CN117285688B - 一种多硫醇组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光学材料技术领域，尤其涉及一种多硫醇组合物及其应用。本发明提供了一种多硫醇组合物，包括具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物和具有式Ⅱ所示结构的第二多硫醇化合物。本发明提供的多硫醇组合物可显著改善光学材料制备中浇注后的漏料情况，通过进一步限定具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物和具有式Ⅱ所示结构的第二多硫醇化合物的质量比，能明显降低浇注后漏料率，同时折射率降低不明显，提高多硫醇应用性能。

Description

一种多硫醇组合物及其应用
技术领域
本发明涉及光学材料技术领域，尤其涉及一种多硫醇组合物及其应用。
背景技术
塑料透明材料具有质量轻、韧性强、易染色等优点，近年来常用于各种光学材料的制备。比如应用于眼镜、透镜领域，要求高透明性、低黄色度、高耐热性、高强度以及高的折射率和阿贝数。高折射率可以使镜片薄壁化，高阿贝数则使镜片的色像差降低。
具有上述优异性能的聚硫氨酯型光学树脂材料是近年来的重要研究对象，该类树脂材料主要是以多硫醇化合物和多异氰酸酯为原料制备而来。
目前的聚硫氨酯型光学树脂材料多是由具有下式的多硫醇化合物(化学名：2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇)与多异氰酸酯制备得到，得到的树脂为热固性树脂。
具体的制备方法包括：首先用胶带将两片玻璃模具粘合在一起，两片模具之间留有一定的距离，通常中心距离为2mm左右。多硫醇、多异氰酸酯及助剂混合并脱气得到预聚体，将模具的胶带揭开，将预聚体浇注至模具中，并将胶带粘好，固化，脱模，即可得到树脂材料。
在实际应用时，浇注好的模具在放置过程中会有物料从浇注口渗漏，物料漏到玻璃模具外表面，固化完成后漏出的物料固化成坚硬的树脂粘在模具表面，较难清理，影响生产效率。还会发生更为严重的情况，漏料严重时会导致模具内物料露出，外界空气少量进入模具内，导致固化的镜片在浇筑口的边缘处出现气泡，影响镜片的合格率。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种多硫醇组合物及其应用，可显著改善光学材料制备中浇注后的漏料情况。
本发明提供了一种多硫醇组合物，包括具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物和具有式Ⅱ所示结构的第二多硫醇化合物；
优选的，所述具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物和具有式Ⅱ所示结构的第二多硫醇化合物的质量比为0.4～5.0：100。
本发明还提供了一种光学材料，由包括物料a和催化剂的原料制备得到；
所述物料a包括多硫醇组合物和多异氰酸酯；
所述多硫醇组合物为上文所述的多硫醇组合物。
优选的，所述多异氰酸酯包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯、二硫代二丙基二异氰酸酯、二硫代二乙基二异氰酸酯、2,5-二异氰酸根合甲基噻吩、2,5-二异氰酸根合甲基-1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸酯-1,4-二噻烷、硫代二己基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)金刚烷、双(异氰酸根合甲基)四氢噻吩、2,6-双(异氰酸根合甲基)萘、1,5-萘二异氰酸酯、二亚乙基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯中的至少一种。
优选的，所述多硫醇组合物中的-SH和多异氰酸酯的-NCO的摩尔比为0.8：1～1.2：1。
优选的，所述物料a还包括第三多硫醇化合物；
所述第三多硫醇化合物包括4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、甲烷二硫醇、甲烷三硫醇、双(2-巯基乙基)醚、四(巯基甲基)甲烷、1,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,6-二巯基己烷、2,2-二巯基丙烷、1,2-双(2-巯基乙氧基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)乙烷、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-二巯基乙烷、1,3-二巯基-2-丙醇、2-巯基甲基-1,3-二巯基丙烷、2-巯基甲基-1,4-二巯基丁烷、1,2,3-三巯基丙烷、2-(2-巯