TWI630195B - Polythiol compound and method of producing the same - Google Patents

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Abstract

依據本發明，可提供全氮量在50ppm以上600ppm以下之聚硫醇化合物。並且，依據本發明，可提供一種聚硫醇化合物之製造方法，其係製造上述聚硫醇化合物之方法，其係具有：使聚醇與硫脲反應而調製硫脲鎓鹽之步驟；在有機溶劑之存在下，對前述硫脲鎓鹽添加選自由(水合)胼、氨及胺所成群之一種以上之鹼，與無機鹼(但，(水合)胼及氨除外)進行水解之步驟。

Description

聚硫醇化合物及其製造方法
本發明係關於氮成分之含量少之聚硫醇化合物及其製造方法，尤其係關於塑料透鏡、稜鏡、光纖、資訊記錄基盤、濾器等之光學材料，其中亦係關於適宜使用於塑料透鏡之聚硫醇化合物及其製造方法。
塑料透鏡為輕量且富有韌性，又容易染色。塑料透鏡所特別要求之性能為如低比重、高透明性及低黃色度、光學性能之高折射率與高阿貝數、高耐熱性、高強度等。高折射率係能使透鏡之厚度薄化，高阿貝數係減少透鏡之色差。
近年來作為眼鏡用塑料透鏡之原料，已提出眾多具有硫原子之有機化合物。其中亦以具有硫原子之聚硫醇化合物係使用作為與異氰酸酯反應而成為耐衝撃性優異之聚硫胺基甲酸酯樹脂，或與環硫化物反應而成為折射率優異之樹脂等，而週知為有用之化合物(專利文獻1、2)。然而，聚硫醇化合物若在長期保管時或輸送時等暴露於高溫下則變得容易著色，故有成為使聚硫醇化合物聚合而得之 光學材料之色相惡化之肇因的問題。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平2-270859號公報
〔專利文獻2〕日本特開平10-298287號公報
本發明之課題係在於提供不易因長期保管或高溫而引起色相惡化之光學透鏡用聚硫醇化合物及其之製造方法。
本發明者為了解於上述課題經過精心研究之結果，發現聚硫醇化合物之色相惡化係起因於其所含有之氮成分。並進一步檢討之結果，發現在經由硫脲鎓鹽製造聚硫醇時之水解步驟中，藉由併用胺與無機鹼，即可取得氮成分之含量少且經過長時間仍不易引起色相惡化之聚硫醇化合物，進而完成本發明。
即，本發明係如以下所示。
<1>一種聚硫醇化合物，其特徵為全氮量為50ppm以上600ppm以下。
<2>如上述<1>之聚硫醇化合物，其係具有下述式 (1)所表示之構造。
<3>一種光學材料用組成物，其係包含如上述<1>或<2>之聚硫醇化合物與聚異氰酸酯化合物。
<4>一種光學材料用組成物，其係包含如上述<1>或<2>之聚硫醇化合物與環硫化物化合物。
<5>一種光學材料，其係使如上述<3>或<4>之光學材料用組成物聚合硬化而成。
<6>一種聚硫醇化合物之製造方法，其係製造如上述<1>或<2>之聚硫醇化合物之方法，其特徵為包含：使聚醇與硫脲反應而調製硫脲鎓鹽之步驟；在有機溶劑之存在下，對前述硫脲鎓鹽添加選自由(水合)胼、氨及胺所成群之一種以上之鹼，與無機鹼(但，(水合)胼及氨除外)進行水解之步驟。
<7>如上述<6>之聚硫醇化合物之製造方法，其中前述有機溶劑為選自由二乙基醚、苯、甲苯、茬、二氯乙烷、氯仿及氯苯所成群之一種以上。
<8>如上述<6>或<7>之聚硫醇化合物之製造方法，其中前述無機鹼為選自由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂及氫氧化鈣所成群之一種以上。
<9>如上述<6>至<8>中任一項之聚硫醇化合物之製造方法，其中前述選自由(水合)胼、氨及胺所成群之一 種以上之鹼之添加量係相對於前述硫脲鎓鹽中之硫脲鎓基為0.4至1.2等量。
