JP6632493B2 - ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法に関する。

ポリチオール化合物は、各種樹脂を得るための合成原料として用いられている（特許文献１参照）。例えば、ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物との硬化反応により、ポリチオウレタン系樹脂を合成することができる。こうして得られるポリチオウレタン系樹脂は、眼鏡レンズ等の各種光学部材の材料として有用である。

特表２０１５−５０６９４７号公報

本発明者らはポリチオウレタン系樹脂の有用性を更に高めるべく検討を重ねる中で、引張強度に着目した。ポリチオウレタン系樹脂が引張強度に劣るものであると、眼鏡レンズ等の光学部材を加工する際に加わる力に抗することができずにワレやクラックが発生し易くなる。これに対し、引張強度が高いポリチオウレタン系樹脂を用いれば、光学部材の加工時のワレやクラックの発生を防止ないし低減することができる。
また、ポリチオウレタン系樹脂に望まれる物性の１つとしては、耐熱性が高いことが挙げられる。光学部材の加工時には、多くの場合、機能性膜の製膜工程等で加熱処理が行われるため、光学部材の基材等として用いられるポリチオウレタン系樹脂は加熱処理に耐え得る耐熱性を有することが望ましいからである。
しかるに本発明者らの検討によって、ポリチオウレタン系樹脂において、耐熱性の大きな低下をもたらすことなく引張強度を向上することは容易ではないことが判明した。

本発明の一態様は、ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物との硬化反応により得られるポリチオウレタン系樹脂の耐熱性の大きな低下をもたらすことなく引張強度を向上するための手段を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、
２−メルカプトエタノールとエピハロヒドリンとを反応させることを含むポリチオール化合物の製造方法であって、
上記反応を、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールおよびアリルハライドからなる群から選ばれるハロゲン化物の存在下で行い、かつ
上記反応における上記ハロゲン化物量は、上記ハロゲン化物とエピハロヒドリンとの合計量に対して０．５０質量％超１０．００質量％以下である、ポリチオール化合物の製造方法、
に関する。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねる中で、ポリチオウレタン系樹脂の合成原料であるポリチオール化合物の製造工程に着目した。そして更に鋭意検討を重ねた結果、ポリチオール化合物の製造にあたり、２−メルカプトエタノールとエピハロヒドリンとを反応させる工程を、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールおよびアリルハライドからなる群から選ばれるハロゲン化物が、このハロゲン化物とエピハロヒドリンとの合計量に対して０．５０質量％超１０．００質量％以下の量で存在する下で行うことに至った。上記ハロゲン化物は、先に記載の特許文献１（特表２０１５−５０６９４７号公報）において、総含量を０．５質量％以下とすべきとされている不純物に一部包含される。驚くべきことに、このように特許文献１において存在を排除すべきとされている成分がエピハロヒドリンに対して上記の量で存在する下で上記工程を行うことが、ポリチオウレタン系樹脂の耐熱性を大きく低下することなく引張強度の向上を可能とすることにつながることが、本発明者らの鋭意検討により、新たに見出された。
こうして、上記の本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法は完成された。

本発明の一態様によれば、ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物との硬化反応により得られる硬化物（ポリチオウレタン系樹脂）の耐熱性を大きく低下することなく引張強度を向上することができる。

［ポリチオール化合物の製造方法］
以下、上記の本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法について、更に詳細に説明する。以下に記載の耐熱性および引張強度とは、ポリチオール化合物をポリイソ（チオ）シアネート化合物と硬化反応させて得られる硬化物（ポリチオウレタン系樹脂）の耐熱性および引張強度をいうものとする。

ポリチオール化合物は、２−メルカプトエタノール：
とエピハロヒドリン：
とを反応させる工程を経て合成することができる。上記のエピハロヒドリン中のＸは、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子（即ちエピクロロヒドリン）がより好ましい。

本発明のポリチオール化合物の製造方法では、上記工程を、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールおよびアリルハライドからなる群から選ばれるハロゲン化物が、エピハロヒドリンとの合計量に対して０．５０質量％超１０．００質量％以下の量で存在する下で行う。これにより、製造されるポリチオール化合物を用いて得られるポリチオウレタン系樹脂の耐熱性を大きく低下することなく、引張強度を向上することができる。

上記工程に存在する上記ハロゲン化物は、一種のみでもよく二種以上であってもよい。上記工程を上記ハロゲン化物が二種以上の存在する下で行う場合、上記ハロゲン化物量とは、これら二種以上のハロゲン化物の合計量をいうものとする。このように本発明および本明細書において、特記しない限り、異なる構造を取り得る成分は一種のみ用いてもよく二種以上を用いてもよい。かかる成分を二種以上用いる場合の含有量は、二種以上の合計含有量をいうものとする。引張強度の更なる向上の観点からは、上記ハロゲン化物量は、０．６０質量％以上であることが好ましく、０．７０質量％以上であることが更に好ましい。また、耐熱性の低下をより一層抑制しつつ引張強度を向上する観点からは、上記ハロゲン化物量は、９．００質量％以下であることが好ましく、８．００質量％以下であることがより好ましく、７．００質量％以下であることが更に好ましく、６．００質量％以下であることが一層好ましく、５．００質量％以下であることがより一層好ましく、４．００質量％以下、３．００質量％以下、２．００質量％以下、１．５０質量％以下の順に更により一層好ましい。

２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールに含まれるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、塩素原子および臭素原子が好ましい。また、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールに含まれる２つのハロゲン原子は、同じであってもよく異なっていてもよい。２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールの具体例としては、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール等を挙げることができる。

アリルハライドに含まれるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。即ち、アリルハライドは、アリルクロライドであることが好ましい。

上記工程を経て得られるポリチオール化合物の一態様は、下記式（３）で表されるポリチオール化合物（４，８−ビスメルカプトメチル−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジオール）、下記式（４）で表されるポリチオール化合物（４，７−ビスメルカプトメチル−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジオール）、および下記式（５）で表されるポリチオール化合物（５，７−ビスメルカプトメチル−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジオール）からなる群から選ばれる一種以上のポリチオール化合物である。これら三種のポリチオール化合物は、通常、これら三種の異性体の混合物として得られる。

また、上記工程を経て得られるポリチオール化合物の一態様は、式（７）で表されるポリチオール化合物である。

以下に、本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法において、式（３）で表されるポリチオール化合物、式（４）で表されるポリチオール化合物および式（５）で表されるポリチオール化合物からなる群から選ばれる一種以上のポリチオール化合物を得る態様を、「態様Ａ」と記載し、式（７）で表されるポリチオール化合物を得る態様を、「態様Ｂ」と記載する。態様Ａ、態様Ｂのいずれにおいても、２−メルカプトエタノールとエピハロヒドリンとを反応させる工程は、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールおよびアリルハライドからなる群から選ばれるハロゲン化物が、エピハロヒドリンとの合計量に対して０．５０質量％超１０．００質量％以下の量で存在する下で行われる。
以下、態様Ａ、態様Ｂについて、更に詳細に説明する。

