WO2013112028A1 - 3-메르캅토프로피온산의 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물 및 티오우레탄계 광학재료의 제조방법 - Google Patents

3-메르캅토프로피온산의 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물 및 티오우레탄계 광학재료의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 3-mercaptopropionic acid and a method for producing a carboxylic acid ester compound having a mercapto group and a thiourethane-based optical material using the same, in particular, the yield of mercaptopropionic acid is excellent, and the process is simple. It relates to a manufacturing method that can be produced at a low cost.
  • Mercaptocarboxylic acid (mercaptopropionic acid) is suitable as a crosslinking agent of an acrylic acid ester polymer and a curing agent of an epoxy resin, and is used in synthetic resins such as optical lenses.
  • U.S. Patent No. 5008432 describes the preparation of 3-mercaptopropionic acid by adding hydrogen sulfide to an unsaturated compound such as methacrylate or acrylic acid, and is carried out under basic catalyst and basic anion exchange resin selected from magnesium oxide upon hydrogen sulfide addition.
  • the resin was selected from those having a tertiary amine or quaternary ammonium hydroxide as a functional group.
  • the method of the patent has a disadvantage in that the process is very complicated by adding hydrogen sulfide to acrylic acid to convert to 3-mercaptopropionic acid (HSCH 2 CH 2 COOH).
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 1998-024803 discloses a method for synthesizing 3-mercaptopropionic acid by the addition reaction of acrylic acid and hydrogen sulfide, wherein a guanidine functional group containing no hydrogen bonded directly to a nitrogen atom instead of an amine similar to the US patent is disclosed. It was carried out in the presence of a solid support having.
  • Cimer thiodipropionic acid
  • 3-mercaptopropionate multimer
  • Korean Patent No. 10-0350658 discloses a method for easily treating 3-mercaptopropionitrile and 3-mercaptopropionic acid.
  • the process of this invention uses thiodipropionitrile as starting material and reacts it with alkali hydrosulfide (alkali hydrogen sulfide) in the presence of alkali hydroxide to produce a high yield of 3-mercaptopropionitrile.
  • alkali hydrosulfide alkali hydrogen sulfide
  • the resulting nitrile is subjected to an acidification treatment or a saponification treatment with a strong acid to obtain a high yield of preferred mercaptopropionic acid.
  • the present invention can obtain high yields of 3-mercaptopropionitrile and 3-mercaptopropionic acid without incorporation of dithiodipropionitrile and dithiodipropionic acid.
  • thiodipropionitrile (dimer) is formed by using acrylonitrile and sodium hydrogen sulfide, which is again added by adding sodium hydrogen sulfide and caustic soda to sodium 2-cyanoethanethiolate ( Monomer), and the reaction step is complicated and difficult to prepare, since the 2-cyanoethanethiolate sodium must be refluxed under strong acid (hydrochloric acid) to convert nitrile to carboxylic acid group. Since the nitrile is converted to carboxylic acid under reflux hydrochloric condition without separating mercaptopropionitrile, the yield of the product is low, and there is a problem that 3-mercaptopropionitrile remains unreacted.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, in particular, by improving the method of Korean Patent No. 10-0350658, thiodipropionitrile (dimer) using sodium hydrogen sulfide and caustic soda It is intended to provide a process for preparing 3-mercaptopropionic acid that does not require the process of obtaining 3-mercaptopropionitrile from propionitrile. It is an object of the present invention to provide a process for producing 3-mercaptopropionic acid with a high yield of 3-mercaptopropionic acid in a simple process and at low cost.
  • an object of the present invention is to prepare a carboxylic acid ester compound having a mercapto group, which is excellent in purity and color at a low cost by using the 3-mercaptopropionic acid thus obtained.
  • an object of the present invention is to produce an optical material having excellent color and quality at a low cost by using a carboxylic acid ester compound having a mercapto group thus obtained, and in particular to produce a low-cost urethane optical lens having excellent quality. The purpose.
  • a method for producing a carboxylic acid ester compound having a mercapto group is provided.
  • a thiourethane-based optical material comprising a.
  • the thiourethane optical material obtained by the above production method is provided in the present invention.
  • the optical material in particular comprises spectacle lenses.
  • the method for preparing 3-mercaptopropionic acid according to the present invention is simple, economical, and also excellent in yield by producing 3-mercaptopropionitrile without post-treatment without formation of a dimer such as thiodipropionitrile.
  • the carboxylic acid ester compound prepared using the 3-mercaptopropionic acid thus prepared can be produced at low cost with excellent purity and color, and thus can be used as a low cost urethane optical lens resin composition.
  • the color of the optical lens is excellent.
  • the method for preparing 3-mercaptopropionic acid of the present invention may be represented by the following Scheme 1, and the method for preparing a carboxylic acid ester compound having a mercapto group using the 3-mercaptopropionic acid obtained by the Scheme 1 is shown in Scheme 1 below. It can be represented by 2.
  • R in the scheme is alkylene or alkyl residues and / or alcohol residues
  • n is an integer from 2 to 4.
  • the present inventors can obtain 3-mercaptopropionitrile without post-treatment with dimer thiodipropionitrile when acrylonitrile and sodium hydrogen sulfide are used in an appropriate ratio, and in this case thiodipropionitrile 3 It was unexpectedly found that 3-mercaptopropionitrile can be obtained in high purity and high yield without the use of excess base and sodium hydrosulfide to convert to mercaptopropionitrile.
  • the acrylonitrile and sodium hydrogen sulfide are reacted in a molar ratio of 1: 0.9 to 1.2, particularly preferably in a molar ratio of 1: 1.
  • the 2-cyanoethanethiolate sodium obtained according to the above scheme is neutralized with acid and obtained by layer separation of 3-mercaptopropionitrile.
  • the obtained 3-mercaptopropionitrile was placed in a reactor, hydrochloric acid was added to convert it to 3-mercaptopropionitrile under reflux conditions, and water was removed. Then, 3-mercaptopropionitrile was obtained under reduced pressure.
  • distillation under reduced pressure after fractional distillation is more preferable in terms of economics.
  • the solvent include a polar organic solvent in which the carboxyl functional group of the product is soluble or difficult to mix with water, and methyl isobutyl ketone, methylene chloride, methyl ethyl ketone and Chloroform and the like, and methyl isobutyl ketone is preferred.
  • Reaction of the 3-mercaptopropionic acid and the compound having a monovalent or higher alcohol group according to the present invention in Scheme 2 to obtain a carboxylic acid ester compound having a mercapto group is an excess of 3-mercaptopropionic acid relative to the equivalent of alcohol. It is preferred to add and proceed without catalyst.
  • the amount of 3-mercaptopropionic acid used is 1 to 3 times, more preferably 1.5 to 2.5 times the equivalent of alcohol. When the amount of 3-mercappropionic acid used is less than 1 time, the reaction rate is rapidly decreased, which is not preferable. When the amount of 3-mercappropionic acid is used more than 3 times, the amount of production is not only lowered by the reactor capacity, but is no longer promoted. I can't.
  • the compound having a monovalent alcohol group according to the present invention is not particularly limited for the present invention, but is a monohydric alcohol selected from methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, amyl alcohol, pentanol, hexanol, benzyl alcohol and the like. Or these EO (ethylene oxide) and PO (propylene oxide) adduct are preferable.
  • dihydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, bisphenol A, EO and PO adducts thereof.
  • the trihydric alcohol may be selected from the group consisting of glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and dimers thereof, and EO and PO adducts thereof.
  • compounds having an alcohol group may be further included. have.
  • Water is generated as a reaction product of 3-mercaptopropionic acid and an alcohol reaction.
  • water can be removed out of the system using a solvent such as toluene, cyclohexane, heptane, and without using a solvent.
  • Decompression distillation can also be used to accelerate the reaction by removing water.
  • the reaction After the reaction reaches the target value, it can be recovered by distillation under reduced pressure so that the mercaptopropionic acid is 0.3% or less, and the desired product can be obtained.
