JPWO2020004531A1 - 光学部材用重合性組成物、光学部材および光学部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

ポリエン化合物、ポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物を含む光学部材用重合性組成物（ただし、光重合処理に付されるものを除く）。

Description

本発明は、光学部材用重合性組成物、光学部材および光学部材の製造方法に関する。

ポリエン化合物およびポリチオール化合物を含む重合性組成物を硬化させて得られる硬化物は、レンズ等の各種光学部材として広く用いられている（例えば特許文献１参照）。

特開昭６３−２６５９２２号公報

光学部材に望まれる物性の１つとしては、優れた耐熱性を有することが挙げられる。これは、例えば、以下の理由による。光学部材は、一般に、各種光学製品の基材として使用される。光学製品は、通常、光学部材（基材）の上に一層以上の機能性膜（例えば、ハードコート、反射防止膜、等）を形成することにより製造される。上記機能性膜は、各種製膜法により形成され、多くの製膜法は加熱処理を伴う。基材である光学部材が耐熱性に劣るものであると、加熱処理によって基材が変形および／または変質することによって、光学製品の品質が低下してしまう場合がある。例えば、基材が変形すると、基材上に形成された機能性膜が基材の変形に追従できずに機能性膜にクラックが発生してしまう場合がある。一方、そのような品質低下を防ぐために基材が耐え得る加熱温度で加熱処理をしようとすると、製膜条件が制約を受けることとなり、使用可能な製膜材料も制限されてしまう。

本発明の一態様は、ポリエン化合物およびポリチオール化合物を含む重合性組成物を硬化させて得られる光学部材であって、耐熱性に優れる光学部材を提供する。

本発明の一態様は、ポリエン化合物、ポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物を含む光学部材用重合性組成物（ただし、光重合処理に付されるものを除く）に関する。以下、「光学部材用重合性組成物」を、単に「重合性組成物」とも記載する。

本発明の一態様にかかる上記の光学部材用重合性組成物からは、光重合処理に付される光学部材用重合性組成物は除かれるものとする。光重合処理に付される光学部材用重合性組成物とは、この重合性組成物の硬化物である光学部材の製造工程に、光照射による重合処理を含むものをいう。これに対し、本発明の一態様にかかる上記の光学部材用重合性組成物を硬化させて硬化物（光学部材）を製造する工程には、光照射による重合処理は含まれない。ここで「光照射による重合処理は含まれない」とは、重合性組成物に対して、重合処理として意図的に光照射を行うことを意味し、自然光、照明光等の入射によって重合性組成物に対して意図せず光が照射されることは許容されるものとする。

本発明および本明細書において、「ポリエン化合物」とは炭素−炭素二重結合を１分子あたり２つ以上有する化合物をいうものとし「ポリチオール化合物」とはチオール基を１分子あたり２つ以上有する化合物をいうものとする。ポリエン化合物およびポリチオール化合物を含む重合性組成物の硬化物は、ポリエン化合物が有する炭素−炭素二重結合とポリチオール化合物が有するチオール基との反応（以下、「チオール−エン反応」と記載する。）により形成される結合を有する。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリエン化合物およびポリチオール化合物を含む重合性組成物にポリイソ（チオ）シアネート化合物を更に添加することにより、重合性組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱性を高めることが可能になることを新たに見出した。これは、重合性化合物を硬化させて得られる硬化物が、チオール−エン反応により得られる結合に加えて、ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリチオール化合物との反応により得られるチオウレタン結合も有することによるものと考えられる。

本発明および本明細書において、「ポリイソ（チオ）シアネート化合物」とは、イソ（チオ）シアネート基を１分子あたり２つ以上有する化合物をいうものとする。「イソ（チオ）シアネート」とは、イソシアネートおよび／またはイソチオシアネートを意味する。また、本発明および本明細書において、「チオウレタン結合」とは、下記式１で表される結合：

をいうものとする。式１において、Ｚは酸素原子または硫黄原子である。チオール基がイソシアネート基と反応することによりＺが酸素原子の上記結合が形成され、イソチオシアネート基と反応することによりＺが硫黄原子の上記結合が形成される。本発明および本明細書において、これらの反応を、「チオウレタン化反応」というものとする。式１中、＊は、チオウレタン結合が、隣接する他の構造と結合する位置を示す。