基乙基硫代)-1,3-二巯基丙烷、2,4-二巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、双(2-巯基乙基)硫醚、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基丙酸酯、1,2-二巯基环己烷、1,1,1-三(巯基甲基)丙烷、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,3-二巯基环己烷、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、1,4-二巯基环己烷、1,3-双(巯基甲基)环己烷、1,4-双(巯基甲基)环己烷、双(4-巯基苯基)砜、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1-噻烷、2,5-二巯基乙基-1-噻烷、2,5-二巯基甲基噻吩、双(4-巯基苯基)硫醚、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,3-双(巯基甲基)苯、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、1,4-双(巯基甲基)苯、2,2’-二巯基联苯、双(4-巯基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基苯基)丙烷、4,4’-二巯基联苯、双(4-巯基苯基)醚、双(4-巯基甲基苯基)甲烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷2,2-双(4-巯基甲基苯基)丙烷、双(4-巯基甲基苯基)醚、双(4-巯基甲基苯基)硫醚、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和3,4-噻吩二硫醇中的至少一种；
所述多硫醇组合物和第三多硫醇化合物的质量比为0.5：1～2：1。
优选的，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡和辛酸亚锡中的至少一种；
所述催化剂与所述物料a的质量比为0.005～0.2：100。
优选的，所述光学材料的制备原料还包括助剂；
所述助剂包括脱模剂、紫外吸收剂和调色剂中的至少一种；
所述脱模剂为多聚磷酸酯。
本发明还提供了一种上文所述光学材料的制备方法，包括以下步骤：
将包括物料a和催化剂的原料混合后，进行聚合固化，得到光学材料；
所述物料a包括多硫醇组合物和多异氰酸酯；
所述多硫醇组合物为上文所述的多硫醇组合物。
优选的，所述光学材料的制备方法包括以下步骤：
A)将多异氰酸酯、催化剂和脱模剂搅拌溶解，得到第一混合溶液；
B)将所述第一混合溶液、多硫醇组合物和第三多硫醇化合物混匀，脱气后，得到第二混合溶液；
C)将所述第二混合溶液浇注至模具中，聚合固化，得到光学材料；
所述多硫醇组合物为上文所述的多硫醇组合物。
本发明提供了一种多硫醇组合物，包括具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物和具有式Ⅱ所示结构的第二多硫醇化合物。本发明提供的多硫醇组合物可显著改善光学材料制备中浇注后的漏料情况，这是因为与第二多硫醇化合物相比，第一多硫醇化合物分子链更长，自身粘度更高，能够增加预聚体的粘度；同时第一多硫醇化合物与多异氰酸酯反应位阻较小，反应活性更高，预聚程度更深，同样会提高预聚体的粘度。适当提高粘度，预聚体就不容易从浇筑口渗漏。同时由于第一多硫醇化合物与第二多硫醇化合物具有相似的结构，二者的化学性质较为接近，添加后对树脂材料的机械性能影响不明显。但是由于第一多硫醇化合物的含硫量偏低，折射率偏低，故添加第一多硫醇化合物后制备的树脂镜片折射率有轻微下降，故需要控制添加量，在保证树脂镜片折射率合格的情况下尽量降低漏料率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种多硫醇组合物，包括具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物和具有式Ⅱ所示结构的第二多硫醇化合物；
在本发明的某些实施例中，所述具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物和具有式Ⅱ所示结构的第二多硫醇化合物的质量比为0.4～5.0：100；优选为0.8～2.0：100；比如0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、4.0％、5.0％。
本发明对所述具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物的来源并无特殊的限制。
