JPWO2007052329A1 - ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法、それにより得られたペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステル、およびその用途 - Google Patents

ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法、それにより得られたペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステル、およびその用途 Download PDF

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Abstract

アルカリ金属およびアルカリ土類金属をいずれも含有しないか、または、少なくともその１種類を含有する場合にはその含有量が合計で１．０重量％以下であるペンタエリスリトールと、メルカプトカルボン酸とを反応させて、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを製造する。

Description

本発明は、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造法、それにより得られたペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステル、このペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを含む重合性組成物、およびこの重合性組成物より得られる樹脂、ならびにこの樹脂からなる光学素子およびレンズに関する。
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
プラスチックレンズ用樹脂には、さらなる高性能化が要求されてきており、高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求められてきた。これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。
その中でも、ポリウレタン系樹脂に関する提案が盛んに行われてきており、本発明者らも、このポリウレタン系樹脂を用いたプラスチックレンズに関する提案を種々に行っている。（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照）。
その中でも、最も代表的な樹脂としてペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チオ）シアナート化合物とを反応させて得られる樹脂は、無色透明で高屈折率低分散であり、衝撃性、染色性、加工性等に優れたプラスチックレンズに最適な樹脂の一つである。
ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルは、通常の多価アルコールとメルカプトカルボン酸とをエステル化触媒存在下にて副生する水を系外に留去しながら行う、いわゆる直接エステル化法によって製造されている。（特許文献４参照）
このエステル化合物の原料であるペンタエリスリトールは、通常、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドとを縮合して製造される。その純度は通常、約９０重量％で数種類の不純物を含む。その中でもペンタエリスリトールのホルムアルデヒド２分子縮合体であるビスペンタエリスリトールが挙げられる。このビスペンタエリスリトールが、５重量％を超えて含まれると、ポリイソシアナート化合物との重合終了後にモールドからの離型が困難であったり、得られたレンズの内部に気泡を生じるなどの問題が生じることが知られている。（特許文献５、６参照）。
特開昭６０-１９９０１６号公報 特開昭６０-２１７２２９号公報 特開昭６３-４６２１３号公報 特公昭３９-９０７１号公報 特開昭５６-２０５３０号公報 特開平１０-１２０６４６号公報
このようなビスペンタエリスリトールを含むペンタエリスリトールは、例えば、１６０℃から２００℃の加熱処理により、ビスペンタエリスリトールの含有量を５重量％以下にすることができ、さらには含有量９８重量％以上のペンタエリスリトールへと精製できることが知られている（特許文献５参照）。しかしながら、このようにして精製されたペンタエリスリトールを用いた場合においても、得られたペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルと、ポリイソシアナート化合物とを重合させて、得られるレンズが白濁することがあり、その抑制が望まれていた。
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリウレタン系レンズが白濁する原因がモノマーであるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルにあることが判った。更に鋭意検討を続けた結果、驚くべきことに、ナトリウムおよびカルシウムの合計の含有量が特定量以下であるペンタエリスリトールを原料として製造したペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを使用すれば、上記問題は解決され白濁の抑制された無色透明なポリウレタン系レンズが得られることを見出し、本発明に至った。また、特定の金属の合計の含有量が特定量以下である場合にも同様の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本件第１発明は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属をいずれも含有しないか、または、少なくともその１種類を含有する場合にはその含有量が合計で１．０重量％以下であるペンタエリスリトールと、メルカプトカルボン酸とを反応させるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法に関する。
また、本件第２発明は、ＮａおよびＣａをいずれも含有しないか、または、その一方もしくは双方を含有する場合にはその含有量が合計で１．０重量％以下であるペンタエリスリトールと、メルカプトカルボン酸とを反応させるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法に関する。
また、本研第３発明は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎをいずれも含有しないか、または、少なくともその１種類を含有する場合にはその含有量が合計で１．０重量％以下であるペンタエリスリトールと、メルカプトカルボン酸とを反応させるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法に関する。
