CN101405261A - 季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法及含有季戊四醇巯基羧酸酯的聚合性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法，所述制造方法使巯基羧酸和季戊四醇反应，所述巯基羧酸在以高效液相色谱法测定中的巯基羧酸和其分子间缩合硫酯化合物的面积总计为100％的情况下，二分子间缩合硫酯化合物含量为5％以下(面积百分率)。

Description

季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法及含有季戊四醇巯基羧酸酯的聚合性组合物
技术领域
本发明涉及季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法及含有季戊四醇巯基羧酸酯和多异(硫)氰酸酯化合物的聚合性组合物。
背景技术
塑料透镜与无机透镜相比轻质且不易破裂、可染色，因此，近年作为眼镜透镜、相机透镜等的光学材料迅速普及。
对塑料透镜用树脂要求更高性能化，谋求高折射率化、高阿贝数化、低比重化、高耐热性化等。目前为止已经开发并使用了多种透镜用树脂材料。
其中关于聚氨酯类树脂的提案逐渐多了起来，本发明人等也提出了多项关于使用此聚氨酯类树脂的塑料透镜的提案(参见专利文献1、专利文献2、及专利文献3)。
聚氨酯类树脂中，作为最具代表性的树脂的使季戊四醇巯基羧酸酯和多异(硫)氰酸酯化合物聚合得到的聚氨酯类树脂，无色透明且高折射率低分散，是最适合耐冲击性、染色性、加工性等优异的塑料透镜的树脂之一。
季戊四醇巯基羧酸酯通过所谓的直接酯化法制造。例如，一边在酯化催化剂存在下使通常的多元醇和巯基羧酸反应进行制造，一边将副反应生成的水蒸馏除去至系统外(参见专利文献4)。
作为该季戊四醇巯基羧酸酯的原料之一的季戊四醇，通常由乙醛和甲醛缩合制造。采用该制造方法得到的季戊四醇的纯度约为90重量％，含有多种杂质。其杂质之一，可以举出作为季戊四醇的甲醛二分子缩合体的双季戊四醇。已知在季戊四醇中含有此双季戊四醇超过特定量时，与多异(硫)氰酸酯化合物聚合结束后，有时难以从模具中脱模，或可能产生在所得透镜内部生成气泡等问题(参见专利文献5及6)。
如上所述，对于作为季戊四醇巯基羧酸酯的原料之一的季戊四醇，在多个文献中公开了其品质或杂质与所得透镜的品质的相关性。但是，几乎不知道作为另一原料的巯基羧酸的品质和所得透镜品质的相关性。
例如，巯基羧酸之一，可以举出3-巯基丙酸。已知3-巯基丙酸的保存稳定性非常差，因此，与空气中的氧的接触或保存温度容易导致纯度降低，杂质含量增加。另外，3-巯基丙酸的熔点低，为16.8℃，特别是在冬季等保存温度为低温的情况下有时固化。由于从处理性的观点考虑，液体比固体易于处理，所以通常将3-巯基丙酸加热保存使其不固化，或固化时事先使其加热溶解进行处理。但是，为了溶解或升温保存而过度加热时导致纯度降低。使用上述3-巯基丙酸制造季戊四醇3-巯基丙酸酯的情况下，长期运转时，即使制造条件相同，有时所得季戊四醇3-巯基丙酸酯的品质也不能保持一定，色调变差。将该季戊四醇3-巯基丙酸酯和多异(硫)氰酸酯化合物混合所得的聚合前的聚合性组合物的粘度高，a)透镜化工序的脱泡工序中气泡难以脱出、b)在用于除去杂质的过滤工序中耗费时间或不能过滤、c)注入模具时不能注入等，操作变得困难。另外，由该聚合性组合物得到的透镜有时产生色调变差或白浊等问题。
因此期待抑制季戊四醇巯基羧酸酯的色调变差、与多异(硫)氰酸酯化合物聚合前的聚合性组合物的粘度升高及透镜的色调变差或白浊。
专利文献1：特开昭60-199016号公报
专利文献2：特开昭60-217229号公报
专利文献3：特开昭63-46213号公报
专利文献4：特公昭39-9071号公报
专利文献5：特开昭56-20530号公报
专利文献6：特开平10-120646号公报
发明内容