在本发明的某些实施例中，所述具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物的制备方法包括以下步骤：
a1)向巯基乙醇(2-巯基乙醇)中滴加氢氧化钠溶液后，在30～40℃下搅拌；
a2)滴加1，2，3-三氯丙烷后，在30～50℃下反应；滴加1，2，3-三氯丙烷的过程中，控制温度在50℃以下；
a3)加入盐酸溶液和硫脲后，升温至110℃以上进行回流反应；
a4)降温至30℃以下，加入氨水溶液，升温至60～70℃反应，得到具有式Ⅰ所示的第一多硫醇化合物。
步骤a1)中：
氢氧化钠溶液的质量浓度为30％～35％，比如32％。氢氧化钠溶液的溶剂为水。
所述巯基乙醇与氢氧化钠的摩尔比为1～2：1～2，比如1.5：1.55。
所述搅拌的温度为45℃；时间为20～40min，比如30min。
步骤a2)中：
所述1，2，3-三氯丙烷与所述巯基乙醇的摩尔比为0.3～0.7：1～2，比如0.5：1.5。
所述反应的温度为40℃；时间为1.5～2.5h，比如2h。
步骤a3)中：
所述盐酸溶液的质量浓度为35％～40％，比如37％。
所述盐酸与所述巯基乙醇的摩尔比为1.5～2.5：1～2，比如2：1.5。
所述硫脲与所述巯基乙醇的摩尔比为1：1～2：1，比如1.6：1.5(即1.1：1)。
所述回流反应的温度为120℃；时间为3～5h，比如4h。
步骤a4)中：
降温至25℃。
所述氨水溶液的质量浓度为15％～20％，比如18％。
所述氨水与所述巯基乙醇的摩尔比为2～3：1～2，比如2.5：1.5。
所述反应的温度为65℃；时间为2～4h，比如3h。
所述反应后，还包括：分液，得到的下层粗品采用乙醇洗涤后，真空脱溶，得到具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物。所述乙醇与所述下层粗品的质量相同。洗涤的次数不少于3次，具体可以为3次。
本发明对所述具有式Ⅱ所示的第二多硫醇化合物的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
在本发明的某些实施例中，所述多硫醇组合物由具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物和具有式Ⅱ所示结构的第二多硫醇化合物混合得到。
本发明还提供了一种光学材料，由包括物料a和催化剂的原料制备得到；
所述物料a包括多硫醇组合物和多异氰酸酯；
所述多硫醇组合物为上文所述的多硫醇组合物。
在本发明的某些实施例中，所述多异氰酸酯包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯、二硫代二丙基二异氰酸酯、二硫代二乙基二异氰酸酯、2,5-二异氰酸根合甲基噻吩、2,5-二异氰酸根合甲基-1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸酯-1,4-二噻烷、硫代二己基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)金刚烷、双(异氰酸根合甲基)四氢噻吩、2,6-双(异氰酸根合甲基)萘、1,5-萘二异氰酸酯、二亚乙基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯中的至少一种。优选的，包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯和氢化间苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种。更优选的，包括氢化间苯二甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，所述多硫醇组合物中的-SH和多异氰酸酯的-NCO的摩尔比为0.8：1～1.2：1，比如1：1。
在本发明的某些实施例中，所述物料a还包括第三多硫醇化合物。
所述第三多硫醇化合物包括4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、甲烷二硫醇、甲烷三硫醇、双(2-巯基乙基)醚、四(巯基甲基)甲烷、1,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,6-二巯基己烷、2,2-二巯基丙烷、1,2-双(2-巯基乙氧基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)乙烷、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-二巯基乙烷、1,3-二巯基-2-丙醇、2-巯基甲基-1,3-二巯基丙烷、2-巯基甲基-1,4-二巯基丁烷、1,2,3-三巯基丙烷、2-(2-巯基乙基硫代)-1,3-二巯基丙烷、2,4-二巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