JP2021161215A - 光学材料用重合性組成物の製造方法、透明樹脂の製造方法、およびレンズ基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率で着色が抑制されたチオウレタン系樹脂の光学材料用重合性組成物の調製時において、有機リン系化合物を用いていながらもゲル化の発生が抑制された、新規な光学材料用重合性組成物の製造方法等を提供する。
【解決手段】有機リン系化合物、ポリイソシアネート、第一及び第二ポリチオールを準備する工程、ならびに前記有機リン系化合物の存在下、前記ポリイソシアネートと前記第一及び第二ポリチオールとを混合して光学材料用重合性組成物を得る工程を有し、前記混合する工程では、前記第一ポリチオールと前記第二ポリチオールとを予め混合してポリチオール混合物を調製しておき、前記ポリチオール混合物を前記ポリイソシアネートと混合する光学材料用重合性組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学材料用重合性組成物の製造方法、透明樹脂の製造方法、およびレンズ基材の製造方法等に関する。

従来、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させることにより高屈折率を有するプラスチックレンズが得られることが知られている。この種のプラスチック材料は、無機レンズに比べ軽量で割れ難いため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。

例えば、特許文献１には、脂肪族ポリイソシアネート化合物と、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）およびトリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）等の脂肪族ポリチオール化合物とを混合して得られた組成物を加熱して、高屈折率を有するポリウレタン系プラスチックレンズを製造する方法が開示されている。

また、特許文献２には、樹脂の架橋度を上げるために２官能のチオール基を有するポリチオール化合物とともにペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）およびペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）等の４官能のポリチオール化合物を用いる方法が開示されている（特許文献２参照）。

一方、これらのチオウレタン系樹脂は、高屈折率であるものの着色したものになりやすい。これを回避するため、特許文献３には、芳香族イソシアネートおよびメルカプト基含有化合物とともに、トリフェニルホスフィン、トリス（１，３−ジクロロプロパン−２−イル）ホスファート、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスファート等のリン含有化合物を併用した樹脂硬化物が提案されている（例えば特許文献３参照）。

特開昭６０−１９９０１６号公報 特開昭６３−０４６２１３号公報 国際公開第２０１０／０６７４８９号

特許文献３に記載の技術によれば、リン含有化合物の添加により、得られる樹脂の色相が良好となるとされている。しかしながら、本発明者らの知見によれば、ポリイソシアネート、メルカプト基含有化合物、およびリン含有化合物を必須成分として含む光学材料用重合性組成物は、特定の重合成分の組み合わせにおいて、調製時に粘度が急増し、流動性が消失してゲル状になる（ゲル化する）ことが判明し、そのままでは工業上利用できないことが判明した。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の一態様は、高屈折率で着色が抑制されたチオウレタン系樹脂の光学材料用重合性組成物の調製時において、有機リン系化合物を用いていながらもゲル化の発生が抑制された、新規な光学材料用重合性組成物の製造方法等を提供することにある。

また、本発明の別の一態様は、高屈折率で着色が抑制されたチオウレタン系樹脂の透明樹脂ないしはレンズ基材を再現性よく安定して製造可能な、透明樹脂の製造方法およびレンズ基材の製造方法等を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、チオウレタン系樹脂の光学材料用重合性組成物の調製時の混合条件に着目して鋭意検討した結果、有機リン系化合物を用いていても所定の混合条件下であれば、上述した調製時のゲル化が抑止され、高屈折率で着色が抑制されたチオウレタン系樹脂の光学材料用重合性組成物等を再現性よく安定して得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

〔１〕有機リン系化合物、ポリイソシアネート、第一及び第二ポリチオールを準備する工程、ならびに前記有機リン系化合物の存在下、前記ポリイソシアネートと前記第一及び第二ポリチオールとを混合して光学材料用重合性組成物を得る工程を有し、前記第一ポリチオールが、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、およびビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールよりなる群から選択される１種以上であり、前記第二ポリチオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）よりなる群から選択される１種以上であり、前記混合する工程では、前記第一ポリチオールと前記第二ポリチオールとを予め混合してポリチオール混合物を調製しておき、前記ポリチオール混合物を前記ポリイソシアネートと混合する光学材料用重合性組成物の製造方法。

〔２〕前記有機リン系化合物が、トリフェニルホスフィン、トリス（１，３−ジクロロプロパン−２−イル）ホスファート、トリフェニルホスファイト、およびトリフェニルホスファートよりなる群から選択される１種以上である〔１〕に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。

〔３〕前記ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネート、および脂肪族ポリイソシアネートよりなる群から選択される１種以上を含む〔１〕または〔２〕に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。

〔４〕前記芳香族ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートよりなる群から選択される１種以上を含む〔３〕に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。

〔５〕前記脂肪族ポリイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、3−イソシアナトメチルー３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、およびリジントリイソシアネートよりなる群から選択される１種以上を含む〔３〕または〔４〕に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。