本発明の一態様によれば、ポリエン化合物およびポリチオール化合物を含む重合性組成物を硬化させて得られる光学部材であって、優れた耐熱性を有する光学部材を提供することができる。

［光学部材用重合性組成物］
上記重合性組成物は、ポリエン化合物、ポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物を含む。以下に、これら化合物について、更に詳細に説明する。

（ポリエン化合物）
ポリエン化合物が有する炭素−炭素二重結合の数は、１分子あたり２つ以上であり、３つ以上であることが好ましく、例えば３〜５つであることができる。ポリエン化合物は、炭素−炭素二重結合を、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基等の炭素−炭素二重結合含有基中に含むことができる。ポリエン化合物に複数含まれる炭素−炭素二重結合含有基の種類は、同一であってもよく異なっていてもよい。

ポリエン化合物の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等のビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリロキシエタン等のアリル化合物等が挙げられる。ポリエン化合物としては、一種のポリエン化合物のみ使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。

ポリエン化合物は、例えば、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、複素環式化合物等であることができる。一態様では、ポリエン化合物は、環状構造含有化合物であることができる。環状構造含有化合物は、炭素環式化合物であってもよく、複素環式化合物であってもよく、また単環式化合物であってもよく、二環式以上の多環式化合物であってもよい。また、ポリエン化合物は、環状構造を複数含むものであってもよい。一態様では、ポリエン化合物は、複素脂環式化合物または複素芳香族化合物であることができ、具体的にはイソシアヌル環含有化合物またはシアヌル環含有化合物であることができる。

上記重合性組成物におけるポリエン化合物の含有率は、上記重合性組成物の質量（１００質量％）に対して、例えば０質量％超５０．００質量％以下、好ましくは１０．００〜３５．００質量％の範囲であることができる。本発明および本明細書において、重合性組成物の質量とは、重合性組成物が溶媒を含む場合には溶媒を除く質量をいうものとする。

（ポリイソ（チオ）シアネート化合物）
ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、複素環式化合物等であることができる。ポリイソ（チオ）シアネート化合物が有するイソ（チオ）シアネート基の数は、１分子あたり２つ以上であり、好ましくは２〜４つであり、より好ましくは２つまたは３つである。

ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、例えば、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、複素環式化合物等であることができる。ポリイソ（チオ）シアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、ビス（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトベンゼン、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。更に、上記ポリイソ（チオ）シアネート化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化またはトリマー化反応生成物等も使用できる。ポリイソ（チオ）シアネート化合物としては、一種のポリイソ（チオ）シアネート化合物のみ使用してもよく、二種以上のポリイソ（チオ）シアネート化合物を混合して使用してもよい。一態様では、上記重合性組成物は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物として、環状構造含有化合物を含むことができる。環状構造含有化合物は、炭素環式化合物であってもよく、複素環式化合物であってもよく、また単環式化合物であってもよく、二環式以上の多環式化合物であってもよい。また、ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、環状構造を複数含むものであってもよい。一態様では、ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、芳香族化合物（芳香族ポリイソ（チオ）シアネート化合物）であることができる。

上記重合性組成物におけるポリイソ（チオ）シアネート化合物の含有率は、上記重合性組成物の質量（１００質量％）に対して、例えば０質量％超５０．００質量％以下、好ましくは１０．００〜３５．００質量％の範囲であることができる。

（ポリチオール化合物）
ポリチオール化合物は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、複素環式化合物等であることができる。ポリチオール化合物が有するチオール基の数は、１分子あたり２つ以上であり、好ましくは２〜４つである。また、ポリチオール化合物が有するチオール基の数が１分子あたり３つ以上であることも好ましい。

ポリチオール化合物としては、例えば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン等の脂肪族ポリチオール化合物；１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、２，２'−ジメルカプトビフェニル、４，４' −ジメルカプトビフェニル、４，４' −ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール化合物；２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール化合物；１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、およびこれらの核アルキル化物等のチオール基（「メルカプト基」とも呼ばれる。）以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物；ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、およびこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４' −チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４' −ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、ビス（１，３−ジメルカプト−２−プロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール（「ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール」とも呼ばれる；４，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールおよび５，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールからなる群から選択される異性体の一種またはこれら異性体の二種もしくは三種の混合物）等のチオール基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物；３，４−チオフェンジチオール、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジメルカプトメチル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン等のチオール基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物等が挙げられる。