本发明的课题在于使季戊四醇和巯基羧酸反应时得到无色透明的季戊四醇巯基羧酸酯。另外，本发明提供含有季戊四醇巯基羧酸酯和多异(硫)氰酸酯的低粘度的聚合性组合物，通过聚合该聚合性组合物，提供无色透明且无白浊的聚氨酯类树脂。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果查明聚氨酯类树脂白浊的原因在于作为单体的季戊四醇巯基羧酸酯。进而继续潜心研究，结果令人惊奇地发现，以巯基羧酸的二分子间缩合硫酯化合物含量为特定量以下的巯基羧酸为原料制造季戊四醇巯基羧酸酯时，解决了上述问题，得到无色透明、抑制了白浊的聚氨酯类树脂，从而完成了本发明。
即，本发明为
1)一种季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法，所述制造方法使巯基羧酸和季戊四醇反应，其中，所述巯基羧酸在以高效液相色谱法测定中的巯基羧酸和其分子间缩合硫酯化合物的面积总计为100％的情况下，二分子间缩合硫酯化合物含量为5％以下(面积百分率)；
2)如上述1)所述的制造方法，其中，所述季戊四醇中双季戊四醇的含量相对于季戊四醇总重量为7重量％以下；
3)如上述1)或上述2)所述的制造方法，其中，所述巯基羧酸为3-巯基丙酸；
4)一种聚合性组合物，含有通过上述1)至上述3)中任一项所述的制造方法得到的季戊四醇巯基羧酸酯和多异(硫)氰酸酯化合物；
5)一种树脂，是使上述4)所述的聚合性组合物固化得到的；
6)一种光学材料，含有上述5)所述的树脂；
7)一种透镜，含有上述5)所述的树脂。
此处，上述4)中，所谓“含有季戊四醇巯基羧酸酯和多异(硫)氰酸酯化合物”，包含以下两种情况，即该聚合性组合物全部由季戊四醇巯基羧酸酯及多异(硫)氰酸酯化合物构成的情况、及该聚合性组合物的一部分由季戊四醇巯基羧酸酯及多异(硫)氰酸酯化合物构成的情况。
另外，上述6)及7)中，所谓“含有树脂”，包含以下两种情况，即该光学材料或该透镜全部由该树脂构成的情况、及该光学材料或该透镜的一部分由该树脂构成的情况。
根据本发明的制造方法，能够得到无色透明的季戊四醇巯基羧酸酯。另外，使该季戊四醇巯基羧酸酯和多异(硫)氰酸酯化合物混合得到的聚合前的聚合性组合物为低粘度，将该聚合性组合物聚合得到的聚氨酯类树脂是抑制了白浊的无色透明的树脂。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
为本发明季戊四醇巯基羧酸酯的原料的巯基羧酸中，巯基羧酸的二分子间缩合硫酯化合物含量为特定量以下。即，使用高效液相色谱法测定中的巯基羧酸和其分子间缩合硫酯化合物的面积总计为100％时二分子间缩合硫酯化合物含量为5％以下(面积百分率)的巯基羧酸。
作为本发明中使用的巯基羧酸，例如可以举出3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、巯基乙酸、硫羟乳酸、硫羟苹果酸、硫代水杨酸等。
此处，所谓分子间缩合硫酯化合物，是巯基羧酸的巯基和羧基在分子间通过硫酯键缩合形成的化合物，是二分子、三分子或更多分子在分子间键合形成的化合物。将巯基和羧基在二分子间通过硫酯键缩合形成的化合物称为二分子间缩合硫酯化合物。例如，3-巯基丙酸在二分子间缩合形成的硫酯化合物为3-(3-巯基丙酰基硫代)丙酸。
高效液相色谱法测定中的巯基羧酸和其分子间缩合硫酯化合物的面积总计为100％的情况下，巯基羧酸的二分子间缩合硫酯化合物含量为5％以下(面积百分率)时，使用该巯基羧酸制造的季戊四醇巯基羧酸酯的色调为无色透明。另外，使此季戊四醇巯基羧酸酯和多异(硫)氰酸酯混合得到的聚合前的聚合性组合物为低粘度，所得聚氨酯类树脂为抑制了白浊的无色透明的聚氨酯类树脂。从抑制白浊的观点考虑，本发明使用的巯基羧酸的二分子间缩合硫酯化合物含量，以高效液相色谱法测定中的面积百分率计，优选为0.01％以上、5％以下，较优选为0.01％以上、3％以下，更优选为0.01％以上、1％以下。
本发明所示的二分子间缩合硫酯化合物的含量，例如可以通过以下的分析法进行测定。将关东化学制色谱柱Mightysil RP-18GP与岛津制作所制高效液相色谱装置(LC-6A、SPD-10A、CTO-10A)连接，以0.01M KH2PO4/乙腈(40/60)水溶液作为洗脱液，在色谱柱温度为40℃、洗脱液的流速为0.95ml/分钟、230nm波长下，对巯基羧酸中的二分子间缩合硫酯化合物的含量进行分析。二分子间缩合硫酯化合物的含量，以高效液相色谱法测定中的巯基羧酸和其分子间缩合硫酯化合物的面积总计为100％时的面积百分率表示。