〔６〕前記混合工程では、離型剤の存在下で混合する〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。

〔７〕前記離型剤は、リン酸エステル系離型剤を含む〔６〕に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。

〔８〕前記混合工程では、重合触媒の不存在下で混合する〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。

〔９〕前記混合する工程の後に、前記光学材料用重合性組成物に前記重合触媒を混合する工程をさらに有する〔８〕に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。

〔１０〕有機リン系化合物、ポリイソシアネート、第一及び第二ポリチオールを準備する工程、前記有機リン系化合物の存在下、前記ポリイソシアネートと前記第一及び第二ポリチオールとを混合して光学材料用重合性組成物を得る工程、ならびに前記光学材料用重合性組成物を重合してチオウレタン系透明樹脂を得る工程、を有し、前記第一ポリチオールが、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、およびビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールよりなる群から選択される１種以上であり、前記第二ポリチオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）よりなる群から選択される１種以上であり、前記混合する工程では、前記第一ポリチオールと前記第二ポリチオールとを予め混合してポリチオール混合物を調製しておき、前記ポリチオール混合物を前記ポリイソシアネートと混合する透明樹脂の製造方法。

〔１１〕有機リン系化合物、ポリイソシアネート、第一及び第二ポリチオールを準備する工程、前記有機リン系化合物の存在下、前記ポリイソシアネートと前記第一及び第二ポリチオールとを混合して光学材料用重合性組成物を得る工程、ならびに前記光学材料用重合性組成物を注型重合してチオウレタン系レンズ基材を得る工程、
を有し、前記第一ポリチオールが、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、およびビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールよりなる群から選択される１種以上であり、前記第二ポリチオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）よりなる群から選択される１種以上であり、前記混合する工程では、前記第一ポリチオールと前記第二ポリチオールとを予め混合してポリチオール混合物を調製しておき、前記ポリチオール混合物を前記ポリイソシアネートと混合するレンズ基材の製造方法。

ここで上記〔１０〕の製造方法および〔１１〕の製造方法においては、上記〔２〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の技術的特徴をさらに有することが好ましい。

本開示の一態様によれば、チオウレタン系樹脂の光学材料用重合性組成物の調製時において、有機リン系化合物を用いていながらもゲル化の発生が抑制された、新規な光学材料用重合性組成物の製造方法を提供でき、これにより、高屈折率で着色が抑制されたチオウレタン系の透明樹脂ないしはレンズ基材を再現性よく安定して製造することができる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本開示の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、本明細書において、例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」および上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。

［光学材料用重合性組成物の製造方法］
本実施形態の光学材料用重合性組成物の製造方法は、有機リン系化合物、ポリイソシアネート、第一及び第二ポリチオールを準備する工程（準備工程Ｓ１）、ならびに前記有機リン系化合物の存在下、前記ポリイソシアネートと前記第一及び第二ポリチオールとを混合して光学材料用重合性組成物を得る工程（混合工程Ｓ２）を少なくとも有する。

本発明者らの知見によれば、有機リン系化合物の存在下、ポリイソシアネートとポリチオールとを混合する工程において、所定のポリチオール類（具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）やペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート等）を用いた場合に、粘度が急増し、流動性が消失してゲルが生成することが見出された。

さらに検討を進めると、有機リン系化合物の存在下、ポリイソシアネートと所定のポリチオール類（具体的には、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオールやビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール等）とを混合した場合には、そのようなゲル化現象が生じずに、高屈折率で着色が抑制されたチオウレタン系樹脂の光学材料用重合性組成物等を再現性よく安定して得られることが見出された。チオウレタン系樹脂の着色抑制に用いられる有機リン系化合物は、所定の条件下で触媒として作用し、ゲル化を生じさせているものと推察される。そしてさらに、有機リン系化合物の存在下でそのままポリイソシアネートと混合した場合にはゲル化を生じさせる所定のポリチオール類であっても、有機リン系化合物の存在下でゲル化を生じさせない所定のポリチオール類と予め混合しておき、そのポリチオール混合物をポリイソシアネートと混合する混合方法（２段混合）を採用すれば、ゲル化を生じさせないことが判明した。これにより、有機リン系化合物を用いていながらもゲル化の発生が抑制された、新規な光学材料用重合性組成物の製造方法を提供でき、高屈折率で着色が抑制されたチオウレタン系の透明樹脂ないしはレンズ基材を再現性よく安定して製造することができる。なお、本発明および本明細書において、「チオウレタン系樹脂」とは、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基とポリチオールが有するチオール基との反応（チオウレタン化反応）により形成されるチオウレタン結合を有する樹脂を意味する。以下、各構成について、詳述する。