上記重合性組成物に含まれるポリチオール化合物は、一態様では、脂肪族化合物であることができる。また、一態様では、ポリチオール化合物は、エステル結合含有化合物であることができる。エステル結合を含有するポリチオール化合物は、例えば、エステル結合を１分子あたり２つ以上含むことができ、例えば２〜５つ含むことができる。ポリチオール化合物は、一態様では、エステル結合含有脂肪族化合物であることができる。

上記重合性組成物におけるポリチオール化合物の含有率は、上記重合性組成物の質量（１００質量％）に対して、例えば２０．００〜８０．００質量％、好ましくは３０．００〜７０．００質量％であることができる。

（その他の成分）
上記重合性組成物は、必要に応じて、光学部材の製造のために一般に用いられる添加剤、重合触媒等の公知の成分の一種以上を任意に含むことができる。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤等の各種添加剤を挙げることができる。また、添加剤として、ホスフィン誘導体等の有機リン化合物を用いることもできる。添加剤の使用量は適宜設定することができる。

また、上記重合性組成物は、重合触媒として、ポリエン化合物とポリチオール化合物とのチオール−エン反応を触媒する第１の重合触媒と、ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリチオール化合物とのチオウレタン化反応を触媒する第２の重合触媒とを含むことが好ましい。チオール−エン反応を触媒する第１の重合触媒、チオウレタン化反応を触媒する第２の重合触媒としては、公知の重合触媒を用いることができる。
チオール−エン反応を触媒する第１の重合触媒としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソオブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ラウロイル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３， ３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等の過酸化物系化合物等を挙げることができる。上記重合性組成物は、例えば、第１の重合触媒を、上記重合性組成物の質量（１００質量％）に対して、０．０１〜０．１０質量％含むことができる。
チオウレタン化反応を触媒する第２の重合触媒としては、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジクロライド、ジメチル錫ジクロライド、モノメチル錫トリクロライド、トリメチル錫クロライド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫フロライド、ジメチル錫ジブロマイド等の有機錫系化合物を挙げることができる。上記重合性組成物は、例えば、第２の重合触媒を、上記重合性組成物の質量（１００質量％）に対して、０．０１〜０．５０質量％含むことができる。

上記重合性組成物は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次、混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、重合性組成物の調製方法として公知の方法を採用することができる。また、重合性組成物は、溶媒を添加せずに調製してもよく、任意の量の溶媒を添加して調製してもよい。溶媒としては、重合性組成物に使用可能な溶媒として公知の溶媒の一種以上を用いることができる。

＜硬化物の製造方法＞
先に説明したポリエン化合物、ポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物は、いずれも重合性化合物であり、これら化合物を重合させることにより、上記重合性組成物を硬化させて硬化物を得ることができる。こうして得られる硬化物は、各種光学部材として用いることができる。例えば、光学部材としては、眼鏡レンズ、望遠鏡レンズ、双眼鏡レンズ、顕微鏡レンズ、内視鏡レンズ、各種カメラの撮像系レンズ等の各種レンズを挙げることができる。本発明および本明細書における「レンズ」には、一層以上の層が任意に積層される「レンズ基材」が包含されるものとする。

例えば、レンズ形状を有する硬化物（「プラスチックレンズ」とも呼ばれる。）を製造するためには、注型重合が好ましい。注型重合では、所定の間隔をもって対向する２つのモールドと、上記間隔を閉塞することにより形成されたキャビティを有する成形型のキャビティへ重合性組成物を注入し、このキャビティ内で重合性組成物に含まれる重合性化合物の重合（硬化反応）を行い硬化物を得ることができる。注型重合に使用可能な成形型の詳細については、例えば特開２００９−２６２４８０号公報の段落００１２〜００１４および同公報の図１を参照できる。上記公報では、２つのモールドの間隔を、封止部材としてガスケットにより閉塞した成形型が示されているが、封止部材としてはテープを用いることもできる。

