JP4820865B2

JP4820865B2 - ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法

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Publication number: JP4820865B2
Application number: JP2008511964A
Authority: JP
Inventors: 歩治坂田; 茂教隈; 誠一小林
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2007-04-12
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2027-04-12
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Description

本発明は、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法、およびペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チオ）シアナート化合物からなる重合性組成物に関する。

プラスチックレンズは無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料として急速に普及してきている。

プラスチックレンズ用樹脂には、さらなる高性能化が要求されてきており、高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求められてきた。これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。

その中でも、ポリウレタン系樹脂に関する提案が盛んに行われてきており、本発明者らも、このポリウレタン系樹脂を用いたプラスチックレンズに関する提案を種々行っている。（特許文献１、特許文献２、および特許文献３参照）。

ポリウレタン系樹脂の中でも、最も代表的な樹脂としてペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チオ）シアナート化合物とを重合して得られるポリウレタン系樹脂は、無色透明で高屈折率低分散であり、耐衝撃性、染色性、加工性等に優れ、プラスチックレンズに最適な樹脂の一つである。

ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルは、いわゆる直接エステル化法によって製造されている。例えば、通常の多価アルコールとメルカプトカルボン酸とをエステル化触媒存在下にて、副生する水を系外に留去しながら製造される（特許文献４参照）。

このペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの原料の一つであるペンタエリスリトールは、通常、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドとを縮合して製造される。当該製造法にて得られたペンタエリスリトールの純度は約９０重量％で、数種類の不純物を含んでいる。その不純物の一つにペンタエリスリトールのホルムアルデヒド二分子縮合体であるビスペンタエリスリトールが挙げられる。このビスペンタエリスリトールがペンタエリスリトール中に特定量を超えて含まれると、ポリイソ（チオ）シアナート化合物との重合終了後、モールドからの離型が困難となる場合があり、または得られたレンズの内部に気泡を生じるなどの問題を生じる可能性があることが知られている。（特許文献５および６参照）。

このようにペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの原料の一つであるペンタエリスリトールについては、その品質や不純物と得られるレンズの品質との相関がいくつかの文献において示されている。しかし、もう一方の原料であるメルカプトカルボン酸は、その品質と得られるレンズの品質との相関がほとんど知られていない。

例えば、メルカプトカルボン酸の一つに３−メルカプトプロピオン酸が挙げられる。３−メルカプトプロピオン酸は非常に保存安定性が悪いため、空気中の酸素との接触や保存温度により容易に純度が低下して不純物含量が増加することが知られている。また、３−メルカプトプロピオン酸の融点は１６．８℃と低く、特に冬季など保管温度が低温になる場合には固化することがある。ハンドリングの観点から固体より液体が取り扱いやすいため、３−メルカプトプロピオン酸は、固化しないように加温して保存するか、固化した場合は事前に加熱溶解させて取り扱うことが多い。しかし、溶解や加温保管のために過剰に加熱すると純度低下の原因となる。このような３−メルカプトプロピオン酸を使用してペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステルを製造した場合、長期間運転すると製造条件は同じでも、得られるペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステルの品質が一定ではなく色相が悪化することがあった。当該ペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステルとポリイソ（チオ）シアナート化合物とを混合して得られる重合前の重合性組成物は粘度が高く、ａ）レンズ化工程における脱泡工程で泡が抜けにくい、ｂ）異物除去のための濾過工程で時間が掛かるまたは濾過できなくなる、ｃ）モールド型への注入時に注入できなくなる、などハンドリングが困難となっていた。また、当該重合性組成物より得られたレンズは、色相悪化や白濁するなどの問題が生じることがあった。

従って、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの色相悪化、ポリイソ（チオ）シアナート化合物との重合前の重合性組成物の粘度上昇、およびレンズの色相悪化や白濁を抑制することが望まれていた。
特開昭６０−１９９０１６号公報特開昭６０−２１７２２９号公報特開昭６３−４６２１３号公報特公昭３９−９０７１号公報特開昭５６−２０５３０号公報特開平１０−１２０６４６号公報

本発明の課題は、ペンタエリスリトールとメルカプトカルボン酸とを反応させたときに、無色透明なペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを得ることにある。また、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チオ）シアナートとを含む低粘度の重合性組成物を提供し、当該重合性組成物を重合することにより、無色透明で白濁のないポリウレタン系樹脂を提供するものである。