＜準備工程Ｓ１＞
この準備工程Ｓ１では、有機リン系化合物、ポリイソシアネート、第一及び第二ポリチオールを準備する。なお、光学材料用重合性組成物の成分として使用可能な化合物の中には、二種以上の異性体を有するものがあるが、そのような化合物については、二種以上の異性体の混合物を使用してもよく、二種以上の異性体のうちの一種を単独で使用してもよい。

（有機リン系化合物）
有機リン系化合物は、分子内にリンを含有する化合物であり、チオウレタン系樹脂の着色を抑制するものである。有機リン系化合物は、チオウレタン系樹脂透明樹脂やレンズ基材等の作製に使用可能なものであれば、公知のものを特に制限なく用いることができる。

有機リン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、ジメチルアミノフェニルジフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノ安息香酸、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせで使用することができる。

有機リン系化合物の中でも、得られる硬化物の透明性、さらには素材の入手容易性およびコスト等の観点から、トリフェニルホスフィン、トリス（１，３−ジクロロプロパン−２−イル）ホスファート、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスファートが好ましく、トリフェニルホスフィンがより好ましい。

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートは、１分子あたり２以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する多官能イソシアネートである。ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の数は、１分子あたり２つ以上であり、好ましくは２〜４つであり、より好ましくは２つまたは３つである。イソシアネートはイソシアナートと呼ばれることもある。ポリイソシアネートは、透明樹脂やレンズ基材等の作製に使用可能なものであれば、公知のものを特に制限なく用いることができる。

ポリイソシアネートは、１分子内に２以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する芳香族ポリイソシアネート、直鎖あるいは分岐鎖のまたは脂環式の脂肪族ポリイソシアネート、複素環式ポリイソシアネート等であることができる。これらは、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせで使用することができる。

芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアネート）、ビベンジルー４，４'−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン等の芳香族ポリイソシアネート；

キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル等の芳香環化合物を有するポリイソシアネート；

２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィド等の芳香族スルフィド系ポリイソシアネート；

ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メトキシ−４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド系イソシアネート等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせで使用することができる。

芳香族ポリイソシアネートの中でも、得られる硬化物の耐熱性や透明性、さらには素材の入手容易性およびコスト等の観点から、好ましくはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、およびキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）であり、より好ましくはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、であり、さらに好ましくはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。

なお、芳香族ポリイソシアネートとして、上述した例示化合物の、塩素置換体や臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化反応生成物、あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。これらの化合物は、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせで使用することができる。

直鎖あるいは分岐鎖のまたは脂環式の脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせで使用することができる。

脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、ビス（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアナトシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせで使用することができる。

複素環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族ポリイソシアネート；４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオラン等の等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせで使用することができる。

非芳香族ポリイソシアネートの中でも、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、3−イソシアナトメチルー３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネートが好ましく、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。

なお、上述した非芳香族ポリイソシアネートとして、上述した例示化合物の、塩素置換体や臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化反応生成物、あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。これらの化合物は、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせで使用することができる。

（第一ポリチオール）
第一ポリチオールは、１分子内に２以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する多官能チオールである。本実施形態において、第一ポリチオールとして、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールよりなる群から選択される１種以上を用いる。なお、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールは、「ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール」とも呼ばれ、４，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、および５，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールよりなる群から選択される異性体の一種またはこれら異性体の二種もしくは三種の混合物であることができる。

（第二ポリチオール）
第二ポリチオールは、１分子内に２以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する多官能チオールである。本実施形態において、第二ポリチオールとして、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）（ＰＥＴＭＡ）、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）よりなる群から選択される１種以上を用いる。

（他のポリチオール類）
なお、本実施形態の光学材料用重合性組成物の製造方法において、ポリチオール成分として上記の第一及び第二ポリチオールのみを用いてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した第一及び第二ポリチオール以外のポリチオール類（以降において、単に「他のポリチオール類」と称する場合がある。）をさらに用いてもよい。他のポリチオール類は、一態様では、脂肪族化合物であることができる。また、一態様では、他のポリチオール類は、エステル結合含有化合物であることができる。エステル結合を含有する他のポリチオール類は、例えば、エステル結合を１分子あたり２つ以上含むことができ、例えば２〜５つ含むことができる。他のポリチオール類は、一態様では、エステル結合含有脂肪族化合物であることができる。他のポリチオール類の中でも、重合密度（架橋密度）を高める観点から、メルカプト基を１分子内に３個有するポリチオール、メルカプト基を１分子内に４個有するポリチオール、メルカプト基を１分子内に５個有するポリチオールが好ましい。

他のポリチオール類の具体例としては、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）等の脂肪族ポリチオール；

１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、２，２'−ジメルカプトビフェニル、４，４' −ジメルカプトビフェニル、４，４' −ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール；

２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール；

１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、およびこれらの核アルキル化物等のチオール基（「メルカプト基」とも呼ばれる。）以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール；

ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、およびこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４' −チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４' −ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ビス（１，３−ジメルカプト−２−プロピル）スルフィド等のチオール基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール；