  • Conventionally there have been methods for producing using an acid catalyst, but there is a disadvantage in that a separate washing process is required by deteriorating the color of the final product.
  • a catalyst by not using a catalyst, there is an advantage that the color is not changed and a separate washing process is not required.
  • the addition of the mercaptopropionic acid in excess is expected to partially play the role of the catalyst, and it is estimated that some hydrochloric acid remains in the reaction of Scheme 1 to promote the reaction by continuing the reaction of Scheme 1 and 2.
  • a catalyst it is a catalyst mainly used for esterification reaction, A strong acid catalyst, a Lewis acid catalyst, the catalyst using an enzyme, etc. are preferable.
  • Method for producing an optical material of the present invention comprises the steps of making a polymerizable composition comprising a carboxylic acid ester compound having a mercapto group obtained through the above process and an isocyanate or isothiocyanate compound; And polymerizing the polymerizable composition to obtain a thiourethane-based optical material.
  • the molar ratio is within the above range, the impact and compressive strength of the resin obtained by curing the resin composition for an optical lens containing the carboxylic acid ester compound and the polyiso (thio) cyanate compound are improved, and the Abbe number is relatively high optical property. This is excellent.
  • the polyiso (thio) cyanate compound is not particularly limited and a compound having at least one isocyanate and / or isothiocyanate group may be used.
  • halogen substituents such as chlorine substituents and bromine substituents, alkyl substituents, alkoxy substituents and nitros of these isocyanate compounds.
  • Substituents, prepolymer-modified products with polyhydric alcohols or thiols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, biuret-modified or dimerized, trimerized reaction products, and the like can also be used.
  • isophorone diisocyanate IPDI
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • H12MDI dicyclohexyl methane diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • 3, 8-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,02,6] decane 3,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,02,6] decane
  • 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane 2, One or more selected from 6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane is used.
  • the polymerizable composition may further include another polythiol compound.
  • the polythiol compound which can be used in parallel like this is a compound having at least one or more sulfur atoms in the molecule, preferably 2- (2-mercaptoethylthio) propane-1,3-dithiol, 2,3-bis ( 2-mercaptoethylthio) propane-1-thiol, 2- (2,3-bis (2-mercaptoethylthio) propylthio) ethanethiol, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3 Mercaptopropane, 1,2-bis (2- (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropylthio) -ethane, bis (2- (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropyl ) Sulfide, 2- (2-mercaptoethylthio) -3- ⁇ 2-mercapto-3- [3-mercapto-2-
  • the polymerizable composition may further include an olefin compound as a reactive resin modifier for the purpose of controlling impact resistance, specific gravity, monomer viscosity, etc., in order to improve optical properties of the copolymer optical resin.
  • an olefin compound as a reactive resin modifier for the purpose of controlling impact resistance, specific gravity, monomer viscosity, etc.
  • Optional components such as catalysts, internal mold release agents, ultraviolet absorbers, dyes, stabilizers, bluing agents and the like may be further included.
  • an additive such as a compound having a vinyl group or an unsaturated group or a metal compound that can be copolymerized may be further included.
  • the ultraviolet absorber is preferably selected from benzophenone series, benzotriazole series, salicylate series, cyanoacrylate series, oxanilide series and the like, and the stabilizer (thermal stabilizer) is a metal fatty acid salt series.
  • the internal releasing agent is a fluorine-based nonionic surfactant, silicone-based nonionic surfactants, alkyl quaternary ammonium salts, acidic phosphate esters, etc.
  • polymerization initiators are amine-based, It may be selected from the organic tin-based and the like, the color corrector may be used pigments and dyes, pigments may be organic pigments, inorganic pigments, etc., the dye may be used anthraquinone-based dispersion dyes and the like.
  • Antioxidants may be used, such as phenolic, amine, phosphorus, thioester-based. These additives can be used 1 type or in mixture of 2 or more types in order to improve the characteristic of an optical lens.
  • the stabilizer is preferably added in an amount of 0.01 to 5.00 wt%.
  • the amount of the stabilizer is less than 0.01% by weight, the stability effect is weak, and when it exceeds 10.00% by weight, there is a problem that the polymerization failure rate during curing is high and the stability of the cured product is lowered.
  • the lens formed by using a phosphorus stabilizer may have transparency, impact strength, The stability of the optical lens can be greatly improved without deteriorating optical properties such as heat resistance and polymerization yield.
  • the internal mold release agent examples include a fluorine-based nonionic surfactant having a perfluoroalkyl group, a hydroxyalkyl group or a phosphate ester group; Silicone nonionic surfactants having a dimethylpolysiloxane group, a hydroxyalkyl group or a phosphate ester group; Alkyl quaternary ammonium salts, ie, trimethylcetyl ammonium salt, trimethylstearyl, dimethylethylcetyl ammonium salt, triethyldodecyl ammonium salt, trioctylmethyl ammonium salt, diethylcyclohexadodecyl ammonium salt; It can be used individually or in combination of 2 or more types as a component chosen from acidic phosphate ester.
  • acidic phosphate ester is used, and as acidic phosphate ester, isopropyl acid phosphate, diisopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, octylic acid phosphate, dioctyl acid phosphate, isodecyl acid phosphate, diisodecyl acid phosphate, It can be used singly or in combination of two or more from tridecanoic acid phosphate, bis (tridecanoic acid) phosphate and the like.
  • ZELEC (GELEX) UN TM which is an acidic phosphate ester, showed the best demolding when the mold was demolded from the lens after curing.
  • the internal mold release agent may be used in an amount of 0.0001 to 10% by weight based on the total weight of the reaction mixture. Preferably, 0.005 to 2% by weight of the mold release agent is good in the lens and the polymerization yield is high. If the amount of the release agent is less than 0.005% by weight, a phenomenon may occur in which the lens adheres to the surface of the glass mold when the molded optical lens is separated from the glass mold, and when the amount of the release agent exceeds 2% by weight, the lens is separated from the glass mold during the polymerization of the mold. There is a problem that a stain may occur on the surface of the lens.
  • a hard coat coating may be provided on the outer surface of the cast resin to increase the wear resistance of the surface. Further, by inserting a primer layer between the surface of the resin and the hard coat film, the adhesion of the resin to the hard coat film can be improved.
  • a completely cured and annealed resin is first coated with a primer solution, and then conventionally known methods such as dipping and spin-coating It is coated with a hard coat agent according to the method, the flow-coating method, the spraying method and other methods.
  • An anti-reflection film can also be placed on the surface of the moldable resin to prevent surface reflection on the surface of the optical element, thereby increasing the transmittance of visible light.
  • Refractive index and Abbe number It was measured using an Abbe refractometer of Atago Co., 1T and DR-M4.
  • APHA value The APHA value of the liquid material was measured by Hunterlab's ColorQuest XE instrument, which measured the concentration of the standard solution prepared by dissolving the reagents of platinum and cobalt, and compared the APHA value obtained from the comparison between the built-in program and the sample solution. It was set as the measured value. The smaller the measured value, the better the color of the optical lens.
  • 3-mercaptopropionic acid was synthesized according to the synthesis method described in Korean Patent Registration No. 10-0350658.
  • TMPMP-1 Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate)
  • a 3-liter 3-mercaptopropionic acid ( MPA-1 ) obtained in Synthesis Example 1 was prepared by installing a stirrer, a thermometer, and a Dean-stark apparatus in a 1 liter four-neck flask, and adding 0.5 mol (67.08 g) of trimethylolpropane. (318.42 g) was added, 100 g of toluene was added as a solvent, and the mixture was heated in an oil bath. The temperature of the oil was raised to 150 ° C. Water generation started at around 120 ° C and the reaction proceeded for 24 hours. Since no water was observed, the solvent and excess 3-mercaptopropionic acid were recovered by distillation under reduced pressure.