作为巯基羧酸中的、巯基羧酸的分子间缩合硫酯化合物含量增加的主要原因，可以举出巯基羧酸的保存方法。巯基羧酸在混入铁成分或与空气中的氧接触、另外保存温度为高温时，促使巯基羧酸的分子间缩合硫酯化合物的生成。由此，期望在氮气氛下、在避免与铁接触的容器中、于温度控制在低温的状态下保存巯基羧酸。例如，适于保存的温度为10℃以上、60℃以下的范围内，较优选在15℃以上、50℃以下的范围内，更优选在20℃以上、40℃以下的范围内。
另外，也可以通过纯化，使巯基羧酸中二分子间缩合硫酯化合物的含量降低。作为纯化方法没有特殊的限制，但例如可以举出通过蒸馏进行的纯化。
作为另一原料的季戊四醇，优选作为杂质的双季戊四醇含量、且金属含量为特定量以下。例如，优选双季戊四醇的含量相对于季戊四醇总重量为0.01重量％以上、7重量％以下的季戊四醇，较优选在0.1重量％以上、5重量％以下的范围内，更优选在1重量％以上、5重量％以下的范围内。
作为金属，可以举出Li、Na、K、Rb及Cs等碱金属，Mg、Ca、Sr及Ba等碱土类金属，Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等。具体而言，优选抑制碱金属及碱土类金属含量、特别是Na及Ca含量。
双季戊四醇的含量在上述范围内、且金属含量的总计相对于季戊四醇总重量低于1重量％时，在所得季戊四醇巯基羧酸酯和多异(硫)氰酸酯聚合结束后，从模具的脱模性变得容易，能够抑制所得聚氨酯类树脂中的气泡的发生。
为了使季戊四醇和巯基羧酸反应，作为通常使用的酯化催化剂，例如优选使用以硫酸、盐酸、磷酸、氧化铝等无机酸，或对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、三氯乙酸、二氧化二丁基锡等有机类酸为代表的酸催化剂。
季戊四醇和巯基羧酸的优选使用比例，没有特殊的限定，但例如摩尔比在巯基羧酸/季戊四醇＝3.5～6.0的范围内，较优选在3.8～5.0的范围内，更优选在4.0～4.5的范围内。使用比例在上述范围内时，能够高效率地制造高纯度的季戊四醇巯基羧酸酯。所得的季戊四醇巯基羧酸酯无色透明、粘度低，含有该季戊四醇巯基羧酸酯和多异(硫)氰酸酯化合物的聚合性组合物也为低粘度。使该聚合性组合物固化得到的树脂，色调良好，具备光学特性或耐热性等优异的品质。
另外，季戊四醇和巯基羧酸的优选反应条件为，例如温度为80℃以上、140℃以下的范围内，较优选为100℃以上、125℃以下的范围。温度在上述范围内时，能够进一步促使季戊四醇和巯基羧酸反应。所得的季戊四醇巯基羧酸酯无色透明、粘度低，含有该季戊四醇巯基羧酸酯和多异(硫)氰酸酯化合物的聚合性组合物也为低粘度。使该聚合性组合物固化得到的树脂，色调良好，具备光学特性或耐热性等优异的品质。
制造季戊四醇巯基羧酸酯时，使用共沸剂并不是必需条件。然而，一般采用使用共沸剂、在加热回流下连续地将副反应生成的水排到体系外的方法。作为通常使用的共沸剂，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚、二苯醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等。上述共沸剂可以单独使用或2种以上混合使用，也可以与其它溶剂混合使用。
通过上述方法得到的本发明的季戊四醇巯基羧酸酯，只要是季戊四醇和巯基羧酸缩合形成的化合物即可，没有特殊的限定，但例如可以举出以下化合物：季戊四醇巯基乙酸酯、季戊四醇3-巯基丙酸酯、季戊四醇硫羟乳酸酯、季戊四醇硫代水杨酸酯等。另外，上述酯化合物，可以为季戊四醇的羟基完全酯化的化合物或只部分酯化的化合物。进而，上述酯化合物与多异(硫)氰酸酯化合物聚合得到聚氨酯类树脂时，可以单独使用或2种以上混合使用。