＜態様Ａ＞
態様Ａは、
２−メルカプトエタノールとエピハロヒドリンとを反応させる工程１Ａ；
工程１Ａにおいて得られた式（１）：
［式（１）中、Ｘはハロゲン原子を表す］
で表されるポリオール化合物をアルカリ金属硫化物と反応させて、式（２）：
で表されるポリオール化合物を得る工程２Ａ；
式（２）で表されるポリオール化合物を酸存在下でチオ尿素と反応させて、イソチウロニウム塩を得る工程３Ａ；
上記イソチウロニウム塩を塩基存在下で加水分解することによって、ポリチオールの塩を得る工程４Ａ；および、
上記ポリチオールの塩を酸によりポリチオールに転換することによって、式（５）で表されるポリチオール化合物、式（６）で表されるポリチオール化合物および式（７）で表されるポリチオール化合物からなる群から選択される一種以上のポリチオール化合物を得る工程５Ａ；
を含む。

以下に、工程１Ａ〜工程５Ａについて、順次説明する。

（工程１Ａ）
工程１Ａでは、２−メルカプトエタノールとエピハロヒドリンとを反応させることにより、下記式（１）で表されるポリオール化合物を得ることができる。

即ち、工程１Ａでは、下記反応スキーム例１により、式（１）で表されるポリオール化合物を得ることができる。

上記のエピハロヒドリン中および式（１）中のＸは、ハロゲン原子を表す。例えば、工程１Ａにおいてエピハロヒドリンとしてエピクロロヒドリン（Ｘ＝塩素原子）を用いることにより、式（１）中のＸが塩素原子であるポリオール化合物を得ることができる。また、工程１Ａにおいてエピハロヒドリンとしてエピブロモヒドリン（Ｘ＝臭素原子）を用いることにより、式（１）中のＸが臭素原子であるポリオール化合物を得ることができる。エピハロヒドリンに含まれるハロゲン原子の詳細は、先に記載した通りである。式（１）に含まれるＸで表されるハロゲン原子についても同様である。態様Ａでは、工程１Ａを、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールおよびアリルハライドからなる群から選ばれるハロゲン化物が、エピハロヒドリンとの合計量に対して０．５０質量％超１０．００質量％以下の量で存在する下で行う。この工程１Ａにおける上記ハロゲン化物量の詳細については、先に記載した通りである。

工程１Ａにおける２−メルカプトエタノールとエピハロヒドリンとの反応は、好ましくは触媒存在下で行われる。触媒としては、公知の各種触媒を用いることができ、第三級アミンを用いることが好ましい。第三級アミンとしては、第三級アルキルアミンが好ましい。好ましい第三級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン等を挙げることができ、中でもトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンがより好ましく、トリエチルアミン、トリブチルアミンが更に好ましい。

工程１Ａにおける反応温度および後述の工程２Ａにおける反応温度は、例えば０〜６０℃程度とすることができる。工程１Ａにおける反応時間は、例えば０．５〜１０時間程度とすることができる。なお本発明および本明細書における「反応温度」とは、反応液の液温をいい、「内温」とも記載する。

一態様では、工程１Ａは、例えば次のように行うことができる。まず２−メルカプトエタノールを、好ましくは触媒と混合して混合液を得る。触媒としては、第三級アミンを混合することがより好ましい。また必要に応じて溶媒（例えばアルコール等）を添加してもよい。その後、上記混合液に上記ハロゲン化物およびエピハロヒドリンを同時または順次、添加する。好ましくは、上記ハロゲン化物をエピハロヒドリンと混合した後、上記混合液に添加する。上記ハロゲン化物およびエピハロヒドリンは、好ましくは混合した後に、上記混合液に滴下することによって添加することが好ましい。滴下時間は、例えば０．１〜５時間程度とすることができるが、特に限定されるものではない。滴下中、必要に応じて混合液を撹拌してもよい。エピハロヒドリンは、２−メルカプトエタノール１．０モルに対して、例えば０．５〜３．０モル、好ましくは０．７〜２．０モル、より好ましくは０．９〜１．１モルの範囲の割合で用いて２−メルカプトエタノールと反応させることができる。第三級アミンは、エピハロヒドリン１．０モルに対して、例えば０．００５〜０．１モル程度の量で使用することができる。上記混合液は、上記ハロゲン化物およびエピハロヒドリンの添加後に、必要に応じて０．５〜１０時間程度熟成させてもよい。熟成中、混合液は静置してもよく撹拌してもよい。

（工程２Ａ）
工程２Ａは、工程１Ａで得られた式（１）で表されるポリオール化合物を、アルカリ金属硫化物と反応させて、式（２）で表されるポリオール化合物を得る工程である。

例えば、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウムを用いる場合を例に取ると、工程２Ａにおいて、下記反応スキーム例２により式（２）で表されるポリオール化合物を得ることができる。なお以下の反応スキーム例に記載の数値は、モル基準である。

工程１Ａの反応後、反応により得られた目的物を含む反応液をそのまま工程２Ａに用いてもよく、工程１Ａの反応後の反応液を公知の方法で精製して目的物を単離するか濃度を高めた後に次工程に用いることもできる。または、工程１Ａの反応後の反応液を溶媒（例えばトルエン等）で希釈して次工程に用いることもできる。以上の点は、後述の各種反応後についても、同様である。

上記の反応スキーム例２では、アルカリ金属硫化物に含まれるアルカリ金属原子がナトリウム原子である例を示した。ただし、上記アルカリ金属硫化物に含まれるアルカリ金属原子は、他のアルカリ金属原子、例えばリチウム原子、カリウム原子等であってもよい。上記アルカリ金属硫化物は、式（１）で表されるポリオール化合物１．０モルに対して、例えば０．２〜２．０モル、好ましくは０．３〜１．２モル、より好ましくは０．４〜０．６モルの範囲の割合で、式（１）で表されるポリオール化合物と反応させることができる。なお上記アルカリ金属硫化物は、水和物の形態であってもよい。水和物についての量は、水和水を含む量をいうものとする。上記アルカリ金属硫化物は、工程２Ａの反応のためにそのまま用いてもよく、水溶液等の溶液の形態で用いてもよい。一態様では、上記アルカリ金属硫化物の溶液を、式（１）で表されるポリオール化合物を含む反応液へ滴下することによって添加することができる。滴下時間は、例えば０．１〜５時間程度とすることができるが、特に限定されるものではない。滴下中、必要に応じて反応液を撹拌してもよい。かかる反応液は、上記アルカリ金属硫化物の添加後に必要に応じて０．５〜１０時間程度熟成させてもよい。熟成中、反応液は静置してもよく撹拌してもよい。

