JP2021161243A - 光学材料用重合性組成物、透明樹脂およびその製造方法、ならびに、レンズ基材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】芳香族ポリイソシアネートを用いていながらも高屈折率で黄色度ΔＹＩが小さな硬化物を実現し得る光学材料用重合性組成物、これを用いた透明樹脂およびその製造方法、ならびに、レンズ基材およびその製造方法等を提供する。
【解決手段】芳香族ポリイソシアネート、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリエン化合物およびメルカプト基を３個以上有するポリチオール３０〜８０質量％を少なくとも含有し、メルカプト基／（イソシネート基＋エチレン性不飽和二重結合）当量比が、１．１０〜１．７０である光学材料用重合性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学材料用重合性組成物、透明樹脂およびその製造方法、ならびに、レンズ基材およびその製造方法等に関する。

従来、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させることにより高屈折率を有するプラスチックレンズが得られることが知られている。この種のプラスチック材料は、無機レンズに比べ軽量で割れ難いため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。

例えば、特許文献１には、脂肪族ポリイソシアネート化合物と、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）およびトリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）等の脂肪族ポリチオール化合物とを混合して得られた組成物を加熱して、高屈折率を有するポリウレタン系プラスチックレンズを製造する方法が開示されている。

また、特許文献２には、樹脂の架橋度を上げるために２官能のチオール基を有するポリチオール化合物とともにペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）およびペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）等の４官能のポリチオール化合物を用いる方法が開示されている（特許文献２参照）。

さらに、特許文献３には、特定のポリオレフィン化合物とポリチオール化合物を含む重合性組成物を硬化させて得られる硬化物は、レンズ等の各種光学部材として広く用いられていることが開示されている（例えば特許文献３参照）。

特開昭６０−１９９０１６号公報 特開昭６３−０４６２１３号公報 特開昭６３−２６５９２２号公報

より高い屈折率を有するプラスチックレンズを得るために、高屈折率モノマーとして芳香族ポリイソシアネートの使用が検討されたが、芳香族ポリイソシアネートは耐候性が低く、紫外線、酸素、水分等の影響で黄変を生じさせ易いという問題があり、得られる光学部材の品質保持の観点から、チオウレタン樹脂系の高屈折率プラスチックレンズに使用されてこなかった。

また近年、レンズ基材用途の光学材料用重合性組成物は、重合硬化して離型した後に、染色処理が施されることが多くなり、これに応じて、染色性に優れることが求められる。しかしながら、チオウレタン樹脂系の高屈折率プラスチックレンズの染色性は、十分に高められたものではなく、改善の余地があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明は、芳香族ポリイソシアネートを用いていながらも高屈折率で黄色度ΔＹＩが小さな硬化物を実現し得る光学材料用重合性組成物、これを用いた透明樹脂およびその製造方法、ならびに、レンズ基材およびその製造方法等を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、芳香族ポリイソシアネートを用いていながらも、高屈折率で黄色度ΔＹＩが小さく、さらには染色性等をも高められた硬化物を実現し得る光学材料用重合性組成物、これを用いた透明樹脂およびその製造方法、ならびに、レンズ基材およびその製造方法等を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、芳香族ポリイソシアネート、ポリエン化合物およびポリチオールを含有し特定の樹脂組成を有する重合性組成物を見出し、この重合性組成物によれば、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

〔１〕芳香族ポリイソシアネート、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリエン化合物およびメルカプト基を３個以上有するポリチオール３０〜８０質量％を少なくとも含有し、メルカプト基／（イソシネート基＋エチレン性不飽和二重結合）当量比が、１．１０〜１．７０である光学材料用重合性組成物。

〔２〕前記芳香族ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートよりなる群から選択される１種以上を含む〔１〕に記載の光学材料用重合性組成物。

〔３〕前記芳香族ポリイソシアネートが、フェニレンジイソシアネートを実質的に含有しない〔１〕または〔２〕に記載の光学材料用重合性組成物。

〔４〕前記ポリチオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、およびビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールよりなる群から選択される１種以上を含む〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の光学材料用重合性組成物。

〔５〕前記ポリエン化合物が、トリアリルイソシヌレート、およびトリアリルシアヌレートよりなる群から選択される１種以上を含む〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の光学材料用重合性組成物。

〔６〕メルカプト基／イソシネート基当量比が、０．０１〜１０．００である〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の光学材料用重合性組成物。

〔７〕メルカプト基／イソシネート基当量比が、１．８０〜５．００である〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の光学材料用重合性組成物。

〔８〕脂肪族ポリイソシアネートをさらに含有する〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の光学材料用重合性組成物。

〔９〕前記脂肪族ポリイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、3−イソシアナトメチルー３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、およびリジントリイソシアネートよりなる群から選択される１種以上を含む〔８〕に記載の光学材料用重合性組成物。

〔１０〕前記芳香族ポリイソシアネートおよび前記脂肪族ポリイソシアネートの含有割合が、１：９〜９：１である〔８〕又は〔９〕に記載の光学材料用重合性組成物。

〔１１〕〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の光学材料用重合性組成物を重合する工程を含むことを特徴とする、透明樹脂の製造方法。

〔１２〕〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の光学材料用重合性組成物を重合させて得られる透明樹脂。

〔１３〕〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の光学材料用重合性組成物を重合させて得られるレンズ基材。