  • TMPMP-2 Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate)
  • a 3-liter 3-mercaptopropionic acid ( MPA-2 ) obtained in Synthesis Example 2 was prepared by installing a stirrer, a thermometer, and a Dean-stark apparatus in a 1 liter four-neck flask, and adding 1 mol (134.17 g) of trimethylolpropane. (318.42 g) was added, 100 g of toluene was added as a solvent, 2 g of p-toluene sulphonic acid was added as a catalyst, and it heated in the oil bath. The temperature of the oil was raised to 150 ° C. Water generation started at around 120 ° C and the reaction proceeded for 24 hours.
  • a 2-liter four-necked flask was equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dean-stark apparatus, and 1 mole (136.15 g) of pentaerythritol was added, and 3-mercaptopropionic acid ( MPA-1 ) 4 obtained in Synthesis Example 1 was added.
  • a mole (424.56 g) was added, 100 g of toluene was added as a solvent, and 2 g of p-toluene sulphonic acid was added as a catalyst.
  • the temperature of the oil was raised to 150 °C. Water generation started at an internal temperature of 120 ° C., and the reaction proceeded for 24 hours.
  • a 4-liter 3-mercaptopropionic acid ( MPA-2) obtained in Synthesis Example 2 was prepared by installing a stirrer, a thermometer, and a Dean-stark apparatus in a 1 liter four-neck flask, and adding 0.5 mol (68.08 g) of pentaerythritol. (424.56 g) was added, 100 g of toluene was added as a solvent, and the mixture was heated in an oil bath. The temperature of the oil was raised to 150 °C. Water generation started at around 120 ° C and the reaction proceeded for 24 hours. Since no water was observed, the solvent and excess 3-mercaptopropionic acid were recovered by distillation under reduced pressure.
  • LC reaction showed no unreacted pentaerythritol, the purity of target product was 87%, residual 3-mercaptopropionic acid was 0.2% and target product was 239.23g.
  • the refractive index (nE) of the product was 1.531 and the color was APHA 13, which could be used as a polymerizable composition without washing or purification.
  • TMPMP-3 Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate)
  • a 3-mercaptopropionic acid ( MPA-3 ) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was prepared by installing a stirrer, a thermometer, and a Dean-stark apparatus in a 1 liter four-neck flask, and adding 0.5 mol (67.08 g) of trimethylolpropane. A mole (318.42 g) was added, 100 g of toluene was added as a solvent, and heated in an oil bath. The temperature of the oil was raised to 150 ° C. Water generation started at around 120 ° C and the reaction proceeded for 24 hours. Since no water was observed, the solvent and excess 3-mercaptopropionic acid were recovered by distillation under reduced pressure.
  • a 3-mercaptopropionic acid ( MPA-3 ) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was prepared by installing a stirrer, a thermometer, and a Dean-stark apparatus in a 1 liter four-neck flask, and adding 0.5 mol (67.08 g) of pentaerythritol. Mole (424.56 g) was added, 100 g of toluene was added as a solvent, and the mixture was heated in an oil bath. The temperature of the oil was raised to 150 °C. Water generation started from around 120 ° C of internal temperature, and the reaction proceeded for 24 hours.
  • optical lens obtained in (2) was processed to a diameter of 72 mm, and then ultrasonically washed in an alkaline aqueous washing solution, followed by annealing at 120 ° C. for 2 hours.
  • Examples 2 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1 in accordance with the composition shown in Table 1 to prepare each composition and lens and to test the physical properties, the results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 and 2 were prepared in the same manner as in Example 1 in accordance with the composition shown in Table 1 to prepare each composition and lens and to test the physical properties, the results are shown in Table 1.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate (hexamethylenediisocyanate)
  • TMPMP trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate))
  • PETMP pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptopropionate)
  • ZELEC UN An acidic phosphate ester compound manufactured by Stepan, trade name ZELEC UN TM
  • HOPBT 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) -2H-benzotriazole
  • the optical lens obtained by preparing a resin composition for an optical lens with a carboxylic acid ester compound having a mercapto group prepared using pure 3-mercaptopropionic acid according to the present invention has excellent color. there was. On the contrary, the optical lens obtained in the comparative example was not suitable for use as an optical lens because the optical resin composition was not good.
  • 3-mercaptopropionic acid can be obtained in high yield in an economical and simple process, and using this 3-mercaptopropionic acid, a carboxylic acid ester compound having a mercapto group having excellent purity and color at low cost Can produce.
  • the carboxylic acid ester compound obtained in the present invention is excellent in purity and color, and can be produced at low cost, and thus, it is possible to prepare a thiourethane-based optical material having excellent color by being used for a low-cost thiourethane-based optical material.
  • the thiourethane-based optical lens having good color according to the present invention may be widely used in various fields in place of the existing optical lens, and in particular, may be used as an eyeglass lens, a polarizing lens, or a camera lens.

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Abstract

본 발명은 3-메르캅토프로피온산의 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물 및 티오우레탄계 광학재료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 3-메르캅토프로피온산의 제조방법은 티오디프로피오니트릴과 같은 이량체의 생성으로 인한 후공정 처리가 없어 공정이 간단하고 경제적이며, 수율 또한 우수하다. 또한, 이렇게 제조된 3-메르캅토프로피온산을 이용하여 제조한 카르본산에스테르 화합물은 순도와 색상이 우수하면서도 저렴한 비용으로 생산이 가능하므로, 저가의 우레탄계 광학재료용 수지 조성물로 사용될 수 있는 이점이 있으며, 이렇게 제조된 광학재료는 색상이 우수하다. 본 발명에 따라 얻어진 색상이 좋은 티오우레탄계 광학렌즈는 기존 광학렌즈를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있다.

Description

3-메르캅토프로피온산의 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물 및 티오우레탄계 광학재료의 제조방법
본 발명은 3-메르캅토프로피온산의 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물 및 티오우레탄계 광학재료의 제조방법에 관한 것으로, 특히 메르캅토프로피온산의 수득율이 우수하고, 공정이 간단할 뿐만 아니라 저비용으로 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
메르캅토카르본산(메르캅토프로피온산)은 아크릴산 에스테르 폴리머의 가교제 및 에폭시수지의 경화제로 적합하여 광학렌즈 등의 합성수지에 사용된다. 특히 이를 이용하여 알코올과 에스테르반응을 시킴으로써 다양한 종류의 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 합성할 수 있다.
미국특허 제 5008432에서는 메타 아크릴레이트 또는 아크릴산과 같은 불포화 화합물에 황화수소를 부가하여 3-메르캅토프로피온산의 제조에 관한 것을 기술하고 있고, 황화수소 부가시 산화 마그네슘에서 선택된 염기성 촉매 및 염기성 음이온 교환 수지하에서 수행하였다. 여기서, 수지로는 삼차아민 또는 사차 암모니늄 히드록시드를 관능기로 갖는 것으로부터 선택하였다. 그러나, 상기 특허의 방법은 아크릴산에 황화수소를 부가하여 3-메르캅토프로피온산(HSCH2CH2COOH)으로 전환시키는 방법을 사용함으로써 공정이 매우 복잡한 단점이 있다.
한국 특허공개공보 특1998-024803에는 아크릴산과 황화수소의 부가반응에 의한 3-메르캅토프로피온산의 합성 방법이 개시되어 있는데, 미국 특허와 유사한 아민 대신 질소 원자에 직접 결합 된 수소를 함유하지 않은 구아니딘 관능기를 갖는 고체 지지체의 존재하에서 수행하였다.
한국공개특허 1998-024803호에서는 염기성 관능기를 갖는 고체 지지체의 존재하에서 아크릴산과 황화수소의 부가반응에 의한 높은 전환률 및 선택율로 3-메르캅토프로피온산을 합성하였다. 하지만, 여전히 제조공정이 복잡한 단점이 있다.
중국특허공고 CN 101125827A에는 티오디프로피온산(이량체)을 3-메르캅토프로피오네이트산(다량체)으로 전환하는 방법이 개시되어 있는데, 여기서는 철과 강산에 의한 산성처리로 비교적 격렬한 반응조건이 요구되기 때문에 이와 같은 조건에서 생성물의 조성과 부산물이 바람직하지 않게 생성되는 문제점이 있다.
