WO2013111999A1 - 광학재료용 폴리티올화합물의 제조방법과 이를 포함하는 광학재료용 조성물 - Google Patents

광학재료용 폴리티올화합물의 제조방법과 이를 포함하는 광학재료용 조성물 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polythiol compound for use in an optical material and to an optical material composition comprising the polythiol compound. It relates to a composition for an optical material and a method for producing the optical material.
  • Plastic optical materials used for optical lenses such as eyeglasses are lighter and easier to break than optical materials made of inorganic materials, and can be dyed. In recent years, plastic materials of various resins have been used for optical materials, and their required properties are also increasing day by day.
  • Korean Patent Publication Nos. 1993-0006918, 1992-0005708 and the like propose a thiourethane lens in which a polythiol compound and a polyisocyanate compound are reacted.
  • Polythiourethane optical materials manufactured using polythiol compounds and isocyanate compounds are widely used as optical lens materials because of their excellent optical properties such as transparency, Abbe number, transmittance, and phosphorus strength.
  • the color of the resin produced also worsens. Therefore, in order to obtain resin with little coloration and transparent color, it is necessary to suppress the coloration of the polythiol compound used for polymerization as much as possible.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2008-0090529 discloses that the cause of the color deterioration of a polyurethane-based resin is caused by bis (2-hydroxyethyl) disulfide, which is an impurity in 2-mercaptoethanol, a raw material for producing polythiol. And a method for producing a polythiol compound in which 2-mercaptoethanol and epihalohydrin compound having a content of bis (2-hydroxyethyl) disulfide of 0.5% by weight or less are reacted.
  • the present inventors have studied many factors that may affect the coloring of polythiol compounds.
  • the bis (2-hydroxyethyl) disulfide which is an impurity in 2-mercaptoethanol, also affects the coloring of polythiol compounds.
  • urea has been controlled, coloring may still occur even when such urea is controlled.
  • the content of specific impurities contained in epichlorohydrin compounds used as starting materials for polythiol synthesis is increased. It has been found that it directly affects the coloring of the compound.
  • the present invention provides a method for producing a polythiol compound with less coloring by controlling the content of a specific impurity in the epichlorohydrin compound, a composition for an optical material comprising the polythiol compound thus obtained, and a method for producing the optical material.
  • the present inventors can minimize the coloring of the polythiol compound produced when the total content of a specific impurity in the epichlorohydrin compound used as a starting material for polythiol synthesis is below a certain range, and the polythiol compound may be used as a urethane-based When the resin was polymerized, it was confirmed that coloring could be suppressed and a good resin in terms of color, which had a low yellowness, could be obtained.
  • the epichlorohydrin compound may be acrolein, arylchloride, 1,2-dichloropropane, 2,3-dichloropropene, 2-methyl-2-pentanol, 2-chloroaryl alcohol, cis The total content of impurities consisting of -1,3-dichloropropene, trans-1,3-dichloropropene, 1,3-dichloroisopanol, 1,2,3-trichloropropane and 2,3-dichloropropanol
  • a method for producing a polythiol compound for an optical material characterized in that it is 0.5% by weight or less.
  • the present invention provides a composition for an optical material containing a polythiol compound obtained by the above production method.
  • the present invention provides a method for producing a urethane-based optical material for polymerizing the composition for an optical material, a urethane-based optical material obtained by this method, and an optical lens made of the optical material.
  • the optical lens in particular comprises an spectacle lens.
  • the present invention by controlling the content of a specific impurity in the epichlorohydrin compound used as a starting material for the synthesis of polythiol, it is possible to obtain a polythiol compound with suppressed coloring, and the polythiol compound is used to suppress coloring. A good color urethane optical material with low yellowness can be obtained.
  • the polythiol compound is prepared by a known production method including the step of reacting an epichlorohydrin compound and 2-mercaptoethanol. That is, epichlorohydrin compound and 2-mercaptoethanol is reacted to obtain a polyalcohol compound, the polyalcohol compound is reacted with thiourea to obtain a thiuronium salt, and the thiuronium salt is hydrolyzed to obtain a polyalcohol compound.