３，４−チオフェンジチオール、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジメルカプトメチル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン等のチオール基以外に硫黄原子を含有する複素環含有ポリチオール等が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせで使用することができる。

ポリイソシアネートの使用量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、光学材料用重合性組成物の固形分の総量に対して、合計で３０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは合計で４０〜６５質量％、さらに好ましくは合計で４５〜６０質量％である。また、ポリイソシアネートとして芳香族ポリイソシアネートと脂肪族ポリイソシアネートの１種以上を併用する場合、その使用割合は、特に限定されないが、１：９〜９：１が好ましく、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。

第一及び第二ポリチオールの使用量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、光学材料用重合性組成物の固形分の総量に対して、合計で３０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは合計で３５〜６０質量％、さらに好ましくは合計で４０〜５５質量％である。また、第一ポリチオールと第二ポリチオールの使用割合は、特に限定されないが、１：９〜９：１が好ましく、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。

ここで、本実施形態の光学材料用重合性組成物は、ポリイソシアネートや第一及び第二ポリチオール等に由来して、メルカプト基、およびイソシネート基を含有する。このとき、本実施形態の光学材料用重合性組成物の−ＳＨ／−ＮＣＯ当量比は、使用するポリイソシアネートやポリチオールの種類や配合割合を考慮し、所望性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、０．５０〜１．５０が好ましく、より好ましくは０．７０〜１．３０、さらに好ましくは０．８０〜１．２０、特に好ましくは０．９０〜１．１０である。

（その他の成分）
本実施形態の光学材料用重合性組成物は、必要に応じて、上述した必須成分である有機リン系化合物、ポリイソシアネート、ならびに第一及び第二ポリチオールの他に、当業界で公知の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、重合触媒、離型剤、抗酸化剤、着色防止剤、蛍光増白剤、ブルーイング剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、油溶染料、充填剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。上記添加剤を通常の方法により混合することで、所望の硬化性組成物を得ることができる。添加剤の使用量は適宜設定することができる。

（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、好ましくは、クロロホルム溶液中において、３４５ｎｍ以上の極大吸収波長を有する。紫外線吸収剤としては、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホニックアシッド、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンおよび２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；ジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。紫外線吸収剤は、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせで使用することができる。

紫外線吸収剤の添加量は、樹脂成分（すなわち、ポリイソシアネート、および第一及び第二ポリチオール、さらには任意成分である他のポリチオール類）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上３質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上２質量部以下であり、特に好ましくは０．３質量部以上２質量部以下であり、よりさらに好ましくは０．５質量部以上２質量部以下であり、最も好ましくは０．８質量部以上２質量部以下である。なお、本発明および本明細書において、樹脂成分の質量とは、光学材料用重合性組成物が溶媒を含む場合には溶媒を除く質量をいうものとする。

（重合触媒）
重合触媒は、ポリイソシアネートと、第一及び第二ポリチオール（さらには任意成分である他のポリチオール類）とのチオウレタン化反応を触媒する。チオウレタン化反応を触媒する重合触媒は、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。好ましくは有機スズ化合物である。具体的には、ジブチル錫ジクロライド、ジメチル錫ジクロライド、モノメチル錫トリクロライド、トリメチル錫クロライド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫フロライド、ジメチル錫ジブロマイド等のアルキル錫ハライド化合物；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等のアルキル錫化合物が挙げられるが、これらに特に限定されない。重合触媒は、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせで使用することができる。これらの中でも、ジブチル錫ジクロライド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。重合触媒の投入タイミングは、特に限定されないが、混合工程Ｓ２における意図せぬゲル化の発生を抑制する観点から、ポリイソシアネートに第一及び第二ポリチオールを添加する際には重合触媒を投入せずに（重合触媒の不存在下で行い）、その後に、重合触媒を投入することが好ましい。

重合触媒の添加量は、樹脂成分（すなわち、ポリイソシアネート、および第一及び第二ポリチオール、さらには任意成分である他のポリチオール類）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下であり、より好ましくは０．００５質量部以上０．５質量部以下であり、さらに好ましくは０．００５質量部以上０．１質量部以下である。