그리고, 한국등록특허 10-0350658에서는 3-메르캅토프로피오니트릴 및 3-메르캅토프로피온산의 처리가 용이한 제조방법에 대하여 기재되어 있다. 이 발명의 방법은 출발물질로서 티오디프로피오니트릴을 사용하여 이것을 수산화 알칼리의 존재 하에 알칼리 히드로 설파이드(황화수소알칼리)와 반응시켜 고수율의 3-메르캅토프로피오니트릴을 생성한다. 그 결과 얻어진 니트릴을 강산과의 산성화처리 또는 비누화 처리에 의해 고수율의 바람직한 메르캅토프로피온산을 얻는다. 이 발명은 디티오디프로피오니트릴 및 디티오디프로피온산의 혼입이 없는 고수율의 3-메르캅토프로피오니트릴 및 3-메르캅토프로피온산을 수득할 수 있다. 그러나, 상기 특허에서 제공하는 방법은 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 사용함으로써 티오디프로피오니트릴(이량체)가 형성되고, 이를 다시 황화수소나트륨과 가성소다를 첨가하여 2-시아노에탄티올레이트나트륨(단량체)로 얻었고, 이 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 강산(염산)하에서, 환류시켜 니트릴을 카르본산기로 변환하는 단계를 거쳐야하기 때문에 반응 단계가 복잡하고, 제조에 어려움이 있을 뿐 아니라 3-메르캅토프로피오니트릴을 분리하지 않고 환류되는 염산조건하에서 니트릴을 카르복실산으로 변환시키므로 생성물의 수득률이 낮았고, 3-메르캅토프로피오니트릴이 미반응으로 많이 남는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 특히 한국등록특허 10-0350658의 방법을 개선하여, 티오디프로피오니트릴(이량체)에 황화수소나트륨과 가성소다를 사용하여 티오디프로피오니트릴로부터 3-메르캅토프로피오니트릴을 얻는 공정이 필요 없는 3-메르캅토프로피온산의 제조방법을 제공하고자 한다. 본 발명은 이렇게 함으로써 간단한 공정과 저비용으로 3-메르캅토프로피온산을 제조하면서도 3-메르캅토프로피온산의 수득율이 우수한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 이렇게 얻은 3-메르캅토프로피온산을 이용하여 저렴한 비용으로 순도 및 색상이 우수한, 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 제조하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이렇게 얻어진 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 이용하여 저렴한 비용으로 색상과 품질이 우수한 광학재료를 제조하는 것을 목적으로 하며, 특히 품질이 우수한 저가의 우레탄계 광학렌즈를 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는,
아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 1:0.8~1.3의 몰비로 반응시켜 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 수득하는 단계와;
상기 수득 된 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 산으로 중화시켜 3-메르캅토프로피오니트릴을 층 분리하여 수득하는 단계와;
상기 3-메르캅토프로피오니트릴에 산을 첨가한 후 환류하여 3-메르캅토프로피오니트릴으로 변환시키는 단계와;
이어서 물을 제거한 후 감압증류하여 3-메르캅토프로피온산을 수득하는 단계;
를 포함하는 3-메르캅토프로피온산의 제조방법이 제공된다.
본 발명에서는,
아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 1:0.8~1.3의 몰비로 반응시켜 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 수득하는 단계와;
상기 수득 된 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 산으로 중화시켜 3-메르캅토프로피오니트릴을 층 분리하여 수득하는 단계와;
상기 3-메르캅토프로피오니트릴에 산을 첨가한 후 환류하여 3-메르캅토프로피오니트릴으로 변환시키는 단계와;
이어서 물을 제거한 후 감압증류하여 3-메르캅토프로피온산을 수득하는 단계와;
상기 수득된 3-메르캅토프로피온산과 1가 이상의 알코올기를 갖는 화합물을 에스테르 반응시켜 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 수득하는 단계;
를 포함하는, 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는,
아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 1:0.8~1.3의 몰비로 반응시켜 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 수득하는 단계와;
상기 수득 된 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 산으로 중화시켜 3-메르캅토프로피오니트릴을 층 분리하여 수득하는 단계와;
상기 3-메르캅토프로피오니트릴에 산을 첨가한 후 환류하여 3-메르캅토프로피오니트릴으로 변환시키는 단계와;
이어서 물을 제거한 후 감압증류하여 3-메르캅토프로피온산을 수득하는 단계와;
상기 수득된 3-메르캅토프로피온산과 1가 이상의 알코올기를 갖는 화합물을 에스테르 반응시켜 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 수득하는 단계와;
상기 수득된 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 만드는 단계와;
상기 중합성 조성물을 중합시켜 광학재료를 얻는 단계;
를 포함하는 티오우레탄계 광학재료의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는 상기 제조방법으로 얻은 티오우레탄계 광학재료가 제공된다. 상기 광학재료는 특히 안경렌즈를 포함한다.
본 발명에 따른 3-메르캅토프로피온산의 제조방법은 티오디프로피오니트릴과 같은 이량체의 생성에 후 처리없이 3-메르캅토프로피오니트릴을 제조함으로 공정이 간단하고 경제적이며, 수율 또한 우수하다. 또한, 이렇게 제조된 3-메르캅토프로피온산을 이용하여 제조한 카르본산에스테르 화합물은 순도와 색상이 우수하면서도 저렴한 비용으로 생산이 가능하므로, 특히 저가의 우레탄 광학렌즈용 수지 조성물로 사용될 수 있으며, 이렇게 제조된 광학렌즈의 색상이 우수한 특징이 있다.
본 발명의 3-메르캅토프로피온산의 제조방법은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있으며, 반응식 1에 의해 수득 된 3-메르캅토프로피온산을 이용하여 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 제조하는 방법은 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2013000683-appb-I000001
[반응식 2]
Figure PCTKR2013000683-appb-I000002
상기 반응식 중 R은 알킬렌 또는 알킬잔기 또는/그리고 알코올잔기;
n은 2에서 4인 정수이다.
상기 반응식에서, 상기 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨은 1:0.8~1.3의 몰비로 반응시킨다. 종래에는 반응을 원활하게 하기 위해 아크릴로니트릴에 과잉의 알칼리하이드로설파이드를 반응시켰다. 한국등록특허 10-0350658에서도 아크릴로니트릴과 과잉의 황화수소나트륨을 반응시키고 있으며 이런 반응으로 형성된 티오디프로피오니트릴을 3-메르캅토프로피오니트릴로 변환시키기 위해 다시 과잉의 염기 및 소듐하이드로설파이드를 사용하고 있다. 그러나 본 발명자들은 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 적정 비율로 사용할 경우 2량체인 티오디프로피오니트릴을 후 처리없이 3-메르캅토프로피오니트릴을 얻을 수 있고, 이렇게 할 경우 티오디프로피오니트릴을 3-메르캅토프로피오니트릴로 변환시키기 위해 과잉의 염기 및 소듐하이드로설파이드를 사용하는 단계 없이도 3-메르캅토프로피오니트릴을 고순도와 고수율로 얻을 수 있음을 예기치 않게 확인할 수 있었다. 상기 반응식에서, 더욱 바람직하게는 상기 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 1:0.9~1.2의 몰비로 반응시키며, 특히 바람직하게는 1:1의 몰비로 반응시킨다.
상기 반응식에서 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨이, 상기 몰비에서 이량체 등의 부반응물의 생성 없이 높은 수율로 3-메르캅토프로피오니트릴을 생성하도록 하기 위해, 바람직하게는 30℃ 초과 80℃ 이내의 온도 범위에서 반응시킨다. 더욱 바람직하게는 40℃ 초과 60℃ 이내의 온도 범위에서 반응시킨다.
상기 반응식에 따라 수득된 2-시아노에탄티올레이트 나트륨은 산으로 중화시켜 3-메르캅토프로피오니트릴을 층 분리하여 얻는다.