（工程３Ａ）
工程３Ａは、工程２Ａで得られた式（２）で表されるポリオール化合物を酸存在下でチオ尿素と反応させて、イソチウロニウム塩を得る工程である。なお「イソチウロニウム塩」とは、イソチオ尿素の第４級塩である。酸として塩酸を用いる場合を例に取ると、例えば、式（２）で表されるポリオール化合物を酸存在下でチオ尿素と反応させると、下記反応スキーム例３に示すイソチウロニウム塩を得ることができる。なお反応スキーム例３では、ポリチオール化合物（３）の骨格を有するイソチウロニウム塩を示しているが、この反応においては、ポリチオール化合物（３）の骨格を有するイソチウロニウム塩、ポリチオール化合物（４）の骨格を有するイソチウロニウム塩およびポリチオール化合物（５）の骨格を有するイソチウロニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のイソチウロニウム塩を得ることができ、転位反応が起こることで、上記イソチウロニウム塩の中の二種または三種が得られ得る。

上記反応スキーム例３では、酸として塩化水素（ＨＣｌ）を用いる例を示したが、工程３Ａで用いる酸は塩化水素に限定されるものではなく、各種無機酸および有機酸を用いることができる。無機酸としては塩化水素、硫酸等、有機酸としてはギ酸等を例示できる。酸の添加形態は問わず、例えば水溶液として添加することができる。上記水溶液における酸濃度は、特に限定されるものではなく、例えば１０〜８０質量％程度とすることができる。工程３Ａにおいて、式（２）で表されるポリオール化合物１．０モルに対して、酸は、例えば２．０〜１２．０モル、好ましくは３．０〜８．０モル、チオ尿素は、例えば３．０〜６．０モル、好ましくは４．５〜５．５モルの割合で用いることができる。工程３Ａにおいて反応温度は、例えば４０℃から還流温度、好ましくは９０〜１２０℃程度とすることができ、反応時間は、例えば１〜２４時間程度とすることができる。

（工程４Ａ）
工程４Ａは、工程３Ａで得られた上記イソチウロニウム塩を塩基存在下で加水分解することによって、ポリチオールの塩を得る工程である。ここで得られるポリチオールの塩は、式（３）、式（４）、または式（５）で表されるポリチオール化合物の構造において１分子中に４個存在するチオール基（−ＳＨ）の１個以上のチオール基の水素原子が置換された構造を有する塩である。工程４Ａにおいて、異なる構造の二種以上のポリチオールの塩を得ることもできる。上記ポリチオールの塩は、ポリチオールのアルカリ金属塩またはポリチオールのアンモニウム塩であることが好ましい。塩の種類は、加水分解に用いる塩基の種類によって調整可能である。一例として、上記ポリチオールの塩としてアルカリ金属塩を得る態様について、以下に説明する。
ポリチオールのアルカリ金属塩とは、工程３Ａで得られたイソチウロニウム塩が加水分解された結果、分子末端にチオール基のアルカリ金属塩（−ＳＭ；Ｍはアルカリ金属原子を表す）が導入された構造を有する。例えば、式（３）で表されるポリチオール化合物の骨格を有するイソチウロニウム塩を、塩基として水酸化ナトリウムを用いて加水分解することにより、下記反応スキーム例４に示すポリチオールのアルカリ金属塩（ナトリウム塩）を得ることができる。

上記反応スキーム例４では、塩基として水酸化ナトリウムを用いる例を示した。ただし、工程４Ａで用いる塩基は水酸化ナトリウムに限定されるものではなく、各種無機塩基および有機塩基を用いることができる。塩基は、好ましくは無機塩基である。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を例示できる。塩基の添加形態は問わないが、水溶液として添加することが好ましい。水溶液として塩基を添加することにより、塩基の存在下、この水溶液に含まれている水により上記イソチウロニウム塩を加水分解することができる。上記水溶液における塩基濃度は、特に限定されるものではなく、例えば １０〜６０質量％程度とすることができる。塩基は、工程３Ａで用いた酸１．０モルに対して、例えば１．０〜４．０モル、好ましくは１．０〜３．０モル、より好ましくは１．２〜２．０モルの割合で用いることができる。なお工程３Ａの反応後の上記イソチウロニウム塩を含む反応液には、有機溶媒を加えることができる。また有機溶媒は、工程３Ａの反応後のどの段階でも任意に添加することができる。有機溶媒の添加量は、例えば、工程３Ａの反応後の反応液の量に対して、体積基準で０．２〜３．０倍量程度とすることができる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等を挙げることができ、トルエンが好ましい。工程４Ａにおいて反応温度は、例えば１０〜８０℃程度とすることができ、反応時間は、例えば１〜１０時間程度とすることができる。

（工程５Ａ）
工程５Ａは、工程４Ａで得られたポリチオールの塩を酸によりポリチオールに転換する工程である。これにより、式（３）で表されるポリチオール化合物、式（４）で表されるポリチオール化合物および式（５）で表されるポリチオール化合物からなる群から選択される一種以上のポリチオール化合物を得ることができる。例えば、反応スキーム例４に示したポリチオールナトリウム塩を、酸として塩化水素（ＨＣｌ）を用いてポリチオールに転換して式（３）で表されるポリチオール化合物を得る反応スキーム例５を、以下に示す。

上記反応スキーム例５では、酸として塩化水素を用いる例を示した。ただし、工程５Ａで用いる酸は塩化水素に限定されるものではなく、各種無機酸および有機酸を用いることができる。工程５Ａで用いる酸の詳細については、工程３Ａにおける酸について記載した通りである。工程５Ａにおける酸によるポリチオールへの転換は、好ましくは酸を水溶液として用いて行うことができ、より好ましくは酸洗浄により行うことができる。酸洗浄の後に水洗浄を行うことが好ましく、酸洗浄を２回またはそれ以上行い、酸洗浄の間に水洗を行うことがより好ましい。工程５Ａを行う環境の雰囲気温度は特に限定されるものではない。工程５Ａは、例えば雰囲気温度１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃の環境下で行うことができる。また、いずれかの工程において有機溶媒を用いた場合には、公知の方法で、工程５Ａの後の反応液から有機溶媒を留去する工程を行ってもよい。その他、濾過、蒸留等の後工程を公知の方法で行うこともできる。

上記の各工程は、大気中で行うことができ、大気中以外の雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で行うこともできる。この点は、後述する態様Ｂにおける各工程についても同様である。

以上記載した工程により、式（３）で表されるポリチオール化合物、式（４）で表されるポリチオール化合物および式（５）で表されるポリチオール化合物を一種、または二種もしくは三種の混合物として得ることができる。上記ポリチオール化合物が二種以上の混合物として得られた場合、公知の単離方法により各ポリチオール化合物を単離してもよく、混合物として各種樹脂の合成原料として用いてもよい。

＜態様Ｂ＞
態様Ｂは、
２−メルカプトエタノールとエピハロヒドリンとを反応させて下記式（６）：
で表されるポリオール化合物を得る工程１Ｂ；
式（６）で表されるポリオール化合物を酸存在下でチオ尿素と反応させて、イソチウロニウム塩を得る工程２Ｂ；
上記イソチウロニウム塩を塩基存在下で加水分解することによって、ポリチオールの塩を得る工程３Ｂ；および、
上記ポリチオールの塩を酸によりポリチオールに転換することによって、式（７）で表されるポリチオール化合物を得る工程４Ｂ；
を含む。