、双(2-巯基乙基)硫醚、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基丙酸酯、1,2-二巯基环己烷、1,1,1-三(巯基甲基)丙烷、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,3-二巯基环己烷、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、1,4-二巯基环己烷、1,3-双(巯基甲基)环己烷、1,4-双(巯基甲基)环己烷、双(4-巯基苯基)砜、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1-噻烷、2,5-二巯基乙基-1-噻烷、2,5-二巯基甲基噻吩、双(4-巯基苯基)硫醚、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,3-双(巯基甲基)苯、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、1,4-双(巯基甲基)苯、2,2’-二巯基联苯、双(4-巯基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基苯基)丙烷、4,4’-二巯基联苯、双(4-巯基苯基)醚、双(4-巯基甲基苯基)甲烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷2,2-双(4-巯基甲基苯基)丙烷、双(4-巯基甲基苯基)醚、双(4-巯基甲基苯基)硫醚、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和3,4-噻吩二硫醇中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，所述多硫醇组合物和第三多硫醇化合物的质量比为0.5：1～2：1，比如1.8：1、1.1：1。
在本发明的某些实施例中，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡和辛酸亚锡中的至少一种。优选的，包括二月桂酸二丁基锡或二丁基二氯化锡。
在本发明的某些实施例中，所述催化剂与所述物料a的质量比为0.005～0.2：100，优选为0.01～0.1：100。
本发明中，催化剂与所述物料a的质量比小于0.005％可能会造成聚合不完全，从而造成光学材料机械性能差。催化剂与所述物料a的质量比大于0.2％时可能会出现聚合速度过快，造成光学材料色调升高。
在本发明的某些实施例中，所述光学材料的制备原料还包括助剂。所述助剂包括脱模剂、紫外吸收剂和调色剂中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，所述脱模剂为多聚磷酸酯。所述脱模剂与所述物料a的质量比为0.005～0.2：100，优选为0.01～0.1：100。
在本发明的某些实施例中，所述光学材料为光学镜片。
本发明还提供了一种上文所述光学材料的制备方法，包括以下步骤：
将包括物料a和催化剂的原料混合后，进行聚合固化，得到光学材料；
所述物料a包括多硫醇组合物和多异氰酸酯；
所述多硫醇组合物为上文所述的多硫醇组合物。
所述光学材料的制备方法中采用的原料组分及配比同上，在此不再赘述。
在本发明的某些实施例中，所述光学材料的制备方法包括以下步骤：
A)将多异氰酸酯、催化剂和脱模剂搅拌溶解，得到第一混合溶液；
B)将所述第一混合溶液、多硫醇组合物和第三多硫醇化合物混匀，脱气后，得到第二混合溶液；
C)将所述第二混合溶液浇注至模具中，聚合固化，得到光学材料；
所述多硫醇组合物为上文所述的多硫醇组合物。
步骤A)中：
搅拌溶解的温度为10～20℃。
步骤B)中：
采用真空泵进行脱气，压力控制在350Pa以下，脱气时间为0.5～1.0h。
步骤C)中：
所述模具为直径为80mm、厚度为10mm的曲面0°的玻璃模具。
所述浇注后，还包括：平放至托盘中。
在本发明的某些实施例中，所述聚合固化的升温程序包括：
在25～35℃保温175～185min，以0.83～1.25℃/10min的升温速率升温至43～47℃，再以0.42～0.56℃/10min升温速度升温至48～52℃，再以0.57～0.83℃/10min升温至58～62℃，再以2.00～2.50℃/10min升温至115～125℃，再在115～125℃条件下保温180～240min。
在某些实施例中，所述聚合固化的升温程序包括：
在30℃保温180min，以1.25℃/10min升温速度升温至45℃，再以0.56℃/10min升温速度升温至50℃，再以0.83℃/10min升温至60℃，再以2.50℃/10min升温至120℃，再在120℃条件下保温180min；
或