（離型剤）
離型剤は、成形型からの離形性を高めるものである。離型剤は、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。変性シリコーンオイル等のシリコーン系化合物、リン酸エステル化合物が好ましく、より好ましくはリン酸エステル化合物である。リン酸エステル化合物の具体例としては、イソプロピルアシッドフォスフェート、ブチルアシッドフォスフェート、オクチルアシッドフォスフェート、ノニルアシッドフォスフェート、デシルアシッドフォスフェート、イソデシルアシッドフォスフェート、イソデシルアシッドフォスフェート、トリデシルアシッドフォスフェート、ステアリルアシッドフォスフェート、プロピルフェニルアシッドフォスフェート、ブチルフェニルアシッドフォスフェート、ブトキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられるが、これらに特に限定されない。リン酸エステル化合物は、リン酸モノエステル化合物、リン酸ジエステル化合物のいずれであってもよいが、リン酸モノエステル化合物、およびリン酸ジエステル化合物の混合物が好ましい。離型剤の投入タイミングは、特に限定されない。一態様では、ポリイソシアネートに第一及び第二ポリチオールを添加する際には離型剤を投入せずに（離型剤の不存在下で行い）、その後に、離型剤を投入すればよい。また、一態様では、混合物中に離型剤が存在することで混合工程Ｓ２におけるゲル化抑制が高められるため、ポリイソシアネートに第一及び第二ポリチオールを添加する際に離型剤を投入しておく（離型剤の存在下で行う）ことが好ましい。

離型剤の添加量は、樹脂成分（すなわち、ポリイソシアネート、および第一及び第二ポリチオール、さらには任意成分である他のポリチオール類）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１．００質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上０．５０質量部以下である。

＜混合工程Ｓ２＞
本実施形態の光学材料用重合性組成物は、上記有機リン系化合物の存在下、上記ポリイソシアネートと上記第一及び第二ポリチオールとを混合することにより調製することができる。この混合工程Ｓ２では、上述したとおり、第一ポリチオールと第二ポリチオールとを予め混合してポリチオール混合物を調製しておき、このポリチオール混合物をポリイソシアネートと混合する２段混合を行うことにより、調製時のゲル化現象の発生を抑制し、高屈折率で着色が抑制された光学材料用重合性組成物を得る。

光学材料用重合性組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、重合性組成物の調製方法として公知の方法を適宜採用することができる。例えば、本実施形態の光学材料用重合性組成物の調製の際には、溶媒を添加せずに調製してもよく、任意の量の溶媒を添加して調製してもよい。溶媒としては、重合性組成物に使用可能な溶媒として公知の溶媒の一種以上を用いることができる。

［透明樹脂］
本実施形態の透明樹脂は、上述した光学材料用重合性組成物を重合させることで得ることができる。本実施形態の透明樹脂は、上述した方法で光学材料用重合性組成物を調製しているため、光学材料用重合性組成物の調製時のゲル化の発生が抑制され、これにより安定して透明樹脂を得ることができる。そして、有機リン系化合物、ポリイソシアネート、およびポリチオールからチオウレタン系樹脂を用いているため、これを重合して得られる透明樹脂は高屈折率で着色が抑制されたものとなる。

本実施形態の透明樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、透明樹脂の製造方法として公知の方法を適宜採用することができる。一態様では、本実施形態の透明樹脂の製造方法は、上述した光学材料用重合性組成物を重合する工程を含む。

重合工程後に得られる透明樹脂は、比較的に高屈折率で着色が抑制されたものであり、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、良好な耐熱性、耐久性、耐衝撃性をさらに有したものが得られやすい。このため、本実施形態の透明樹脂は、各種光学部材として好適に用いることができる。光学部材としては、眼鏡レンズ、望遠鏡レンズ、双眼鏡レンズ、顕微鏡レンズ、内視鏡レンズ、各種カメラの撮像系レンズ等の各種レンズや光学素子等を挙げることができ、より好ましくは、眼鏡レンズが挙げられる。なお、本発明および本明細書における「レンズ」には、一層以上の層が任意に積層される「レンズ基材」が包含されるものとする。そして、本発明および本明細書における「光学材料用」とは、これらの光学部材を包含した意味である。

例えば、レンズ形状を有する硬化物（「レンズ基材」「プラスチックレンズ」とも呼ばれる。）を製造するためには、注型重合が好ましい。注型重合では、例えば、所定の間隔をもって対向する２つのモールドと、上記間隔を閉塞することにより形成されたキャビティを有する成形型のキャビティへ、上記のとおり調製された光学材料用重合性組成物を、必要に応じて脱泡した後に成形型側面に設けられた注入口から注入し、このキャビティ内で光学材料用重合性組成物を好ましくは加熱により重合（硬化反応）させて硬化物とすることで、キャビティの内部形状が転写された硬化物を得ることができる。成形型には、例えばガラスまたは金属製のモールド型が用いられる。成形型内で光学材料用重合性組成物を重合させるときの重合条件は、特に限定されるものではなく、使用する光学材料用重合性組成物の組成等に応じて適宜設定することができる。一例として、光学材料用重合性組成物をキャビティに注入した成形型を、好ましくは０℃以上１５０℃以下、より好ましくは１０℃以上１３０℃以下、好ましくは３時間以上５０時間以下、より好ましくは５時間以上２５時間以下の条件下で加熱処理できるが、この条件に限定されるものではない。なお、本発明および本明細書において、注型重合に関する加熱温度等の温度とは、成形型が配置される雰囲気温度をいう。また、加熱中に、任意の昇温速度で昇温することができ、任意の降温速度で降温（冷却）することができる。重合（硬化反応）終了後、キャビティ内部の硬化物を成形型から離型する。光学材料用重合性組成物を重合させて作製した透明樹脂の成形型からの離型性を良好にするために、成形型の離型面に離型剤を塗布してもよいし、光学材料用重合性組成物に離型剤を添加してもよい。