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリウレタン系樹脂が白濁する原因がモノマーであるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルにあることが判った。さらに鋭意検討を続けた結果、驚くべきことに、メルカプトカルボン酸の二分子間縮合チオエステル化合物含有量が特定量以下であるメルカプトカルボン酸を原料としてペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを製造すれば、上記問題は解決され、無色透明で白濁の抑制されたポリウレタン系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
１）高速液体クロマトグラフィー測定におけるメルカプトカルボン酸とその分子間縮合チオエステル化合物との面積合計を１００％とした場合、二分子間縮合チオエステル化合物含有量が５％以下（面積百分率）であるメルカプトカルボン酸と、ペンタエリスリトールとを反応させるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法、
２）前記ペンタエリスリトールにおける、ビスペンタエリスリトールの含有量が、ペンタエリスリトール全重量に対して、７重量％以下である、上記１）に記載の製造方法、
３）前記メルカプトカルボン酸が３−メルカプトプロピオン酸である、上記１）または上記２）に記載の製造方法、に関する。

ここで本願明細書において、「ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルと、ポリイソ（チオ）シアナート化合物とを含む」とは、当該重合性組成物の全部がペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルおよびポリイソ（チオ）シアナート化合物で構成されている場合、および当該重合性組成物の一部がペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルおよびポリイソ（チオ）シアナート化合物で構成されている場合の双方を含む趣旨である。
また、本願明細書において、「樹脂を含む」とは、当該光学材料または当該レンズの全部が当該樹脂で構成されている場合、および当該光学材料または当該レンズの一部が当該樹脂で構成されている場合の双方を含む趣旨である。

本発明の製造方法により、無色透明なペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルが得られる。また、当該ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チオ）シアナート化合物とを混合させて得られる重合前の重合性組成物は低粘度となり、当該重合性組成物を重合して得られるポリウレタン系樹脂は、白濁の抑制された無色透明なものとなる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの原料となるメルカプトカルボン酸は、メルカプトカルボン酸の二分子間縮合チオエステル化合物含有量が特定量以下である。すなわち、高速液体クロマトグラフィー測定におけるメルカプトカルボン酸とその分子間縮合チオエステル化合物との面積合計を１００％とした場合、二分子間縮合チオエステル化合物含有量が５％以下（面積百分率）であるメルカプトカルボン酸が用いられる。

本発明に用いられるメルカプトカルボン酸としては、例えば、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等が挙げられる。

ここで分子間縮合チオエステル化合物とは、メルカプトカルボン酸のメルカプト基とカルボキシル基が分子間でチオエステル結合により縮合した化合物であり、二分子、三分子またはそれ以上の分子間で結合した化合物である。メルカプト基とカルボキシル基が二分子間でチオエステル結合により縮合した化合物を二分子間縮合チオエステル化合物という。例えば、３−メルカプトプロピオン酸が二分子間で縮合したチオエステル化合物は、３−（３−メルカプトプロパノイルチオ）プロピオン酸である。

高速液体クロマトグラフィー測定におけるメルカプトカルボン酸とその分子間縮合チオエステル化合物との面積合計を１００％とした場合、メルカプトカルボン酸の二分子間縮合チオエステル化合物含有量が５％以下（面積百分率）であれば、当該メルカプトカルボン酸を用いて製造されたペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの色相は無色透明なものとなる。また、このペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チオ）シアナートとを混合させて得られる重合前の重合性組成物は低粘度で、得られるポリウレタン系樹脂は、白濁の抑制された無色透明なポリウレタン系樹脂となる。白濁の抑制の観点からは、本発明に用いるメルカプトカルボン酸の二分子間縮合チオエステル化合物含有量は、高速液体クロマトグラフィー測定における面積百分率で、好ましくは０．０１％以上、５％以下、より好ましくは０．０１％以上、３％以下、さらに好ましくは０．０１％以上、１％以下である。

本発明で示す二分子間縮合チオエステル化合物の含有量は、例えば、以下の分析法により測定する。島津製作所製高速液体クロマトグラフ装置（ＬＣ−６Ａ、ＳＰＤ−１０Ａ、ＣＴＯ−１０Ａ）に関東化学製カラムＭｉｇｈｔｙｓｉｌＲＰ−１８ＧＰを接続し、０．０１ＭＫＨ_２ＰＯ_４／アセトニトリル（４０／６０）水溶液を溶離液とし、カラム温度４０℃、溶離液の流速を０．９５ｍｌ／分、２３０ｎｍの波長で、メルカプトカルボン酸中の二分子間縮合チオエステル化合物の含有量を分析する。二分子間縮合チオエステル化合物の含有量は、高速液体クロマトグラフィー測定におけるメルカプトカルボン酸とその分子間縮合チオエステル化合物との面積合計を１００％とした場合の面積百分率で表される。