〔１４〕１．５９以上１．６８以下の屈折率を有する、〔１３〕に記載のレンズ基材。

本開示の一態様によれば、芳香族ポリイソシアネート、ポリエン化合物およびポリチオールを含有し特定の樹脂組成を有する光学材料用重合性組成物を提供でき、これにより、芳香族ポリイソシアネートを用いていながらも高屈折率で黄色度ΔＹＩが小さな透明樹脂やレンズ基材およびこれらの製造方法等を提供することができる。また、本開示の一態様によれば、高屈折率で黄色度ΔＹＩが小さく、さらには染色性等をも高められた透明樹脂やレンズ基材およびこれらの製造方法等を提供することができる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本開示の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、本明細書において、例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」および上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。

［光学材料用重合性組成物］
本実施形態の光学材料用重合性組成物は、芳香族ポリイソシアネート、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリエン化合物およびメルカプト基を３個以上有するポリチオール３０〜８０質量％を少なくとも含有する。本実施形態の光学材料用重合性組成物は、メルカプト基／（イソシネート基＋エチレン性不飽和二重結合）当量比でポリチオールを過剰に用いたものである。本実施形態では、メルカプト基／（イソシネート基＋エチレン性不飽和二重結合）当量比でポリチオールを過剰に用いることで、重合性組成物の硬化後の樹脂（チオウレタン系樹脂）中に未反応のチオール基を残存させ、これにより黄色度ΔＹＩを比較的に小さく維持するとともに、高屈折率モノマーである芳香族ポリイソシアネートを使用することで硬化後の樹脂に高屈折率を付与している。また、未反応のチオール基の残存は、得られる硬化物等の染色性の向上も期待される。なお、本発明および本明細書において、「チオウレタン系樹脂」とは、チオウレタン結合を有する樹脂を意味する。また、光学材料用重合性組成物の成分として使用可能な化合物の中には、二種以上の異性体を有するものがあるが、そのような化合物については、二種以上の異性体の混合物を使用してもよく、二種以上の異性体のうちの一種を単独で使用してもよい。

（芳香族ポリイソシアネート）
芳香族ポリイソシアネートは、１分子内に１以上の芳香環と２以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する多官能イソシアネートである。芳香族ポリイソシアネートは、透明樹脂やレンズ基材等の作製に使用可能なものであれば、公知のものを特に制限なく用いることができる。

芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアネート）、ビベンジルー４，４'−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン等の芳香族ポリイソシアネート；

キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル等の芳香環化合物を有するポリイソシアネート；

２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィド等の芳香族スルフィド系ポリイソシアネート；

ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メトキシ−４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド系イソシアネート等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせで使用することができる。

芳香族ポリイソシアネートの中でも、得られる硬化物の耐熱性や透明性、さらには素材の入手容易性およびコスト等の観点から、好ましくはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、およびキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）であり、より好ましくはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、であり、さらに好ましくはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。

ここで、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に比べてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は黄色度ΔＹＩの絶対値が大きくなる傾向にあることから、本実施形態の光学材料用重合性組成物は、一態様において、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を実質的に含有しない」とは、重合性組成物の総量に対する固形分換算で、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の含有割合が１質量％未満であることを意味し、より好ましくは０．１質量％未満、さらに好ましくは０．０１質量％未満であり、特に好ましくは測定機器の検出限界以下（ＮＤ以下）であり、その下限値は言うまでもないが０．００質量％である。

なお、芳香族ポリイソシアネートとして、上述した例示化合物の、塩素置換体や臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化反応生成物、あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。これらの化合物は、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせで使用することができる。

（エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリエン化合物）
本発明および本明細書において、「ポリエン化合物」とは、メルカプト基を３個以上有するポリチオールと重合し得る、エチレン性不飽和二重結合、すなわち炭素−炭素二重結合を１分子あたり２つ以上有する化合物をいうものとする（以降において、単に「ポリエン化合物」と称する場合がある。ポリエン化合物およびポリチオール化合物を含む重合性組成物の硬化物は、ポリエン化合物が有する炭素−炭素二重結合とポリチオール化合物が有するチオール基との反応（以下、「チオール−エン反応」と記載する。）により形成される結合を有する。そして、ポリエン化合物およびポリチオール化合物を含む重合性組成物に芳香族ポリイソシアネートをさらに添加した重合性化合物を硬化させて得られる硬化物は、芳香族ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物との反応により得られるチオウレタン結合に加えて、チオール−エン反応により得られる結合も有することになる。ポリエン化合物は、透明樹脂やレンズ基材等の作製に使用可能なものであれば、公知のものを特に制限なく用いることができる。

ポリエン化合物が有するエチレン性不飽和二重結合の数は、１分子あたり２つ以上であればよく、３つ以上であることが好ましく、例えば３〜５つであることができる。ポリエン化合物のエチレン性不飽和二重結合としては、例えば（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ポリエン化合物に複数含まれるエチレン性不飽和二重結合の種類は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

ポリエン化合物の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等のビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリロキシエタン等のアリル化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

ポリエン化合物は、例えば、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、複素環式化合物等であることができる。一態様では、ポリエン化合物は、環状構造含有化合物であることができる。環状構造含有化合物は、炭素環式化合物であってもよく、複素環式化合物であってもよく、また単環式化合物であってもよく、二環式以上の多環式化合物であってもよい。また、ポリエン化合物は、環状構造を複数含むものであってもよい。一態様では、ポリエン化合物は、複素脂環式化合物または複素芳香族化合物であることができ、具体的にはイソシアヌル環含有化合物またはシアヌル環含有化合物であることができる。これらの中でも、ポリエン化合物は、トリアリルイソシヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）がより好ましく、トリアリルイソシヌレート（ＴＡＩＣ）がさらに好ましい。