成形型から離型された硬化物は、必要に応じて後処理を行った後、光学部材として用いることができ、例えば各種レンズ（例えばレンズ基材）として用いることができる。一例として、眼鏡レンズのレンズ基材として用いられる硬化物は、通常、離型後に、アニーリング、染色処理、丸め工程等の研削工程、研磨工程、耐衝撃性を向上させるためのプライマーコート層、表面硬度を上げるためのハードコート層等のコート層形成工程等の後工程に付され得る。さらに、反射防止層、撥水層等の各種機能性層を、レンズ基材上に形成することができる。これらの工程については、いずれも公知技術を適用することができる。例えば、染色処理においては、青色、赤色、緑色、黄色等のいかなる色で染色することができる。本実施形態の透明樹脂（例えばレンズ基材）は、視感透過率が高く、これらの色に染色した場合であっても優れた発色性を示す。こうして、レンズ基材が上記硬化物である眼鏡レンズを得ることができる。さらに、この眼鏡レンズをフレームに取り付けることにより、眼鏡を得ることができる。

本実施形態によれば、有機リン系化合物の存在下、第一ポリチオールと第二ポリチオールとを予め混合してポリチオール混合物を調製しておき、このポリチオール混合物をポリイソシアネートと混合する２段混合を採用しているため、調製時のゲル化現象の発生が抑制され、これにより、高性能なチオウレタン系樹脂の光学材料用重合性組成物を安定して得ることができる。そのため、この光学材料用重合性組成物を用いることで、高屈折率で着色が抑制されたチオウレタン系樹脂の透明樹脂ないしはレンズ基材を再現性よく安定して製造することが可能となる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。なお、以下に記載の操作および評価は、特記しない限り、大気中室温下（２０〜２５℃程度）で行った。また、以下に記載の％、部は、特記しない限り質量基準である。

［測定方法および評価基準］
実施例および比較例のプラスチックレンズにおける、着色の有無、屈折率、および透明性の測定条件および評価基準は、以下のとおりである。

＜重合性組成物の着色有無＞
各々の重合性組成物の着色を目視で観察した。

＜屈折率＞
カルニュー光学工業（株）製精密屈折率計ＫＰＲ−２０００型を用いて２０℃で、Ｄ線（６８９．６ｎｍ）の波長の光についてプラスチックレンズの屈折率を測定した。一態様では、屈折率は１．５９以上１．６１以下が好ましい。また、別の一態様では、屈折率は１．６２以上１．６８以下が好ましく、より好ましくは１．６５以上１．６８以下である。

＜透明性＞
得られたプラスチックレンズを暗所にて蛍光灯下で目視観察し、プラスチックレンズの透明性を以下の３段階で評価した。なお、評価結果がＶＧまたはＧであるプラスチックレンズは、透明性に関して実用的には問題ない。一方、評価結果がＢであるプラスチックレンズは実用的には不適当である。
VG（Very Good）：曇りおよび不透明物質の析出がない
G （Good） ：わずかに曇りおよび／または不透明物質の析出が観察される
B （Bad） ：曇りの程度がひどいまたは不透明物質の析出が明らかに見られる

（実施例１）
２Ｌフラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３３９．０ｇ、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）１．８０ｇ、ＵＶ吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフィニル）−２−Ｈ−ベンゾトリアゾール６．００ｇを仕込み、室温窒素パージ下で３０分撹拌して溶解させた。次いで、ポリチオール混合物２６１．０ｇ（ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセタート）（ＰＥＴＭＡ）１３０．５ｇ、および１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン１３０．５ｇを予め均一に混合して調製したもの）を添加した後、さらに内部離型剤としてブトキシエチルアシッドフォスフェート０．６ｇ、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０９ｇを添加した。その後、０．１３ｋＰａ（１．０Ｔｏｒｒ）に減圧し、そのまま２０分減圧撹拌を行い、これらを完全に分散または溶解させて均一液とし、実施例１の光学材料用重合性組成物を調製した。得られた実施例１の光学材料用重合性組成物は、無色透明で、溶液の粘度の極度な増加や流動性の消失は見られなかった。

この実施例１の光学材料用重合性組成物を、１．０μｍのポリテトラフルオロエチレンメンブランフィルターを通して、レンズ型に注入し、初期温度２５℃から最終温度１２０℃の温度プログラムにて２４時間注型重合を行い、無色透明で中心肉厚１．８ｍｍの実施例１の透明樹脂（プラスチックレンズ）を作製した。得られた実施例１のプラスチックレンズを成形型から離型した後、各種測定および評価を行ったところ、以下のとおりであった。
屈折率 ：１．６７
透明性 ：ＶＧ