メルカプトカルボン酸中の、メルカプトカルボン酸の分子間縮合チオエステル化合物含有量増加の要因として、メルカプトカルボン酸の保管方法が挙げられる。メルカプトカルボン酸は、鉄分の混入や空気中の酸素との接触、また保管温度が高温になるとメルカプトカルボン酸の分子間縮合チオエステル化合物の生成が促進される。よってメルカプトカルボン酸は、窒素雰囲気下、鉄との接触を避けた容器中で低温に温度管理された状態で保管されることが望ましい。例えば、保管に適した温度は、１０℃以上、６０℃以下の範囲内、より好ましくは１５℃以上、５０℃以下の範囲内、さらに好ましくは２０℃以上、４０℃以下の範囲内である。
また、精製により、メルカプトカルボン酸中の二分子間縮合チオエステル化合物の含有量を低減させてもよい。精製方法としては特に限定されないが、例えば、蒸留による精製が挙げられる。

もう一方の原料であるペンタエリスリトールは、不純物であるビスペンタエリスリトール含有量、さらに金属含有量が特定量以下であることが好ましい。例えば、ビスペンタエリスリトールの含有量がペンタエリスリトール全重量に対して、０．０１重量％以上、７重量％以下であるペンタエリスリトールが好ましく、より好ましくは、０．１重量％以上、５重量％以下の範囲内、さらに好ましくは１重量％以上、５重量％以下の範囲内である。
金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ等のアルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、特にＮａおよびＣａ含有量が抑制されたものが望ましい。

ビスペンタエリスリトールの含有量が上記の範囲内であり、かつ金属含有量の合計がペンタエリスリトール全重量に対して、１重量％未満であると、得られるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チオ）シアナートとの重合終了後にモールドからの離型性が容易になり、得られるポリウレタン系樹脂における気泡の発生を抑制できる。

ペンタエリスリトールとメルカプトカルボン酸とを反応させるため、通常使用するエステル化触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸、アルミナ等の鉱酸、またはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、ジブチル錫ジオキサイド等の有機系酸に代表される酸触媒が好ましく用いられる。

ペンタエリスリトールとメルカプトカルボン酸との好ましい使用割合は、特に限定されないが、例えば、モル比がメルカプトカルボン酸／ペンタエリスリトール＝３．５〜６．０の範囲内であり、より好ましくは３．８〜５．０の範囲内、さらに好ましくは４．０〜４．５の範囲内である。使用割合が上記範囲内であると、効率よく、高純度のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを製造することができる。得られたペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルは無色透明で低粘度となり、当該ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チオ）シアナート化合物とを含む重合性組成物も低粘度となる。当該重合性組成物を硬化させて得られる樹脂は、色相が良好であり、光学特性や耐熱性等に優れた品質となる。

また、ペンタエリスリトールとメルカプトカルボン酸との好ましい反応条件は、例えば、温度が８０℃以上、１４０℃以下の範囲内であり、より好ましくは１００℃以上、１２５℃以下の範囲である。温度が上記範囲内であると、ペンタエリスリトールとメルカプトカルボン酸との反応がより促進される。得られたペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルは無色透明で低粘度となり、当該ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チオ）シアナート化合物とを含む重合性組成物も低粘度となる。当該重合性組成物を硬化させて得られる樹脂は、色相が良好であり、光学特性や耐熱性等に優れた品質となる。

ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを製造する際には、共沸剤の使用は必須条件ではない。しかしながら、共沸剤を用いて加熱還流下、連続的に副生する水を系外に除いていく方法が一般的である。通常用いられる共沸剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して用いてもよく、その他の溶媒と混合して用いてもよい。

上述の方法によって得られる本発明のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルは、ペンタエリスリトールとメルカプトカルボン酸とが縮合した化合物であれば特に限定されないが、例えば以下の化合物が挙げられる：ペンタエリスリトールチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールチオ乳酸エステル、ペンタエリスリトールチオサリチル酸エステル等。また、これらエステル化合物は、ペンタエリスリトールのヒドロキシ基が完全にエステル化された化合物または一部しかエステル化されていない化合物でもよい。さらに、これらのエステル化合物は、ポリイソ（チオ）シアナート化合物と重合させてポリウレタン系樹脂を得る場合、単独または２種以上を混合して使用してもよい。