在30℃保温180min，以0.83℃/10min升温速度升温至45℃，再以0.42℃/10min升温速度升温至50℃，再以0.57℃/10min升温至60℃，再以2.00℃/10min升温至120℃，再在120℃条件下保温240min。
在本发明的某些实施例中，所述所述聚合固化后，还包括：降温。降温后的温度为75～85℃，比如80℃；时间为115～125min，比如120min。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供的多硫醇组合物可显著改善光学材料制备中浇注后的漏料情况，通过进一步限定具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物和具有式Ⅱ所示结构的第二多硫醇化合物的质量比，能明显降低浇注后漏料率，同时折射率降低不明显，提高多硫醇应用性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种多硫醇组合物及其应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物的制备：
向装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的四口烧瓶内加入巯基乙醇117.5g(1.5mol)，滴加质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液193.8g(氢氧化钠的摩尔量1.55mol)，在35℃下搅拌30min；
再滴加1，2，3-三氯丙烷73.8g(0.5mol)，滴加过程中控制温度为45℃，滴加完成后，在40℃下反应2h；
向四口烧瓶内继续加入197.5g浓度为37.0％的盐酸(盐酸的摩尔量为2mol)及122.5g硫脲(1.6mol)，升温至120℃回流反应4h；
降温至25℃，加入质量浓度为18％的氨水236g(氨水的摩尔量为2.5mol)，升温至65℃反应3h，反应完成后进行分液，下层粗品转移至单口瓶内，加入与所述粗品等质量的乙醇进行洗涤，洗涤3次，洗涤后粗品进行真空脱溶，得到具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物132g。
实施例2
按照不同比例将具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物和具有式Ⅱ所示结构的第二多硫醇化合物混合，得到不同的多硫醇组合物。
具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物和具有式Ⅱ所示结构的第二多硫醇化合物的质量比(记为mⅠ：mⅡ)分别为0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、4.0％、5.0％。
对比例1
光学材料的制备：
配料釜内加入苯二亚甲基二异氰酸酯52.0质量份，加入催化剂(二丁基二氯化锡)0.01质量份、脱模剂(多聚磷酸酯)0.08质量份，在15℃条件下搅拌溶解；加入具有式Ⅱ所示的第二多硫醇化合物48.0质量份，搅拌均匀。第二多硫醇化合物中的-SH和苯二亚甲基二异氰酸酯的-NCO的摩尔比为1：1。采用真空泵进行脱气，压力控制在350Pa，脱气时间为0.5h，制备出混合溶液，将溶液浇注至直径80mm，厚度为10mm的曲面0°干净的玻璃模具中，浇注1000副模具，浇筑完成后平放至托盘中。放入烘箱进行程序升温固化(在30℃保温180min，以1.25℃/10min升温速度升温至45℃，再以0.56℃/10min升温速度升温至50℃，再以0.83℃/10min升温至60℃，再以2.50℃/10min升温至120℃，再在120℃条件下保温180min)，再经120min降温至80℃，取出模具开模，得到光学镜片。
应用例1～10
将对比例1中的具有式Ⅱ所示的第二多硫醇化合物替换为实施例2中的多硫醇组合物，所述多硫醇组合物中的-SH和多异氰酸酯的-NCO的摩尔比为1：1，最终制得光学镜片。
对比例2
将对比例1中的具有式Ⅱ所示的第二多硫醇化合物替换具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物和具有式Ⅱ所示结构的第二多硫醇化合物，质量比为10％；多硫醇组合物中的-SH和多异氰酸酯的-NCO的摩尔比为1：1，最终制得光学镜片。
检测应用例1～10和对比例1～2的漏料率及光学镜片的折射率，结果如表1所示。
漏料率检测方法：浇筑完成的模具放入烘箱进行程序升温固化后，取出，检测模具外表面是否粘有树脂固体物，如有则判定为漏料，统计漏料数占总数的比例得出漏料率。
折射率检测采用的检测仪器品牌：ATAGO爱拓，型号：NAR-4T。
表1应用例1～10和对比例1～2的漏料率及光学镜片的折射率
mⅠ：mⅡ 漏料率％ 折射率Nd
应用例1 0.4％ 1.6 1.6608