以下に、工程１Ｂ〜工程４Ｂについて、順次説明する。

（工程１Ｂ）
工程１Ｂでは、２−メルカプトエタノールとエピハロヒドリンとを反応させることにより、下記式（６）で表されるポリオール化合物を得ることができる。

工程１Ｂで用いるエピハロヒドリンに含まれるハロゲン原子の詳細は、先に記載した通りである。態様Ｂでは、工程１Ｂを、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールおよびアリルハライドからなる群から選ばれるハロゲン化物が、エピハロヒドリンとの合計量に対して０．５０質量％超１０．００質量％以下の量で存在する下で行う。この工程１Ｂにおける上記ハロゲン化物量の詳細についても、先に記載した通りである。

工程１Ｂは、好ましくは塩基の存在下で行うことができる。例えば工程１Ｂでは、下記反応スキーム例６により、式（６）で表されるポリオール化合物を得ることができる。

上記反応スキーム例６では、塩基として水酸化ナトリウムを用いる例を示した。ただし、工程１Ｂで用いられる塩基は、水酸化ナトリウムに限定されるものではなく、各種無機塩基および有機塩基を用いることができる。塩基は、好ましくは無機塩基である。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を例示できる。

工程１Ｂにおける反応温度は、例えば０〜６０℃程度とすることができる。工程１Ｂにおける反応時間は、例えば０．５〜１０時間程度とすることができる。一態様では、工程１Ｂは、例えば次のように行うことができる。まず２−メルカプトエタノールを、好ましくは塩基と混合して混合液を得る。必要に応じて溶媒（例えばアルコール等）を添加してもよい。その後、上記混合液に上記ハロゲン化物およびエピハロヒドリンを同時または順次、添加する。好ましくは、上記ハロゲン化物をエピハロヒドリンと混合した後、上記混合液に添加する。上記ハロゲン化物およびエピハロヒドリンは、好ましくは混合した後に、上記混合液に滴下することによって添加することが好ましい。滴下時間は、例えば０．１〜５時間程度とすることができるが、特に限定されるものではない。滴下中、必要に応じて混合液を撹拌してもよい。エピハロヒドリンは、２−メルカプトエタノール２．０モルに対して、例えば０．５〜３．０モル、好ましくは０．７〜２．０モル、より好ましくは０．９〜１．１モルの範囲の割合で用いて２−メルカプトエタノールと反応させることができる。塩基は、２−メルカプトエタノール１．０モルに対して、例えば０．５〜３．０モル、好ましくは０．７〜２．０モル、より好ましくは０．９〜１．１モルの範囲の割合で使用することができる。上記ハロゲン化物およびエピハロヒドリンの添加後に、必要に応じて０．５〜１０時間程度熟成させてもよい。熟成中、混合液は静置してもよく撹拌してもよい。

（工程２Ｂ）
工程２Ｂは、工程２Ａで得られた式（６）で表されるポリオール化合物を酸存在下でチオ尿素と反応させて、イソチウロニウム塩を得る工程である。酸として塩酸を用いる場合を例に取ると、例えば、式（６）で表されるポリオール化合物を酸存在下でチオ尿素と反応させると、下記反応スキーム例７に示す、ポリチオール化合物（７）の骨格を有するイソチウロニウム塩を得ることができる。

上記反応スキーム例７では、酸として塩化水素（ＨＣｌ）を用いる例を示した。ただし、工程２Ｂで用いる酸は塩化水素に限定されるものではなく、各種無機酸および有機酸を用いることができる。無機酸としては塩化水素、硫酸等、有機酸としてはギ酸等を例示できる。酸の添加形態は問わず、例えば水溶液として添加することができる。上記水溶液における酸濃度は、特に限定されるものではなく、例えば１０〜８０質量％程度とすることができる。工程２Ｂにおいて、式（６）で表されるポリオール化合物１．０モルに対して、酸は、例えば２．０〜１２．０モル、好ましくは３．０〜８．０モル、チオ尿素は、例えば２．０〜５．０モル、好ましくは３．５〜４．５モル用いることができる。工程２Ｂにおいて反応温度は、例えば４０℃から還流温度、好ましくは９０〜１２０℃程度とすることができ、反応時間は、例えば１〜２４時間程度とすることができる。

（工程３Ｂ）
工程３Ｂは、工程２Ｂで得られた上記イソチウロニウム塩を塩基存在下で加水分解することによって、ポリチオールの塩を得る工程である。ここで得られるポリチオールの塩は、式（７）で表されるポリチオール化合物の構造において１分子中に３個存在するチオール基（−ＳＨ）の１個以上のチオール基の水素原子が置換された構造を有する塩である。工程３Ｂにおいて、異なる構造の二種以上のポリチオールの塩を得ることもできる。上記ポリチオールの塩は、ポリチオールのアルカリ金属塩またはポリチオールのアンモニウム塩であることが好ましい。塩の種類は、加水分解に用いる塩基の種類によって調整可能である。一例として、上記ポリチオールの塩としてアルカリ金属塩を得る態様について、以下に説明する。
ポリチオールのアルカリ金属塩とは、工程２Ｂで得られたイソチウロニウム塩が加水分解された結果、分子末端にチオール基のアルカリ金属塩（−ＳＭ；Ｍはアルカリ金属原子を表す）が導入された構造を有する。式（７）で表されるポリチオール化合物の骨格を有するイソチウロニウム塩を、塩基として水酸化ナトリウムを用いて加水分解することにより、下記反応スキーム例８に示すポリチオールのアルカリ金属塩（ナトリウム塩）を得ることができる。

上記反応スキーム例８では、塩基として水酸化ナトリウムを用いる例を示した。ただし、工程４で用いる塩基は水酸化ナトリウムに限定されるものではなく、各種無機塩基および有機塩基を用いることができる。塩基は、好ましくは無機塩基である。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を例示できる。塩基の添加形態は問わないが、水溶液として添加することが好ましい。水溶液として塩基を添加することにより、塩基の存在下、この水溶液に含まれている水により上記イソチウロニウム塩を加水分解することができる。上記水溶液における塩基濃度は、特に限定されるものではなく、例えば １０〜６０質量％程度とすることができる。塩基は、工程２Ｂで用いた酸１．０モルに対して、例えば１．０〜４．０モル、好ましくは１．０〜３．０モル、より好ましくは１．２〜２．０モルの割合で用いることができる。工程３Ｂにおいて反応温度は、例えば１０〜８０℃程度とすることができ、反応時間は、例えば１〜１０時間程度とすることができる。

（工程４Ｂ）
工程４Ｂは、工程３Ｂで得られたポリチオールの塩を酸によりポリチオールに転換する工程である。これにより、式（７）で表されるポリチオール化合物を得ることができる。例えば、反応スキーム例８に示したポリチオールナトリウム塩を、酸として塩化水素（ＨＣｌ）を用いてポリチオールに転換して式（７）で表されるポリチオール化合物を得る反応スキーム例９を、以下に示す。