また、本発明によれば、前述のいずれかの製造方法によって得られたペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを提供することができる。
また、本発明によれば、前記のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルおよびポリイソ（チオ）シアナート化合物からなる重合性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記の重合性組成物を硬化させて得られる樹脂を提供することができる。
また、本発明によれば、前記の樹脂からなる光学素子を提供することができる。
また、本発明によれば、前記の樹脂からなるレンズを提供することができる。
本発明によれば、ポリ（イソ）チオシアネートと反応させても白濁しないペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを得ることができる。これにより、白濁が抑制された光学物性に優れた無色透明のポリウレタン系レンズを提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係るペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを得る製造方法は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属をいずれも含有しないか、または、少なくともその１種類を含有する場合にはその含有量が合計で１．０重量％以下であるペンタエリスリトールと、メルカプトカルボン酸とを反応させるものである。
また、他の実施形態に係るペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを得る製造方法は、ＮａおよびＣａをいずれも含有しないか、または、その一方もしくは双方を含有する場合にはその含有量が合計で１．０重量％以下であるペンタエリスリトールと、メルカプトカルボン酸とを反応させるものである。
さらに、他の実施形態に係るペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを得る製造方法は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎをいずれも含有しないか、または、少なくともその１種類を含有する場合にはその含有量が合計で１．０重量％以下であるペンタエリスリトールと、メルカプトカルボン酸とを反応させるものである。
本実施形態で用いられるエステル化合物の原料となるペンタエリスリトールは、ビスペンタエリスリトールの含有量、および、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの各種金属の合計の含有量によって特定することができる。
本実施形態では、ビスペンタエリスリトールの含有量が５．０重量％以下、かつ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの各種金属の含有量が合計で１．０重量％以下であるようなペンタエリスリトールが好適に用いられる。
ここで、ビスペンタエリスリトールの含有量が５．０重量％以下であれば、離型性に優れ、気泡の生じないポリウレタン系レンズを得る事ができる。ビスペンタエリスリトールの含有量は、例えば、特許文献５にあるように、ガスクロマトグラフィーによって測定することができ、あるいは特許文献６にあるように高速液体クロマトグラフィーによって測定することもできる。
ビスペンタエリスリトールの含有量は、例えば従来公知の方法を適宜採用することによって、低減してもよい。例えば、特許文献５に記載のように１６０℃から２００℃において加熱処理しても良いし、特許文献６に記載のように窒素雰囲気下で加熱還流しながら加水分解しても良い。これらの手段を適切に適用することによって、ビスペンタエリスリトールの含有量が５．０重量％以下であるペンタエリスリトールを得ることができる。
ここで、「アルカリ金属およびアルカリ土類金属をいずれも含有しないか、または、少なくともその１種類を含有する場合にはその含有量が合計で１．０重量％以下である」とは、本実施形態で用いられるペンタエリスリトールとして、アルカリ金属を全く含まないもの、アルカリ土類金属を全く含まないもの、およびアルカリ金属およびアルカリ土類金属の両方を全く含まないもののいずれも含まれ、かつ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれか一方でも含む場合には、その含有量が合計で１．０重量％以下である、という意味である。
また、「ナトリウムおよびカルシウムをいずれも含有しないか、または、少なくともその１種類を含有する場合にはその含有量が合計で１．０重量％以下である」とは、本実施形態で用いられるペンタエリスリトールとして、ナトリウムを全く含まないもの、カルシウムを全く含まないもの、およびナトリウムおよびカルシウムの両方を全く含まないもののいずれも含まれ、かつ、ナトリウムおよびカルシウムのいずれか一方でも含む場合には、その含有量が合計で１．０重量％以下である、という意味である。
また、「Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎをいずれも含有しないか、または、少なくともその１種類を含有する場合にはその含有量が合計で１．０重量％以下である」とは、本実施形態で用いられるペンタエリスリトールとして、これら金属を全く含まないものも含まれ、かつ、これら金属を１種類でも含む場合には、その含有量が合計で１．０重量％以下である、という意味である。
また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が合計で１．０重量％以下であれば、当該ペンタエリスリトールを用いて製造されたペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チオ）シアナートと重合させて得られるポリウレタン系レンズは、白濁の抑制された無色透明なポリウレタン系レンズとなる。白濁の抑制の観点からは、本実施形態に用いるペンタエリスリトールのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量は、合計で１．０重量％以下、好ましくは合計で０．５重量％以下、さらに好ましくは合計で０．２重量％以下である。
また、同様に白濁の抑制の観点から、ナトリウムおよびカルシウムの含有量が合計で１．０重量％以下、好ましくは合計で０．５重量％以下、さらに好ましくは合計で０．２重量％以下である。