  • the desired polythiol compound may be prepared by obtaining a thiol compound.
  • the present invention obtains a polythiol compound in which coloring is suppressed by controlling the content of a specific impurity in the epichlorohydrin compound used as a starting material in the production method of such a polythiol compound.
  • Specific impurities in the epichlorohydrin compound include acrolein, arylchloride, 1,2-dichloropropane, 2,3-dichloropropene, 2-methyl-2-pentanol, and 2-chloroaryl Alcohol, cis-1,3-dichloropropene, trans-1,3-dichloropropene, 1,3-dichloroisopanol, 1,2,3-trichloropropane and 2,3-dichloropropanol, When the total content including all of these impurities is 0.5 wt% or less in the epichlorohydrin compound, it is possible to obtain a polythiol compound of good color with suppressed coloring.
  • halogen substituents such as chlorine substituents and bromine substituents, alkyl substituents, alkoxy substituents and nitros of these isocyanate compounds.
  • Substituents, prepolymer-modified products with polyhydric alcohols or thiols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, biuret-modified or dimerized, trimerized reaction products, and the like can also be used.
  • isophorone diisocyanate IPDI
  • hexamethylene diisocyanate HDI
  • dicyclohexyl methane diisocyanate H12MDI
  • xylylene diisocyanate XDI
  • 3,8-bis (iso Cyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,02,6] decane 3,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,02,6] decane
  • 4,8-bis (Isocyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,02,6] decane 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane
  • 2,6-bis iso One or more selected from cyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane is used.
  • the urethane-based optical material produced by the present invention is characterized by low dispersion at high refractive index, excellent heat resistance and durability, light weight and excellent impact resistance, and particularly good color and clear and transparent. Therefore, the urethane-based resin of the present invention is suitable for use in optical materials such as lenses and prisms, and is particularly suitable for use in lenses such as spectacle lenses and camera lenses.
  • the optical lens of the present invention is subjected to surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, for the purpose of improving antireflection, high hardness, abrasion resistance, chemical resistance, anti-fog, or fashion, as necessary. And physical and chemical treatments such as anti-reflective coating treatment, dyeing treatment and dimming treatment can be performed.
  • the toluene solution was pickled and washed with water to remove toluene and a small amount of water under heating and reduced pressure. Thereafter, filtration was obtained to obtain 1074.8 g of a polythiol containing 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane as a main component.
  • the APHA of the obtained polythiol was 7, YI value: 0.75.

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Abstract

본 발명은, 색상 면에서 좋은 물성을 나타내는 고품질의 광학재료용 폴리티올화합물과 이를 포함하는 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 특정 불순물의 총 함량이 0.5중량% 이하인 에피클로로히드린화합물과 2-메르캅토에탄올을 반응시키는 광학재료용 폴리티올화합물의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 의하면, 착색이 억제된 폴리티올화합물과, 이를 이용하여 착색이 억제되고 황색도가 낮은, 색상이 좋은 우레탄계 광학재료를 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리티올화합물은 우레탄계 등의 다양한 광학재료의 제조를 위해 사용될 수 있으며, 본 발명에 따라 얻어진 색상이 좋은 광학렌즈는 기존 광학렌즈를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있으며, 특히 안경 렌즈, 편광렌즈, 카메라 렌즈 등으로 이용될 수 있다.

Description

광학재료용 폴리티올화합물의 제조방법과 이를 포함하는 광학재료용 조성물
본 발명은 광학재료에 사용되는 폴리티올화합물의 제조방법과 이 폴리티올화합물을 포함하는 광학재료용 조성물에 관한 것으로, 특히 색상 면에서 좋은 물성을 나타내는 고품질의 광학재료용 폴리티올화합물과 이를 포함하는 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법에 관한 것이다.
안경 등의 광학렌즈에 사용되는 플라스틱 광학재료는, 무기 재료로 이루어지는 광학재료에 비해 가볍고 쉽게 깨지지 않으며, 염색이 가능하다. 최근에는 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 광학재료에 이용되고 있으며 그 요구 물성 또한 날로 높아지고 있다.