一態様では、注型重合は、次のように行うことができる。重合性組成物を、成形型側面に設けた注入口から成形型キャビティに注入する。注入後、重合性組成物に含まれる重合性化合物を、加熱により重合（硬化反応）させることで、重合性組成物が硬化し、キャビティの内部形状が転写された硬化物を得ることができる。重合条件は、特に限定されるものではなく、重合性組成物の組成等に応じて適宜設定することができる。一例として、重合性組成物をキャビティに注入した成形型を、加熱温度２０〜１５０℃で１〜７２時間程度加熱することができるが、この条件に限定されるものではない。本発明および本明細書において、注型重合に関する加熱温度等の温度とは、成形型が配置される雰囲気温度をいう。また、加熱中に、任意の昇温速度で昇温することができ、任意の降温速度で降温（冷却）することができる。重合（硬化反応）終了後、キャビティ内部の硬化物を成形型から離型する。注型重合において通常行われているように、キャビティを形成している上下モールドとガスケットまたはテープを任意の順序で取り外すことにより、硬化物を成形型から離型することができる。成形型から離型された硬化物は、必要に応じて後処理を行った後、光学部材として用いることができ、例えば各種レンズ（例えばレンズ基材）として用いることができる。一例として、眼鏡レンズのレンズ基材として用いられる硬化物は、通常、離型後に、アニーリング、染色処理、丸め工程等の研削工程、研磨工程、耐衝撃性を向上させるためのプライマーコート層、表面硬度を上げるためのハードコート層等のコート層形成工程等の後工程に付され得る。更に、反射防止層、撥水層等の各種機能性層を、レンズ基材上に形成することができる。これらの工程については、いずれも公知技術を適用することができる。こうして、レンズ基材が上記硬化物である眼鏡レンズを得ることができる。更に、この眼鏡レンズをフレームに取り付けることにより、眼鏡を得ることができる。

例えば、上記重合性組成物を硬化した硬化物が眼鏡レンズ（眼鏡レンズ基材）である場合、眼鏡レンズは、一態様では、両面が光学面に仕上げられたフィニッシュドレンズ（両面が光学的に仕上げられたレンズブランク）であることができる。他の一態様では、眼鏡レンズは、一方の面が光学面であって、他の面が非光学面であるセミフィニッシュドレンズ（一方の面だけが光学的に仕上げられたレンズブランク）であることができる。セミフィニッシュドレンズは、通常、前面（物体側表面；例えば凸面）は光学的に仕上げられた面であり、後面（眼球側表面；例えば凹面）はレンズ処方値に応じて所望のレンズ度数となるように研磨加工される。そのため、セミフィニッシュドレンズは、フィニッシュドレンズと比べて厚い肉厚（例えば中心肉厚３〜１０ｍｍ）に成形される。そのような厚い肉厚の硬化物を得るための重合処理として、光照射による重合処理よりも加熱処理による重合処理は好ましい。

［光学部材および光学部材の製造方法］
本発明の一態様は、上記重合性組成物を硬化した硬化物である光学部材に関する。
また、本発明の一態様は、上記重合性組成物を加熱処理により硬化させることを含む光学部材の製造方法に関する。
上記重合性組成物および硬化物の製造方法等の詳細については、先の記載を参照できる。

上記光学部材は、優れた耐熱性を有することができる。優れた耐熱性を有する光学部材は、例えば、その上に各種機能性膜を一層以上形成する製膜工程において加熱処理が行われても、基材である光学部材の変形および／または変質が少ないため、好ましい。耐熱性の指標としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）を挙げることができる。本発明および本明細書におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＪＩＳ Ｋ７１９６−２０１２に準拠した熱機械分析（ＴＭＡ）ペネトレーション法により測定されるガラス転移温度をいう。具体的な測定方法については、後述の実施例を参照できる。上記光学部材は、例えば７０℃以上または８０℃以上のガラス転移温度を有することができる。ガラス転移温度が高いことは、耐熱性の観点から好ましい。