また、同様に白濁の抑制の観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎの各種金属元素の含有量が合計で１．０重量％以下、好ましくは合計で０．５重量％以下、さらに好ましくは合計で０．２重量％以下である。
金属元素の含有量の測定法は、次のとおりである。Ｎａ等の軽金属については、ペンタエリスリトールを水溶液とさせた後、イオンクロマトグラフ法により定量する。重金属全般については、ペンタエリスリトールを灰化後、発色液に溶解して発色させて、吸光度を測定する原子吸光法や、プラズマ発光分析装置等で、含有量を定量する。ナトリウムおよびカルシウムの含有量、さらには、アルカリ金属およびアルカリ土類金属をはじめとする上記各種金属の含有量は、金属成分を低減する措置を施しておいて、これを低減し、１．０重量％以下にすることができる。例えば、塩酸、硫酸等による酸処理によって低減することもできるし、水系による再結晶法によっても、低減することができる。
もう一方の原料であるメルカプトカルボン酸は、一分子中に１個以上のメルカプト基と一個以上のカルボキシル基をもつ化合物であり、品質的には特に制限されず、通常の工業薬品が好適に使用される。具体的には、例えば、チオグリコール酸、チオ乳酸、３-メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。また、これらは単独でも２種以上をペンタエリスリトールと反応させても差し支えない。
ペンタエリスリトールとメルカプトカルボン酸を反応させるために通常用いるエステル化触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸、アルミナ等の鉱酸、及びｐ-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、ジブチル錫ジオキサイド等の有機系酸に代表される酸触媒が好ましく用いられる。
ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造は、共沸剤の使用は必須条件ではないが、共沸剤を用いて加熱還流下連続的に副生する水を系外に除いていく方法が一般的である。通常用いられる共沸剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよく、その他の溶媒と混合して用いてもよい。
上述の方法によって得られる本実施形態のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルは、例えば以下の化合物が挙げられる。ペンタエリスリトールチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトール３-メルカプトプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールチオ乳酸エステル、ペンタエリスリトールチオサリチル酸エステル等を挙げることができるが、本発明がこれら例示化合物に限定されるものではない。また、これらエステル化合物は、ペンタエリスリトールのヒドロキシ基が完全にエステル化された化合物、一部しかエステル化されていない化合物でも良い。更にこれらエステル化合物は２種以上混合してもよい。
また、上述のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルおよびポリイソ（チオ）シアナート化合物から、本発明の実施形態に係る重合性組成物が得られる。
本実施形態の重合性組成物に用いられるポリイソ（チオ）シアナート化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のイソ（チオ）シアナート基を有する化合物で、特に制限はないが、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２-ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４-トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３-ブタジエン-１，４-ジイソシアナート、２，４，４-トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１-ウンデカントリイソシアナート、１，３，６-ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８-ジイソシアナト-４-イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート化合物、
１，２-ジイソシアナトベンゼン、１，３-ジイソシアナトベンゼン、１，４-ジイソシアナトベンゼン、２，４-ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４’-メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４’-メチレンビス（２-メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジルー４，４’-ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’-テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，６-ジ（イソシアナトメチル）フラン等の芳香環化合物を有するポリイソシアナート化合物、
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、１，５-ジイソシアナト-２-イソシアナトメチル-３-チアペンタン、１，２，３-トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５-ジチア-１，２，６，７-ヘプタンテトライソシアナート、２，６-ジイソシアナトメチル-３，５-ジチア-１，７-ヘプタンジイソシナート、２，５-ジイソシアナートメチルチオフェン、４-イソシアナトエチルチオ-２，６-ジチア-１，８-オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族ポリイソシアナート化合物、
２-イソシアナトフェニル-４-イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４-イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４-イソシアナトメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系ポリイソシアナート化合物、