本発明のポリイソ（チオ）シアナート化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のイソ（チオ）シアナート基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート化合物；
１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジルー４，４'−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の芳香環化合物を有するポリイソシアナート化合物；
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシナート、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族ポリイソシアナート化合物；
２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系ポリイソシアナート化合物；
ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド系ポリイソシアナート化合物；
２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族ポリイソシアナート化合物；
１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族ポリイソチオシアナート化合物；シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族ポリイソチオシアナート化合物；１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４'−メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４'−メチレンビス（３−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４'−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４'−ジイソチオシアナト−３，３'−ジメチルベンゾフェノン、ビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族ポリイソチオシアナート化合物；
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルポリイソチオシアナート化合物；チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族ポリイソチオシアナート化合物；
１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニル（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族ポリイソチオシアナート化合物、２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族ポリイソチオシアナート化合物；
１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられる。

さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。これらの化合物は単独または２種以上を混合して使用してもよい。

ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チオ）シアナート化合物の使用割合は、特に限定されないが、通常、モル比がＳＨ基／ＮＣＯ基＝０．３〜２．０の範囲内であり、好ましくは０．７〜２．０の範囲内、さらに好ましくは０．８〜１．３の範囲内である。モル比が上記範囲内であると、当該ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チオ）シアナート化合物とを含む重合性組成物を硬化させて得られる樹脂は、色相が良好で、光学特性や耐熱性等に優れた品質となる。

本発明のポリウレタン系樹脂の諸物性、操作性、および重合反応性等を改良する目的で、ウレタン樹脂を形成するエステル化合物とイソ（チオ）シアナート化合物に加えて、その他の物質を加えてもよい。例えば、ウレタン形成原料に加えて、アミン等に代表される活性水素化合物、エポキシ化合物、オレフィン化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、金属、金属酸化物、有機金属化合物、無機物等の１種または２種以上を加えてもよい。

また、目的に応じて、公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、離型剤、ブルーイング剤などの種々の物質を添加してもよい。所望の反応速度に調整するために、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル、またはポリウレタン系樹脂の製造に用いられる公知の反応触媒を適宜に添加してもよい。本発明のポリウレタン系樹脂からなるレンズは通常、注型重合により得られる。

具体的には、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルと、ポリイソ（チオ）シアナート化合物とを混合する。この混合液を必要に応じ、適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、低温から高温へ徐々に加熱し重合させる。

このようにして得られる本発明のポリウレタン系樹脂は、高屈折率で低分散であり、耐熱性、耐久性に優れ、軽量で耐衝撃性に優れた特徴を有しており、さらには白濁の発生が抑制されており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材として好適である。

また、本発明のポリウレタン系樹脂は、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防雲性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施してもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。以下の実施例および比較例では、メルカプトカルボン酸として、３−メルカプトプロピオン酸を使用した。３−メルカプトプロピオン酸の分析は以下の方法で行った。得られたペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステルの色相、ペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステルとポリイソ（チオ）シアナート化合物とからなる重合前の重合性組成物の粘度、および重合して得られたポリウレタン系樹脂の色相と透明度は以下の試験法により評価した。