（メルカプト基を３個以上有するポリチオール）
メルカプト基を３個以上有するポリチオールは、１分子内に３以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する多官能チオールである。メルカプト基を３個以上有するポリチオールは、透明樹脂やレンズ基材等の作製に使用可能なものであれば、公知のものを特に制限なく用いることができる。

メルカプト基を３個以上有するポリチオールの具体例としては、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン等の脂肪族ポリチオール；

１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン等の芳香族ポリチオール；

１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、およびこれらの核アルキル化物等のチオール基（「メルカプト基」とも呼ばれる。）以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール；

１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド等、およびこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、ビス（１，３−ジメルカプト−２−プロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール（「ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール」とも呼ばれる；４，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、および５，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールよりなる群から選択される異性体の一種またはこれら異性体の二種もしくは三種の混合物）等のチオール基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール等が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせで使用することができる。

メルカプト基を３個以上有するポリチオールは、一態様では、脂肪族化合物であることができる。また、一態様では、上記ポリチオールは、エステル結合含有化合物であることができる。エステル結合を含有するポリチオールは、例えば、エステル結合を１分子あたり２つ以上含むことができ、例えば２〜５つ含むことができる。上記ポリチオールは、一態様では、エステル結合含有脂肪族化合物であることができる。メルカプト基を３個以上有するポリチオールの中でも、メルカプト基／（イソシネート基＋エチレン性不飽和二重結合）当量比を高める観点から、メルカプト基を１分子内に３個有するポリチオール、メルカプト基を１分子内に４個有するポリチオール、メルカプト基を１分子内に５個有するポリチオールが好ましい。また、メルカプト基を３個以上有するポリチオールは、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）（ＰＥＴＭＡ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールが好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）（ＰＥＴＭＡ）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールがより好ましい。

（他のポリイソ（チオ）シアネート）
本実施形態の光学材料用重合性組成物は、ポリイソシアネート成分として上記の芳香族ポリイソシアネートのみを含むものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した芳香族ポリイソシアネート以外のポリイソ（チオ）シアネート（以降において、単に「他のポリイソ（チオ）シアネート」と称する場合がある。）をさらに含んでいてもよい。

本発明および本明細書において、「ポリイソ（チオ）シアネート」とは、イソ（チオ）シアネート基を１分子あたり２つ以上有する化合物をいうものとする。「イソ（チオ）シアネート」とは、イソシアネートおよび／またはイソチオシアネートを意味する。イソシアネートはイソシアナートと呼ばれることもあり、イソチオシアネートはイソチオシアナートと呼ばれることもある。ポリイソ（チオ）シアネートおよびメルカプト基を３個以上有するポリチオールを含む光学材料用重合性組成物の硬化物は、ポリイソ（チオ）シアネートが有するイソ（チオ）シアネート基とポリチオールが有するチオール基との反応（チオウレタン化反応）により形成されるチオウレタン結合を有することができる。

他のポリイソ（チオ）シアネートは、直鎖あるいは分岐鎖のまたは脂環式の脂肪族ポリイソ（チオ）シアネート、複素環式ポリイソ（チオ）シアネート等であることができる。他のポリイソ（チオ）シアネートが有するイソ（チオ）シアネート基の数は、１分子あたり２つ以上であり、好ましくは２〜４つであり、より好ましくは２つまたは３つである。

他のポリイソ（チオ）シアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート等の直鎖または分岐鎖の脂肪族ポリイソシアネート；１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族ポリイソチオシアネート；ビス（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアナトシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン等の脂環式ポリイソシアネート等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの他のポリイソ（チオ）シアネートは、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせで使用することができる。

また、他のポリイソ（チオ）シアネートとして、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−ペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシネート、２，５−ジイソシアナトメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアネート等の含硫脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソチオシアネート等の脂環族ポリイソチオシアネート；チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族イソ（チオ）シアネート；イソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族ポリイソシアネート；２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族化合物；１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化合物等も用いることができる。これらの他のポリイソ（チオ）シアネートは、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせで使用することができる。

これらの他のポリイソ（チオ）シアネートの中でも、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、3−イソシアナトメチルー３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネートが好ましく、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。

なお、上述した他のポリイソ（チオ）シアネートとして、上述した例示化合物の、塩素置換体や臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化反応生成物、あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。これらの化合物は、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせで使用することができる。