依據本發明，即能取得不易因長期保管或高溫所引起之色相惡化之光學材料用聚硫醇化合物。
本發明係全氮量為50~600ppm之聚硫醇化合物，若考慮到在製造高度數透鏡等具有厚度之透鏡時，較佳為50~300ppm，特佳為50~150ppm。氮含量即使未滿50ppm亦無問題，但會難以純化。聚硫醇化合物中之全氮量只要係在50~600ppm之範圍內，就不會引起長時間聚硫醇化合物之色相大幅惡化，即使使用長期保管後之聚硫醇化合物，樹脂之色相惡化僅為些微，且亦不需改變上藍劑(bluing agent)之配合量等。又，由於變得亦不需要防止聚硫醇化合物劣化用之溫度管理等，故不僅透鏡物性提升，且亦可削減成本。
全氮量係藉由酸洗淨聚硫醇化合物，而能達到某程度之減少，但僅以酸洗淨則難以減低至600ppm以下，故必須要有能減低全氮量之製造法。
以下使用前述式(1)之化合物為例詳細說明本發明之聚硫醇化合物之製造方法。
身為前述式(1)之聚硫醇化合物之原料的下述式 (2)所表示之聚醇系使表氯醇與2-巰基乙醇在鹼存在下反應而合成者。
使已合成之聚醇在礦酸中與硫脲反應，並使取得之硫脲鎓鹽在有機溶劑共同存在下，藉由選自由(水合)胼、氨及胺所成群之一種以上之鹼(以下，亦稱為「胺系鹼」)，與無機鹼(但，(水合)胼及氨除外)進行水解而取得前述式(1)所表示之聚硫醇。(水合)胼係指胼或水合胼。
具體而言，作為從式(2)所表示之聚醇合成出式(1)所表示之聚硫醇化合物之方法，例如可實施經由如以下之硫脲鎓鹽化步驟、水解步驟。在硫脲鎓鹽化步驟中，對式(2)所表示之聚醇添加與分子內之羥基為等量之3等量以上，即過剩於2等量但未滿5等量，較佳為相對於一羥基為1.1等量之硫脲，亦即添加相對於聚醇為3.3等量以上，即過剩於1等量但未滿4等量之硫脲使其反應。硫脲若過少時，則取得之聚硫醇之純度降低，若過多時則未反應之原材料之剩餘變得過多而在經濟上不佳。反應係在相對於式(2)所表示之聚醇為3等量以上，較佳為3等量以上6等量以下之礦酸水溶液中，由室溫至迴流溫度之範圍內進行。礦酸係可使用如鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、磷酸等。從得到充足反應速度，並且控制製品著色之觀點，以鹽酸為佳。
其後，水解反應中，施行攪拌上述之反應液與有機溶劑使其混合，並同時添加包含胺系鹼及無機鹼之鹼。有機溶劑只要係能使反應進行者，即無特別限制，但較佳係使用醚類、芳香族烴類、鹵素化烴類。作為具體例，可舉出如二乙基醚、苯、甲苯、茬、二氯乙烷、氯仿、氯苯等。其中較佳為甲苯。藉由於水解時時有機溶劑共存，變得能更加提升去除聚硫醇化合物中之氮成分的效果。藉由添加適當量之鹼進行水解，則變得可將所生成之聚硫醇快速萃取成有機層，而取得分離氮成分與聚硫醇化合物之效果。
作為在水解步驟中添加之選自由(水合)胼、氨及胺所成群之一種以上之鹼，可舉出例如、氨、(水合)胼、甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二異丙基胺、二丙基胺、二丁基胺等。此等之中較佳之具體例為選自由氨、(水合)胼、甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、及丁基胺所成群之至少一種以上之化合物，較佳為氨與(水合)胼，更佳為(水合)胼。(水合)胼係以水合胼為佳。水解步驟中所使用之選自由(水合)胼、氨及胺所群之一種以上之鹼之量係相對於硫脲鎓鹽化合物中之硫脲鎓基為0.4至1.2等量，較佳係相對於硫脲鎓基為0.6~1等量。所添加之選自由(水合)胼、氨及胺所成群之一種以上之鹼之量若過少時則收率降低，若過多時則全氮量增加。