本发明的多异(硫)氰酸酯化合物只要是在一分子中含有至少2个以上异(硫)氰酸酯基的化合物即可，没有特别限定，但例如可以举出1，6-己二异氰酸酯、2，2-二甲基戊二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、双(异氰酸乙酯基)碳酸酯、双(异氰酸乙酯基)醚、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物；
1，2-二异氰酸酯基苯、1，3-二异氰酸酯基苯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、联苄-4，4’-二异氰酸酯、双(异氰酸苯酯基)乙烯、双(异氰酸乙酯基)苯、双(异氰酸丙酯基)苯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸丁酯基)苯、双(异氰酸甲酯基)萘、双(异氰酸甲酯基苯基)醚、双(异氰酸乙酯基)邻苯二甲酸酯、2，6-二(异氰酸甲酯基)呋喃等具有芳香环化合物的多异氰酸酯化合物；
双(异氰酸甲酯基)硫醚、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰酸己酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)砜、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸乙酯基)二硫醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸酯基甲硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙硫基)甲烷、双(异氰酸酯基甲硫基)乙烷、双(异氰酸酯基乙硫基)乙烷、1，5-二异氰酸酯基-2-异氰酸甲酯基-3-硫杂戊烷、1，2，3-三(异氰酸酯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(异氰酸酯基乙硫基)丙烷、3，5-二硫杂-1，2，6，7-庚烷四异氰酸酯、2，6-二异氰酸甲酯基-3，5-二硫杂-1，7-庚烷二异氰酸酯、2，5-二异氰酸甲酯基噻吩、4-异氰酸酯基乙硫基-2，6-二硫杂-1，8-辛烷二异氰酸酯等含硫脂肪族多异氰酸酯化合物；
2-异氰酸苯酯基-4-异氰酸苯酯基硫醚、双(4-异氰酸苯酯基)硫醚、双(4-异氰酸甲酯基苯基)硫醚等芳香族硫醚类多异氰酸酯化合物；
双(4-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(2-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3-甲基-6-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4-甲氧基-3-异氰酸苯酯基)二硫醚等芳香族二硫醚类多异氰酸酯化合物；
2，5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、3，4-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-二异氰酸甲酯基-1，4-二噻烷、4，5-二异氰酸酯基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异氰酸甲酯基)-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-二异氰酸甲酯基-2-甲基-1，3-二硫杂环戊烷等含硫脂环族多异氰酸酯化合物；
1，2-二异硫氰酸酯基乙烷、1，6-二异硫氰酸酯基己烷等脂肪族多异硫氰酸酯化合物；环己烷二异硫氰酸酯等脂环族多异硫氰酸酯化合物；1，2-二异硫氰酸酯基苯、1，3-二异硫氰酸酯基苯、1，4-二异硫氰酸酯基苯、2，4-二异硫氰酸酯基甲苯、2，5-二异硫氰酸酯基-间二甲苯、4，4’-亚甲基双(异硫氰酸苯酯)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4’-亚甲基双(3-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4’-二异硫氰酸酯基二苯甲酮、4，4’-二异硫氰酸酯基-3，3’-二甲基二苯甲酮、双(4-异硫氰酸酯基苯基)醚等芳香族多异硫氰酸酯化合物；