应用例2 0.6％ 1.5 1.6607
应用例3 0.8％ 1.4 1.6606
应用例4 1.0％ 1.2 1.6605
应用例5 1.5％ 1.0 1.6603
应用例6 2.0％ 0.8 1.6601
应用例7 2.5％ 0.6 1.6600
应用例8 3.0％ 0.4 1.6598
应用例9 4.0％ 0.2 1.6596
应用例10 5.0％ 0.1 1.6595
对比例1 0％ 4.8 1.6609
对比例2 10％ 0.1 1.6588
对比例3
光学材料的制备：
配料釜内加入氢化苯二亚甲基二异氰酸酯49.8质量份，加入催化剂(二丁基二氯化锡)0.10质量份、脱模剂(多聚磷酸酯)0.10质量份，在15℃下搅拌溶解；加入具有式Ⅱ所示的第二多硫醇化合物30.2质量份、第三多硫醇化合物(季戊四醇四巯基丙酸酯)20.0质量份，搅拌均匀。多硫醇组合物中的-SH和多异氰酸酯的-NCO的摩尔比为1：1。采用真空泵进行脱气，压力控制在350Pa，脱气时间为0.5h，制备出混合溶液，将溶液浇注至直径80mm，厚度为10mm的曲面0°干净的玻璃模具中，浇注1000副模具，浇注完成后平放至托盘中，观察浇注口漏料情况，统计漏料率。放入烘箱进行程序升温固化(在30℃保温180min，以0.83℃/10min升温速度升温至45℃，再以0.42℃/10min升温速度升温至50℃，再以0.57℃/10min升温至60℃，再以2.00℃/10min升温至120℃，再在120℃条件下保温240min)，再经120min降温至80℃，取出模具开模，得到光学镜片。
应用例11～20
将对比例3中的具有式Ⅱ所示的第二多硫醇化合物替换为实施例2中的多硫醇组合物，所述多硫醇组合物中的-SH和多异氰酸酯的-NCO的摩尔比为1：1，最终制得光学镜片。
对比例4
将对比例3中的具有式Ⅱ所示的第二多硫醇化合物替换具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物和具有式Ⅱ所示结构的第二多硫醇化合物，质量比为10％；多硫醇组合物中的-SH和多异氰酸酯的-NCO的摩尔比为1：1，最终制得光学镜片。
检测应用例11～20和对比例3～4的光学镜片的漏料率及折射率，结果如表2所示。
漏料率检测方法：浇筑完成的模具放入烘箱进行固化，固化完成后取出，检测模具外表面是否粘有树脂固体物，如有则判定为漏料，统计漏料数占总数的比例得出漏料率。
表2应用例11～20和对比例3～4的多硫醇组合物原料配比及光学镜片的性能
mⅠ：mⅡ 漏料率％ 折射率Nd
应用例11 0.4％ 1.2 1.5963
应用例12 0.6％ 1.1 1.5962
应用例13 0.8％ 1.0 1.5961
应用例14 1.0％ 0.8 1.5960
应用例15 1.5％ 0.7 1.5959
应用例16 2.0％ 0.6 1.5957
应用例17 2.5％ 0.5 1.5956
应用例18 3.0％ 0.4 1.5955
应用例19 4.0％ 0.2 1.5953
应用例20 5.0％ 0.1 1.5952
比较例3 0％ 3.6 1.5963
比较例4 10％ 0.1 1.5948
应用例21
光学材料的制备：
配料釜内加入六亚甲基二异氰酸酯22.8质量份，异佛尔酮二异氰酸酯10.0质量份，氢化苯二亚甲基二异氰酸酯16.0质量份，催化剂(二丁基二氯化锡)0.15质量份、脱模剂(多聚磷酸酯)0.10质量份，在15℃下搅拌溶解；加入多硫醇组合物(具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物和具有式Ⅱ所示结构的第二多硫醇化合物，质量比为0.8％)33.0质量份，季戊四醇四巯基丙酸酯18.2质量份，搅拌均匀。多硫醇组合物中的-SH和多异氰酸酯的-NCO的摩尔比为1：1。采用真空泵进行脱气，压力控制在350Pa，脱气时间为0.5h，制备出混合溶液，将溶液浇注至直径80mm，厚度为10mm的曲面0°干净的玻璃模具中，浇注1000副模具，浇注完成后平放至托盘中。放入烘箱进行程序升温固化(在30℃保温180min，以0.83℃/10min升温速度升温至45℃，再以0.42℃/10min升温速度升温至50℃，再以0.57℃/10min升温至60℃，再以2.00℃/10min升温至120℃，再在120℃条件下保温240min)，再经120min降温至80℃，取出模具开模，得到光学镜片。检测折射率为1.5958，统计漏料率为1.0％。
应用例22