上記光学部材は、ポリエン化合物、ポリイソ（チオ）シアネート化合物、およびポリチオール化合物を含む重合性組成物の硬化物であるため、ポリイソ（チオ）シアネート化合物が有するイソ（チオ）シアネート基とポリチオール化合物が有するチオール基との反応（以下、「チオウレタン化反応」とも記載する。）により形成されるチオウレタン結合を有することができる。上記光学部材のチオウレタン結合の含有率は、より一層の耐熱性向上の観点からは、９．００質量％以上であることが好ましく、１０．００質量％以上であることがより好ましく、１２．００質量％以上であることが更に好ましく、１４．００質量％以上であることが一層好ましく、１６．００質量％以上であることがより一層好ましく、１８．００質量％以上であることが更に一層好ましく、２０．００質量％以上であることがなお一層好ましく、２２．００質量％以上であることが更に一層好ましく、２４．００質量％以上であることが更により一層好ましく、２６．００質量％以上であることがなお更により一層好ましく、２８．００質量％以上であることが特に更に好ましい。また、上記光学部材のチオウレタン結合の含有率は、例えば３５．００質量％以下または３０．００質量％以下であることができる。上記のチオウレタン結合の含有率は、光学部材の質量（１００質量％）に対する値である。光学部材のチオウレタン結合の含有率は、公知の方法で求めることができる。また、光学部材（硬化物）を得るための重合性組成物の組成が既知な場合、この既知の組成に基づき、光学部材のチオウレタン結合の含有率を算出することができる。上記硬化物のチオウレタン結合の含有率は、硬化物を得るために用いられる重合性組成物の組成によって調整することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の操作および評価は、特記しない限り、大気中室温下（２０〜２５℃程度）で行った。また、以下に記載の％は、特記しない限り質量基準である。

［実施例１］
３００ｍｌナス型フラスコに、ポリイソ（チオ）シアネート化合物として２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１０．９ｇ、ポリエン化合物としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）３２．８ｇを仕込み、有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３０ｇ、離型剤としてブトキシエチルアシッドホスフェート（城北化学株式会社製ＪＰ−５０６Ｈ）０．１５ｇ、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０１ｇおよび２，２’―アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル０．０２ｇを添加し、２０℃窒素パージ下で１時間撹拌を続けた。これらが完全に溶解したところで、ポリチオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）（ＰＥＴＭＡ）５６．３ｇを配合し、０．１３ｋＰａ（１．０Ｔｏｒｒ）で２０分減圧撹拌を行い、ポリエン化合物、ポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物を含む重合性組成物１を調製した。
この重合性組成物１を、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレンメンブランフィルターを通して成形型のキャビティに注入し、初期温度２５℃から最終温度１２０℃の温度プログラムにて２４時間注型重合を行い、中心肉厚２ｍｍのプラスチックレンズを作製した。
こうして作製されたプラスチックレンズのチオウレタン結合の含有率は、９．４１質量％である。

［実施例２］
３００ｍｌナス型フラスコに、ポリイソ（チオ）シアネート化合物として２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）２２．０ｇ、ポリエン化合物としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２２．０ｇを仕込み、有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３０ｇ、離型剤としてブトキシエチルアシッドホスフェート（城北化学株式会社製ＪＰ−５０６Ｈ）０．１５ｇ、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０２ｇおよび２，２’―アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル０．０２ｇを添加し、２０℃窒素パージ下で１時間撹拌を続けた。これらが完全に溶解したところで、ポリチオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）（ＰＥＴＭＡ）５６．０ｇを配合し、０．１３ｋＰａ（１．０Ｔｏｒｒ）で２０分減圧撹拌を行い、ポリエン化合物、ポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物を含む重合性組成物２を調製した。
この重合性組成物２を、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレンメンブランフィルターを通して成形型のキャビティに注入し、初期温度２５℃から最終温度１２０℃の温度プログラムにて２４時間注型重合を行い、中心肉厚２ｍｍのプラスチックレンズを作製した。
こうして作製されたプラスチックレンズのチオウレタン結合の含有率は、１８．９８質量％である。

［実施例３］
３００ｍｌナス型フラスコに、ポリイソ（チオ）シアネート化合物として２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３３．２ｇ、ポリエン化合物としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）１１．１ｇを仕込み、有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３０ｇ、離型剤としてブトキシエチルアシッドホスフェート（城北化学株式会社製ＪＰ−５０６Ｈ）０．１５ｇ、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０３ｇおよび２，２’―アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル０．０２ｇを添加し、２０℃窒素パージ下で１時間撹拌を続けた。これらが完全に溶解したところで、ポリチオール化合物としてぺンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）（ＰＥＴＭＡ）５５．７ｇを配合し、０．１３ｋＰａ（１．０Ｔｏｒｒ）で２０分減圧撹拌を行い、ポリエン化合物、ポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物を含む重合性組成物３を調製した。
この重合性組成物３を、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレンメンブランフィルターを通して成形型のキャビティに注入し、初期温度２５℃から最終温度１２０℃の温度プログラムにて２４時間注型重合を行い、中心肉厚２ｍｍのプラスチックレンズを作製した。
こうして作製されたプラスチックレンズのチオウレタン結合の含有率は、２８．７４質量％である。