대한민국 특허공고공보 1993-0006918호 및 1992-0005708호 등에서는 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킨 티오우레탄계 렌즈를 제안하고 있다. 폴리티올화합물과 이소시아네이트화합물을 사용하여 제조된 폴리티오우레탄 광학재료는 투명성, 아베수, 투과율, 인강강도 등의 광학특성이 우수하여 광학렌즈 소재로 널리 이용되고 있다. 그러나, 중합에 사용되는 폴리티올화합물이 착색되어 있는 경우 제조되는 수지의 색상도 나빠지는 경우가 발생한다. 따라서 착색이 적고 투명한, 색상면에서 좋은 수지를 얻기 위해서는 중합에 사용되는 폴리티올화합물의 착색을 가능한 억제하는 것이 필요하다.
대한민국 공개특허공보 10-2008-0090529에서는, 폴리우레탄계 수지의 색상이 나빠지는 원인이 폴리티올을 제조하는 원료인 2-메르캅토에탄올 중의 불순물인 비스(2-히드록시에틸)디술피드에 기인한다고 밝히고, 비스(2-히드록시에틸)디술피드의 함유량이 0.5중량% 이하인 2-메르캅토에탄올과 에피할로히드린 화합물을 반응시키는 폴리티올 화합물의 제조방법을 기술하고 있다.
본 발명자들은 폴리티올화합물의 착색에 영향을 미칠 수 있는 많은 요인을 검토 연구한 결과, 2-메르캅토에탄올 중의 불순물인 비스(2-히드록시에틸)디술피드도 폴리티올화합물의 착색에 영향을 미치는 요소가 되었으나, 이러한 요소를 제어한 경우에도 여전히 착색이 나타나는 경우가 있어, 연구를 더 진전시킨 결과 폴리티올 합성의 출발물질로 사용되는 에피클로로히드린화합물에 함유되어 있는 특정 불순물의 함량이 폴리티올화합물의 착색에 직접적인 영향을 미치는 것을 알게 되었다.
본 발명은 에피클로로히드린화합물 중의 특정 불순물의 함량을 조절하는 것에 의해 착색이 적은 폴리티올화합물을 제조하는 방법과 이렇게 얻은 폴리티올화합물을 포함하는 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 폴리티올 합성에 출발물질로 사용하는 에피클로로히드린화합물 중의 특정 불순물의 총 함량이 일정 범위 이하일 때 제조되는 폴리티올화합물의 착색을 최소화할 수 있고, 이 폴리티올화합물을 사용하여 우레탄계 수지를 중합할 경우 착색이 억제되고 황색도가 낮은, 색상면에서 좋은 수지를 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명에서는,
에피클로로히드린화합물과 2-메르캅토에탄올을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리티올 화합물의 제조방법에 있어서,
상기 에피클로로히드린화합물은 아크로레인(acrolein), 아릴클로라이드(allylchloride), 1,2-디클로로프로판, 2,3-디클로로프로펜, 2-메틸-2-펜탄올, 2-클로로아릴알코올, 시스-1,3-디클로로프로펜, 트란스-1,3-디클로로프로펜, 1,3-디클로로이소판올, 1,2,3-트리클로로프로판 및 2,3-디클로로프로판올로 구성된 불순물의 총 함량이 0.5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 광학재료용 폴리티올화합물의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는 상기 제조방법으로 얻은 폴리티올화합물을 포함하는 광학재료용 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에서는 상기 광학재료용 조성물을 중합시키는 우레탄계 광학재료의 제조방법과 이 방법으로 얻은 우레탄계 광학재료 및 이 광학재료로 이루어진 광학렌즈가 제공된다. 상기 광학렌즈는 특히 안경렌즈를 포함한다.
본 발명에 의하면, 폴리티올 합성에 출발물질로 사용하는 에피클로로히드린화합물 중의 특정 불순물의 함량을 조절함으로써 착색이 억제된 폴리티올화합물을 얻을 수 있으며, 이 폴리티올화합물을 사용하여 착색이 억제되고 황색도가 낮은, 색상이 좋은 우레탄계 광학재료를 얻을 수 있다.