芳香族ポリイソシアネートと、１分子内にエチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリエン化合物と、メルカプト基を３個以上有するポリチオールとの組み合わせの好適例としては、
（１）トリレンジイソシアネートと、トリアリルイソシヌレート及び／又はトリアリルシアヌレートと、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、およびビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールよりなる群から選択される１種以上との組み合わせ；
（２）ジフェニルメタンジイソシアネートと、トリアリルイソシヌレート及び／又はトリアリルシアヌレートと、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、およびビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールよりなる群から選択される１種以上との組み合わせ；
（３）トリレンジイソシアネートと、脂肪族ポリイソシアネートの１種以上と、トリアリルイソシヌレート及び／又はトリアリルシアヌレートと、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、およびビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールよりなる群から選択される１種以上との組み合わせ；
（４）ジフェニルメタンジイソシアネートと、脂肪族ポリイソシアネートの１種以上と、トリアリルイソシヌレート及び／又はトリアリルシアヌレートと、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、およびビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールよりなる群から選択される１種以上との組み合わせ；
が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートの使用量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、光学材料用重合性組成物の固形分の総量に対して、合計で１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは合計で３〜４５質量％、さらに好ましくは合計で５〜４０質量％である。なお、脂肪族ポリイソシアネート等のポリイソ（チオ）シアネートを併用しない場合、芳香族ポリイソシアネートの使用量は、光学材料用重合性組成物の固形分の総量に対して、合計で１０〜４０質量％が好ましく、より好ましくは合計で１０〜３５質量％、さらに好ましくは合計で１５〜３０質量％である。

また、脂肪族ポリイソシアネートの１種以上を併用する場合、芳香族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネートの使用量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、光学材料用重合性組成物の固形分の総量に対して、合計で１０〜４０質量％が好ましく、より好ましくは合計で１０〜３５質量％、さらに好ましくは合計で１５〜３０質量％である。このとき、芳香族ポリイソシアネートと脂肪族ポリイソシアネートとの使用割合は、特に限定されないが、１：９〜９：１が好ましく、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。

さらに、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリエン化合物の使用量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、光学材料用重合性組成物の固形分の総量に対して、合計で３〜４０質量％が好ましく、より好ましくは合計で５〜３５質量％、さらに好ましくは合計で１０〜３０質量％である。

一方、メルカプト基を３個以上有するポリチオールの使用量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、光学材料用重合性組成物の固形分の総量に対して、合計で３０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは合計で３５〜７５質量％、さらに好ましくは合計で４０〜７０質量％である。

ここで、本実施形態の光学材料用重合性組成物は、芳香族ポリイソシアネート、およびメルカプト基を３個以上有するポリチオール、さらには任意成分であるポリイソ（チオ）シアネート等に由来して、メルカプト基、イソシネート基、およびエチレン性不飽和二重結合を含有する。このとき、本実施形態の光学材料用重合性組成物のメルカプト基／（イソシネート基＋エチレン性不飽和二重結合）当量比は、１．１０〜１．７０が好ましく、より好ましくは１．１０〜１．６０、さらに好ましくは１．１５〜１．５０、特に好ましくは１．１５〜１．４０である。メルカプト基／（イソシネート基＋エチレン性不飽和二重結合）当量比を上記好ましい数値範囲内に設定し、重合性組成物の硬化後の樹脂（チオウレタン系樹脂）中に未反応のチオール基を残存させることで、黄色度ΔＹＩを比較的に小さく維持でき、また、高屈折率モノマーである芳香族ポリイソシアネートを使用することで硬化後の樹脂に高屈折率を付与することができる。また、未反応のチオール基の残存により、染色性を向上させることができる。

なお、本実施形態の光学材料用重合性組成物の−ＳＨ／エチレン性不飽和二重結合は、使用する芳香族ポリイソシアネート、ポリチオール、ポリイソ（チオ）シアネートの種類や配合割合を考慮し、所望性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、０．０１〜１０．００が好ましく、より好ましくは０．５０〜５．００、さらに好ましくは１．００〜３．５０、特に好ましくは１．２０〜３．００である。

また、本実施形態の光学材料用重合性組成物の−ＳＨ／−ＮＣＯ当量比は、使用する芳香族ポリイソシアネート、ポリチオール、ポリイソ（チオ）シアネートの種類や配合割合を考慮し、所望性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、０．０１〜１０．００が好ましく、より好ましくは０．５０〜３．５０、さらに好ましくは１．００〜３．５０、特に好ましくは１．２０〜３．００である。一態様として、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリエン化合物の使用割合を低める場合には、−ＳＨ／−ＮＣＯ当量比は１．８０〜５．００であってもよく、１．９０〜４．００であってもよく、２．００〜４．００であってもよい。

（その他の成分）
本実施形態の光学材料用重合性組成物は、必要に応じて、上述した必須成分である芳香族ポリイソシアネート、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリエン化合物およびメルカプト基を３個以上有するポリチオール、さらには任意成分であるポリイソ（チオ）シアネートの他に、当業界で公知の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、重合触媒、離型剤、抗酸化剤、着色防止剤、蛍光増白剤、ブルーイング剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、油溶染料、充填剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。上記添加剤を通常の方法により混合することで、所望の硬化性組成物を得ることができる。また、添加剤として、ホスフィン誘導体等の有機リン化合物を用いることもできる。添加剤の使用量は適宜設定することができる。

（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、好ましくは、クロロホルム溶液中において、３４５ｎｍ以上の極大吸収波長を有する。紫外線吸収剤としては、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホニックアシッド、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンおよび２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；ジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。紫外線吸収剤は、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせで使用することができる。

紫外線吸収剤の添加量は、樹脂成分（すなわち、芳香族ポリイソシアネート、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリエン化合物およびメルカプト基を３個以上有するポリチオール、さらには任意成分であるポリイソ（チオ）シアネート）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上３質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上２質量部以下であり、特に好ましくは０．３質量部以上２質量部以下であり、よりさらに好ましくは０．５質量部以上２質量部以下であり、最も好ましくは０．８質量部以上２質量部以下である。なお、本発明および本明細書において、樹脂成分の質量とは、光学材料用重合性組成物が溶媒を含む場合には溶媒を除く質量をいうものとする。