［実施例４］
３００ｍｌナス型フラスコに、ポリイソ（チオ）シアネート化合物として２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）２４．０ｇ、ポリエン化合物としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２４．０ｇを仕込み、有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３０ｇ、離型剤としてブトキシエチルアシッドホスフェート（城北化学株式会社製ＪＰ−５０６Ｈ）０．１５ｇ、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０１ｇおよび２，２’―アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル０．０８ｇを添加し、２０℃窒素パージ下で１時間撹拌を続けた。これらが完全に溶解したところで、ポリチオール化合物としてビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール５２．０ｇを配合し、０．１３ｋＰａ（１．０Ｔｏｒｒ）で２０分減圧撹拌を行い、ポリエン化合物、ポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物を含む重合性組成物４を調製した。
この重合性組成物４を、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレンメンブランフィルターを通して成形型のキャビティに注入し、初期温度２５℃から最終温度１２５℃の温度プログラムにて２４時間注型重合を行い、中心肉厚２ｍｍのプラスチックレンズを作製した。
こうして作製されたプラスチックレンズのチオウレタン結合の含有率は、２０．７１質量％である。

［実施例５］
３００ｍｌナス型フラスコに、ポリイソ（チオ）シアネート化合物として２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１１．５ｇ、ポリエン化合物としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）３５．０ｇを仕込み、有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３０ｇ、離型剤としてブトキシエチルアシッドホスフェート（城北化学株式会社製ＪＰ−５０６Ｈ）０．１５ｇ、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０１ｇおよび２，２’―アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル０．０８ｇを添加し、２０℃窒素パージ下で１時間撹拌を続けた。これらが完全に溶解したところで、ポリチオール化合物としてビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール５２．５ｇを配合し、０．１３ｋＰａ（１．０Ｔｏｒｒ）で２０分減圧撹拌を行い、ポリエン化合物、ポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物を含む重合性組成物５を調製した。
この重合性組成物５を、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレンメンブランフィルターを通して成形型のキャビティに注入し、初期温度２５℃から最終温度１２５℃の温度プログラムにて２４時間注型重合を行い、中心肉厚２ｍｍのプラスチックレンズを作製した。
こうして作製されたプラスチックレンズのチオウレタン結合の含有率は、９．９３質量％である。

［比較例１］
３００ｍｌナス型フラスコに、ポリエン化合物としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）４３．５ｇを仕込み、有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３０ｇ、離型剤としてブトキシエチルアシッドホスフェート（城北化学株式会社製ＪＰ−５０６Ｈ）０．１５ｇ、重合触媒として２，２’―アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル０．０２ｇを添加し、２０℃窒素パージ下で１時間撹拌を続けた。これらが完全に溶解したところで、ポリチオール化合物としてぺンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）（ＰＥＴＭＡ）５６．５ｇを配合し、０．１３ｋＰａ（１．０Ｔｏｒｒ）で２０分減圧撹拌を行い、ポリエン化合物およびポリチオール化合物を含み、ポリイソ（チオ）シアネート化合物を含まない重合性組成物６を調製した。
この重合性組成物６を、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレンメンブランフィルターを通して成形型のキャビティに注入し、初期温度２５℃から最終温度１２０℃の温度プログラムにて２４時間注型重合を行い、中心肉厚２ｍｍのプラスチックレンズを作製した。
こうして作製されたプラスチックレンズのチオウレタン結合の含有率は、０質量％である。

実施例１〜５、比較例１のプラスチックレンズを、成形型から離型した後、ガラス転移温度の測定に付した。ガラス転移温度の測定は、株式会社リガク製熱器械分析装置ＴＭＡ８３１０を用いてペネトレーション法により行った。測定時の昇温速度は１０Ｋ／分とし、ペネトレーション法用圧子として直径０．５ｍｍの圧子を用いた。測定結果を表１に示す。

表１に示されている通り、比較例１のプラスチックレンズのガラス転移温度は６５℃であったのに対し、実施例１〜５のプラスチックレンズのガラス転移温度は７０℃以上であった。