본 발명에서 폴리티올화합물은 에피클로로히드린화합물과 2-메르캅토에탄올을 반응시키는 단계를 포함하는 공지의 제조방법으로 제조된다. 즉, 에피클로로히드린화합물과 2-메르캅토에탄올을 반응시켜 폴리알코올화합물을 얻는 단계, 상기 폴리알코올화합물과 티오요소를 반응시켜 티우로늄염을 얻는 단계, 및 상기 티우로늄염을 가수분해시켜 폴리티올화합물을 얻는 단계를 거쳐 원하는 폴리티올화합물을 제조할 수 있다. 본 발명은 이러한 폴리티올화합물의 제조방법에서 출발물질로 사용하는 에피클로로히드린화합물 중의 특정 불순물의 함량을 조절함으로써 착색이 억제된 폴리티올화합물을 얻는다. 에피클로로히드린화합물 중의 특정 불순물은, 아크로레인(acrolein), 아릴클로라이드(allylchloride), 1,2-디클로로프로판, 2,3-디클로로프로펜, 2-메틸-2-펜탄올, 2-클로로아릴알코올, 시스-1,3-디클로로프로펜, 트란스-1,3-디클로로프로펜, 1,3-디클로로이소판올, 1,2,3-트리클로로프로판 및 2,3-디클로로프로판올로 구성되며, 이들 불순물을 모두 포함한 총 함량이 에피클로로히드린화합물 중 0.5중량% 이하일 때 착색이 억제된, 좋은 색상의 폴리티올화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리티올화합물은, 특별히 제한되지 않으며, 1분자 중에 2개 이상의 티올기를 가지는 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리티올화합물은,
비스(2-메르캅토에틸)술피드, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄; 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)술피드, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)디술피드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)에탄, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)술피드, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)디술피드, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2 -비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디메르캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올, (S)-3-((R-3-메르캅토-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안 및 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티안 등이 될 수 있다. 바람직하게는, 폴리티올화합물은, 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올; 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올; 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올; 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판; 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)-에탄; 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)술피드; 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올; 2,2'-티오디에탄티올, 4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헥타데칸-1,17-디티올, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-[4-(1-{4-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로폭시]-페닐}-1-메틸에틸)-페녹시]-프로판-1-티올, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메프캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨메프캅토아세테이트, 트리메티올프로판트리스메프캅토프로피오네이트, 글리세롤트리메프캅토프로피오네이트, 디펜타에피트리톨헥사메프캅토프로피오네이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상이다. 이외에도 이들의 미반응물인 히드록시기가 일부 혼합된 화합물도 본 발명의 폴리티올화합물에 포함될 수 있다.
본 발명의 광학재료용 조성물은 상기와 같은 제조방법으로 얻은 폴리티올 화합물을 포함한다. 또한, 본 발명의 광학재료용 조성물은 상기 폴리티올 화합물과 함께 폴리이소시아네이트화합물을 포함하는 우레탄계 광학재료용 조성물일 수 있다. 본 발명에서 "광학재료용 조성물"은 광학렌즈 등의 광학재료로 경화될 수 있는 중합가능한 조성물을 의미한다.
본 발명의 광학재료용 조성물에 포함되는 폴리이소시아네이트화합물은, 특별히 한정되지 않고 최소한 1개 이상의 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트 기를 가진 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르 등의 지방족 이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 화합물; 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)술피드, 비스(이소시아네이토프로필)술피드, 비스(이소시아네이토헥실)술피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디술피드, 비스(이소시아네이토프로필)디술피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄 등의 함황 지방족 이소시아네이트 화합물; 디페닐술피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)술피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디술피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디술피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디술피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디술피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디술피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시 디페닐디술피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디술피드-3,3-디이소시아네이트 등의 함황 방향족 이소시아네이트 화합물; 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 복소환 이소시아네이트 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 이외에도 최소한 1개 이상의 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트 기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 또한 이들 이소시아네이트 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올 혹은 티올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체 혹은 다이머화, 트라이머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트화합물로, 바람직하게는, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다.