수득 된 3-메르캅토프로피오니트릴을 반응기에 넣고 염산을 첨가하여 환류조건하에서 3-메르캅토프로피오니트릴으로 변환시키고 물을 제거한 후, 감압증류에서 3-메르캅토프로피오니트릴을 수득한다. 이때, 바람직하게는 분별증류 후 감압증류하는 것이 경제적인 측면에서 더욱 바람직하다. 또는 용매로 추출하는 것도 가능한데, 이때 사용될 수 있는 용매의 예로는 생성물의 카르복실의 작용기가 가용성이나 물과 혼합하기가 어려운 극성 유기용매가 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 메틸렌클로라이드, 메틸에틸케톤 및 클로로포름 등으로부터 선택될 수 있으며, 메틸이소부틸케톤이 바람직하다.
메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 수득하기 위한 상기 반응식 2에서 본 발명에 따른 3-메르캅토프로피온산과 1가 이상의 알코올기를 가진 화합물의 반응은 알코올의 당량에 비해 3-메르캅토프로피온산을 과량으로 첨가하여 촉매 없이 진행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 3-메르캅토프로피온산의 사용량은 알코올의 당량 대비 1~3배, 더욱 바람직하게는 1.5~2.5배이다. 3-메르캅프로피온산의 사용량이 1배 미만에서는 반응속도가 급격히 저하되는 현상이 있어 바람직하지 못하고, 3배를 초과하는 경우에는 반응기 용량에 의해 생산량이 저하될 뿐만 아니라 더 이상 촉진되는 효과가 없어 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 1가 이상의 알코올기를 가진 화합물은 본 발명을 위하여 특별히 제한되는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 아밀알코올, 펜타놀, 헥사놀, 벤질알코올등으로부터 선택되는 1가 알코올 또는 이들의 EO(에틸렌옥사드), PO(프로필렌옥사드)부가물이 바람직하다. 2가 알코올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 비스페놀A 및 이들의 EO, PO부가물 등으로부터 선택될 수 있으며, 3가 이상의 알코올로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 이들의 이량체들과 이들의 EO, PO부가물 등이 있으며, 상기 알코올 외에도 알코올기를 가지는 화합물들이 더 포함될 수 있다.
3-메르캅토프로피온산과 알코올의 에스테르 반응의 반응생성물로 물이 발생되는데 원활하게 물을 제거하기 위해 톨루엔, 사이클로헥산, 헵탄 등 용매를 이용하여 수분을 계외로 제거할 수 있으며, 용매를 사용하지 않고 감압증류를 통해서도 물을 제거하여 반응을 촉진시킬 수 있다.
반응이 목표치에 도달한 후, 메르캅토프로피온산이 0.3%이하가 되도록 감압증류 하여 회수하고 목적의 생성물을 수득할 수 있다. 종래에는 산촉매를 사용하여 제조하는 방법들이 있었으나, 최종생성물의 색상을 나쁘게 하여 별도의 세척공정이 요구되는 단점이 있었다. 그러나 본 발명에서는 촉매를 사용하지 않음으로써, 색상 또한 변화되지 않았고 별도의 세척공정이 요구되지 않는 이점이 있다. 메르캅토프로피온산을 과량으로 첨가함으로 촉매의 역활을 일부 한 것으로 예측되며 반응식 1과 반응식 2를 연속하여 진행함으로써 반응식 1의 반응에서 일부 염산이 잔류하여 반응이 촉진되는 것으로 추측된다. 촉매를 사용하는 경우에는 주로 에스테르화 반응에 사용되는 촉매이며, 강산촉매, 루이산촉매, 효소를 이용한 촉매 등이 바람직하다.
본 발명의 광학재료의 제조방법은, 상기와 같은 과정을 거쳐 얻어진 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물과 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 만드는 단계와; 상기 중합성 조성물을 중합시켜 티오우레탄계 광학재료를 얻는 단계;를 더 포함한다.
상기 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 사용비율은 본 발명을 위하여 특별히 한정되지 않지만, 통상 몰비가 SH기/NCO기=0.3~3.0의 범위 내이며, 바람직하게는 0.7~2.0의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.8~1.3의 범위 내이다. 몰비가 상기 범위 내이면, 당해 카르본산에스테르 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 광학렌즈용 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지의 충격 및 압축강도가 향상되며, 아베수가 비교적 높은 광학적인 성질이 뛰어나게 된다.
상기 폴리이소(티오)시아네이트 화합물은, 특별히 한정되지 않고 최소한 1개 이상의 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트 기를 가진 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르 등의 지방족 이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 화합물; 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)술피드, 비스(이소시아네이토프로필)술피드, 비스(이소시아네이토헥실)술피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디술피드, 비스(이소시아네이토프로필)디술피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄 등의 함황 지방족 이소시아네이트 화합물; 디페닐술피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)술피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디술피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디술피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디술피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디술피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디술피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시 디페닐디술피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디술피드-3,3-디이소시아네이트 등의 함황 방향족 이소시아네이트 화합물; 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 복소환 이소시아네이트 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 이외에도 최소한 1개 이상의 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트 기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 또한 이들 이소시아네이트 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올 혹은 티올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체 혹은 다이머화, 트라이머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
폴리이소(티오)시아네이트 화합물로, 바람직하게는, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다.
상기 중합성 조성물은 다른 폴리티올 화합물을 더 포함할 수 있다. 이렇게 병행 사용이 가능한 폴리티올 화합물은, 분자 내에 황 원자를 적어도 하나 이상 가지는 화합물로서, 바람직하게는 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)-에탄, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)술피드, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오}-프로판-1-티올, 2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-{2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오}에틸티오)프로판-1-티올, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)설파이드, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)디설파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)에탄, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)설파이드, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디메르캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올,(S)-3-((R-3-메르캅토-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티어헥탄-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토프로피오네이트), 글리세롤 트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올클로로트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토아세테이트), 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트)(PETMP), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토아세테이트)(PETMA), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(메르캅토프로피오네이트)(BPEHMP), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(2-메르캅토아세테이트)(BPEHMA), 비스펜타에리트리톨헥사(2-메르캅토아세테이트)(BPEMA), 비스트리메틸올프로판테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(BTMPMP), 비스트리메틸올프로판테트라키스(2-메르캅토아세테이트)(BTMPMA) 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 중합성 조성물은, 이외에도 공중합체 광학수지의 광학적인 물성을 향상시키기 위해, 내충격성, 비중 및 모노머 점도 등을 조절하기 위한 목적으로 올레핀 화합물을 반응성 수지개질제로서 더 포함할 수 있으며, 필요에 따라 촉매, 내부 이형제, 자외선 흡수제, 염료, 안정제, 블루잉제 등의 임의 성분을 더 포함할 수 있다. 또한, 공중합이 가능한, 비닐기 혹은 불포화기를 갖는 화합물, 또는 금속화합물 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 첨가제 중 자외선 흡수제는, 바람직하게는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등으로부터 선택할 수 있으며, 안정제(열안정제)는 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기유석계 등으로부터 선택될 수 있고, 내부이형제는 불소계 비이온계면활성제, 실리콘계 비이온계면활성제, 알킬제 4급 암모늄염, 산성 인산에스테르계 등이 있으며, 중합개시제는 아민계, 유기주석계 등으로부터 선택될 수 있고, 색상보정제는 안료 및 염료가 사용될 수 있는데 안료는 유기안료, 무기안료 등이 있고, 염료는 안트라퀴논계 분산염료 등이 사용될 수 있다. 산화방지제는 페놀계, 아민계, 인계, 티오에스테르계 등이 사용될 수 있다. 이들 첨가제들은 광학렌즈의 특성을 향상시키기 위해 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
광학렌즈용 중합성 조성물의 광학특성을 향상시키기 위해 안정제는 0.01~5.00 중량% 첨가하여 주는 것이 바람직하다. 안정제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 안정성 효과가 약하며, 10.00 중량%를 초과하는 경우에는 경화시 중합불량률이 높고 경화물의 안정성이 도리어 낮아지는 문제점이 있다.
안정제로는 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용가능하고, 바람직하게는 인계의 안정제를 사용함으로써 성형된 렌즈는 초기 색상뿐 아니라 투명성, 충격강도, 내열성 및 중합수율 등 광학특성의 저하 없이 광학렌즈의 안정성을 크게 향상시켜 줄 수 있다.