（重合触媒）
重合触媒は、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリエン化合物とメルカプト基を３個以上有するポリチオールとのチオール−エン反応を触媒する第１重合触媒、メルカプト基を３個以上有するポリチオールと、芳香族ポリイソシアネートおよびさらには任意成分であるポリイソ（チオ）シアネートとのチオウレタン化反応を触媒する第２重合触媒を含んでいてもよい。チオール−エン反応を触媒する第１の重合触媒、チオウレタン化反応を触媒する第２の重合触媒は、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。

チオール−エン反応を触媒する第１重合触媒としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソオブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ラウロイル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等の過酸化物系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

チオウレタン化反応を触媒する第２重合触媒としては、好ましくは有機スズ化合物が挙げられる。具体的には、ジブチル錫ジクロライド、ジメチル錫ジクロライド、モノメチル錫トリクロライド、トリメチル錫クロライド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫フロライド、ジメチル錫ジブロマイド等のアルキル錫ハライド化合物；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等のアルキル錫化合物が挙げられるが、これらに特に限定されない。重合触媒は、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせで使用することができる。これらの中でも、ジブチル錫ジクロライド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。

チオール−エン反応を触媒する第１重合触媒の添加量は、樹脂成分（すなわち、芳香族ポリイソシアネート、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリエン化合物およびメルカプト基を３個以上有するポリチオール、さらには任意成分であるポリイソ（チオ）シアネート）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．１０質量部以下であり、より好ましくは０．００５質量部以上０．０８質量部以下、さらに好ましくは０．０１０質量部以上０．０６質量部以下である。

チオウレタン化反応を触媒する第２の重合触媒の添加量は、樹脂成分（すなわち、芳香族ポリイソシアネート、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリエン化合物およびメルカプト基を３個以上有するポリチオール、さらには任意成分であるポリイソ（チオ）シアネート）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下であり、より好ましくは０．００５質量部以上０．５質量部以下であり、さらに好ましくは０．００５質量部以上０．１質量部以下である。

（離型剤）
離型剤は、成形型からの離形性を高めるものである。離型剤は、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。好ましくはリン酸エステル化合物である。具体的には、イソプロピルアシッドフォスフェート、ブチルアシッドフォスフェート、オクチルアシッドフォスフェート、ノニルアシッドフォスフェート、デシルアシッドフォスフェート、イソデシルアシッドフォスフェート、イソデシルアシッドフォスフェート、トリデシルアシッドフォスフェート、ステアリルアシッドフォスフェート、プロピルフェニルアシッドフォスフェート、ブチルフェニルアシッドフォスフェート、ブトキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられるが、これらに特に限定されない。リン酸エステル化合物は、リン酸モノエステル化合物、リン酸ジエステル化合物のいずれであってもよいが、リン酸モノエステル化合物、およびリン酸ジエステル化合物の混合物が好ましい。

離型剤の添加量は、樹脂成分（すなわち、芳香族ポリイソシアネート、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリエン化合物およびメルカプト基を３個以上有するポリチオール、さらには任意成分であるポリイソ（チオ）シアネート）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１．００質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上０．５０質量部以下である。

本実施形態の光学材料用重合性組成物は、メルカプト基を３個以上有するポリチオールと、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリエン化合物と、芳香族ポリイソシアネートと、必要に応じて任意成分であるポリイソ（チオ）シアネート）や各種添加剤とを、同時にまたは任意の順序で順次、混合することにより調製することができる。光学材料用重合性組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、重合性組成物の調製方法として公知の方法を適宜採用することができる。また、本実施形態の光学材料用重合性組成物は、溶媒を添加せずに調製してもよく、任意の量の溶媒を添加して調製してもよい。溶媒としては、重合性組成物に使用可能な溶媒として公知の溶媒の一種以上を用いることができる。

［透明樹脂］
本実施形態の透明樹脂は、上述した光学材料用重合性組成物を重合させることで得ることができる。本実施形態の透明樹脂は、上述したとおり、メルカプト基／（イソシネート基＋エチレン性不飽和二重結合）当量比でポリチオールが過剰に用いられているため、未反応のチオール基が残存しており、これにより黄色度ΔＹＩを比較的に小さく維持されているとともに、高屈折率モノマーである芳香族ポリイソシアネートを使用することで硬化後の樹脂に高屈折率を実現している。また、本実施形態の透明樹脂に未反応のチオール基が残存しているため、染色性等も向上されたものとなる。

本実施形態の透明樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、透明樹脂の製造方法として公知の方法を適宜採用することができる。一態様では、本実施形態の透明樹脂の製造方法は、上述した光学材料用重合性組成物を重合する工程を含む。

重合工程後に得られる透明樹脂は、比較的に高屈折率でありながらも黄色度ΔＹＩが比較的に小さく、また、染色性等も向上されたものとなる。また、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、良好な耐熱性、耐久性、耐衝撃性をさらに有したものが得られやすい。このため、本実施形態の透明樹脂は、各種光学部材として好適に用いることができる。光学部材としては、眼鏡レンズ、望遠鏡レンズ、双眼鏡レンズ、顕微鏡レンズ、内視鏡レンズ、各種カメラの撮像系レンズ等の各種レンズや光学素子等を挙げることができ、より好ましくは、眼鏡レンズが挙げられる。なお、本発明および本明細書における「レンズ」には、一層以上の層が任意に積層される「レンズ基材」が包含されるものとする。そして、本発明および本明細書における「光学材料用」とは、これらの光学部材を包含した意味である。