以及1，3-苯二羰基二异硫氰酸酯、1，4-苯二羰基二异硫氰酸酯、(2，2-吡啶)-4，4-二羰基二异硫氰酸酯等羰基多异硫氰酸酯化合物；硫代双(3-异硫氰酸酯基丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)、二硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)等含硫脂肪族多异硫氰酸酯化合物；
1-异硫氰酸酯基-4-[(2-异硫氰酸酯基)磺酰基]苯、硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)、磺酰基(4-异硫氰酸酯基苯)、二硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)等含硫芳香族多异硫氰酸酯化合物；2，5-二异硫氰酸酯基噻吩、2，5-二异硫氰酸酯基-1，4-二噻烷等含硫脂环族多异硫氰酸酯化合物；
1-异氰酸酯基-6-异硫氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基苯、4-甲基-3-异氰酸酯基-1-异硫氰酸酯基苯、2-异氰酸酯基-4，6-二异硫氰酸酯基-1，3，5-三嗪、4-异氰酸苯酯基-4-异硫氰酸苯酯基硫醚、2-异氰酸乙酯基-2-异硫氰酸乙酯基二硫醚等具有异氰酸酯基和异硫氰酸酯基的化合物等。
进而，也可以使用上述化合物的氯取代物、溴取代物等卤素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物、或和多元醇的预聚物型改性体、碳二亚胺改性体、脲改性体、缩二脲改性体、二聚物化或三聚物化反应生成物等。上述化合物可以单独使用或混合2种以上进行使用。
季戊四醇巯基羧酸酯和多异(硫)氰酸酯化合物的使用比例，没有特殊的限定，但通常摩尔比在SH基/NCO基＝0.3～2.0的范围内，优选为0.7～2.0的范围内、更优选为0.8～1.3的范围内。摩尔比在上述范围内时，使含有该季戊四醇巯基羧酸酯和多异(硫)氰酸酯化合物的聚合性组合物固化得到的树脂的色调良好，具备光学特性或耐热性等优异的品质。
为了改良本发明的聚氨酯类树脂的诸物性、操作性及聚合反应性等，除形成聚氨酯树脂的酯化合物和异(硫)氰酸酯化合物之外，还可以加入其他物质。例如，除聚氨酯形成原料之外，还可以加入以胺等为代表的活性氢化合物、环氧化合物、烯烃化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、金属、金属氧化物、有机金属化合物、无机物等中的1种或2种以上。
另外，根据目的，可以与公知的成型法相同地添加扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、脱模剂、上蓝剂等各种物质。为了调整至所希望的反应速度，可以适当添加硫代氨基甲酸S-烷基酯、或制造聚氨酯类树脂中所用的公知的反应催化剂。由本发明的聚氨酯类树脂形成的透镜通常通过注塑聚合而得到。
具体而言，混合季戊四醇巯基羧酸酯和多异(硫)氰酸酯化合物。根据需要，将该混合液用适当的方法进行脱泡后，注入模具中，通常从低温慢慢地加热到高温使其聚合。
如上所述得到的本发明的聚氨酯类树脂是高折射率且低分散的，具有耐热性、耐久性优异、轻质且耐冲击性优异的特征，白浊的发生被抑制，适合用作眼镜透镜、相机透镜等的光学元件的原料。
另外，为了进行防反射、赋予高硬度、提高耐磨性、提高耐化学药品性、赋予防雾性、或赋予时尚性等改良，本发明的聚氨酯类树脂可以根据需要实施表面研磨、防带电处理、硬涂层处理、无反射涂层处理、染色处理、调光处理等物理性、化学性处理。
实施例
以下根据实施例更具体地说明本发明。以下的实施例及比较例中，作为巯基羧酸使用3-巯基丙酸。3-巯基丙酸的分析采用以下方法进行。所得的季戊四醇3-巯基丙酸酯的色调、含有季戊四醇3-巯基丙酸酯和多异(硫)氰酸酯化合物的聚合前的聚合性组合物的粘度、及聚合所得的聚氨酯类树脂的色调和透明度通过以下试验法进行评价。