水解反應中所使用之無機鹼，可舉出例如碳 酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。以氫氧化鈉與氫氧化鉀為佳，較佳為氫氧化鈉。添加之無機鹼之量係無機鹼與胺系鹼之添加量之和，在相對於硫脲鎓鹽化反應步驟中之礦酸使用量為0.9等量以上3等量以下，較佳為1等量以上2等量以下之量。若過少時，則反應變得無法充分進行，若過多時則收率降低。
藉此所生成之式(1)所表示之聚硫醇化合物在取出有機層後，可藉由酸洗、水洗、濃縮、過濾進行純化。
本發明中使用之聚異氰酸酯化合物只要係於一分子中至少具有2個以上異氰酸酯之化合物，即無特別限定，作為其具體例，可舉出如二乙烯二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、2,6-雙(異氰酸酯甲基)十氫萘、賴胺酸三異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、o-聯甲苯胺二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、3-(2’-異氰酸酯環己基)丙基異氰酸酯、異亞丙基雙(環己基異氰酸酯)、2,2’-雙(4-異氰酸酯苯基)丙烷、三苯基甲烷三異氰酸酯、雙(二異氰酸酯甲苯基)苯基甲烷、4,4’,4”-三異氰酸酯-2,5-二甲氧基苯基胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺-4,4’-二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸 苯基二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯聯苯、4,4’-二異氰酸酯-3,3’-二甲基聯苯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,1’-亞甲基雙(4-異氰酸酯苯)、1,1’-亞甲基雙(3-甲基-4-異氰酸酯苯)、m-伸茬基二異氰酸酯、p-伸茬基二異氰酸酯、m-四甲基伸茬基二異氰酸酯、p-四甲基伸茬基二異氰酸酯、1,3-雙(2-異氰酸酯-2-丙基)苯、2,6-雙(異氰酸酯甲基)萘、1,5-萘二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)四氫二環戊二烯、雙(異氰酸酯甲基)二環戊二烯、雙(異氰酸酯甲基)四氫噻吩、雙(異氰酸酯甲基)降莰烯、雙(異氰酸酯甲基)金剛烷、硫二乙基二異氰酸酯、硫二丙基二異氰酸酯、硫二己基二異氰酸酯、雙〔(4-異氰酸酯甲基)苯基〕硫化物、2,5-二異氰酸酯-1,4-二硫環己烷、2,5-二異氰酸酯甲基-1,4-二硫環己烷、2,5-二異氰酸酯甲基噻吩、二硫二乙基二異氰酸酯、二硫二丙基二異氰酸酯。
此等之中為宜之具體例係選自由異佛爾酮二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、m-伸茬基二異氰酸酯、p-伸茬基二異氰酸酯、m-四甲基伸茬基二異氰酸酯、p-四甲基伸茬基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸根甲基)環己烷、雙(異氰酸酯甲基)降莰烯、及2,5-二異氰酸酯甲基-1,4-二硫環己烷所群之至少一種以上之化合物，其中較佳之化合物為異佛爾酮二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞 甲基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、m-伸茬基二異氰酸酯，更佳之化合物為異佛爾酮二異氰酸酯、m-伸茬基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷，最佳之化合物為m-伸茬基二異氰酸酯。