上記反応スキーム例９では、酸として塩化水素を用いる例を示した。ただし、工程４Ｂで用いる酸は塩化水素に限定されるものではなく、各種無機酸および有機酸を用いることができる。工程４Ｂで用いる酸の詳細については、工程２Ｂにおける酸について記載した通りである。工程４Ｂにおける酸によるポリチオールへの転換は、工程３Ｂの後に溶媒抽出により得られた有機層に酸を加えることによって行うことが好ましい。溶媒抽出は、公知の方法で行うことができる。酸によるポリチオールへの転換は、好ましくは酸を水溶液として用いて行うことができ、より好ましくは酸洗浄により行うことができる。酸洗浄の後に水洗浄を行うことが好ましく、酸洗浄を２回またはそれ以上行い、酸洗浄の間に水洗を行うことがより好ましい。工程４Ｂを行う環境の雰囲気温度は特に限定されるものではない。工程４Ｂは、例えば雰囲気温度１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃の環境下で行うことができる。また、いずれかの工程において有機溶媒を用いた場合には、公知の方法で、工程４Ｂの後の反応液から有機溶媒を留去する工程を行ってもよい。その他、濾過、蒸留等の後工程を公知の方法で行うこともできる。

以上記載した工程により、式（７）で表されるポリチオール化合物を得ることができる。

本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法により得られる式（３）、（４）、（５）、または（７）で表されるポリチオール化合物は、いずれも１分子中に３個または４個のチオール基を有する多官能ポリチオール化合物である。かかる多官能ポリチオール化合物が、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と硬化反応して得られる硬化物（ポリチオウレタン系樹脂）は、眼鏡レンズ等の光学部材として好ましい各種物性を有することができる。

更に本発明の一態様によれば、上記製造方法により得られるポリチオール化合物も提供される。なおポリチオール化合物の物性に関して、例えば着色の程度は、ＪＩＳ Ｚ８７８１−４：２０１３に規定されているｂ^＊値により評価することができる。ｂ^＊値は、値が小さいほど着色が少ないことを示す。本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法によれば、一態様では、例えばｂ^＊値が１．５以下（例えば０．５〜１．５）のポリチオール化合物を得ることができる。

［硬化性組成物の製造方法］
本発明の一態様は、
上記の本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法によりポリチオール化合物を製造すること、および、
製造されたポリチオール化合物をポリイソ（チオ）シアネート化合物と混合して硬化性組成物を調製すること、
を含む硬化性組成物の製造方法、
に関する。
更に本発明の一態様によれば、上記製造方法により得られる硬化性組成物も提供される。

上記製造方法により得られる硬化性組成物を硬化することにより、硬化物として、眼鏡レンズ等の光学部材の材料として有用なポリチオウレタン系樹脂を得ることができる。

以下に、上記硬化性組成物の製造方法について、更に詳細に説明する。

ポリチオール化合物を製造する工程の詳細は、先に本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法について記載した通りである。こうして製造されたポリチオール化合物を、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と混合することにより、硬化性組成物を調製することができる。本発明および本明細書において、「ポリイソ（チオ）シアネート化合物」とは、ポリイソシアネート化合物とポリイソチオシアネート化合物とを包含する意味で用いるものとする。なお、イソシアネートはイソシアナートと呼ばれることもあり、イソチオシアネートはイソチオシアナートと呼ばれることもある。また、「イソ（チオ）シアネート基」とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とイソチオシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）とを包含する意味で用いるものとする。「ポリイソ（チオ）シアネート化合物」とは、イソ（チオ）シアネート基を１分子中に２個以上有する多官能化合物である。ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物とを硬化反応させることにより、ポリチオール化合物が有するチオール基と、ポリイソ（チオ）シアネート化合物が有するイソ（チオ）シアネート基とが反応し、分子内に以下の結合：
を有する反応生成物を得ることができる。上記において、Ｚは酸素原子または硫黄原子である。チオール基がイソシアネート基と反応することによりＸが酸素原子の上記結合が形成され、イソチオシアネート基と反応することによりＸが硫黄原子の上記結合が形成される。本発明および本明細書では、上記結合を１分子中に複数含む反応生成物（樹脂）を、「ポリチオウレタン系樹脂」と記載する。

ポリイソ（チオ）シアネート化合物としては、脂肪族ポリイソ（チオ）シアネート化合物、脂環族ポリイソ（チオ）シアネート化合物、芳香族ポリイソ（チオ）シアネート化合物等の各種ポリイソ（チオ）シアネート化合物を用いることができる。ポリイソ（チオ）シアネート化合物の１分子中に含まれるイソ（チオ）シアネート基の数は、２個以上であり、好ましくは２〜４個であり、より好ましくは２個または３個である。ポリイソ（チオ）シアネート化合物の具体例としては、例えば特許第５３１９０３７号公報段落００５２にポリイソ（チオ）シアナート化合物として例示されている各種化合物を挙げることができる。好ましいポリイソ（チオ）シアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、ビス（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトベンゼン、トリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）等の芳香族ポリイソシアネート化合物を挙げることができる。更に、上記ポリイソ（チオ）シアネート化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化またはトリマー化反応生成物等も使用できる。これらの化合物は単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。

上記硬化性組成物は、上記ポリチオール化合物をポリイソ（チオ）シアネート化合物と混合することにより調製することができる。上記硬化性組成物におけるポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物との混合割合は、特に限定されず、例えば、モル比として、ポリチオール化合物に含まれるチオール基／ポリイソ（チオ）シアネート化合物に含まれるイソ（チオ）シアネート基＝０．５〜３．０の範囲、好ましくは０．６〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．３の範囲とすることができる。混合割合を上記範囲とすることは、高屈折率、高耐熱性等の各種優れた物性を有する硬化物を提供可能な硬化性組成物を得るうえで好ましい。また、一態様では、上記硬化性組成物は、上記ポリチオール化合物を、硬化性組成物全量１００質量％に対して、例えば４０質量％以上（例えば４０〜７０質量％）含むことができる。

上記硬化性組成物の調製時に、上記ポリチオール化合物およびポリイソ（チオ）シアネート化合物以外の一種以上の他の成分を混合してもよい。そのような他の成分の具体例としては、例えば、ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物との硬化反応の反応触媒等を例示できる。混合してもよい他の成分については、例えば特許第５３１９０３７号公報段落００５５、００５７、００５８〜００６４を参照できる。また、一般にポリチオウレタン系樹脂等の各種樹脂の添加剤として市販されている添加剤の一種以上を用いることもできる。上記硬化性組成物の調製は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次、混合して行うことができる。調製方法は特に限定されるものではなく、硬化性組成物の調製方法として公知の方法を、何ら制限なく採用することができる。

［硬化物の製造方法］
本発明の一態様は、
上記の本発明の一態様にかかる硬化性組成物の製造方法によって硬化性組成物を製造すること、および、
製造された硬化性組成物を硬化して硬化物を得ること、
を含む硬化物の製造方法、
に関する。
更に本発明の一態様によれば、上記製造方法により得られる硬化物も提供される。

