CN114790269B - 一种多硫醇组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光学树脂技术领域，尤其涉及一种多硫醇组合物及其应用。多硫醇组合物，其包含式(1)所述硫醇化合物与2，3‑二硫代(2‑巯基)‑1‑丙烷硫醇，式(1)化合物在组合物中的质量含量为0.01‑3.0％。更进一步多硫醇组合物可以单独或与其它多硫醇化合物混合，与一种或多种多异氰酸酯在催化剂存在下制备光学透明材料，该光学材料具有优异的光学性能。

Description

一种多硫醇组合物及其应用
技术领域
本发明涉及光学树脂技术领域，尤其涉及一种多硫醇组合物及其应用。
背景技术
塑料材料轻量且富有韧性，极易染色，近年来常用于各种光学材料的制备方面。对应用于眼镜、透镜领域，要求低比重、高透明性、低黄色度、高耐热性、高强度以及高的折射率和阿贝数。高折射率可以使镜片薄壁化，高阿贝数则使镜片的色像差降低。
作为具有以上优异性能的聚硫氨酯型光学树脂材料是近年来的重要发展方向，该类树脂材料主要是以多硫醇化合物和异氰酸酯或环硫化合物为原料制备而来。
然而，由包含该化合物的光学材料用组合物得到的树脂材料存在软化温度偏低、抗冲击性能偏低的问题，在光学用途中会导致镜片偏软，影响染色，得到的镜片成品率降低，生产成本增高，需进行改善。
发明内容
发明人鉴于现状进行研究，针对现有技术不足，提供了一种多硫醇组合物，该组合物在常规硫醇化合物的基础上，尤其是在含有或仅存在式(2)化合物2，3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇基础上，使式(1)化合物含量达到一定范围内，可以显著提高其树脂材料的软化温度及抗冲击性。
本发明的技术方案包括：
首先，本发明提供一种多硫醇组合物，该组合物中包括式(1)化合物与式(2)化合物。
Figure GDA0004023013200000021
优选地，式(1)化合物在组合物中的质量含量为0.01-3.0％，更优选为0.1-1.0％。0
其中，式(1)所示的化合物的制备可以参考美源商事株式会社的专利申请KR1020100119601A。
本发明在上述多硫醇组合物的基础上，进一步提供了一种光学材料用组合物，其包括上述多硫醇组合物与多异氰酸酯，还可以包括其他多硫醇化合物。
所述的多异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯、二硫代二丙基二异氰酸酯、二硫代二乙基二异氰酸酯、2，5-二异氰酸根合甲基噻吩、2，5-二异氰酸根合甲基-1，4-二噻烷、2，5-二异氰酸酯-1，4-二噻烷、硫代二己基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)金刚烷、双(异氰酸根合甲基)四氢噻吩、2,6-双(异氰酸根合甲基)萘、1,5-萘二异氰酸酯、二亚乙基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等等中的一种或几种。优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、氢化间苯二甲基二异氰酸酯中的一种或几种。更优选为氢化间苯二甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯中的一种。
上述光学材料用组合物中所述的其他多硫醇化合物，选自4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、甲烷二硫醇、甲烷三硫醇、双(2-巯基乙基)醚、四(巯基甲基)甲烷、1,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,6-二巯基己烷、2,2-二巯基丙烷、1,2-双(2-巯基乙氧基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)乙烷、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-二巯基乙烷、1,3-二巯基-2-丙醇、2-巯基甲基-1,3-二巯基丙烷、2-巯基甲基-1,4-二巯基丁烷、1,2,3-三巯基丙烷、2-(2-巯基乙基硫代)-1,3-二巯基丙烷、2,4-二巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、双(2-巯基乙基)硫醚、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基丙酸酯、1,2-二巯基环己烷、1,1,1-三(巯基甲基)丙烷、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,3-二巯基环己烷、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、1,4-二巯基环己烷、1,3-双(巯基甲基)环己烷、1,4-双(巯基甲基)环己烷、双(4-巯基苯基)砜、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1-噻烷、2,