配料釜内加入降冰片烷二异氰酸酯49.6质量份，催化剂(二丁基二氯化锡)0.03质量份、脱模剂(多聚磷酸酯)0.75质量份，在15℃下搅拌溶解；加入多硫醇组合物(具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物和具有式Ⅱ所示结构的第二多硫醇化合物，质量比为0.8％)25.5质量份，季戊四醇四巯基丙酸酯23.9质量份，搅拌均匀。多硫醇组合物中的-SH和多异氰酸酯的-NCO的摩尔比为1：1。采用真空泵进行脱气，压力控制在350Pa，脱气时间为0.5h，制备出混合溶液，将溶液浇注至直径80mm，厚度为10mm的曲面0°干净的玻璃模具中，浇注1000副模具，浇注完成后平放至托盘中。放入烘箱进行程序升温固化(在30℃保温180min，以0.83℃/10min升温速度升温至45℃，再以0.42℃/10min升温速度升温至50℃，再以0.57℃/10min升温至60℃，再以2.00℃/10min升温至120℃，再在120℃条件下保温240min)，再经120min降温至80℃，取出模具开模，得到光学镜片。检测折射率为1.5960，统计漏料率为0.9％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种多硫醇组合物在光学材料中的应用，所述多硫醇组合物包括具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物和具有式Ⅱ所示结构的第二多硫醇化合物；
式Ⅰ； 式Ⅱ；
所述具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物和具有式Ⅱ所示结构的第二多硫醇化合物的质量比为0.4~5.0：100。
2.一种光学材料，由包括物料a和催化剂的原料制备得到；
所述物料a包括多硫醇组合物和多异氰酸酯；
所述多硫醇组合物包括具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物和具有式Ⅱ所示结构的第二多硫醇化合物；
式Ⅰ； 式Ⅱ；
所述具有式Ⅰ所示结构的第一多硫醇化合物和具有式Ⅱ所示结构的第二多硫醇化合物的质量比为0.4~5.0：100。
3.根据权利要求2所述的光学材料，其特征在于，所述多异氰酸酯包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯、二硫代二丙基二异氰酸酯、二硫代二乙基二异氰酸酯、2,5-二异氰酸根合甲基噻吩、2,5-二异氰酸根合甲基-1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸酯-1,4-二噻烷、硫代二己基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、双（异氰酸根合甲基）金刚烷、双（异氰酸根合甲基）四氢噻吩、2,6-双（异氰酸根合甲基）萘、1,5-萘二异氰酸酯、二亚乙基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的光学材料，其特征在于，所述多硫醇组合物中的-SH和多异氰酸酯的-NCO的摩尔比为0.8：1~1.2：1。
5.根据权利要求2所述的光学材料，其特征在于，所述物料a还包括第三多硫醇化合物；
所述第三多硫醇化合物包括4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、甲烷二硫醇、甲烷三硫醇、双(2-巯基乙基)醚、四(巯基甲基)甲烷、1,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,6-二巯基己烷、2,2-二巯基丙烷、1,2-双(2-巯基乙氧基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)乙烷、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-二巯基乙烷、1,3-二巯基-2-丙醇、2-巯基甲基-1,3-二巯基丙烷、2-巯基甲基-1,4-二巯基丁烷、1,2,3-三巯基丙烷、2-(2-巯基乙基硫代)-1,3-二巯基丙烷、2,4-二巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、双(2-巯基乙基)硫醚、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基丙酸酯、1,2-二巯基环己烷、1,1,1-三(巯基甲基)丙烷、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,3-二巯基环己烷、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、1,4-二巯基环己烷、1,3-双(巯基甲基)环己烷、1,4-双(巯基甲基)环己烷、双(4-巯基苯基)砜、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1-噻烷、2,5-二巯基乙基-1-噻烷、2,5-二巯基甲基噻吩、双(4-巯基苯基)硫醚、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,3-双(巯基甲基)苯、