以下に、上記硬化物の製造方法について、更に詳細に説明する。

上記硬化性組成物を製造する工程の詳細は、先に本発明の一態様にかかる硬化性組成物の製造方法について記載した通りである。こうして製造された硬化性組成物を硬化することにより、硬化物として、眼鏡レンズ等の光学部材の材料として有用なポリチオウレタン系樹脂を得ることができる。本発明者らの鋭意検討の結果、上記の本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法により得られたポリチオール化合物を合成原料として用いることにより、得られるポリチオウレタン系樹脂において、耐熱性を大きな低下をもたらすことなく、引張強度を向上できることが明らかとなった。引張強度については、後述の実施例で測定される引張強度として、１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の向上をもたらすことができることが好ましく、２ｋｇｆ／ｃｍ^２以上（例えば２〜８ｋｇｆ／ｃｍ^２）の向上をもたらすことができることがより好ましい。一方、耐熱性の指標としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）を挙げることができる。本発明および本明細書におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＪＩＳ Ｋ７１９６−２０１２に準拠した熱機械分析（ＴＭＡ）ペネトレーション法により測定されるガラス転移温度をいう。具体的な測定方法については、後述の実施例を参照できる。ガラス転移温度（Ｔｇ）を指標とする耐熱性については、耐熱性の低下は、Ｔｇとして２℃以下であることが好ましい。

上記ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物との硬化反応は、硬化性組成物を硬化可能な各種硬化処理により行うことができる。例えば、レンズ形状を有する硬化物（「プラスチックレンズ」とも呼ばれる。）を製造するためには、注型重合が好ましい。注型重合では、所定の間隔をもって対向する２つのモールドと、上記間隔を閉塞することにより形成されたキャビティを有する成形型のキャビティへ硬化性組成物を注入し、このキャビティ内で硬化性組成物の重合（硬化反応）を行い硬化物を得ることができる。注型重合に使用可能な成形型の詳細については、例えば特開２００９−２６２４８０号公報段落００１２〜００１４および同公報の図１を参照できる。なお上記公報では、２つのモールドの間隔を、封止部材としてガスケットにより閉塞した成形型が示されているが、封止部材としてはテープを用いることもできる。

一態様では、注型重合は、次のように行うことができる。硬化性組成物を、成形型側面に設けた注入口から成形型キャビティに注入する。注入後、硬化性組成物を、好ましくは加熱により重合（硬化反応）させることで、硬化性組成物が硬化し、キャビティの内部形状が転写された硬化物を得ることができる。重合条件は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成等に応じて適宜設定することができる。一例として、硬化性組成物をキャビティに注入した成形型を、加熱温度２０〜１５０℃で１〜７２時間程度加熱することができるが、この条件に限定されるものではない。なお本発明および本明細書において、注型重合に関する加熱温度等の温度とは、成形型が配置される雰囲気温度をいう。また、加熱中に、任意の昇温速度で昇温することができ、任意の降温速度で降温（冷却）することができる。重合（硬化反応）終了後、キャビティ内部の硬化物を成形型から離型する。注型重合において通常行われているように、キャビティを形成している上下モールドとガスケットまたはテープを任意の順序で取り外すことにより、硬化物を成形型から離型することができる。成形型から離型された硬化物は、好ましくは、眼鏡レンズのレンズ基材として用いることができる。なお眼鏡レンズのレンズ基材として用いられる硬化物は、通常、離型後に、アニーリング、丸め工程等の研削工程、研磨工程、耐衝撃性を向上させるためのプライマーコート層、表面硬度を上げるためのハードコート層等のコート層形成工程等の後工程に付すことができる。更に、反射防止層、撥水層等の各種機能性層を、レンズ基材上に形成することができる。これらの工程については、いずれも公知技術を何ら制限なく適用することができる。こうして、レンズ基材が上記硬化物である眼鏡レンズを得ることができる。更に、この眼鏡レンズをフレームに取り付けることにより、眼鏡を得ることができる。レンズ基材の引張強度が高いことは、眼鏡レンズをフレームに取り付ける際にレンズ基材にワレやクラックが発生することを抑制する観点から好ましい。また、レンズ基材の引張強度が高いことは、眼鏡レンズを備えた眼鏡を装用者が装用しているときに眼鏡レンズに強い力が加わりレンズ基材にワレやクラックが発生することを抑制する観点からも好ましい。以上の点から、本発明の一態様にかかる硬化物の製造方法により得られる硬化物（ポリチオウレタン系樹脂）は、眼鏡レンズのレンズ基材として好適である。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の操作および評価は、特記しない限り、大気中室温下（２０〜２５℃程度）で行った。また、以下に記載の％、部は、特記しない限り質量基準である。

［実施例１］
＜ポリチオール化合物の製造＞
（工程１Ａ）
エピクロロヒドリンに２，３−ジクロロ−１−プロパノールを０．７４ｇ加えて、エピクロロヒドリンと２，３−ジクロロ−１−プロパノールとの混合物９２．５ｇを調製した。
調製した混合物９２．５ｇ（１．００モル）を、２−メルカプトエタノール７８．１ｇ（１．００モル）とトリエチルアミン２．０ｇとの混合液に内温を３５〜４０℃に保ちながら１時間かけて滴下し、内温４０℃で１時間熟成を行った。ここでの熟成および後述の熟成は、いずれも反応液を撹拌して行った。

（工程２Ａ）
硫化ナトリウム９水和物１２５．０ｇ（０．５０モル）を純水１００ｇに溶解した水溶液を、上記熟成後の反応液に内温を４０〜４５℃に保ちながら１時間かけて滴下し、更に４５℃で１時間熟成を行った。

（工程３Ａ）
次に、上記反応液に３６％塩酸３０３．８ｇ（３．００モル）およびチオ尿素１９０．３ｇ（２．５モル）を加えて内温１１０℃で９時間還流した。

（工程４Ａ）
得られた反応液を室温まで冷却後、トルエン４００ｍｌを加え、３０％水酸化ナトリウム水溶液６００．４ｇ（４．５０モル）を徐々に加え内温６０℃で４時間加水分解を行った。

（工程５Ａ）
上記加水分解後の反応液を静置して水層と有機層に分離した後、有機層を取り出し、この有機層を３６％塩酸１００ｍｌ、水１００ｍｌで２回、順次洗浄した。洗浄後の有機層中のトルエンを、ロータリーエバポレーターにて留去し、ポリチオール化合物を収量１６６．１ｇ（収率９０．６％）得た。

実施例１では、工程３Ａにおいて、先に記載したように転位反応が起こることにより、式（３）で表されるポリチオール化合物の骨格を有するイソチウロニウム塩、式（４）で表されるポリチオール化合物の骨格を有するイソチウロニウム塩、および式（５）で表されるポリチオール化合物の骨格を有するイソチウロニウム塩の混合物を得ることができ、その結果、工程５Ａにおいて、式（３）で表されるポリチオール化合物、式（４）で表されるポリチオール化合物および式（５）で表されるポリチオール化合物の混合物が得られる。収率は、工程１Ａで用いた２−メルカプトエタノール量（１．０モル）から得られる式（３）〜（５）で表されるポリチオール化合物の理論モル収量（０．５モル）から求めた理論収量を用いて、収率＝（上記収量／理論収量）×１００として算出した。
後述の実施例２〜１１、比較例１〜３でも同様に、式（３）で表されるポリチオール化合物、式（４）で表されるポリチオール化合物および式（５）で表されるポリチオール化合物の混合物が得られる。