·3-(3-巯基丙酰基硫代)丙酸含量：将关东化学制色谱柱Mightysil RP-18GP与岛津制作所制高效液相色谱装置(LC-6A，SPD-10A、CTO-10A)连接，通过高效液相色谱法进行测定。具体而言，将0.01M KH2PO4/乙腈(40/60)水溶液作为洗脱液，使3-巯基丙酸溶解于该洗脱液中，在色谱柱温度为40℃、洗脱液流速为0.95ml/分钟、230nm波长的条件下，对以巯基羧酸和其分子间缩合硫酯化合物的面积总计为100％时的3-(3-巯基丙酰基硫代)丙酸的面积百分率进行分析。
·双季戊四醇的含量：将季戊四醇溶解于水后，将该水溶液采用高效液相色谱法测定双季戊四醇的含量。
·钠及钙含量：将季戊四醇溶解于水后，将该水溶液采用高效液相离子色谱法测定钠及钙含量。
·季戊四醇巯基羧酸酯的Y.I(黄色指数)：作为评价季戊四醇巯基羧酸酯的色调的分析项目，采用Y.I。得到如下相关性：Y.I值越小，季戊四醇巯基羧酸酯的色调越好，Y.I值越大，色调越差。使用美能达(MINOLTA)制色彩色差计CT-210，测定CIE-1391表色系的三刺激值Y和色度坐标x、y。首先，在光路长20mm的池CT-A20中加入蒸馏水，以Y＝100.00、x＝0.3101、y＝0.3162进行白色校正。然后，在相同池中放入试样，进行色彩测定。基于为测定结果的x和y的值，根据下式计算Y.I。
Y.I＝(234×x+106×y+106)/y    (1)
·聚氨酯类树脂的Y.I(黄色指数)：作为对含有聚氨酯类树脂的塑料透镜的色调进行评价的分析项目，采用Y.I。得到如下相关性：Y.I值越小，塑料透镜的色调越好，Y.I值越大，色调越差。制作厚9mm、
Figure A20078000930600131
75mm的圆形平板塑料透镜，使用美能达制色彩色差计CT-210，测定色度坐标x、y。基于为测定结果的x和y的值，根据上述式(1)计算Y.I。
·失透度：作为对含有聚氨酯类树脂的塑料透镜的透明度进行评价的分析项目，采用失透度。失透度按照以下顺序获得。制作厚9mm、
Figure A20078000930600141
75mm的圆形平板透镜板。然后，对透镜板照射光源(HAYASHI制Luminar Ace LA-150A)，用浓淡图像装置进行测定。通过浓淡图像处理将捕捉的图像数值化，得到失透度。失透度为50以下时为(○)、大于50时为(×)。
[实施例1]
(季戊四醇3-巯基丙酸酯的合成)
在装有搅拌器、回流冷凝水分离器、氮气净化管及温度计的2升四颈反应烧瓶内，加入含有0.2％(面积百分率)3-(3-巯基丙酰基硫代)丙酸的纯度99.7％的3-巯基丙酸663.0重量份(6.23mol)、含有4.7重量％双季戊四醇和0.1重量％钠及0.02重量％钙的纯度95.2％的季戊四醇204.6重量份(1.5mol)、对甲苯磺酸·一水盐5.7重量份、甲苯292.5重量份、的季戊四醇204.6重量份(1.5mol)。一边在加热回流下将副反应生成的水连续地排出到系统外，一边反应7.0小时(内温96～121℃)，然后冷却至室温。排出到系统外的水量，相对于理论生成水为99.3％。将反应液进行碱洗涤、然后水洗涤，加热减压下，除去甲苯及微量的水分。然后，过滤得到716.8重量份季戊四醇3-巯基丙酸酯。所得的季戊四醇3-巯基丙酸酯的Y.I.为1.0。
(聚合前的聚合性组合物粘度)
于20℃下，混合溶解87重量份间苯二甲撑二异氰酸酯、0.01重量份作为固化催化剂的二氯化二丁基锡、0.18重量份ZelecUN(商品名、斯泰潘(stepan)公司制酸性磷酸酯)、0.10重量份Biosorb 583(商品名、共同药品社制紫外线吸收剂)。加入混合113重量份所得的季戊四醇3-巯基丙酸酯，形成均匀的聚合前聚合性组合物。一边将此聚合前的聚合性组合物保温在20℃下一边搅拌7.0小时，此时的粘度为157mPa·s。
(塑料透镜的制造)