実施例１〜５のプラスチックレンズと比較例１のプラスチックレンズは、いずれもポリエン化合物およびポリチオール化合物を含む重合性組成物から作製されたが、ポリイソ（チオ）シアネート化合物も含む重合性組成物から作製された実施例１〜５のプラスチックレンズは、比較例１のプラスチックレンズよりも高いガラス転移温度（優れた耐熱性）を有していた。このような実施例１〜５のプラスチックレンズは、優れた耐熱性を有することが望まれる眼鏡レンズ等の各種光学部材として好適である。例えば、実施例１〜５のプラスチックレンズをレンズ基材として用いて眼鏡レンズを製造することができる。

重合性組成物１〜５は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物が有するイソシアネート基の全量がポリチオール化合物に含まれるチオール基と反応可能なモル比で各種重合性化合物を含む。上記のチオウレタン結合の含有率は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物が有するイソシアネート基の全量が反応してチオウレタン結合が生成されるものとして、下記式により算出した値である。
チオウレタン結合の含有率＝（生成されるチオウレタン結合の質量／重合性組成物の総質量）×１００
重合性組成物６は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物を含まないため、重合性組成物４から得られた比較例１のプラスチックレンズのチオウレタン結合の含有率は０質量％である。

最後に、前述の各態様を総括する。

一態様によれば、ポリエン化合物、ポリイソ（チオ）シアネート化合物、およびポリチオール化合物を含む光学部材用重合性組成物（ただし、光重合処理に付されるものを除く）が提供される。

上記重合性組成物を加熱により硬化させることにより、耐熱性に優れる光学部材を製造することができる。

一態様では、上記ポリエン化合物は、環状構造含有化合物であることができる。

一態様では、上記環状構造は、イソシアヌル環であることができる。

一態様では、上記ポリエン化合物は、アリル化合物であることができる。

一態様では、上記ポリエン化合物は、炭素−炭素二重結合を１分子あたり３つ以上含有する化合物であることができる。

一態様では、上記ポリチオール化合物は、脂肪族化合物であることができる。

一態様では、上記ポリチオール化合物は、エステル結合含有化合物であることができる。

一態様では、上記ポリチオール化合物は、チオール基を１分子あたり３つ以上含有する化合物であることができる。

一態様では、上記ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、芳香族化合物であることができる。

一態様では、上記光学部材は、レンズであることができる。

一態様では、上記レンズは、眼鏡レンズであることができる。

一態様によれば、上記重合性組成物を硬化した硬化物である光学部材が提供される。

上記光学部材は、優れた耐熱性を有することができる。

一態様では、上記光学部材のガラス転移温度は、７０℃以上であることができる。

一態様では、上記チオウレタン結合の含有率は、９．００質量％以上であることができる。

一態様によれば、上記重合性組成物を加熱処理により硬化させることを含む光学部材の製造方法が提供される。

本明細書に記載の各種態様は、任意の組み合わせで２つ以上を組み合わせることができる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の一態様は、眼鏡レンズ等の各種光学部材の製造分野において有用である。

Claims (15)

1. ポリエン化合物、
   ポリイソ（チオ）シアネート化合物、および
   ポリチオール化合物、
   を含む光学部材用重合性組成物（ただし、光重合処理に付されるものを除く）。
2. 前記ポリエン化合物は、環状構造含有化合物である、請求項１に記載の光学部材用重合性組成物。
3. 前記環状構造は、イソシアヌル環である、請求項２に記載の光学部材用重合性組成物。
4. 前記ポリエン化合物は、アリル化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学部材用重合性組成物。
5. 前記ポリエン化合物は、炭素−炭素二重結合を１分子あたり３つ以上含有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学部材用重合性組成物。
6. 前記ポリチオール化合物は、脂肪族化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学部材用重合性組成物。
7. 前記ポリチオール化合物は、エステル結合含有化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学部材用重合性組成物。
8. 前記ポリチオール化合物は、チオール基を１分子あたり３つ以上含有する化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学部材用重合性組成物。
9. 前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、芳香族化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学部材用重合性組成物。
10. 前記光学部材はレンズである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学部材用重合性組成物。
11. 前記レンズは眼鏡レンズである、請求項１０に記載の光学部材用重合性組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学部材用重合性組成物を硬化した硬化物である光学部材。
13. ガラス転移温度が７０℃以上である、請求項１２に記載の光学部材。
14. チオウレタン結合の含有率が９．００質量％以上である、請求項１２または１３に記載の光学部材。
15. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学部材用重合性組成物を加熱処理により硬化させることを含む、光学部材の製造方法。