ビス（４-イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２-メチル-５-イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３-メチル-５-イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３-メチル-６-イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４-メチル-５-イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４-メトキシ-３-イソシアナトフェニル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド系ポリイソシアナート化合物、
２，５-ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５-ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４-ジイソシナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５-ジイソシアナト-１，４-ジチアン、２，５-ジイソシアナトメチル-１，４-ジチアン、４，５-ジイソシアナト-１，３-ジチオラン、４，５-ビス（イソシアナトメチル）-１，３-ジチオラン、４，５-ジイソシアナトメチル-２-メチル-１，３-ジチオラン等の含硫脂環族ポリイソシアナート化合物、
１，２-ジイソチオシアナトエタン、１，６-ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族ポリイソチオシアナート化合物、シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族ポリイソチオシアナート化合物、１，２-ジイソチオシアナトベンゼン、１，３-ジイソチオシアナトベンゼン、１，４-ジイソチオシアナトベンゼン、２，４-ジイソチオシアナトトルエン、２，５-ジイソチオシアナト-ｍ-キシレン、４，４’-メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’-メチレンビス（２-メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’-メチレンビス（３-メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’-ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’-ジイソチオシアナト-３，３’-ジメチルベンゾフェノン、ビス（４-イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族ポリイソチオシアナート化合物、
さらには、１，３-ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４-ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２-ピリジン）-４，４-ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナート化合物、チオビス（３-イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２-イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２-イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアナート化合物、
１-イソチオシアナト-４-［（２-イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４-イソチオシアナトベンゼン）、スルホニル（４-イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４-イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族ポリイソチオシアナート化合物、２，５-ジイソチオシアナトチオフェン、２，５-ジイソチオシアナト-１，４-ジチアン等の含硫脂環族化合物、
１-イソシアナト-６-イソチオシアナトヘキサン、１-イソシアナト-４-イソチオシアナトシクロヘキサン、１-イソシアナト-４-イソチオシアナトベンゼン、４-メチル-３-イソシアナト-１-イソチオシアナトベンゼン、２-イソシアナト-４，６-ジイソチオシアナト１，３，５-トリアジン、４-イソシアナトフェニル-４-イソチオシアナトフェニルスルフィド、２-イソシアナトエチル-２-イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。
さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。これらの化合物は単独でも２種以上を混合しても良い。
ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チオ）シアナート化合物の使用割合は、通常、ＳＨ基／ＮＣＯ基＝０．３〜２．０の範囲内、好ましくは０．７〜２．０の範囲内である。
後述する本実施形態ポリウレタン系樹脂に求められる諸物性、操作性、及び重合反応性等を改良する目的で、ウレタン樹脂を形成する重合性組成物には、前述のエステルとイソ（チオ）シアナート化合物の他に、アミン等に代表される活性水素化合物、エポキシ化合物、オレフィン化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、金属、金属酸化物、有機金属化合物、無機物等のウレタン形成原料以外の１種又は２種以上を加えても良い。
また、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、離型剤、ブルーイング剤などの種々の物質を添加してもよい。所望の反応速度に調整するために、チオカルバミン酸Ｓ-アルキルエステル或いは、ポリウレタンの製造において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加することもできる。本実施形態のポリウレタン系樹脂は通常、注型重合により得られる。
具体的には、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルと、ポリイソ（チオ）シアナート化合物を混合する。この混合液を必要に応じ、適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、低温から高温へ徐々に加熱し重合させる。