상기 내부 이형제로는, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제; 알킬제 4급 암모늄염 즉, 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염; 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분으로 단독 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는 산성 인산에스테르를 사용하며, 산성 인산에스테르로는, 이소프로필산포스페이트, 디이소프로필산포스페이트, 부틸산포스페이트, 옥틸산포스페이트, 디옥틸산포스페이트, 이소데실산 포스페이트, 디이소데실산포스페이트, 트리데칸올산포스페이트, 비스(트리데칸올산)포스페이트 등으로부터 단독 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 산성 인산에스테르계인 ZELEC(젤렉) UN™(Stepan 사)이 경화 후 몰드를 렌즈에서 탈형시킬 때의 탈형성이 가장 좋은 것으로 나타났다. 내부이형제는 상기 반응 혼합물 전체 중량에 대하여 0.0001~10 중량%로 사용할 수 있으나, 바람직하게는 0.005~2 중량%로 사용하는 것이 렌즈에서 몰드의 탈형성이 좋고 중합 수율 또한 높다. 이형제의 첨가량이 0.005중량% 미만이면 성형 된 광학렌즈를 유리 몰드에서 분리할 때 유리몰드 표면에 렌즈가 부착되어 일어나는 현상이 발생할 수 있고, 2중량%를 초과하면 주형 중합 중 렌즈가 유리 몰드에서 분리되어 렌즈의 표면에 얼룩이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
더 나아가, 표면의 내마모성 특성을 증가시키기 위해 하드코트피막을 주형성형수지의 외부표면에 설치할 수 있다. 더욱이 시발제(primer)층을 수지의 표면과 하드코트피막 사이에 삽입함으로써 하드코트피막에 대한 수지의 접착성을 향상시킬 수 있다. 하드코트피막을 표면에 설치하기 위해 수지외부 표면상에 하드코트제를 도포하기 위해서 완전히 경화되고 어닐링이 된 수지를 먼저 시발체 용액으로 피막하고, 다음에 통상의 알려진 방법, 예컨대 침지법, 스핀-피막법, 유동-피막법, 분무법 및 기타 방법에 따라서 하드코트제로 피막한다. 또한 반사-방지 필름을 주형성형 수지 표면에 설치하여 광학적 요소표면상의 표면반사를 방지하고 이로 인해 가시광선의 투과율을 증가시킬 수 있다.
[실시예]
이하 구체적인 실시예들을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
물질 분석 및 특성 측정방법
1) GC(Gas Chromatography)분석: Agient Technologies 7890A GC System으로 column HP-1(J & W Scientific)을 이용하였고, 온도 범위는 60℃~260℃이며, 가열조건은 20℃/min으로 측정하였다.
2) HPLC 측정: LC 20A (Shimazhu, Japan)을 이용하여 측정하였고, 칼럼은 C18 역상칼럼 (Ace 5, 250 X 4.6 ㎜, ACE-121-2548, particle size 5㎛)으로, 용매는 혼합용매(CH3CN : H2O = 7:3), 유속은 1 mL/min, UV(λ)은 195 nm, 오븐온도는 40℃의 조건으로 측정하였다.
3) 굴절률 및 아베수 : Atago Co., 1T 및 DR-M4 모델인 아베 굴절계를 사용하여 측정하였다.
4) APHA 값: 액상 물질의 APHA 값은 Hunterlab사의 ColorQuest XE 기기를 이용하였고, 이는 이미 백금과 코발트의 시약을 용해하여 조제한 표준액의 농도를 데이터화하여 내장된 프로그램과 시료액의 비교에서 얻어진 APHA 값을 측정치로 하였다. 측정한 값이 작을수록 광학렌즈의 색상이 양호하다.
메르캅토프로피온산의 합성
[합성예 1]
3-메르캅토프로피온산( MPA-1 )
1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 콘덴서를 장착한 후, NaSH.xH2O(70%, 162.00g, 2.00몰)을 넣고, 물 160g을 첨가하고 30℃에서 30분간 교반하여 완전히 녹인다. 다음 온도를 35℃에 유지하면서 아크릴로니트릴 (106.12g, 2.00몰)을 천천히 적가하였다. 발열이 일어나면서 반응이 진행되고 모든 아크릴로니트릴을 투입한 후, 60℃에서 8시간 숙성시키면, 2-시아노에탄티올레이트 나트륨이 얻어지며, 생성물의 확인은 GC분석으로 하였다. 출발물질이 완전히 사라지고 생성물인 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 중화처리하여 얻은 3-메르캅토프로피오니트닐을 GC분석하여 확인하고, 반응이 종료되면 반응기의 온도를 10℃로 내리고 교반하면서 진한염산을 천천히 적가하여 중화시킨다. 적가가 끝나면 교반을 멈추고 상층인 니트릴종을 층 분리하여 아래층인 물층을 제거하고 상층인 유기층을 얻고, 이 유기층에 진한 염산(35%, 208.3g, 2.00몰)을 저어주면서 천천히 투입한다. 반응온도를 60℃에서 1시간 동안 반응시키고, 120℃에서 8시간 환류시켜 3-메르캅토프로피오니트릴을 얻는다. 반응종결은 GC분석에서 출발물질인 니트릴종이 완전히 사라지고 3-메르캅토프로피온산이 생성되었을 때 종결한다. 감압하에서 물을 제거하고, 140℃에서 감압증류(0.5 torr)하여 3-메르캅토프로피온산(158.60g, 74.7%)을 얻었다. 순도는 99.5% 이상이었다.
[합성예 2]
3-메르캅토프로피온산( MPA-2 )
1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 콘덴서를 장착한 후, NaSH.xH2O(70%, 177.79g, 2.22몰)을 넣고, 물 160g을 첨가하고 40℃에서 30분간 교반하여, 완전히 녹인다. 다음 온도를 35℃에 유지하면서 아크릴로니트릴(106.12g, 2.00몰)을 서서히 첨가하였다. 발열이 일어나면서 반응이 진행되고 아크릴로니트릴을 모두 투입한 후, 50℃에서 10시간 숙성시키고, 이 온도에서 교반하여 2-시아노에탄티올레이트 나트륨 얻고, 이를 중화처리하여 얻은 3-메르캅토프로피오니트닐을 GC분석하여 확인하고, 반응이 종료되면 반응기의 온도를 10℃로 내리고, 진한 염산으로 중화하면서 생성되는 3-메르캅토아세토니트릴은 상층인 유기층에 분리되었다. 을 하층인 물층은 버리고 상층인 3-메르캅토니트릴에 진한 염산을 첨가하고 60℃에서 2시간 동안 교반하고 100℃에 8시간 동안 환류시켜 3-메르캅토프로피온산으로 변환시킨다. 반응종결은 3-메르캅토아세토니트릴이 3-메르캅토프로피온산으로 변환된 것을 확인하고, 물을 제거하고, 140℃에 감압증류(0.5 torr)하여 3-메르캅토프로피온산(159.85g, 75.3%)을 얻었고, GC의 순도는 99.5% 이상이었다.
[비교합성예 1]
3-메르캅토프로피온산( MPA-3 )
한국특허등록번호 10-0350658에 기재된 합성 방법에 따라 3-메르캅토프로피온산을 합성하였다.