본 발명의 광학재료용 조성물은, 이밖에도 필요에 따라, 촉매, 내부 이형제, 자외선 흡수제, 염료, 안정제, 블루잉제 등의 임의 성분을 더 포함할 수 있다. 또한, 우레탄수지 조성물과 공중합이 가능한, 에폭시화합물, 티오에폭시화합물, 비닐기 혹은 불포화기를 갖는 화합물, 또는 금속화합물 등을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 광학재료는 상기 광학재료용 조성물, 즉 폴리티올화합물과 폴리이소시아네이트화합물, 그리고 필요에 따라서 임의 성분을 더 포함하는 조성물을 중합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에서 제조되는 우레탄계 광학재료, 특히 우레탄계 렌즈는 주형 중합에 의해 제조된다. 구체적으로는, 이소시아네이트화합물에 각종 첨가제 및 촉매를 녹인 후, 티올화합물을 첨가하고 냉각하면서 감압 탈포를 행한다. 이후 적당한 시간이 경과한 후 테이프로 몰딩한 유리몰드에 주입하고 약 24~48시간에 걸쳐 저온에서 고온으로 서서히 열을 가하여 경화시킨다.
본 발명에 의해 제조되는 우레탄계 광학재료는, 고굴절율로 저분산이고, 내열성, 내구성이 뛰어나고, 경량으로 내충격성이 뛰어난 특징을 갖고 있으며, 특히 색상이 양호하여 맑고 투명하다. 따라서, 본 발명의 우레탄계 수지는 렌즈나 프리즘 등의 광학재료 용도에 적합하며, 특히 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 렌즈 용도에 매우 적합하다.
본 발명의 광학렌즈는, 필요에 따라서 반사방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성 부여, 혹은 패션성 부여 등의 개량을 목적으로 하여, 표면 연마, 대전방지 처리, 하드코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색처리, 조광 처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시할 수 있다.
[실시예]
이하 구체적인 실시예들을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
평가방법
아래 방법으로 화합물을 분석했다. 얻어진 폴리티올 및 수지의 색상은 YI 및 APHA 값으로 평가하였으며, YI 및 APHA 값은 아래 시험법으로 평가하였다.
에피클로로히드린의 함유량 및 불순물의 분석：가스크로마토그래피분석, 가스크로마토그래피-질량분석(GC-MS)과 NMR 분석에 의해 함유량 및 물질분석을 행하였다.
폴리티올의 색상(YI 혹은 dYI): 본 발명에서 YI(노란색 지수, Yellow Index) 값은 SHIMADZU 사 Model UV-2450에 IRS-2200 집광장치를 장착된 색분석 장치를 이용하여 측정하였다. 길이가 1cm인 두 개의 같은 실리카 셀(Silica Cell)에 증류수 넣고 기준점(base line)을 잡고, 증류수가 들어있는 실리카 셀에 폴리티올을 넣고 색상 YI 값을 측정하였다. 색상 평가에서 YI의 값은 노란색 지수를 나타내며, 색채 색차계로 측정 할 수 있는 값으로, YI 값이 작을수록 색상이 양호하다.
폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈의 색상(YI 혹은 dYI): SHIMADZU 사 Model UV-2450에 IRS-2200 집광장치를 장착된 색분석 장치를 이용하여 측정하였다. 측정방법은 공기를 기준점으로 잡고 렌즈를 정착시키는 장치에 고정하여 색상 YI 값을 측정하였다. 색상 평가에서 YI의 값은 노란색 지수를 나타내며, 색채 색차계로 측정할 수 있는 값으로, YI 값이 작을수록 색상이 양호하다.
폴리티올의 APHA: 본 발명에서 APHA는 Hunterlab사의 ColorQuest XE를 이용하여 측정하였다. 투과길이가 1cm인 석영 셀에 시료를 넣고 측정하였으며, 이미 백금과 코발트의 시약을 용해하여 조제한 표준액의 농도를 데이터화하여 내장된 프로그램과 시료 액의 비교에서 얻어진 APHA 값을 측정치로 하였다. 측정한 값이 작을수록 색상이 양호하다.
폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈의 APHA: Hunterlab사의 ColorQuest XE를 이용하여 측정하였고, 플라스틱 렌즈를 넣고 직접 측정하였다. 이미 백금과 코발트의 시약을 용해하여 조제한 표준액의 농도를 데이터화하여 내장된 프로그램과 시료 액의 비교에서 얻어진 APHA 값을 측정치로 하였다. 측정한 값이 작을수록 색상이 양호하다.
[실시예 1]
1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판의 합성
교반기, 환류 냉각수분 분리기, 질소 가스 퍼지관 및 온도계를 부착한 10리터 5구 반응 플라스크 내에 순도 99.9% 이상의 2-메르캅토에탄올 676g(8.65mol), 물 340g을 장입했다. 30℃에서, 25중량%의 수산화나트륨 수용액 691.2g(1.08mol)을 30분 걸려 적하 장입 한 후, 에피클로르히드린 399.6g(4.32mol)를 같은 온도에서 3시간 걸려 적하하여, 1시간 숙성을 행했다. 사용한 에피클로르히드린은 아크로레인(acrolein), 아릴클로라이드(allylchloride), 1,2-디클로로프로판, 2,3-디클로로프로펜, 2-메틸-2-펜탄올, 2-클로로아릴알코올, 시스-1,3-디클로로프로펜, 트란스-1,3-디클로로프로펜, 1,3-디클로로이소판올, 1,2,3-트리클로로프로판 및 2,3-디클로로프로판올로 구성된 불순물(이하 "특정불순물"이라 함)의 총 함량이 0.1% 이하인 순도 99.9% 이상의 것이었다. 그런 다음에, 35중량% 염산수 1800g(17.28mol), 티오요소 987.6g(12.97mol)를 장입하고, 110℃ 환류하에서 3시간 숙성하여, 티우로늄염화를 행했다. 20℃로 냉각한 후, 톨루엔 1880g, 25중량%의 암모니아 수용액 1324.4g(19.47mol)를 장입하고, 가수분해를 행하여 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액을, 산세정 및 수세척을 행하고, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거했다. 그 후, 여과하여 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올 1074.8g을 얻었다. 얻어진 폴리티올의 APHA는 7, YI값：0.75였다.
플라스틱 렌즈의 제조
m-자일릴렌디이소시아네이트 52g, 경화촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.015g, Stepan사 제렉 UN(상품명, 산성 인산에스테르) 0.10g, 바이오소브 583(상품명, 자외선 흡수제) 0.05g을 20℃에서 혼합 용해시켰다. 위에서 얻은 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올 48g을 장입 혼합하여, 혼합 균일액으로 했다. 이 균일액을 600Pa에서 1시간 탈포를 행했다. 그 후, 1μm PTFE 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 10℃에서 120℃까지 서서히 승온하여, 20시간 동안 중합했다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내어 이형시켜 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에서 3시간 더 어닐링을 행했다. 얻어진 수지의 APHA 및 YI값은 각각 10과 0.9이었다. 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
에피클로로히드린에 포함된 특정불순물의 총 함량이 0.05중량%인 에피클로로히드린 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올을 합성했다. 얻어진 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올의 APHA는 8이고, YI값은 0.81이었다. 이 폴리티올을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 렌즈를 제조하고 평가하였다. 평가 결과는 표 1과 같다.
[실시예 3]
에피클로로히드린에 포함된 특정불순물의 총 함량이 0.1중량%인 에피클로로히드린 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올을 합성했다. 얻어진 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올의 APHA는 11, YI값：0.92였다. 이 폴리티올을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 렌즈를 제조하고 평가하였다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과는, 표 1과 같다.
[실시예 4]
에피클로로히드린에 포함된 특정불순물의 총 함량이 0.23중량%인 에피클로로히드린 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올을 합성했다. 얻어진 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올의 APHA는 13, YI 값：1.12였다. 이 폴리티올을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 렌즈를 제조하고 평가했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과는 표 1과 같다.