在20℃下，混合溶解87重量份间苯二甲撑二异氰酸酯、0.01重量份作为固化催化剂的二氯化二丁基锡、0.18重量份Zelec UN(商品名、斯泰潘社制酸性磷酸酯)、0.10重量份Biosorb583(商品名、共同药品社制紫外线吸收剂)。加入混合113重量份所得的季戊四醇3-巯基丙酸酯，形成均匀的聚合前的聚合性组合物。将此聚合前的聚合性组合物在600Pa下脱泡1小时后，用3μm PTFE过滤器过滤。然后，注入由玻璃模具和胶布带构成的铸模中。将该铸模投入烘箱中，从10℃慢慢升温至120℃，聚合18小时。聚合结束后，从烘箱中取出铸模，脱模，得到树脂。将所得树脂进一步在130℃下退火4小时。所得的树脂的Y.I.为3.7，表示透明度的失透度为22，相当于○。
[实施例2]
除使用含有3.4％(面积百分率)3-(3-巯基丙酰基硫代)丙酸的纯度96.1％的3-巯基丙酸代替实施例1中使用的3-巯基丙酸之外，与实施例1相同地合成季戊四醇3-巯基丙酸酯。所得季戊四醇3-巯基丙酸酯的Y.I.为1.3。使用所得季戊四醇3-巯基丙酸酯，与实施例1相同地得到的与间苯二甲撑二异氰酸酯的聚合前的聚合性组合物的粘度为248mPa·s。另外，与实施例1相同地制造塑料透镜。所得的塑料透镜的评价结果如表1所示。
[实施例3]
除使用含有4.2％(面积百分率)3-(3-巯基丙酰基硫代)丙酸的纯度95.3％的3-巯基丙酸代替实施例1中使用的3-巯基丙酸之外，与实施例1相同地合成季戊四醇3-巯基丙酸酯。所得的季戊四醇3-巯基丙酸酯的Y.I.为1.8。使用所得的季戊四醇3-巯基丙酸酯，与实施例1相同地得到的与间苯二甲撑二异氰酸酯的聚合前的聚合性组合物的粘度为288mPa·s。另外，与实施例1相同地制造塑料透镜。所得的塑料透镜的评价结果如表1所示。
[比较例1]
除使用含有7.5％(面积百分率)3-(3-巯基丙酰基硫代)丙酸的纯度90.2％的3-巯基丙酸代替实施例1中使用的3-巯基丙酸之外，与实施例1相同地合成季戊四醇3-巯基丙酸酯。所得的季戊四醇3-巯基丙酸酯的Y.I.为3.3。使用所得的季戊四醇3-巯基丙酸酯，与实施例1相同地得到的与间苯二甲撑二异氰酸酯的聚合前的聚合性组合物的粘度为380mPa·s。另外，与实施例1相同地制造塑料透镜。所得的塑料透镜的评价结果如表1所示。
[比较例2]
除使用含有11.1％(面积百分率)3-(3-巯基丙酰基硫代)丙酸的纯度87.5％的3-巯基丙酸代替实施例1中使用的3-巯基丙酸之外，与实施例1相同地合成季戊四醇3-巯基丙酸酯。所得的季戊四醇3-巯基丙酸酯的Y.I.为5.2。使用所得的季戊四醇3-巯基丙酸酯，与实施例1相同地得到的与间苯二甲撑二异氰酸酯的聚合性组合物的粘度为2000mPa·s以上。另外，尝试与实施例1相同地制造塑料透镜时，不能得到塑料透镜。其原因在于，由于聚合前的聚合性组合物的粘度异常高，所以用3μmPTFE过滤器过滤非常慢，难以注入到由玻璃模具和胶布带构成的铸模中。
〔表1〕
Figure A20078000930600161
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到易于脱泡、杂质过滤及向铸模中注入的聚合性组合物。另外，使用上述聚合性组合物能够更经济地制造赋予良好光学物性的高品质的聚氨酯类塑料树脂。

Claims (7)

1、一种季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法，所述制造方法使巯基羧酸和季戊四醇反应，其中，所述巯基羧酸在以高效液相色谱法测定中的巯基羧酸和其分子间缩合硫酯化合物的面积总计为100％的情况下，二分子间缩合硫酯化合物含量为5％以下(面积百分率)。
2、如权利要求1所述的制造方法，其中，所述季戊四醇中的双季戊四醇的含量相对于季戊四醇总重量为7重量％以下。
3、如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述巯基羧酸为3-巯基丙酸。
4、一种聚合性组合物，含有通过权利要求1至3中任一项所述的制造方法得到的季戊四醇巯基羧酸酯和多异(硫)氰酸酯化合物。
5、一种树脂，是使权利要求4所述的聚合性组合物固化得到的。
6、一种光学材料，含有权利要求5所述的树脂。
7、一种透镜，含有权利要求5所述的树脂。
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