（実施例２）
２Ｌフラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３３９．０ｇ、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）１．８０ｇ、ＵＶ吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフィニル）−２−Ｈ−ベンゾトリアゾール６．００ｇを仕込み、室温窒素パージ下で３０分撹拌して溶解させた。次いで、ポリチオール混合物２６１．０ｇ（ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセタート）（ＰＥＴＭＡ）１３０．５ｇ、およびビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール１３０．５ｇを予め均一に混合して調製したもの）を添加した後、さらに内部離型剤としてブトキシエチルアシッドフォスフェート０．６ｇ、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０９ｇを添加した。その後、０．１３ｋＰａ（１．０Ｔｏｒｒ）に減圧し、そのまま２０分減圧撹拌を行い、これらを完全に分散または溶解させて均一液とし、実施例１の光学材料用重合性組成物を調製した。得られた実施例１の光学材料用重合性組成物は、無色透明で、溶液の粘度の極度な増加や流動性の消失は見られなかった。

この実施例２の光学材料用重合性組成物を、１．０μｍのポリテトラフルオロエチレンメンブランフィルターを通して、レンズ型に注入し、初期温度２５℃から最終温度１２０℃の温度プログラムにて２４時間注型重合を行い、無色透明で中心肉厚１．８ｍｍの実施例２の透明樹脂（プラスチックレンズ）を作製した。得られた実施例２のプラスチックレンズを成形型から離型した後、各種測定および評価を行ったところ、以下のとおりであった。
屈折率 ：１．６７
透明性 ：ＶＧ

（比較例１）
２Ｌフラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３３９．０ｇ、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）１．８０ｇ、ＵＶ吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフィニル）−２−Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名：ＳＢ−７０７Ｒ、シプロ化成社株式会社）６．００ｇを仕込み、室温で３０分撹拌して溶解させた。次いで、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセタート）（ＰＥＴＭＡ）１３０．５ｇを撹拌しながら添加したところ、溶液の粘度が極度に増加してゲル状に変化して、流動性が消失した。

最後に、前述の各態様を総括する。
一態様によれば、有機リン系化合物、ポリイソシアネート、第一及び第二ポリチオールを準備する工程、ならびに前記有機リン系化合物の存在下、前記ポリイソシアネートと前記第一及び第二ポリチオールとを混合して光学材料用重合性組成物を得る工程を有し、前記第一ポリチオールが、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、およびビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールよりなる群から選択される１種以上であり、前記第二ポリチオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）よりなる群から選択される１種以上であり、前記混合する工程では、前記第一ポリチオールと前記第二ポリチオールとを予め混合してポリチオール混合物を調製しておき、前記ポリチオール混合物を前記ポリイソシアネートと混合する光学材料用重合性組成物の製造方法が提供される。

上記製法によれば、有機リン系化合物の存在下、第一ポリチオールと第二ポリチオールとを予め混合してポリチオール混合物を調製しておき、このポリチオール混合物をポリイソシアネートと混合する２段混合を採用しているため、調製時のゲル化現象の発生が抑制され、これにより、高性能なチオウレタン系樹脂の光学材料用重合性組成物を安定して得ることができる。そのため、この光学材料用重合性組成物を用いることで、高屈折率で着色が抑制されたチオウレタン系樹脂の透明樹脂ないしはレンズ基材を再現性よく安定して製造することが可能となる。

一態様では、上記有機リン系化合物が、トリフェニルホスフィン、トリス（１，３−ジクロロプロパン−２−イル）ホスファート、トリフェニルホスファイト、およびトリフェニルホスファートよりなる群から選択される１種以上であることができる。

一態様では、上記ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネート、および脂肪族ポリイソシアネートよりなる群から選択される１種以上であることができる。

一態様では、上記芳香族ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートよりなる群から選択される１種以上であることができる。

一態様では、上記脂肪族ポリイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、3−イソシアナトメチルー３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、およびリジントリイソシアネートよりなる群から選択される１種以上であることができる。

一態様では、上記混合工程では、離型剤の存在下で混合することができる。

一態様では、上記離型剤は、リン酸エステル系離型剤を含むことができる。

一態様では、上記混合工程では、重合触媒の不存在下で混合することができる。

一態様では、上記混合する工程の後に、前記光学材料用重合性組成物に前記重合触媒を混合する工程をさらに有することができる。

一態様では、有機リン系化合物、ポリイソシアネート、第一及び第二ポリチオールを準備する工程、前記有機リン系化合物の存在下、前記ポリイソシアネートと前記第一及び第二ポリチオールとを混合して光学材料用重合性組成物を得る工程、ならびに前記光学材料用重合性組成物を重合してチオウレタン系透明樹脂を得る工程、
を有し、前記第一ポリチオールが、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、およびビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールよりなる群から選択される１種以上であり、前記第二ポリチオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）よりなる群から選択される１種以上であり、前記混合する工程では、前記第一ポリチオールと前記第二ポリチオールとを予め混合してポリチオール混合物を調製しておき、前記ポリチオール混合物を前記ポリイソシアネートと混合する透明樹脂の製造方法が提供される。