然而，本發明對象之聚異氰酸酯化合物則並非係指受到此等所限定者，又，此等可單獨使用，且將2種類以上混合使用亦無妨。
本發明中使用之聚異氰酸酯化合物之使用比例(莫耳比)雖並無受到特限定，但通常為NCO/(SH+OH)=0.7~2.5之範圍內，較佳為0.8~2.25之範圍內，更佳為1.0~2.0之範圍內。若低於上述比例時，在透鏡成型時則有著色成黃色之情況，若超過時則有耐熱性降低之情況。
作為本發明中使用之環硫化物化合物之例，可舉出如雙(β-環硫丙基)硫化物、雙(β-環硫丙基)二硫化物、雙(β-環硫丙硫基)甲烷、1,2-雙(β-環硫丙硫基)乙烷、1,3-雙(β-環硫丙硫基)丙烷、1,4-雙(β-環硫丙硫基)丁烷等之環硫化物類。此等係可單獨使用，且將2種類以上混合使用亦無妨。
然而，本發明對象之環硫化物化合物則並非係指受到此等所限定者，又，此等係可單獨使用，且將2種類以上混合使用亦無妨。
其中較佳之化合物為雙(β-環硫丙基)硫化物、雙(β-環硫丙基)二硫化物，最佳之化合物為雙(β-環硫丙基)硫化物。
本發明中，亦可並用複數之聚硫醇化合物。聚硫醇化合物係可單獨使用，且將2種類以上混合使用亦無妨。
作為其具體例，可舉出如甲二硫醇、甲三硫醇、1,2-二巰基乙烷、1,2-二巰基丙烷、1,3-二巰基丙烷、2,2-二巰基丙烷、1,4-二巰基丁烷、1,6-二巰基己烷、雙(2-巰基乙基)醚、雙(2-巰基乙基)硫化物、1,2-雙(2-巰基乙基氧基)乙烷、1,2-雙(2-巰基硫乙基)乙烷、2,3-二巰基-1-丙醇、1,3-二巰基-2-丙醇、1,2,3-三巰基丙烷、2-巰基甲基-1,3-二巰基丙烷、2-巰基甲基-1,4-二巰基丁烷、2-(2-巰基硫乙基)-1,3-二巰基丙烷、2,4-二巰基甲基-1,5-二巰基-3-硫雜戊烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、1,1,1-參(巰基甲基)丙烷、肆(巰基甲基)甲烷、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-丁二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1,4-丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參巰基乙酸、三羥甲基丙烷參巰基丙酸酯、季戊四醇肆巰基乙酸、季戊四醇肆巰基丙酸酯、1,2-二巰基環己烷、1,3-二巰基環己烷、1,4-二巰基環己烷、1,3-雙(巰基甲基)環己烷、1,4-雙(巰基甲基)環己烷、2,5-二巰基甲基-1,4-二硫環己烷、2,5-二巰基甲基-1,4-二硫環己烷、2,5-雙(2-巰基乙基硫 甲基)-1,4-二硫環己烷、2,5-二巰基甲基-1-硫環己烷、2,5-二巰基乙基-1-硫環己烷、2,5-二巰基甲基噻吩、1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、2,2’-二巰基聯苯、4,4’-二巰基聯苯、雙(4-巰基苯基)甲烷、2,2-雙(4-巰基苯基)丙烷、雙(4-巰基苯基)醚、雙(4-巰基苯基)硫化物、雙(4-巰基苯基)碸、雙(4-巰基甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-巰基甲基苯基)丙烷、雙(4-巰基甲基苯基)醚、雙(4-巰基甲基苯基)硫化物、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、3,4-噻吩二硫醇、1,2-雙[(2-巰基乙基)硫代]-3-巰基丙烷、1,1,3,3-肆(巰基硫甲基)丙烷。