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、1,4-双(巯基甲基)苯、2,2’-二巯基联苯、双(4-巯基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基苯基)丙烷、4,4’-二巯基联苯、双(4-巯基苯基)醚、双(4-巯基甲基苯基)甲烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷2,2-双(4-巯基甲基苯基)丙烷、双(4-巯基甲基苯基)醚、双(4-巯基甲基苯基)硫醚、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和3,4-噻吩二硫醇中的至少一种；
所述多硫醇组合物和第三多硫醇化合物的质量比为0.5：1~2：1。
6.根据权利要求2所述的光学材料，其特征在于，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡和辛酸亚锡中的至少一种；
所述催化剂与所述物料a的质量比为0.005~0.2：100。
7.根据权利要求2所述的光学材料，其特征在于，所述光学材料的制备原料还包括助剂；
所述助剂包括脱模剂、紫外吸收剂和调色剂中的至少一种；
所述脱模剂为多聚磷酸酯。
8.一种权利要求2~7任意一项所述光学材料的制备方法，包括以下步骤：
将包括物料a和催化剂的原料混合后，进行聚合固化，得到光学材料；
所述物料a包括多硫醇组合物和多异氰酸酯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述光学材料的制备方法包括以下步骤：
A）将多异氰酸酯、催化剂和脱模剂搅拌溶解，得到第一混合溶液；
B）将所述第一混合溶液、多硫醇组合物和第三多硫醇化合物混匀，脱气后，得到第二混合溶液；
C）将所述第二混合溶液浇注至模具中，聚合固化，得到光学材料；
所述第三多硫醇化合物包括4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、甲烷二硫醇、甲烷三硫醇、双(2-巯基乙基)醚、四(巯基甲基)甲烷、1,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,6-二巯基己烷、2,2-二巯基丙烷、1,2-双(2-巯基乙氧基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)乙烷、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-二巯基乙烷、1,3-二巯基-2-丙醇、2-巯基甲基-1,3-二巯基丙烷、2-巯基甲基-1,4-二巯基丁烷、1,2,3-三巯基丙烷、2-(2-巯基乙基硫代)-1,3-二巯基丙烷、2,4-二巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、双(2-巯基乙基)硫醚、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基丙酸酯、1,2-二巯基环己烷、1,1,1-三(巯基甲基)丙烷、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,3-二巯基环己烷、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、1,4-二巯基环己烷、1,3-双(巯基甲基)环己烷、1,4-双(巯基甲基)环己烷、双(4-巯基苯基)砜、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1-噻烷、2,5-二巯基乙基-1-噻烷、2,5-二巯基甲基噻吩、双(4-巯基苯基)硫醚、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,3-双(巯基甲基)苯、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、1,4-双(巯基甲基)苯、2,2’-二巯基联苯、双(4-巯基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基苯基)丙烷、4,4’-二巯基联苯、双(4-巯基苯基)醚、双(4-巯基甲基苯基)甲烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷2,2-双(4-巯基甲基苯基)丙烷、双(4-巯基甲基苯基)醚、双(4-巯基甲基苯基)硫醚、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和3,4-噻吩二硫醇中的至少一种。
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