1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 콘덴서를 장착한 후, NaSH.H2O(70%, 53.63g, 0.67몰)을 넣고, 물 40g을 첨가하고 35℃에서 30분간 교반하여, 완전히 녹인다. 다음 온도를 40℃ 이하를 유지하면서 아크릴노니트릴(66.00g, 1.24몰)을 서서히 첨가하였다. 티오디프로피오니트릴 함유 반응혼합액을 10분간 40℃에서 교반시킨 다음, 아크릴로니트릴을 천천히 적가하였다. 이 반응용액을 45℃로 가열시켜 황화수소나트륨 94.61g(70%, 1.30몰)를 신속하게 첨가시킨 다음, 가성소다 24.80g(50%, 0.31몰)를 서서히 첨가하였다. 가성소다(수산화나트륨)를 첨가할 때는 발열반응이 일어나 온도조절기로 40℃이하로 유지하였다. 그 가성소다를 모두 첨가한 다음, 그 반응용액을 30분간 50~60℃로 가열하였다. 15분 후에는 균질용액으로 바뀌었고, 이 혼합액을 27% 염산으로 산성화로 바꾸고 강산하에서 24시간 동안 100℃에서 환류시켰다. 하지만, 3-메르캅토프로피오니트릴과 3-메르갑토프로피온산이 공존해 있는 것을 GC로 확인하였고, 계속해서 반복하여 반응시켜보았지만 더 이상 반응은 진행이 되지 않았다. 24시간 동안 더 환류시켰지만 더 이상 반응이 진행되지 않아서 반응기의 온도를 실온으로 내리고, 생성물을 메틸이소부틸케톤으로 추출한 후, 용매를 제거하고, 감압증류(0.5 torr)에서 회수된 3-메르캅토프로피온산을 GC분석하면 5%이상의 잔류하는 3-메르캅토프로피오니트릴이 3-메르캅토프로피온산과 함께 혼합증류되어 나왔다. 얻은 량은 78.98g이었다
메르캅토기를 가진 카르본산에스테르의 합성
[합성예 3]
트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피온네이트) ( TMPMP-1 )
1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 딘스탁(Dean-stark)장치를 설치하고 트리메틸올프로판 0.5몰(67.08g)을 넣고 합성예 1에서 얻어진 3-메르캅토프로피온산(MPA-1) 3몰(318.42g)을 넣고, 용매로 톨루엔 100g을 넣고 오일 중탕조에 장착하여 가열하였다. 오일의 온도는 150℃로 승온하였다. 내부온도 120℃부근에서부터 물 발생이 시작되었고, 반응은 24시간 진행시켰다. 이후 물 발생이 거의 관찰되지 않아 용매와 과량의 3-메르캅토프로피온산을 감압증류하여 회수하였다. LC분석결과 미반응 물질인 트리메틸올프로판의 나타나지 않았고, 생성물의 순도는 88%, 생성물은 195.28g을 얻었다. 생성물의 굴절율(nE)은 1.518, 색상은 APHA 14으로 별도의 세척이나, 정제 없이 중합성 조성물로 사용이 가능하였다.
[합성예 4]
트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피온네이트)( TMPMP-2 )
1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 딘스탁(Dean-stark)장치를 설치하고 트리메틸올프로판 1몰(134.17g)을 넣고 합성예 2에서 얻어진 3-메르캅토프로피온산(MPA-2) 3몰(318.42g)을 넣고, 용매로 톨루엔 100g을 넣고, 다음에 촉매로 p-톨루엔솔폰산 2g을 넣고, 오일 중탕조에 장착하여 가열하였다. 오일의 온도는 150℃로 승온하였다. 내부온도 120℃부근에서부터 물 발생이 시작되었고, 반응은 24시간 진행시켰다. 이후 물 발생이 거의 관찰되지 않아 용매와 과량의 3-메르캅토프로피온산을 감압증류하여 회수하였다. LC분석결과 미반응 물질인 트리메틸올프로판의 나타나지 않았고, 생성물의 순도는 88%, 생성물은 390.59g을 얻었다. 생성물의 굴절율(nE)은 1.519, 색상은 APHA 14으로 별도의 세척이나, 정제 없이 중합성 조성물로 사용이 가능하였다.
[합성예 5]
펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피온네이트)( PETMP-1 )
2리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 딘스탁(Dean-stark)장치를 설치하고 펜타에리트리톨 1몰(136.15g)을 넣고, 합성예 1에서 얻어진 3-메르캅토프로피온산(MPA-1) 4몰(424.56g)을 넣고, 용매로 톨루엔 100g, 촉매로 p-톨루엔솔폰산 2g을 넣고, 오일 중탕조에 장착하여 가열하였다. 오일의 온도는 150℃로 승온 하였다. 내부온도 120℃에서 물의 발생이 시작하였고, 반응은 24시간 진행시켰다. LC분석결과 미반응 물질인 펜타에리트리톨은 관찰되지 않았고, 목적생성물의 순도는 87%, 잔류 3-메르캅토프로피온산은 0.2%였고, 생성물은 478.88g을 얻었다. 생성물의 굴절율(nE)은 1.532, 색상은 APHA 10 으로 별도의 정제 없이 중합성 조성물로 사용이 가능하였다.
[합성예 6]
펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피온네이트)( PETMP-2 )
1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 딘스탁(Dean-stark)장치를 설치하고 펜타에리트리톨 0.5몰(68.08g)을 넣고 합성예 2에서 얻어진 3-메르캅토프로피온산(MPA-2) 4몰(424.56g)을 넣고 용매로 톨루엔 100g을 넣고 오일 중탕조에 장착하여 가열하였다. 오일의 온도는 150℃로 승온 하였다. 내부온도 120℃ 부근에서 부터 물 발생이 시작되었고, 반응은 24시간 진행시켰다. 이후 물 발생이 거의 관찰되지 않아 용매와 과량의 3-메르캅토프로피온산을 감압증류하여 회수하였다. LC분석결과 미반응 물질인 펜타에리트리톨은 관찰되지 않았고, 목적생성물의 순도는 87%, 잔류 3-메르캅토프로피온산은 0.2%였고 목적생성물은 239.23g을 얻었다. 생성물의 굴절율(nE)은 1.531, 색상은 APHA 13 으로 별도의 세척이나, 정제 없이 중합성조성물로 사용이 가능하였다.
[비교합성예 2]
트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피온네이트) ( TMPMP-3 )
1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 딘스탁(Dean-stark)장치를 설치하고 트리메틸올프로판 0.5몰(67.08g)을 넣고 비교합성예 1에서 얻어진 3-메르캅토프로피온산(MPA-3) 3몰(318.42g)을 넣고, 용매로 톨루엔 100g을 넣고 오일 중탕조에 장착하여 가열하였다. 오일의 온도는 150℃로 승온하였다. 내부온도 120℃부근에서부터 물 발생이 시작되었고, 반응은 24시간 진행시켰다. 이후 물 발생이 거의 관찰되지 않아 용매와 과량의 3-메르캅토프로피온산을 감압증류하여 회수하였다. LC분석결과 미반응 물질인 트리메틸올프로판의 나타나지 않았고, 생성물의 순도는 81%, 생성물은 181.34g을 얻었다. 생성물의 굴절율(nE)은 1.515, 색상은 APHA 29으로 정제 없이 중합성 조성물에 사용하였다.
[비교합성예 3]
펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피온네이트)( PETMP-3 )
1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 딘스탁(Dean-stark)장치를 설치하고 펜타에리트리톨 0.5몰(67.08g)을 넣고 비교합성예 1에서 얻어진 3-메르캅토프로피온산 (MPA-3) 3몰(424.56g)을 넣고, 용매로 톨루엔 100g을 넣고 오일중탕조에 장착하여 가열하였다. 오일의 온도는 150℃로 승온 하였다. 내부온도 120℃ 부근에서부터 물 발생이 시작되었고, 반응은 24시간 진행시켰다. 이후 물 발생이 거의 관찰되지 않아 용매와 과량의 3-메르캅토프로피온산을 감압증류하여 회수하였고, 메르갑토카르본산에스테르를 물로 세척하고 감압 건조하였다. LC분석결과 미반응 물질인 펜타에리트리톨은 관찰되지 않았고, 목적생성물의 순도는 80%, 잔류 3-메르캅토프로피온산은 0.3%였고 목적생성물은 215.78g을 얻었다. 생성물의 굴절율(nE)은 1.529, 색상은 APHA 28으로 정제 없이 중합성 조성물에 사용하였다.