このようにして得られる本実施形態のポリウレタン系樹脂は、通常、高屈折率で低分散であり、耐熱性、耐久性に優れ、軽量で耐衝撃性に優れた特徴を有しており、さらには本発明の効果により白濁の発生が抑制されており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材として好適である。
また、本発明の実施形態に係る光学素子は、前述した実施形態に係る樹脂から得られる。このような光学素子としては、例えばレンズが挙げられる。このようなレンズは、通常注型重合により得られる。
また、本実施形態のポリウレタン系レンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防雲性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施す事ができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。用いたペンタエリスリトールの分析は以下の方法で行った。また、得られた樹脂の性能のうち、屈折率、離型性、気泡、および透明度は以下の試験法により評価した。
・ビスペンタエリスリトール含有量：ペンタエリスリトールを水に溶解させ、高速液体クロマトグラフィーによって、測定した。
・ナトリウムおよびカルシウムの含有量：ペンタエリスリトールを水に溶解後、高速液体イオンクロマトグラフィーにより、測定した。
・その他の金属の含有量：ペンタエリスリトールを灰化後、塩酸酸性とした後に純水で希釈した溶液を、誘導結合プラズマ発光分光装置にて測定した。
・屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
・離型性評価：外径８４ｍｍ、高さ１７ｍｍと外径８４ｍｍ、高さ１１ｍｍのガラスモールドとテープで作成した凸型成型モールドを用いて評価した。各々１０セット仕込み、重合終了後、室温まで放冷してモールドの破損又は割れが１枚もなかった場合をＡＡ、それ以外をＢＢとした。
・気泡評価：１００倍の顕微鏡でプラスチックレンズを観察して、内部に気泡があった場合をＢＢ、無かった場合をＡＡとした。
・透明度：厚さ９ｍｍ、φ７５ｍｍの円形平板を作成し、濃淡画像装置で測定を行い、Ｃ輝度で５０以下の場合をＡＡ、５１以上をＢＢとした。
［実施例１］
（ペンタエリスリトール（３-メルカプトプロピオン酸）エステルの合成）
攪拌機、還流冷却水分分離器、窒素ガスパージ管、及び温度計を取り付けた１リットル４つ口反応フラスコ内に、ビスペンタエリスリトール４．７重量％、ナトリウム分０．１重量％（金属成分はナトリウムのみ）を含んだ純度９５．０％のペンタエリスリトール１４３．０重量部（１．０ｍｏｌ）、ｐ-トルエンスルホン酸・一水塩４．０重量部、トルエン１７２．０重量部、３-メルカプトプロプオン酸、４４０．３重量部（４．１５ｍｏｌ）を加え、加熱還流下で副生する水を連続的に系外に抜きながら５時間（内温１０４〜１２１℃）反応を行い、室温迄冷却した。系外に抜き出した水量は、理論生成水に対して９９．０％であった。反応液を、塩基洗浄、水洗浄を行い、加熱減圧下でトルエン及び微量の水分を除去後、濾過してペンタエリスリトール-３-メルカプトプロピオン酸エステル（以下ＰＥＭＰと略す）４６５．０重量部を得た。得られたＰＥＭＰのＡＰＨＡは１０、ＳＨＶは、７．８１ｅｑ／ｇであった。
（プラスチックレンズの製造）
ｍ-キシリレンジイソシアナート８７重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０１重量部、ゼレックＵＮ（酸性リン酸エステル）０．１８重量部、バイオソーブ５８３（紫外線吸収剤）０．１０重量部を、２０℃にて混合溶解させた。得られたＰＥＭＰ１１３重量部を装入混合し、混合均一液とした。この均一液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、３μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃〜１２０℃まで徐々に昇温し、１８時間で重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃で３時間アニールを行った。得られた樹脂は無色で透明性の高い良好なものであり、屈折率（ｎｅ）１．６００、アッベ数（νｅ）３５、離型性評価ＡＡ、気泡評価ＡＡ、透明度を表すＣ輝度は２０であり、ＡＡに該当した。
［実施例２］
実施例１で用いたペンタエリスリトールに代えて、ビスペンタエリスリトール４．０重量％、カルシウム分０．０２重量％（金属成分はカルシウムのみ）を含んだ純度９５．５％のペンタエリスリトールを用いた他は、実施例１と同様にペンタエリスリトール（３メルカプトプロピオン酸）エステルを合成した。得られたペンタエリスリトール（３-メルカプトプロピオン酸）エステルを用いて、実施例１と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。
［実施例３］
３-メルカプトプロピオン酸の代わりに、チオグリコール酸３８２．３重量部（４．１５ｍｏｌ）を用いたほかは、実施例１と同様な方法でペンタエリスリトールチオグリコール酸エステルを合成した。得られたペンタエリスリトールチオグリコール酸エステルを用いて、実施例１と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１で用いたペンタエリスリトールに代えて、ビスペンタエリスリトール５．５重量％、ナトリウム分０．２重量％（金属成分はナトリウムのみ）を含んだ純度９３．９％のペンタエリスリトールを用いた他は、実施例１と同様にペンタエリスリトール（３-メルカプトプロピオン酸）エステルを合成した。得られたペンタエリスリトール（３-メルカプトプロピオン酸）エステルを用いて、実施例１と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１で用いたペンタエリスリトールに代えて、ビスペンタエリスリトール１．０重量％、ナトリウム分３．１重量％（金属成分はナトリウムのみ）を含んだ純度８９．８％のペンタエリスリトールを用いた他は、実施例１と同様にペンタエリスリトール（３-メルカプトプロピオン酸）エステルを合成した。得られたペンタエリスリトール（３-メルカプトプロピオン酸）エステルを用いて、実施例１と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１で用いたペンタエリスリトールに代えて、ビスペンタエリスリトール５．５重量％、ナトリウム分３．１重量％（金属成分はナトリウムのみ）を含んだ純度８５．３％のペンタエリスリトールを用いた他は、実施例１と同様にペンタエリスリトール（３-メルカプトプロピオン酸）エステルを合成した。得られたペンタエリスリトール（３-メルカプトプロピオン酸）エステルを用いて、実施例１と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。