此等之中為宜之具體例為雙(2-巰基乙基)硫化物、2,5-二巰基甲基-1,4-二硫環己烷、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、1,2-雙〔(2-巰基乙基)硫代〕-3-巰基丙烷、1,1,3,3-肆(巰基硫甲基)丙烷、季戊四醇肆巰基丙酸酯、季戊四醇肆巰基乙酸、三羥甲基丙烷參巰基乙酸)、三羥甲基丙烷參巰基丙酸酯，較佳為雙(2-巰基乙基)硫化物、2,5-雙(2-巰基甲基)-1,4-二硫環己烷、1,3-雙(巰基甲基)苯、季戊四醇肆巰基丙酸酯、1,2-雙〔(2-巰基乙基)硫代〕-3-巰基丙烷、季戊四醇肆巰基乙酸，最佳之化合物為1,2-雙〔(2-巰基乙基)硫代〕-3-巰基丙 烷、雙(2-巰基乙基)硫化物、2,5-二巰基甲基-1,4-二硫環己烷。
在使本發明之光學材料用組成物聚合硬化而取得光學材料時，以添加聚合觸媒為佳。作為聚合觸媒，可使用如公知之胺基甲酸酯化觸媒、環硫化物聚合觸媒等。較佳係使用有機錫、胺、膦、鎓鹽，尤其係有機錫、鎓鹽，其中亦以有機錫、第4級銨鹽、第4級鏻鹽為佳。
聚合觸媒之添加量係根據組成物之成分、混合比及聚合硬化方法而改變，故並無一概而論定，在相對於光學材料用組成物之合計100質量%而言，通常為0.0001質量%~10質量%，以0.001質量%~5質量%為佳，較佳為0.01質量%~1質量%，最佳0.01質量%~0.5質量%。聚合觸媒之添加量若多於10質量%時，則有急遽地進行聚合之情況。又，聚合觸媒之添加量若少於0.0001質量%時，光學材料用組成物則有無法充分而導致耐熱性不良之情況。
又，製造本發明之光學材料時，亦當然能對光學材料用組成物添加紫外線吸收劑、上藍劑、顏料等之添加劑，而使取得之光學材料之實用性更加提升。
紫外線吸收劑之較佳例為苯並三唑系化合物，特佳為之化合物為2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯並三唑、5-氯-2-(3,5-二-tert-丁基-2-羥基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2-羥基-4-辛基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2- 羥基-4-辛氧基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2-羥基-5-t-辛基苯基)-2H-苯並三唑。
紫外線吸收劑之添加量，在相對於光學材料用組成物之合計100質量%而言，通常為0.01~5質量%。
在使光學材料用組成物聚合硬化時，因應需要亦可添加內部脫模劑、防氧化劑、聚合調整劑等之公知之添加劑。
藉此所得之光學材料用組成物係澆鑄成型於模具等之模型中，使其聚合而作成光學材料。
在澆鑄成型本發明之光學材料用組成物時，從提高本發明之光學材料品質之觀點，亦以0.1~5μm程度孔徑之濾器等進行過濾去除雜質為佳。
本發明之光學材料用組成物之聚合通常係藉由實施如以下之過程。即，硬化時間通常為1~100小時，硬化溫度通常為-10℃~140℃。聚合係藉由實施以規定之聚合溫度維持規定時間的步驟、進行0.1℃~100℃/h之昇溫的步驟、進行0.1℃~100℃/h之降溫的步驟，或組合此等步驟。
又，硬化結束後，將取得之光學材料在50~150℃之溫度下進行10分~5小時程度之退火處理係去除本發明之光學材料之畸變用之較佳處理。並且亦可對取得之光學材料，因應需要施予染色、硬塗覆、耐衝撃性塗覆、防反射、防霧性賦予等之表面處理。
本發明之光學材料係可適宜使用作為光學透鏡。
〔實施例〕
以下，根據合成例、實施例、及比較例更加具體說明本發明，但本發明並非係僅受到此等實施例所限定者。
‧聚硫醇化合物之保存安定性試驗：
在氮環境下以50℃保管聚硫醇2個月。