一態様では、有機リン系化合物、ポリイソシアネート、第一及び第二ポリチオールを準備する工程、前記有機リン系化合物の存在下、前記ポリイソシアネートと前記第一及び第二ポリチオールとを混合して光学材料用重合性組成物を得る工程、ならびに前記光学材料用重合性組成物を注型重合してチオウレタン系レンズ基材を得る工程、を有し、前記第一ポリチオールが、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、およびビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールよりなる群から選択される１種以上であり、前記第二ポリチオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）よりなる群から選択される１種以上であり、前記混合する工程では、前記第一ポリチオールと前記第二ポリチオールとを予め混合してポリチオール混合物を調製しておき、前記ポリチオール混合物を前記ポリイソシアネートと混合するレンズ基材の製造方法が提供される。

一態様では、上記光学部材ないしは光学材料は、レンズであることができる。

一態様では、上記レンズは、眼鏡レンズないしはレンズ基材であることができる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。例えば、本明細書に記載の各種態様は、任意の組み合わせで２つ以上を組み合わせることができる。

本発明の一態様は、眼鏡レンズやレンズ基材等の各種光学部材の製造分野において有用である。

Claims (11)

1. 有機リン系化合物、ポリイソシアネート、第一及び第二ポリチオールを準備する工程、ならびに
   前記有機リン系化合物の存在下、前記ポリイソシアネートと前記第一及び第二ポリチオールとを混合して光学材料用重合性組成物を得る工程を有し、
   前記第一ポリチオールが、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、およびビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールよりなる群から選択される１種以上であり、
   前記第二ポリチオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）よりなる群から選択される１種以上であり、
   前記混合する工程では、前記第一ポリチオールと前記第二ポリチオールとを予め混合してポリチオール混合物を調製しておき、前記ポリチオール混合物を前記ポリイソシアネートと混合する
   光学材料用重合性組成物の製造方法。
2. 前記有機リン系化合物が、トリフェニルホスフィン、トリス（１，３−ジクロロプロパン−２−イル）ホスファート、トリフェニルホスファイト、およびトリフェニルホスファートよりなる群から選択される１種以上である
   請求項１に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
3. 前記ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネート、および脂肪族ポリイソシアネートよりなる群から選択される１種以上を含む
   請求項１又は２に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
4. 前記芳香族ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートよりなる群から選択される１種以上を含む
   請求項３に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
5. 前記脂肪族ポリイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、3−イソシアナトメチルー３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、およびリジントリイソシアネートよりなる群から選択される１種以上を含む
   請求項３又は４に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
6. 前記混合工程では、離型剤の存在下で混合する
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
7. 前記離型剤は、リン酸エステル系離型剤を含む
   請求項６に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
8. 前記混合工程では、重合触媒の不存在下で混合する
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
9. 前記混合する工程の後に、前記光学材料用重合性組成物に前記重合触媒を混合する工程をさらに有する
   請求項８に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
10. 有機リン系化合物、ポリイソシアネート、第一及び第二ポリチオールを準備する工程、
    前記有機リン系化合物の存在下、前記ポリイソシアネートと前記第一及び第二ポリチオールとを混合して光学材料用重合性組成物を得る工程、ならびに
    前記光学材料用重合性組成物を重合してチオウレタン系透明樹脂を得る工程、
    を有し、
    前記第一ポリチオールが、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、およびビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールよりなる群から選択される１種以上であり、
    前記第二ポリチオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）よりなる群から選択される１種以上であり、
    前記混合する工程では、前記第一ポリチオールと前記第二ポリチオールとを予め混合してポリチオール混合物を調製しておき、前記ポリチオール混合物を前記ポリイソシアネートと混合する
    透明樹脂の製造方法。
11. 有機リン系化合物、ポリイソシアネート、第一及び第二ポリチオールを準備する工程、
    前記有機リン系化合物の存在下、前記ポリイソシアネートと前記第一及び第二ポリチオールとを混合して光学材料用重合性組成物を得る工程、ならびに
    前記光学材料用重合性組成物を注型重合してチオウレタン系レンズ基材を得る工程、
    を有し、
    前記第一ポリチオールが、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、およびビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールよりなる群から選択される１種以上であり、
    前記第二ポリチオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）よりなる群から選択される１種以上であり、
    前記混合する工程では、前記第一ポリチオールと前記第二ポリチオールとを予め混合してポリチオール混合物を調製しておき、前記ポリチオール混合物を前記ポリイソシアネートと混合する
    レンズ基材の製造方法。