［比較例３］
実施例１で用いたペンタエリスリトールに代えて、ビスペンタエリスリトール５．５重量％、カルシウム分３．１重量％（金属成分はカルシウムのみ）を含んだ純度８４．４％のペンタエリスリトールを用いた他は、実施例１と同様にペンタエリスリトール（３-メルカプトプロピオン酸）エステルを合成した。得られたペンタエリスリトール（３-メルカプトプロピオン酸）エステルを用いて、実施例１と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。
［比較例４］
実施例３で用いたペンタエリスリトールに代えて、ビスペンタエリスリトール５．５重量％、カルシウム分３．１重量％（金属成分はカルシウムのみ）を含んだ純度８４．４％のペンタエリスリトールを用いた他は、実施例３と同様にペンタエリスリトールチオグリコール酸エステルを合成した。得られたペンタエリスリトールチオグリコール酸エステルを用いて、実施例１と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。
Figure 2007052329
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されず種々の態様をとることができる。以下、そうした態様を列挙する。
（１）ナトリウムおよびカルシウムの含有量が合計で１．０重量％以下、且つビスペンタエリスリトールの含有量が５．０重量％以下であるペンタエリスリトールと、メルカプトカルボン酸を反応させるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法に関する。
（２）上記ペンタエリスリトール中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が合計で１．０重量％以下である、（１）項に記載のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法。
（３）上記ペンタエリスリトール中のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎの含有量が合計で１．０重量％以下である、（１）項に記載のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法。
（４）上記（１）から（３）のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステル。
（５）上記（４）項に記載のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チオ）シアナート化合物からなる重合性組成物。ここで「ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チオ）シアナート化合物からなる」とは、当該重合性組成物の一部が当該ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルおよびポリイソ（チオ）シアナート化合物で構成されている場合、および、当該重合性組成物の一部が当該ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルおよびポリイソ（チオ）シアナート化合物で構成されている場合、の双方を含む趣旨である。
（６）上記（５）項に記載の重合性組成物を硬化させて得られる樹脂。
（７）上記（６）項に記載の樹脂からなる光学素子。
（８）上記（６）項に記載の樹脂からなるレンズ。
上記（７）項および（８）項において、「樹脂からなる」とは、当該光学素子または当該レンズの全部が当該樹脂で構成されている場合、および、当該光学素子または当該レンズの一部が当該樹脂で構成されている場合、の双方を含む趣旨である。

Claims (12)

  1. アルカリ金属およびアルカリ土類金属をいずれも含有しないか、または、少なくともその１種類を含有する場合にはその含有量が合計で１．０重量％以下であるペンタエリスリトールと、メルカプトカルボン酸とを反応させるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法。
  2. ＮａおよびＣａをいずれも含有しないか、または、その一方もしくは双方を含有する場合にはその含有量が合計で１．０重量％以下であるペンタエリスリトールと、メルカプトカルボン酸とを反応させるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法。
  3. Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎをいずれも含有しないか、または、少なくともその１種類を含有する場合にはその含有量が合計で１．０重量％以下であるペンタエリスリトールと、メルカプトカルボン酸とを反応させるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法。
  4. 上記ペンタエリスリトールのビスペンタエリスリトール含有量が５．０重量％以下である、請求の範囲第１項から第３項に記載のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法。
  5. 上記ペンタエリスリトールが、金属成分を低減する措置が施されたものである、請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法。
  6. 上記金属成分を低減する措置が、酸処理である、請求の範囲第５項に記載のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法。
  7. 上記金属成分を低減する措置が、再結晶法である、請求の範囲第５項に記載のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法。
  8. 請求の範囲第１項から第７項のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステル。
  9. 請求の範囲第８項に記載のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルおよびポリイソ（チオ）シアナート化合物からなる重合性組成物。
  10. 請求の範囲第９項に記載の重合性組成物を硬化させて得られる樹脂。
  11. 請求の範囲第１０項に記載の樹脂からなる光学素子。
  12. 請求の範囲第１０項に記載の樹脂からなるレンズ。

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