‧聚硫醇化合物之△APHA(色相變化)：
使用哈森比色計(hazen meter)HM-4(股份有限公司XTRON電子設計製)測量在50℃下經過2個月保存試驗前後之聚硫醇化合物之APHA值，並將其變化量設成△APHA。
‧聚硫醇化合物之全氮量(TN)：
使用TN-2100H(三菱化學分析公司製)，測量所製造之聚硫醇化合物之全氮量。
‧塑料透鏡之色相變化(△YI值)：
使用在50℃下經過2個月保存試驗前後之聚硫醇化合物，製成厚度10mm、 83mm之樹脂，使用分光色彩計JS555(色彩科技系統公司製)測量此等樹脂之YI，並將此值之差設成△YI值。
合成例(聚醇化合物之合成與硫脲鎓鹽化反應)
在裝設有攪拌機、迴流冷卻管、氮氣沖洗管、及溫度計之2L4頸反應燒瓶內，裝入水76.0質量份與48質量% 之氫氧化鈉水溶液90.0質量份(1.08mol)。在20℃下以10分鐘將2-巰基乙醇169質量份(2.16mol)滴下裝入後，在同溫度下使表氯醇99.9質量份(1.08mol)以2小時滴下裝入後，升溫至30℃並進行1小時熟成。
其次，裝入36質量%鹽酸水450.1質量份(4.44mol)、硫脲271.7質量份(3.57mol)，進行110℃加熱迴流3.5小時而完成硫脲鎓鹽化。
實施例1
使合成例中所合成之硫脲鎓鹽冷卻至50℃，添加甲苯450.0質量份後，進行攪拌使有機層與水層均勻混合並同時裝入水合胼97.5質量份(1.95mol)、48%氫氧化鈉225.7質量份(2.71mol)，進行水解反應2小時後，將水層作成酸性，而取得以式(1)所表示之化合物為主成分之聚硫醇之甲苯溶液。以400mL之5%硫酸水溶液洗淨該甲苯溶液1次，再以400mL之水洗淨該甲苯溶液2次後，在加熱減壓下去除低沸點成分，進行濾過而取得以式(1)之化合物為主成分之聚硫醇219質量份。取得之聚硫醇化合物之全氮量為60ppm，保存安定性試驗前後之色相變化△APHA為0。
實施例2~7
在實施例1中除了變更胺系鹼、及無機鹼之種類、及等量比以外，其他係依循實施例1而取得以式(1)之化 合物為主成分之聚硫醇。此等聚硫醇之分析結果係如表1所示。
比較例1、2
在實施例1中除了未添加無機鹼且僅使用胺系鹼以外，其他係依循實施例1而取得以式(1)之化合物為主成分之聚硫醇。此等聚硫醇之分析結果係如表1所示。
比較例3
在實施例1中除了未添加胺系鹼且僅使用氫氧化鈉水溶液以外，其他係依循實施例1而取得以式(1)之化合物為主成分之聚硫醇。此聚硫醇之分析結果係如表1所示。
比較例4
在實施例1中除了未添加甲苯且進行水解反應以外，其他係依循實施例1而取得以式(1)之化合物為主成分之聚硫醇。此聚硫醇之分析結果係如表1所示。
硫胺基甲酸酯樹脂之製造
使m-伸茬基二異氰酸酯52質量份、二氯化二-n-丁基錫0.015質量份、Stepan公司製Zerek UN 0.1質量份、共同藥品公司製BioSorb 583 0.05質量份混合溶解。在15℃下，裝入各實施例、比較例中所合成之以式(1)之 化合物為主成分之聚硫醇、及保存安定性試驗後之聚硫醇48質量份，而作成混合均勻液。在600Pa下對此混合均勻液施行30分脫泡。其後，以1μmPTFE濾器進行過濾後，注入於由玻璃鑄模與膠帶所構成之模型中。將此模型放入烤箱中，從10℃緩緩加溫至120℃，並使其聚合20小時。聚合結束後，從烤箱取出模型，施以脫模而取得樹脂。使取得之樹脂更在130℃下進行2小時退火，而取得由硫胺基甲酸酯樹脂所構成之光學材料。使用各聚硫醇之硫胺基甲酸酯樹脂之△YI之評價結果係如表1所示。
環硫化物樹脂之製造