各実施例、比較例で得られたポリチオール化合物は、精製等の処理を行うことなく、そのまま以下の硬化物の製造およびポリチオール化合物の評価に使用した。この点は、後述の実施例、比較例についても同様である。

＜硬化物（プラスチックレンズ）の製造＞
キシリレンジイソシアネート５０．６０部、硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０１部、離型剤として酸性リン酸エステル（城北化学工業株式会社製ＪＰ−５０６Ｈ）０．２０部、紫外線吸収剤（シプロ化成株式会社製シーソーブ７０１）０．５０部を混合、溶解させた。
更に、上記で得られたポリチオール化合物４９．４０部を添加混合し、混合液を得た。この混合液を２００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、孔径５．０μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて濾過を行った。濾過後の混合液（硬化性組成物）を、直径７５ｍｍ、−４．００Ｄまたは０．００Ｄのガラスモールドとテープからなるレンズ用成形型へ注入した。この成形型を電気炉へ投入し、１５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温し、２時間保持して重合（硬化反応）させた。重合終了後、電気炉から成形型を取り出し、離型して硬化物（プラスチックレンズ）を得た。得られたプラスチックレンズを更に炉内温度１２０℃のアニール炉において３時間アニールを行った。

［実施例２〜７、１０〜１１、比較例１、２］
実施例２〜７、１０〜１１、比較例２では、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールおよびアリルハライドからなる群から選ばれるハロゲン化物として表１に示すハロゲン化物を用いて、このハロゲン化物の量がエピクロロヒドリンとの合計量に対して表１に示す値になるようにエピクロロヒドリンと混合した点以外、実施例１と同様にポリチオール化合物の製造、および硬化物の製造を行った。
比較例１では、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールおよびアリルハライドからなる群から選ばれるハロゲン化物をエピクロロヒドリンと混合しなかった点以外、実施例１と同様にポリチオール化合物の製造、および硬化物の製造を行った。

［実施例８、９、比較例３］
実施例８、９では、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールおよびアリルハライドからなる群から選ばれるハロゲン化物として表１に示すハロゲン化物を用いて、このハロゲン化物の量がエピクロロヒドリンとの合計量に対して表１に示す値になるようにエピクロロヒドリンと混合した点以外、実施例１と同様にポリチオール化合物を製造した。
実施例８、９では、こうして製造されたポリチオール化合物を用いて、以下の方法により硬化物（プラスチックレンズ）を製造した。比較例３では、比較例１と同様の方法で製造されたポリチオール化合物を用いて、以下の方法により硬化物（プラスチックレンズ）を製造した。
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５８．９０部、硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．３０部、離型剤として酸性リン酸エステル（城北化学工業株式会社製ＪＰ−５０６Ｈ）０．２０部、紫外線吸収剤（シプロ化成株式会社製シーソーブ７０１）０．５０部を混合、溶解させた。
更に、ポリチオール化合物の製造により得られたポリチオール化合物４１．１０部を添加混合し、混合液を得た。この混合液を２００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、孔径５．０μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて濾過を行った。濾過後の混合液（硬化性組成物）を、直径７５ｍｍ、−４．００Ｄまたは０．００Ｄのガラスモールドとテープからなるレンズ用成形型へ注入した。この成形型を電気炉へ投入し、１５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温し、２時間保持して重合（硬化反応）させた。重合終了後、電気炉から成形型を取り出し、離型して硬化物（プラスチックレンズ）を得た。得られたプラスチックレンズを更に炉内温度１２０℃のアニール炉において３時間アニールを行った。

［実施例１２］
＜ポリチオール化合物の製造＞
（工程１Ｂ）
エピクロロヒドリンに２，３−ジクロロ−１−プロパノールを０．２４ｇ加えて、エピクロロヒドリンと２，３−ジクロロ−１−プロパノールとの混合物３０．０ｇを調製した。
上記混合物３０．０ｇ（０．３２モル）を、２−メルカプトエタノール５３．２ｇ（０．６８モル）と水酸化ナトリウム２７．２ｇ（０．６８モル）をエタノール２００ｍｌに溶解して調製した溶液に、内温を２０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応液を加熱し、内温５０℃で１時間熟成を行った。

（工程２Ｂ）
上記熟成後の溶液を室温に冷却し、３６％塩酸４０．５ｇ（０．４０モル）を加え、減圧濃縮を行った。
上記減圧濃縮後の溶液に更に３６％塩酸２０３ｇ（２．００モル）およびチオ尿素９２．６ｇ（１．２２モル）を加えて内温１１０℃で６時間還流した。

（工程３Ｂ）
上記で得られた反応液を室温まで冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液１９５ｇ（２．４４モル）を、内温を３０〜４０℃に保ちながら加え、更に内温６０℃で１時間加熱撹拌した。

（工程４Ｂ）
上記で得られた溶液を室温まで冷却後、トルエン１００ｍｌで抽出して得られた有機層を取り出し、この有機層を３６％塩酸１００ｍｌ、水１００ｍｌで２回、順次洗浄した。洗浄後の有機層中のトルエンを、ロータリーエバポレーターにて留去し、目的とするポリチオール化合物を収量７４．８ｇ得た。

実施例１２では、態様Ｂによりポリチオール化合物が得られる。したがって、得られたポリチオール化合物は、式（７）で表されるポリチオール化合物である。

＜硬化物（プラスチックレンズ）の製造＞
キシリレンジイソシアネート５２．００部、硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０１部、離型剤として酸性リン酸エステル（城北化学工業株式会社製ＪＰ−５０６Ｈ）０．２０部、紫外線吸収剤（シプロ化成株式会社製シーソーブ７０１）０．５０部を混合、溶解させた。
更に、上記で得られたポリチオール化合物４８．００部を添加混合し、混合液を得た。この混合液を２００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、孔径５．０μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて濾過を行った。濾過後の混合液（硬化性組成物）を、直径７５ｍｍ、−４．００Ｄまたは０．００Ｄのガラスモールドとテープからなるレンズ用成形型へ注入した。この成形型を電気炉へ投入し、１５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温し、２時間保持して重合（硬化反応）させた。重合終了後、電気炉から成形型を取り出し、離型して硬化物（プラスチックレンズ）を得た。得られたプラスチックレンズを更に炉内温度１２０℃のアニール炉において３時間アニールを行った。