・３−（３−メルカプトプロパノイルチオ）プロピオン酸含有量：島津製作所製高速液体クロマトグラフ装置（ＬＣ−６Ａ，ＳＰＤ−１０Ａ、ＣＴＯ−１０Ａ）に関東化学製カラムＭｉｇｈｔｙｓｉｌＲＰ−１８ＧＰを接続し、高速液体クロマトグラフィーによって測定した。具体的には、０．０１ＭＫＨ_２ＰＯ_４／アセトニトリル（４０／６０）水溶液を溶離液とし、３−メルカプトプロピオン酸を該溶離液に溶解させ、カラム温度４０℃、溶離液の流速を０．９５ｍｌ／分、２３０ｎｍの波長で、メルカプトカルボン酸とその分子間縮合チオエステル化合物との面積合計を１００％とした場合の、３−（３−メルカプトプロパノイルチオ）プロピオン酸の面積百分率を分析した。
・ビスペンタエリスリトールの含有量：ペンタエリスリトールを水に溶解後、当該水溶液を高速液体クロマトグラフィーにかけ、ビスペンタエリスリトールの含有量を測定した。
・ナトリウムおよびカルシウム含有量：ペンタエリスリトールを水に溶解後、当該水溶液を高速液体イオンクロマトグラフィーにかけ、ナトリウムおよびカルシウム含有量を測定した。
・ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルのＹ．Ｉ（イエローインデックス）：ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの色相を評価する分析項目としてＹ．Ｉを採用した。Ｙ．Ｉ値は小さいほどペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの色相が良く、Ｙ．Ｉ値が大きいほど色相が悪くなる相関が得られている。ＭＩＮＯＬＴＡ製色彩色差計ＣＴ−２１０を用いて、ＣＩＥ−１３９１表色系の三刺激値Ｙと色度座標ｘ、ｙを測定した。まず、光路長２０ｍｍのセルＣＴ−Ａ２０に蒸留水を入れて、Ｙ＝１００．００、ｘ＝０．３１０１、ｙ＝０．３１６２として白色校正を行った。その後、同じセルに試料を入れて色彩測定を行った。測定結果であるｘとｙの値を元に次式によりＹ．Ｉを算出した。
Ｙ．Ｉ＝（２３４＊ｘ＋１０６＊ｙ＋１０６）／ｙ（１）
・ポリウレタン系樹脂のＹ．Ｉ（イエローインデックス）：ポリウレタン系樹脂を含むプラスチックレンズの色相を評価する分析項目としてＹ．Ｉを採用した。Ｙ．Ｉ値は小さいほどプラスチックレンズの色相が良く、Ｙ．Ｉ値が大きいほど色相が悪くなる相関が得られている。厚さ９ｍｍ、φ７５ｍｍの円形平板プラスチックレンズを作成し、ＭＩＮＯＬＴＡ製色彩色差計ＣＴ−２１０を用いて色度座標ｘ、ｙを測定した。測定結果であるｘとｙの値を元に上記式（１）によりＹ．Ｉを算出した。
・失透度：ポリウレタン系樹脂を含むプラスチックレンズの透明度を評価する分析項目として失透度を採用した。失透度は、以下の手順により得た。厚さ９ｍｍ、φ７５ｍｍの円形平板のレンズ板を作成する。次に、レンズ板に光源（ＨＡＹＡＳＨＩ製ＬｕｍｉｎａｒＡｃｅＬＡ−１５０Ａ）を照射し、濃淡画像装置で測定を行う。捉えた画像を濃淡画像処理により数値化し、失透度を得る。失透度が５０以下の場合を（○）、５０より大きい場合を（×）とした。

［実施例１］
（ペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステルの合成）
攪拌機、還流冷却水分離器、窒素ガスパージ管、および温度計を取り付けた２リットル４つ口反応フラスコ内に、３−（３−メルカプトプロパノイルチオ）プロピオン酸を０．２％（面積百分率）含んだ純度９９．７％の３−メルカプトプロピオン酸６６３．０重量部（６．２３ｍｏｌ）、ビスペンタエリスリトール４．７重量％とナトリウム０．１重量％およびカルシウム０．０２重量％を含んだ純度９５．２％ペンタエリスリトール２０４．６重量部（１．５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・一水塩５．７重量部、トルエン２９２．５重量部、のペンタエリスリトール２０４．６重量部（１．５ｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で副生する水を連続的に系外に抜きながら、７．０時間（内温９６〜１２１℃）反応を行い、その後室温まで冷却した。系外に抜き出した水量は、理論生成水に対して９９．３％であった。反応液を、塩基洗浄、続いて水洗浄を行い、加熱減圧下でトルエンおよび微量の水分を除去した。その後、濾過してペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステルを７１６．８重量部得た。得られたペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステルのＹ．Ｉ．は１．０であった。

（重合前の重合性組成物粘度）
ｍ−キシリレンジイソシアナート８７重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０１重量部、ゼレックＵＮ（商品名、Ｓｔｅｐａｎ社製酸性リン酸エステル）０．１８重量部、バイオソーブ５８３（商品名、共同薬品社製紫外線吸収剤）０．１０重量部を、２０℃にて混合溶解させた。得られたペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステル１１３重量部を装入混合して均一な重合前の重合性組成物とした。この重合前の重合性組成物を２０℃で保温しながら７．０時間攪拌したときの粘度は１５７ｍＰａ・ｓであった。