例えば、レンズ形状を有する硬化物（「レンズ基材」「プラスチックレンズ」とも呼ばれる。）を製造するためには、注型重合が好ましい。注型重合では、例えば、所定の間隔をもって対向する２つのモールドと、上記間隔を閉塞することにより形成されたキャビティを有する成形型のキャビティへ、上記のとおり調製された光学材料用重合性組成物を、必要に応じて脱泡した後に成形型側面に設けられた注入口から注入し、このキャビティ内で光学材料用重合性組成物を好ましくは加熱により重合（硬化反応）させて硬化物とすることで、キャビティの内部形状が転写された硬化物を得ることができる。成形型には、例えばガラスまたは金属製のモールド型が用いられる。成形型内で光学材料用重合性組成物を重合させるときの重合条件は、特に限定されるものではなく、使用する光学材料用重合性組成物の組成等に応じて適宜設定することができる。一例として、光学材料用重合性組成物をキャビティに注入した成形型を、好ましくは０℃以上１５０℃以下、より好ましくは１０℃以上１３０℃以下、好ましくは３時間以上５０時間以下、より好ましくは５時間以上２５時間以下の条件下で加熱処理できるが、この条件に限定されるものではない。なお、本発明および本明細書において、注型重合に関する加熱温度等の温度とは、成形型が配置される雰囲気温度をいう。また、加熱中に、任意の昇温速度で昇温することができ、任意の降温速度で降温（冷却）することができる。重合（硬化反応）終了後、キャビティ内部の硬化物を成形型から離型する。光学材料用重合性組成物を重合させて作製した透明樹脂の成形型からの離型性を良好にするために、成形型の離型面に離型剤を塗布してもよいし、光学材料用重合性組成物に離型剤を添加してもよい。

成形型から離型された硬化物は、必要に応じて後処理を行った後、光学部材として用いることができ、例えば各種レンズ（例えばレンズ基材）として用いることができる。一例として、眼鏡レンズのレンズ基材として用いられる硬化物は、通常、離型後に、アニーリング、染色処理、丸め工程等の研削工程、研磨工程、耐衝撃性を向上させるためのプライマーコート層、表面硬度を上げるためのハードコート層等のコート層形成工程等の後工程に付され得る。さらに、反射防止層、撥水層等の各種機能性層を、レンズ基材上に形成することができる。これらの工程については、いずれも公知技術を適用することができる。例えば、染色処理においては、青色、赤色、緑色、黄色等のいかなる色で染色することができる。本実施形態の透明樹脂（例えばレンズ基材）は、視感透過率が高く、これらの色に染色した場合であっても優れた発色性を示す。こうして、レンズ基材が上記硬化物である眼鏡レンズを得ることができる。さらに、この眼鏡レンズをフレームに取り付けることにより、眼鏡を得ることができる。

本実施形態によれば、高屈折率モノマーとして芳香族ポリイソシアネート、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリエン化合物およびメルカプト基を３個以上有するポリチオールを使用し、メルカプト基／（イソシネート基＋エチレン性不飽和二重結合）当量比でポリチオールを過剰に用いているため、高屈折率を有しながらも黄色度ΔＹＩが比較的に透明樹脂を得ることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。なお、以下に記載の操作および評価は、特記しない限り、大気中室温下（２０〜２５℃程度）で行った。また、以下に記載の％、部は、特記しない限り質量基準である。

［測定方法及び評価基準］
実施例および比較例のプラスチックレンズにおける、屈折率、透明性、黄色度ＹＩ、黄色度ΔＹＩ、および染色性の測定条件および評価基準は、以下のとおりである。

＜屈折率＞
カルニュー光学工業（株）製精密屈折率計ＫＰＲ−２０００型を用いて２０℃で、Ｄ線（６８９．６ｎｍ）の波長の光についてプラスチックレンズの屈折率を測定した。一態様では、屈折率は１．５９以上１．６１以下が好ましい。また、別の一態様では、屈折率は１．６２以上１．６８以下が好ましく、より好ましくは１．６５以上１．６８以下である。

＜透明性＞
得られたプラスチックレンズを暗所にて蛍光灯下で目視観察し、プラスチックレンズの透明性を以下の３段階で評価した。なお、評価結果がＶＧまたはＧであるプラスチックレンズは、透明性に関して実用的には問題ない。一方、評価結果がＢであるプラスチックレンズは実用的には不適当である。
VG（Very Good）：曇りおよび不透明物質の析出がない
G （Good） ：わずかに曇りおよび／または不透明物質の析出が観察される
B （Bad） ：曇りの程度がひどいまたは不透明物質の析出が明らかに見られる

＜黄色度ＹＩおよび黄色度ΔＹＩ＞
黄色度ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）は、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠し、測定装置として日立製分光光度計Ｕ−４１００を使用して測定した。黄色度ＹＩは、黄色みの強さを示す数値であり、ＹＩ値が大きいほど黄色みが強いことを意味する。ここで、黄色度ＹＩの測定は、３日間の促進耐候性試験ＱＵＶ（０.７７ｍW／ｃｍ²，４５℃と９５％ＲＨ、４５℃との切り替え４時間サイクル)の試験前後で行い、試験前後のプラスチックレンズのＹＩ値の変化を黄色度ΔＹＩとして算出した。黄色度ΔＹＩが小さいほど、黄変が少ないということができる。一態様では、屈折率が１．５９以上１．６１以下のとき黄色度ΔＹＩが１．０以下であることは、眼鏡レンズとして好ましい。また、他の一態様では、屈折率が１．６２以上１．６８以下のとき黄色度ΔＹＩが５．０以下であることは、眼鏡レンズとして好ましい。なお、黄色度ΔＹＩの下限は、例えば０．３以上であることができるが、低いほど好ましいため、０．３未満であってもよい。

＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
本発明および本明細書におけるガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１９６−２０１２に準拠した熱機械分析（ＴＭＡ）ペネトレーション法により測定されるガラス転移温度をいう。ガラス転移温度の測定は、得られたプラスチックレンズに対して、株式会社リガク製熱器械分析装置ＴＭＡ８３１０を用いてペネトレーション法により行った。測定時の昇温速度は１０Ｋ／分とし、ペネトレーション法用圧子として直径０．５ｍｍの圧子を用いた。一態様では、例えば７０℃以上または８０℃以上のガラス転移温度を有することができる。ガラス転移温度が高いことは、耐熱性の観点から好ましい。

＜染色性＞
得られたプラスチックレンズを、８１℃の染色液中に浸漬して染色した。染色液としては、純水１０００質量部を容器に取り、茶色系染料２．０質量部、ニッカサンソルト＃７０００を１．０質量部加えたものを用いた。そして、染色前後のプラスチックレンズの直入射透過分光特性を、朝日分光株式会社製眼鏡レンズカラー試験器MODEL−３２１Ｓを用いて、プラスチックレンズの物体側の表面側（凸面側）から物体側表面の光学中心に光を入射させて波長５５０ｎｍの透過率を測定した。測定結果を用いて、染色前後のプラスチックレンズの透過率をそれぞれ求め、染色前後の透過率の差を算出し、以下の基準で評価した。
○ 染色前後の透過率（％）の差が１５以上
× 染色前後の透過率（％）の差が１５未満

（実施例１）
３００ｍｌナス型フラスコに、芳香族ポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）１９．３ｇ、ポリエン化合物として、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）１９．３ｇ、ＵＶ吸収剤として、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２−Ｈ−ベンゾトリアゾール１．００ｇ、内部離型剤として、ブトキシエチルアシッドホスフェート０．１５ｇを添加して混合した。これらが完全に溶解した後、ポリチオールとして、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセタート）（ＰＥＴＭＡ）６１．４ｇ、重合触媒として、ジメチル錫ジクロライド０．０１５ｇ及び２，２’−アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル０．０８ｇをさらに添加して混合した後、２０℃窒素パージ下で３０分撹拌を続けた。これらを完全に分散または溶解させて均一液とし、その後さらに０．１３ｋＰａ（１．０Ｔｏｒｒ）に減圧し、そのまま２０分減圧撹拌を行い、実施例１の無色透明な光学材料用重合性組成物を調製した。メルカプト基／（イソシネート基＋エチレン性不飽和二重結合）当量比は１．２５である。

この実施例１の光学材料用重合性組成物を、１．０μｍのポリテトラフルオロエチレンメンブランフィルターを通して、レンズ型に注入し、初期温度２５℃から最終温度１２０℃の温度プログラムにて２４時間注型重合を行い、無色透明で中心肉厚１．８ｍｍの実施例１の透明樹脂（プラスチックレンズ）を作製した。得られた実施例１のプラスチックレンズを成形型から離型した後、各種測定及び評価を行った。結果を、表１に示す。

（実施例２、および比較例１）
各成分の配合割合を表１に記載のとおりに変更する以外は、実施例１と同様に行い、実施例２、および比較例１の光学材料用重合性組成物を調製し、実施例２、および比較例１のプラスチックレンズを作製した。また、各種測定及び評価を、実施例１と同様に行った。結果を、表１に示す。

比較例１のプラスチックレンズとの対比から、実施例１〜２のプラスチックレンズは、透明性等の光学特性と耐熱性が同程度に維持されており、しかも、高屈折率でありながら黄色度ΔＹＩが小さく、染色性にも優れることが確認された。

（実施例３）
３００ｍｌナス型フラスコに、芳香族ポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）２６．２ｇ、ポリエン化合物として、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）１８．５ｇ、ＵＶ吸収剤として、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２−Ｈ−ベンゾトリアゾール１．００ｇ、内部離型剤としてブトキシエチルアシッドホスフェート０．１５ｇを添加して混合した。これらが完全に溶解した後、ポリチオールとして、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール５５．３ｇ、重合触媒として、ジメチル錫ジクロライド０．０１５ｇおよび２，２’−アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル０．０８ｇをさらに添加して混合した後、２０℃窒素パージ下で３０分撹拌を続けた。これらを完全に分散または溶解させて均一液とし、その後さらに０．１３ｋＰａ（１．０Ｔｏｒｒ）に減圧し、そのまま２０分減圧撹拌を行い、実施例３の無色透明な光学材料用重合性組成物を調製した。メルカプト基／（イソシネート基＋エチレン性不飽和二重結合）当量比は１．１５である。

この実施例３の光学材料用重合性組成物を、１．０μｍのポリテトラフルオロエチレンメンブランフィルターを通して、レンズ型に注入し、初期温度２５℃から最終温度１２０℃の温度プログラムにて２４時間注型重合を行い、無色透明で中心肉厚１．８ｍｍの実施例３の透明樹脂（プラスチックレンズ）を作製した。得られた実施例３のプラスチックレンズを成形型から離型した後、各種測定及び評価を行った。結果を、表２に示す。