광학렌즈 제조
[실시예 1]
(1) 이소포론디이소시아네이트 24.09g 및 헥사메틸렌디이소시아네트 18.23g에 TMPMP-1 57.67g을 진공 탈포 교반이 가능한 혼합용기에 넣고 15℃을 유지하면서 여기에 Zelec UN 0.1g, HOPBT 1.5g, HTAQ 20 ppm, PRD 10ppm 및 BTC 0.1g을 넣어 질소 기류하에서 20분간 교반하여 안경렌즈용 수지조성물을 얻은 후, 0.1 torr 이하로 1시간 30분간 감압탈포하고 질소로 채운 후, 질소압력을 이용하여 폴리에스테르 점착테이프로 교정된 유리몰드에 주입하였다(디옵타 -5.00).
(2) 안경 렌즈용 수지조성물이 주입된 유리몰드를 강제순환식 오븐에 35℃로 유지, 40℃로 3시간 승온, 120℃로 12시간 승온, 120℃로 2시간 유지, 70℃로 2시간에 걸쳐서 냉각시켜 가열 경화시킨 후, 고형물에서 몰드를 이형시켜 중심 두께 1.2 mm인 광학렌즈를 얻었다.
(3) (2)에서 얻은 광학렌즈를 지름 72mm로 가공한 후, 알칼리 수성 세척액에 초음파 세척한 다음, 120℃에서 2시간 어닐링 처리하였다.
(4) (3)에서 얻은 렌즈를 KOH 5% 용액에 표면 에칭 후, (주)화인코팅 하드액에 함침한 후 열경화시키고, 양면에 산화규소, 산화지르코늄, 산화규소, ITO, 산화지로코늄, 산화규소, 산화지르코늄, 수막(불화수지)을 진공 증착하여 하드코팅 및 멀티 코팅된 안경렌즈를 얻었다.
[실시예 2~5]
실시예 2~5는 실시예1과 같은 방법으로 표1에 기재된 조성에 따라 각각의 조성물 및 렌즈를 제조하고 물성을 실험하여, 그 결과를 표1에 나타내었다.
[비교예 1~2]
비교예 1과 2는 실시예1과 같은 방법으로 표 1에 기재된 조성에 따라 각각의 조성물 및 렌즈를 제조하고 물성을 실험하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
실 시 예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
모노머 조성물(g) TMPMP-1(합성예 3) 57.67
TMPMP-2(합성예 4) 57.67
TMPMP-3(비교합성예 2) 57.67
PETMP-1(합성예6) 19.34 55.61
PETMP-2(합성예7) 55.61
PETMP-3(비교합성예 3) 55.61
GST 32.01
IPDI 24.09 24.09 17.59 25.27 25.27 24.09 25.27
HDI 18.23 18.23 31.06 19.12 19.12 18.23 19.12
이형제(g) Zelec UN 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
자외선흡수제(g) HOPBT 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
중합개시제(g) BTC 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
유기염료(ppm) HTAQ 20 20 20 20 20 20 20
PRD 10 10 10 10 10 10 10
렌즈 물성 굴절률(nE, 20℃) 1.5578 1.5587 1.5980 1.5596 1.5601 1.5605 1.5980
아베수 47 47 39 48 47 47 48
APHA 15 14 13 11 10 29 30
<약어>
모노머
IPDI: 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)
HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylenediisocyanate)
TMPMP: 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피온네이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate))
PETMP: 펜타에리트리톨-테트라키스(3-메르캅토프로피온네이트)
(pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionate))
GST: 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올
(2,3-bis(2-mercaptoethylthio)propane-1-thiol)
이형제
ZELEC UN: Stepan 사에서 제조하는 산성 인산에스테르 화합물로 상품명 ZELEC UNTM
자외선 흡수제
HOPBT: 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸
(2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazole)
유기염료
HTAQ:1-히드록시-4-(p-톨루딘)엔트로퀴논
[1-hydroxy-4-(p-toluidin)anthraquinone]
PRD: 퍼리논 염료(perinone dye)
중합개시제
BTC: 디부틸틴디클로라이드
상기 표 1의 결과로부터 본 발명에 따른 순수한 3-메르캅토프로피온산을 이용하여 제조된 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물로 광학렌즈용 수지 조성물을 제조하여 얻은 광학렌즈는 우수한 색상을 갖는 것을 알 수 있었다. 이에 반해 비교예에서 얻은 광학렌즈는 광학수지 조성물이 좋지 않아 광학렌즈로 사용하기에 부적합하였다.
본 발명에 의하면, 경제적이고 간단한 공정으로 수율 좋게 3-메르캅토프로피온산을 얻을 수 있고, 또 이 3-메르캅토프로피온산을 이용하여 순도와 색상이 우수한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 저렴한 비용으로 생산할 수 있다. 본 발명에서 얻어진 카르본산에스테르 화합물은 순도와 색상이 우수하면서도 저렴한 비용으로 생산이 가능하므로, 특히 저가의 티오우레탄계 광학재료에 사용되어 색상이 우수한 티오우레탄계 광학재료를 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 얻어진 색상이 좋은 티오우레탄계 광학렌즈는 기존 광학렌즈를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있으며, 특히 안경 렌즈, 편광렌즈, 카메라 렌즈 등으로 이용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 1:0.8~1.3의 몰비로 반응시켜 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 수득하는 단계와;
    상기 수득 된 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 산으로 중화시켜 3-메르캅토프로피오니트릴을 층 분리하여 수득하는 단계와;
    상기 3-메르캅토프로피오니트릴에 산을 첨가한 후 환류하여 3-메르캅토프로피온산으로 변환시키는 단계와;
    이어서 물을 제거한 후 감압증류하여 3-메르캅토프로피온산을 수득하는 단계;
    를 포함하는 3-메르캅토프로피온산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 1:0.9~1.2의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 3-메르캅토프로피온산의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 1:1의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 3-메르캅토프로피온산의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 30℃ 초과 80℃ 이내의 온도 범위에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 3-메르캅토프로피온산의 제조방법.
  5. 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 1:0.8~1.3의 몰비로 반응시켜 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 수득하는 단계와;
    상기 수득 된 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 산으로 중화시켜 3-메르캅토프로피오니트릴을 층 분리하여 수득하는 단계와;
    상기 3-메르캅토프로피오니트릴에 산을 첨가한 후 환류하여 3-메르캅토프로피오니트릴으로 변환시키는 단계와;
    이어서 물을 제거한 후 감압증류하여 3-메르캅토프로피온산을 수득하는 단계와;
    상기 수득된 3-메르캅토프로피온산과 1가 이상의 알코올기를 갖는 화합물을 에스테르 반응시켜 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 수득하는 단계;
    를 포함하는, 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 1:0.9~1.2의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 1:1의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 3-메르캅토프로피온산은 1가 이상의 알코올기를 갖는 화합물 1당량에 대해 1~3의 당량비로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물의 제조방법.
  9. 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 1:0.8~1.3의 몰비로 반응시켜 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 수득하는 단계와;
    상기 수득 된 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 산으로 중화시켜 3-메르캅토프로피오니트릴을 층 분리하여 수득하는 단계와;
    상기 3-메르캅토프로피오니트릴에 산을 첨가한 후 환류하여 3-메르캅토프로피온산으로 변환시키는 단계와;
    이어서 물을 제거한 후 감압증류하여 3-메르캅토프로피온산을 수득하는 단계와;
    상기 수득된 3-메르캅토프로피온산과 1가 이상의 알코올기를 갖는 화합물을 에스테르 반응시켜 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 수득하는 단계와;
    상기 수득된 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 만드는 단계와;
    상기 중합성 조성물을 중합시켜 광학재료를 얻는 단계;
    를 포함하는 티오우레탄계 광학재료의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리이소(티오)시아네이트 화합물이 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 티오우레탄계 광학재료의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 다른 폴리티올 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 티오우레탄계 광학재료의 제조방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조방법으로 얻어진 티오우레탄계 광학재료.
PCT/KR2013/000683 2012-01-27 2013-01-28 3-메르캅토프로피온산의 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물 및 티오우레탄계 광학재료의 제조방법 WO2013112028A1 (ko)

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