［実施例１３、比較例４］
実施例１３では、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールおよびアリルハライドからなる群から選ばれるハロゲン化物として表１に示すハロゲン化物を用いて、このハロゲン化物の量がエピクロロヒドリンとの合計量に対して表１に示す値になるようにエピクロロヒドリンと混合した点以外、実施例１２と同様にポリチオール化合物の製造、および硬化物の製造を行った。
比較例４では、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールおよびアリルハライドからなる群から選ばれるハロゲン化物をエピクロロヒドリンと混合しなかった点以外、実施例１２と同様にポリチオール化合物の製造、および硬化物の製造を行った。

実施例、比較例で用いたエピクロロヒドリンは、純度９９．５質量％である。このエピクロロヒドリンは、不純物として２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールおよびアリルハライドからなる群から選ばれるハロゲン化物を含まないことをガスクロマトグラフィーにより確認した。
表１に示す２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールおよびアリルハライドからなる群から選ばれるハロゲン化物量は、使用したハロゲン化物およびエピクロロヒドリンの使用量および純度から算出した値である。

［評価方法］
＜ガラス転移温度（耐熱性）＞
耐熱性の指標として、実施例、比較例で得られたプラスチックレンズのガラス転移温度（Ｔｇ）を、株式会社リガク製熱器械分析装置ＴＭＡ８３１０を用いてペネトレーション法により測定した。測定時の荷重は１０ｇ、昇温速度は１０Ｋ／分とし、ペネトレーション法用圧子として直径０．５ｍｍの圧子を用いた。

＜引張強度＞
実施例、比較例で得られたプラスチックレンズ（０．００Ｄ）を直径５０．０ｍｍに丸め加工して引張強度測定用のサンプルレンズとした。
各サンプルレンズの中心から２１．０ｍｍの中心を挟んで対向する２箇所に、直径１．６ｍｍの穴をそれぞれ開け、各サンプルレンズに穴を２つ形成した。
引張試験機の固定ピンをサンプルの穴に取り付け、引張試験機にサンプルレンズをセットして引張強度の測定（引張速度：５．０ｍｍ／分）を行った。引張試験機として株式会社オリエンテック製万能試験機ＲＴＣ−１２２５Ａを用いた。

＜ポリチオール化合物の着色（ｂ^＊値）＞
実施例、比較例で得られたポリチオール化合物のｂ^＊値を、株式会社日立製作所製分光光度計Ｕ−３５００を用いて光路長１０ｍｍで測定した。

以上の結果を、表１に示す。表１に示す実施例１〜１１と比較例１、２との対比、実施例８、９と比較例３との対比、および実施例１２、１３と比較例４との対比から、ポリチオール化合物の製造における２−メルカプトエタノールとエピハロヒドリンとを反応させる工程を、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールおよびアリルハライドからなる群から選ばれるハロゲン化物が、エピハロヒドリンとの合計量に対して０．５０質量％超１０．００質量％以下の量で存在する下で行うことにより、得られたポリチオール化合物を用いて製造される硬化物の引張強度を、耐熱性の大きな低下（ガラス転移温度の大きな低下）をもたらすことなく向上できることが確認できる。

最後に、前述の各態様を総括する。

一態様によれば、２−メルカプトエタノールとエピハロヒドリンとを反応させることを含むポリチオール化合物の製造方法であって、上記反応を、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールおよびアリルハライドからなる群から選ばれるハロゲン化物の存在下で行い、かつ上記反応における上記ハロゲン化物量は、上記ハロゲン化物とエピハロヒドリンとの合計量に対して０．５０質量％超１０．００質量％以下であるポリチオール化合物の製造方法が提供される。

上記ポリチオール化合物の製造方法により得られたポリチオール化合物をポリイソ（チオ）シアネート化合物と硬化反応させることにより、高い引張強度を有する硬化物（ポリチオウレタン系樹脂）を、耐熱性の大きな低下をもたらすことなく提供することができる。

一態様では、上記ハロゲン化物は、２，３−ジクロロ−１−プロパノールからなる。

一態様では、上記ハロゲン化物は、２，３−ジブロモ−１−プロパノールからなる。

一態様では、上記ハロゲン化物は、アリルクロライドからなる。

一態様では、上記ハロゲン化物は、２，３−ジクロロ−１−プロパノールおよびアリルクロライドからなる。

一態様では、上記ハロゲン化物量は、９．００質量％以下であることが好ましく、８．００質量％以下であることがより好ましく、７．００質量％以下であることが更に好ましく、６．００質量％以下であることが一層好ましく、５．００質量％以下であることがより一層好ましく、４．００質量％以下、３．００質量％以下、２．００質量％以下、１．５０質量％以下の順に更により一層好ましい。

一態様では、上記ポリチオール化合物の製造方法により、式（３）で表されるポリチオール化合物、式（４）で表されるポリチオール化合物および式（５）で表されるポリチオール化合物からなる群から選ばれる一種以上のポリチオール化合物が製造される。

一態様では、上記ポリチオール化合物の製造方法により、式（７）で表されるポリチオール化合物が製造される。

他の一態様によれば、上記製造方法によってポリチオール化合物を製造すること、および、製造されたポリチオール化合物をポリイソ（チオ）シアネート化合物と混合して硬化性組成物を調製することを含む硬化性組成物の製造方法が提供される。

更に他の一態様によれば、上記製造方法によって硬化性組成物を製造すること、および、製造された硬化性組成物を硬化して硬化物を得ることを含む硬化物の製造方法が提供される。

一態様では、上記硬化は、上記硬化性組成物を注型重合に付すことにより行われる。

一態様では、上記硬化物は、眼鏡レンズ基材である。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、眼鏡レンズ等の各種光学部材の製造分野において有用である。

Claims (7)

1. ２−メルカプトエタノールとエピハロヒドリンとを反応させることを含むポリチオール化合物の製造方法であって、
   前記反応を、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールおよびアリルハライドからなる群から選ばれるハロゲン化物の存在下で行い、かつ
   前記反応における前記ハロゲン化物量は、前記ハロゲン化物とエピハロヒドリンとの合計量に対して３．００質量％以上１０．００質量％以下である、ポリチオール化合物の製造方法。
2. 下記式（３）で表されるポリチオール化合物、下記式（４）で表されるポリチオール化合物および下記式（５）で表されるポリチオール化合物からなる群から選ばれる一種以上のポリチオール化合物を製造する、請求項１に記載のポリチオール化合物の製造方法。
   
3. 下記式（７）で表されるポリチオール化合物を製造する、請求項１に記載のポリチオール化合物の製造方法。
   
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によってポリチオール化合物を製造すること、および、
   製造されたポリチオール化合物をポリイソ（チオ）シアネート化合物と混合して硬化性組成物を調製すること、
   を含む、硬化性組成物の製造方法。
5. 請求項４に記載の製造方法によって硬化性組成物を製造すること、および、
   製造された硬化性組成物を硬化して硬化物を得ること、
   を含む、硬化物の製造方法。
6. 前記硬化を、前記硬化性組成物を注型重合に付すことにより行う、請求項５に記載の硬化物の製造方法。
7. 前記硬化物は眼鏡レンズ基材である、請求項５または６に記載の硬化物の製造方法。