5-二巯基乙基-1-噻烷、2,5-二巯基甲基噻吩、双(4-巯基苯基)硫醚、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,3-双(巯基甲基)苯、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、1,4-双(巯基甲基)苯、2,2’-二巯基联苯、双(4-巯基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基苯基)丙烷、4,4’-二巯基联苯、双(4-巯基苯基)醚、双(4-巯基甲基苯基)甲烷、、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷2,2-双(4-巯基甲基苯基)丙烷、双(4-巯基甲基苯基)醚、双(4-巯基甲基苯基)硫醚、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、3,4-噻吩二硫醇中的一种或几种。
一种光学材料的制备方法，其工艺包括：向上述光学材料用组合物中添加光学材料用组合物总质量0.001％-0.2％的催化剂，进行聚合固化。
所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡中的一种，优选二月桂酸二丁基锡和二丁基二氯化锡。
所述光学材料的制备方法中除了添加催化剂，根据需要可以添加离型剂、紫外吸收剂、调色剂、脱模剂等，进一步提高光学材料的使用性能。
综上所述，本发明制备了一种多硫醇组合物，此组合物制备光学材料。通过调控式(1)所示的硫醇化合物的质量含量，改善制备的光学材料的性能，特别是能够提高材料软化温度的同时提高抗冲击性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明作进一步说明，可以使本领域的技术人员进一步理解本发明，但不作为对发明内容的限制，凡基于本发明所述原理的技术均属于本发明的范围。
软化温度：采用DSC-3差示扫描量热仪进行检测，升温速度为10℃/min；
抗冲击强度：将中心厚度为2.0mm、具有一定弧度的材料，凸面朝上固定在仪器底部，选用16g、32g、64g、90g、110g钢球，质量从小到大依次从1.27m的高度落于材料表面的中心处，每个质量的小球进行三次测定，检测材料表面是否有裂纹，抗冲击强度计为材料表面无裂纹的最高钢球质量。比如90g钢球冲击三次，材料无裂纹，110g钢球冲击出现裂纹，则此材料的抗冲击强度为90g。
固化升温程序：30℃维持180min，经过120min升温至45℃，再经过90min升温至50℃，再经120min升温至60℃，再经240min升温至120℃，在此温度维持240min，再经120min升温至70℃。
二次固化升温程序：由30℃经过120min升温至120℃，保持120min，再经过60min升温至70℃。
实施例1
烧瓶内加入氢化苯二亚甲基二异氰酸酯49.8质量份，加入催化剂(二丁基二氯化锡)0.10质量份、脱模剂(多聚磷酸酯)0.10质量份，在10-30℃条件下搅拌溶解；加入多硫醇组合物30.2质量份、季戊四醇四巯基丙酸酯20.0质量份，搅拌均匀。采用真空泵进行脱气，绝对压力控制在350Pa以下，脱气时间为0.5-1.0小时制备出混合溶液，然后将溶液浇注至直径80mm，中心厚度为2.0mm的模具中，放入烘箱进行程序升温固化，固化完成后脱模得到光学材料。
上述多硫醇组合物由式(1)和式(2)化合物组成，组合物中式(1)化合物质量含量为0.01％，该多硫醇组合物中还可以含有微量的无关杂质。
实施例2-10
将实施例1中的多硫醇组合物分别替换为：
多硫醇组合物(由式(1)和式(2)化合物组成，组合物中式(1)化合物质量含量为0.05％)；
多硫醇组合物(由式(1)和式(2)化合物组成，组合物中式(1)化合物质量含量为0.1％)；
多硫醇组合物(由式(1)和式(2)化合物组成，组合物中式(1)化合物质量含量为0.3％)；
多硫醇组合物(由式(1)和式(2)化合物组成，组合物中式(1)化合物质量含量为0.5％)；
多硫醇组合物(由式(1)和式(2)化合物组成，组合物中式(1)化合物质量含量为0.8％)；
多硫醇组合物(由式(1)和式(2)化合物组成，组合物中式(1)化合物质量含量为1.0％)；
多硫醇组合物(由式(1)和式(2)化合物组成，组合物中式(1)化合物质量含量为1.5％)；
多硫醇组合物(由式(1)和式(2)化合物组成，组合物中式(1)化合物质量含量为2.0％)；
多硫醇组合物(由式(1)和式(2)化合物组成，组合物中式(1)化合物质量含量为3.0％)；
其他条件不变，制备出实施例2-10的光学材料。
比较例1
实施例1中的所述的多硫醇组合物替换为多硫醇组合物(由式(1)和式(2)化合物组成，组合物中式(1)化合物质量含量为5.0％)，其他条件不变，制备出比较例1的光学材料。
比较例2
实施例1中的所述的多硫醇组合物替换为多硫醇组合物(由式(2)化合物组成，不含有式(1)化合物)，其他条件不变，制备出比较例2的光学材料。
实施例1-10及比较例1-2制备的光学材料分别进行性能检测，结果如表1所示。
表1
Figure GDA0004023013200000071