（プラスチックレンズの製造）
ｍ−キシリレンジイソシアナート８７重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０１重量部、ゼレックＵＮ（商品名、Ｓｔｅｐａｎ社製酸性リン酸エステル）０．１８重量部、バイオソーブ５８３（商品名、共同薬品社製紫外線吸収剤）０．１０重量部を、２０℃にて混合溶解させた。得られたペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステル１１３重量部を装入混合して均一な重合前の重合性組成物とした。この重合前の重合性組成物を６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、３μｍＰＴＦＥフィルターにて濾過を行った。その後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃から１２０℃まで徐々に昇温して、１８時間で重合させた。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１３０℃で４時間アニールを行った。得られた樹脂は、Ｙ．Ｉ．が３．７、透明度を表す失透度が２２で○に該当した。

［実施例２］
実施例１で用いた３−メルカプトプロピオン酸に代えて、３−（３−メルカプトプロパノイルチオ）プロピオン酸を３．４％（面積百分率）含んだ純度９６．１％の３−メルカプトプロピオン酸を用いた他は、実施例１と同様にペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステルを合成した。得られたペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステルのＹ．Ｉ．は１．３であった。得られたペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステルを用いて、実施例１と同様にして得られたｍ−キシリレンジイソシアナートとの重合前の重合性組成物の粘度は２４８ｍＰａ・ｓであった。また、実施例１と同様にしてプラスチックレンズを製造した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１で用いた３−メルカプトプロピオン酸に代えて、３−（３−メルカプトプロパノイルチオ）プロピオン酸を４．２％（面積百分率）含んだ純度９５．３％の３−メルカプトプロピオン酸を用いた他は、実施例１と同様にペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステルを合成した。得られたペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステルのＹ．Ｉ．は１．８であった。得られたペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステルを用いて、実施例１と同様にして得られたｍ−キシリレンジイソシアナートとの重合前の重合性組成物の粘度は２８８ｍＰａ・ｓであった。また、実施例１と同様にしてプラスチックレンズを製造した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１で用いた３−メルカプトプロピオン酸に代えて、３−（３−メルカプトプロパノイルチオ）プロピオン酸を７．５％（面積百分率）含んだ純度９０．２％の３−メルカプトプロピオン酸を用いた他は、実施例１と同様にペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステルを合成した。得られたペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステルのＹ．Ｉ．は３．３であった。得られたペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステルを用いて、実施例１と同様にして得られたｍ−キシリレンジイソシアナートとの重合前の重合性組成物の粘度は３８０ｍＰａ・ｓであった。また、実施例１と同様にしてプラスチックレンズを製造した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１で用いた３−メルカプトプロピオン酸に代えて、３−（３−メルカプトプロパノイルチオ）プロピオン酸を１１．１％（面積百分率）含んだ純度８７．５％の３−メルカプトプロピオン酸を用いた他は、実施例１と同様にペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステルを合成した。得られたペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステルのＹ．Ｉ．は５．２であった。得られたペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオン酸エステルを用いて、実施例１と同様にして得られたｍ−キシリレンジイソシアナートとの重合性組成物の粘度は２０００ｍＰａ・ｓ以上であった。また、実施例１と同様にしてプラスチックレンズの製造を試みたところ、プラスチックレンズを得ることができなかった。これは、重合前の重合性組成物の粘度が異常に高かったため、３μｍＰＴＦＥフィルターでの濾過が非常に遅く、ガラスモールドとテープからなるモールド型への注入が困難となったためである。

〔表１〕

本発明により、脱泡、異物濾過およびモールドへの注入が容易な重合性組成物が得られる。また、かかる重合性組成物を用いて良好な光学物性を与える高品質のウレタン系プラスチック樹脂をより経済的に製造できる。

Claims

高速液体クロマトグラフィー測定におけるメルカプトカルボン酸とその分子間縮合チオエステル化合物との面積合計を１００％とした場合、二分子間縮合チオエステル化合物含有量が５％以下（面積百分率）であるメルカプトカルボン酸と、ペンタエリスリトールとを反応させる、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法。
前記ペンタエリスリトールにおける、ビスペンタエリスリトールの含有量が、ペンタエリスリトール全重量に対して、７重量％以下である、請求項１に記載の製造方法。
前記メルカプトカルボン酸が３−メルカプトプロピオン酸である、請求項１または２に記載の製造方法。