（比較例２）
各成分の配合割合を表２に記載のとおりに変更する以外は、実施例３と同様に行い、比較例２の光学材料用重合性組成物を調製し、比較例２のプラスチックレンズを作製した。また、各種測定及び評価を、同様に行った。結果を、表２に示す。

比較例２のプラスチックレンズとの対比から、実施例３のプラスチックレンズは、透明性等の光学特性と耐熱性が同程度に維持されており、しかも、高屈折率でありながら黄色度ΔＹＩが小さく、染色性にも優れることが確認された。

最後に、前述の各態様を総括する。
一態様によれば、芳香族ポリイソシアネート、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリエン化合物およびメルカプト基を３個以上有するポリチオール３０〜８０質量％を少なくとも含有し、メルカプト基／（イソシネート基＋エチレン性不飽和二重結合）当量比が、１．１０〜１．７０である光学材料用重合性組成物が提供される。

上記光学材料用重合性組成物によれば、芳香族ポリイソシアネートを用いていながらも高屈折率で黄色度ΔＹＩが小さな透明樹脂やレンズ基材およびこれらの製造方法等を提供することができる。また、一態様によれば、高屈折率で黄色度ΔＹＩが小さく、さらには染色性等をも高められた透明樹脂やレンズ基材およびこれらの製造方法等を提供することができる。

一態様では、上記芳香族ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートよりなる群から選択される１種以上であることができる。

一態様では、上記芳香族ポリイソシアネートが、フェニレンジイソシアネートを実質的に含有しないことができる。

一態様では、上記ポリチオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、およびビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールよりなる群から選択される１種以上であることができる。

一態様では、上記ポリエン化合物が、トリアリルイソシヌレート、およびトリアリルシアヌレートよりなる群から選択される１種以上であることができる。

一態様では、上記メルカプト基／イソシネート基当量比が、０．０１〜１０．００であることができる。また、一態様では、上記メルカプト基／イソシネート基当量比が、１．８０〜５．００であることができる。

一態様では、上記光学材料用重合性組成物は、脂肪族ポリイソシアネートをさらに含有することができる。

一態様では、上記脂肪族ポリイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、3−イソシアナトメチルー３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、およびリジントリイソシアネートよりなる群から選択される１種以上であることができる。

一態様では、上記芳香族ポリイソシアネートおよび前記脂肪族ポリイソシアネートの含有割合が、１：９〜９：１であることができる。

一態様では、上記光学材料用重合性組成物を重合する工程を含むことを特徴とする、透明樹脂の製造方法が提供される。

一態様では、上記光学材料用重合性組成物を重合させて得られる透明樹脂が提供される。

一態様では、上記光学材料用重合性組成物を重合させて得られるレンズ基材が提供される。

一態様では、上記レンズ基材は、１．５９以上１．６８以下の屈折率を有することができる。

一態様では、上記光学部材ないしは光学材料は、レンズであることができる。

一態様では、上記レンズは、眼鏡レンズないしはレンズ基材であることができる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。例えば、本明細書に記載の各種態様は、任意の組み合わせで２つ以上を組み合わせることができる。

本発明の一態様は、眼鏡レンズやレンズ基材等の各種光学部材の製造分野において有用である。

Claims (14)

1. 芳香族ポリイソシアネート、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリエン化合物およびメルカプト基を３個以上有するポリチオール３０〜８０質量％を少なくとも含有し、
   メルカプト基／（イソシネート基＋エチレン性不飽和二重結合）当量比が、１．１０〜１．７０である
   光学材料用重合性組成物。
2. 前記芳香族ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートよりなる群から選択される１種以上を含む
   請求項１に記載の光学材料用重合性組成物。
3. 前記芳香族ポリイソシアネートが、フェニレンジイソシアネートを実質的に含有しない
   請求項１または２に記載の光学材料用重合性組成物。
4. 前記ポリチオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、およびビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールよりなる群から選択される１種以上を含む
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学材料用重合性組成物。
5. 前記ポリエン化合物が、トリアリルイソシヌレート、およびトリアリルシアヌレートよりなる群から選択される１種以上を含む
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学材料用重合性組成物。
6. メルカプト基／イソシネート基当量比が、０．０１〜１０．００である
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学材料用重合性組成物。
7. メルカプト基／イソシネート基当量比が、１．８０〜５．００である
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学材料用重合性組成物。
8. 脂肪族ポリイソシアネートをさらに含有する
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学材料用重合性組成物。
9. 前記脂肪族ポリイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、3−イソシアナトメチルー３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、およびリジントリイソシアネートよりなる群から選択される１種以上を含む
   請求項８に記載の光学材料用重合性組成物。
10. 前記芳香族ポリイソシアネートおよび前記脂肪族ポリイソシアネートの含有割合が、１：９〜９：１である
    請求項８又は９に記載の光学材料用重合性組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光学材料用重合性組成物を重合する工程を含むことを特徴とする、透明樹脂の製造方法。
12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光学材料用重合性組成物を重合させて得られる
    透明樹脂。
13. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光学材料用重合性組成物を重合させて得られる
    レンズ基材。
14. １．５９以上１．６８以下の屈折率を有する、
    請求項１３に記載のレンズ基材。