Figure GDA0004023013200000081
实施例11
烧瓶内加入苯二亚甲基二异氰酸酯48.0质量份、催化剂(二丁基二氯化锡)0.01质量份、脱模剂(多聚磷酸酯)0.10质量份，在10-20℃条件下搅拌溶解。加入多硫醇组合物(组合物中式(1)化合物质量含量为0.5％)48.0质量份搅拌均匀。采用真空泵进行脱气，绝对压力控制在350Pa以下，脱气时间为0.5-1.0小时，制备出混合溶液，然后将溶液浇注至直径80mm，中心厚度为2.0mm的模具中，放入烘箱进行程序升温固化，固化完成后脱模得到光学材料进行二次固化，并进行指标检测。折射率1.6605，软化温度89.3℃，冲击强度110g。
实施例12
烧瓶内加入苯二亚甲基二异氰酸酯48.0质量份、催化剂(二丁基二氯化锡)0.01质量份、脱模剂(多聚磷酸酯)0.10质量份，在10-20℃条件下搅拌溶解。加入多硫醇组合物(组合物中式(1)化合物质量含量为0.1％)48.0质量份搅拌均匀。采用真空泵进行脱气，绝对压力控制在350Pa以下，脱气时间为0.5-1.0小时，制备出混合溶液，然后将溶液浇注至直径80mm，中心厚度为2.0mm的模具中，放入烘箱进行程序升温固化，固化完成后脱模得到光学材料进行二次固化，并进行指标检测。折射率1.6605，软化温度89.1℃，冲击强度90g。
对比例3
烧瓶内加入苯二亚甲基二异氰酸酯48.0质量份、催化剂(二丁基二氯化锡)0.01质量份、脱模剂(多聚磷酸酯)0.10质量份，在10-20℃条件下搅拌溶解。加入多硫醇组合物(由式(2)化合物组成，不含有式(1)化合物)48.0质量份搅拌均匀。采用真空泵进行脱气，绝对压力控制在350Pa以下，脱气时间为0.5-1.0小时，制备出混合溶液，然后将溶液浇注至直径80mm，中心厚度为2.0mm的模具中，放入烘箱进行程序升温固化，固化完成后脱模得到光学材料进行二次固化，并进行指标检测。折射率1.6604，软化温度87.9℃，冲击强度32g。
对比例4
烧瓶内加入苯二亚甲基二异氰酸酯48.0质量份、催化剂(二丁基二氯化锡)0.01质量份、脱模剂(多聚磷酸酯)0.10质量份，在10-20℃条件下搅拌溶解。加入多硫醇组合物(由式(1)和式(2)化合物组成，组合物中式(1)化合物含量为4％)48.0质量份搅拌均匀。采用真空泵进行脱气，绝对压力控制在350Pa以下，脱气时间为0.5-1.0小时，制备出混合溶液，然后将溶液浇注至直径80mm，中心厚度为2.0mm的模具中，放入烘箱进行程序升温固化，固化完成后脱模得到光学材料进行二次固化，并进行指标检测。折射率1.6605，软化温度86.7℃，冲击强度32g。
实施例13
烧瓶内加入六亚甲基二异氰酸酯22.8质量份，异佛尔酮二异氰酸酯10.0质量份，氢化苯二亚甲基二异氰酸酯16.0质量份，催化剂(二丁基二氯化锡)0.15质量份、脱模剂(多聚磷酸酯)0.10质量份，在10-20℃条件下搅拌溶解。加入多硫醇组合物(由式(1)和式(2)化合物组成，组合物中式(1)所示的化合物质量含量为0.5％)33.0质量份，季戊四醇四巯基丙酸酯18.2质量份，搅拌均匀。采用真空泵进行脱气，绝对压力控制在350Pa以下，脱气时间为0.5-1.0小时，制备出混合溶液，然后将溶液浇注至直径80mm，中心厚度为2.0mm的模具中，放入烘箱进行程序升温固化，固化完成后脱模得到光学材料进行二次固化，并进行指标检测。折射率1.5955，软化温度85.0℃，冲击强度110g。
实施例14
烧瓶内加入降冰片烷二异氰酸酯49.6质量份，催化剂(二丁基二氯化锡)0.03质量份、脱模剂(多聚磷酸酯)0.75质量份，在10-20℃条件下搅拌溶解。加入多硫醇组合物(由式(1)和式(2)化合物组成，组合物中式(1)化合物质量含量为1.0％)25.5质量份，季戊四醇四巯基丙酸酯23.9质量份，搅拌均匀。采用真空泵进行脱气，绝对压力控制在350Pa以下，脱气时间为0.5-1.0小时，制备出混合溶液，然后将溶液浇注至直径80mm，中心厚度为2.0mm的模具中，放入烘箱进行程序升温固化，固化完成后脱模得到光学材料进行二次固化，并进行指标检测。折射率1.5940，软化温度118℃，冲击强度64g。
实施例15
烧瓶内加入4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷59.4质量份，催化剂(二丁基二氯化锡)0.10质量份、脱模剂(多聚磷酸酯)0.75质量份，在10-20℃条件下搅拌溶解。加入多硫醇组合物(由式(1)和式(2)化合物组成，组合物中式(1)化合物质量含量为1.0％)29.9质量份，季戊四醇四巯基丙酸酯10.7质量份，搅拌均匀。采用真空泵进行脱气，绝对压力控制在350Pa以下，脱气时间为0.5-1.0小时，制备出混合溶液，然后将溶液浇注至直径80mm，中心厚度为2.0mm的模具中，放入烘箱进行程序升温固化，固化完成后脱模得到光学材料进行二次固化，并进行指标检测。折射率1.5956，软化温度121℃，冲击强度64g。
由上述实施例和对应对比例数据可以进一步验证本发明的多硫醇组合物在应用中较现有技术具有显著的技术效果。能明显改善制备的光学材料的性能，特别是能够提高材料软化温度的同时提高抗冲击性。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种多硫醇组合物，其特征在于，该组合物中包括式(1)化合物与式(2)化合物；