[실시예 5]
에피클로로히드린에 포함된 특정불순물의 총 함량이 0.4중량%인 에피클로로히드린 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올을 합성했다. 얻어진 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올의 APHA는 16, YI값：1.23이었다. 이 폴리티올을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 렌즈를 제조하고 평가했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를, 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
에피클로로히드린에 포함된 특정불순물의 총 함량이 0.8중량%인 에피클로로히드린 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올을 합성했다. 얻어진 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올의 APHA는 26, YI값：1.87이었다. 이 폴리티올을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 렌즈를 제조하고 평가했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를, 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
에피클로로히드린에 포함된 특정불순물의 총 함량이 1.3중량%인 에피클로로히드린 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올을 합성했다. 얻어진 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올의 APHA는 30, YI값：2.36이었다. 이 폴리티올을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 렌즈를 제조하여 평가했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를, 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
에피클로로히드린에 포함된 특정불순물의 총 함량이 1.8중량%인 에피클로로히드린 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올을 합성했다. 얻어진 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올의 APHA는 38, YI값：2.53이었다. 이 폴리티올을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 렌즈를 제조하고 평가했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를, 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2013000626-appb-T000001
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지들을 비교할 때, 비교예의 수지가 실시예의 수지에 비해 더 황색을 띠는 것으로 나타났다.
위와 같은 실시예 및 비교예의 결과에 따르면, 순도가 아주 높은 2-메르캅토에탄올을 원료료 사용해도 에피클로로히드린 중에 특정 불순물이 일정 량 이상 함유될 경우 총 함유량에 비례하여 얻어지는 폴리티올 화합물의 색상이 나빠졌고, 그에 따라서 수지 색상도 나빠지는 것으로 나타났다. 특히, 에피클로로히드린 중 특정 불순물의 총 함유량이 0.5중량%를 넘을 경우, 현저하게 폴리티올 및 수지의 색상이 악화되는 것으로 나타났다. 따라서, 에피클로로히드린 중 특정 불순물의 총 함유량이 0.5중량% 이하인 것에 의해, 착색이 억제된, 양호한 색상의 폴리티올 화합물 및 폴리우레탄계 수지를 얻을 수 있는 것으로 확인되었다.
본 발명에 의하면, 착색이 억제된 광학재료용 폴리티올화합물을 얻을 수 있고, 또 이 폴리티올화합물을 사용하여 착색이 억제되고 황색도가 낮은, 색상이 좋은 광학재료를 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리티올화합물은 우레탄계 등의 다양한 광학재료의 제조를 위해 사용될 수 있으며, 본 발명에 따라 얻어진 색상이 좋은 광학렌즈는 기존 광학렌즈를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있으며, 특히 안경 렌즈, 편광렌즈, 카메라 렌즈 등으로 이용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 에피클로로히드린화합물과 2-메르캅토에탄올을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리티올 화합물의 제조방법에 있어서,
    상기 에피클로로히드린화합물은 아크로레인(acrolein), 아릴클로라이드(allylchloride), 1,2-디클로로프로판, 2,3-디클로로프로펜, 2-메틸-2-펜탄올, 2-클로로아릴알코올, 시스-1,3-디클로로프로펜, 트란스-1,3-디클로로프로펜, 1,3-디클로로이소판올, 1,2,3-트리클로로프로판 및 2,3-디클로로프로판올로 구성된 불순물의 총 함량이 0.5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 광학재료용 폴리티올화합물의 제조방법.
  2. 제1항의 제조방법으로 얻은 폴리티올화합물을 포함하는 광학재료용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트화합물을 더 포함하는 우레탄계 광학재료용 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트화합물이, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광학재료용 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리티올 화합물이, 비스(2-메르캅토에틸)술피드, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄; 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)술피드, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)디술피드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)에탄, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)술피드, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)디술피드, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2 -비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디메르캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올,(S)-3-((R-3-메르캅토-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안 및 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티안 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광학재료용 조성물.
  6. 제3항 또는 제4항의 광학재료용 조성물을 주형 중합시키는 것을 포함하는 우레탄계 광학재료의 제조방법.
  7. 제6항의 제조방법으로 얻은 우레탄계 광학재료.
  8. 제7항의 광학재료로 이루어진 광학렌즈.
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