Figure FDA0004023013190000011
式(1)化合物在组合物中的质量含量为0.01-3.0％。
2.根据权利要求1所述的多硫醇组合物，其特征在于，式(1)化合物在组合物中的质量含量为0.1-1.0％。
3.一种光学材料用组合物，其特征在于，包括权利要求1所述的多硫醇组合物，以及多异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的光学材料用组合物，其特征在于，还包括其他多硫醇化合物。
5.根据权利要求3所述的光学材料用组合物，其特征在于，所述的多异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯、二硫代二丙基二异氰酸酯、二硫代二乙基二异氰酸酯、2，5-二异氰酸根合甲基噻吩、2，5-二异氰酸根合甲基-1，4-二噻烷、2，5-二异氰酸酯-1，4-二噻烷、硫代二己基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)金刚烷、双(异氰酸根合甲基)四氢噻吩、2,6-双(异氰酸根合甲基)萘、1,5-萘二异氰酸酯、二亚乙基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的光学材料用组合物，其特征在于，所述的多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、氢化间苯二甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的光学材料用组合物，其特征在于，所述的其他多硫醇化合物，选自4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、甲烷二硫醇、甲烷三硫醇、双(2-巯基乙基)醚、四(巯基甲基)甲烷、1,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,6-二巯基己烷、2,2-二巯基丙烷、1,2-双(2-巯基乙氧基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)乙烷、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-二巯基乙烷、1,3-二巯基-2-丙醇、2-巯基甲基-1,3-二巯基丙烷、2-巯基甲基-1,4-二巯基丁烷、1,2,3-三巯基丙烷、2-(2-巯基乙基硫代)-1,3-二巯基丙烷、2,4-二巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、双(2-巯基乙基)硫醚、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基丙酸酯、1,2-二巯基环己烷、1,1,1-三(巯基甲基)丙烷、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,3-二巯基环己烷、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、1,4-二巯基环己烷、1,3-双(巯基甲基)环己烷、1,4-双(巯基甲基)环己烷、双(4-巯基苯基)砜、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1-噻烷、2,5-二巯基乙基-1-噻烷、2,5-二巯基甲基噻吩、双(4-巯基苯基)硫醚、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,3-双(巯基甲基)苯、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、1,4-双(巯基甲基)苯、2,2’-二巯基联苯、双(4-巯基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基苯基)丙烷、4,4’-二巯基联苯、双(4-巯基苯基)醚、双(4-巯基甲基苯基)甲烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、2,2-双(4-巯基甲基苯基)丙烷、双(4-巯基甲基苯基)醚、双(4-巯基甲基苯基)硫醚、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、3,4-噻吩二硫醇中的一种或几种。
8.利用权利要求4所述的组合物制备光学材料的方法，其特征在于，其工艺包括：向光学材料用组合物中添加光学材料用组合物总质量0.001％-0.2％的催化剂，进行聚合固化。
9.根据权利要求8所述的制备光学材料的方法，其特征在于，所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡中的一种。
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