對雙(β-環硫丙基)硫化物77質量份、1,3-雙(異氰酸根甲基)苯9質量份、以及各實施例、比較例中所合成之以式(1)之化合物為主成分之聚硫醇、及保存安定性試驗後之聚硫醇14質量份添加聚合觸媒之溴化四丁基鏻0.2質量份、二氯化二丁基錫0.05質量份，在室溫下作成均勻液。600Pa下使此混合均勻液進行1小時脫泡後，以1μm之PTFE濾器進行過濾，並注入於由玻璃鑄模與膠帶所構成之模型。將此模型放入烤箱中，以20小時進行加熱從20℃緩緩升溫至100℃使其聚合硬化。其後脫離模型，而取得由環硫化物樹脂所構成之光學材料。使用各聚硫醇之環硫化物樹脂之△YI之評價結果係如表1所示。
從表1之結果可得知，本發明之聚硫醇化合物在△APHA(色相變化)上皆為優異之較低之0~5。另一方面，比較例1~4之聚硫醇化合物之△APHA(色相變化)為11~16，即較本發明拙劣。又，可得知使用本發明之聚硫醇化合物之硫胺基甲酸酯樹脂，在△YI值(色相變化)上皆為優異之較低之0~0.5。另一方面，使用比較例1~4之聚硫醇化合物之硫胺基甲酸酯樹脂之△YI值(色相變化)為1.5~2.1，即較本發明拙劣。並且，可得知使用本發明之聚硫醇化合物之環硫化物樹脂，在△YI值(色相變化)上皆為優異之較低之0~0.2。另一方面，使用比較例1~4之聚硫醇化合物之環硫化物樹脂之△YI值(色相變化)為0.6~0.9，較本發明拙劣。

Claims (8)

  1. 一種光學材料用組成物，其特徵為包含具有下述式(1)所表示之構造且全氮量為50ppm以上600ppm以下聚硫醇化合物；
  2. 如請求項1之光學材料用組成物，其中更包含聚異氰酸酯化合物。
  3. 如請求項1之光學材料用組成物，其中更包含環硫化物化合物。
  4. 一種光學材料，其係使如請求項1至3中任一項之光學材料用組成物聚合硬化而成。
  5. 一種光學材料用組成物之製造方法，其係製造如請求項1至3中任一項之光學材料用組成物之方法，其特徵為具有：使聚醇與硫脲反應而調製硫脲鎓鹽之步驟；在有機溶劑之存在下，對前述硫脲鎓鹽添加選自由胼、水合胼、氨及胺所成群之一種以上之鹼，與不包括胼、水合胼及氨之無機鹼而進行水解之步驟。
  6. 如請求項5之光學材料用組成物之製造方法，其中前述有機溶劑為選自由二乙基醚、苯、甲苯、茬、二氯乙烷、氯仿及氯苯所成群之一種以上。
  7. 如請求項5或6之光學材料用組成物之製造方 法，其中前述無機鹼為選自由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂及氫氧化鈣所成群之一種以上。
  8. 如請求項5或6之光學材料用組成物之製造方法，其中相對於前述硫脲鎓鹽中之硫脲鎓基，前述選自由胼、水合胼、氨及胺所成群之一種以上之鹼之添加量為0.4至1.2等量。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI619707B (zh) 2013-12-11 2018-04-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Novel thiol compound and composition for optical material using the same
TWI699389B (zh) 2014-07-18 2020-07-21 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 聚硫醇組成物及其製造方法
KR101831892B1 (ko) * 2016-06-30 2018-02-26 에스케이씨 주식회사 폴리티오우레탄계 광학 재료용 중합성 조성물
KR101971110B1 (ko) * 2016-08-30 2019-04-22 에스케이씨 주식회사 광학 재료용 폴리티올 화합물
TWI615415B (zh) * 2016-09-13 2018-02-21 奇美實業股份有限公司 光學材料用樹脂組成物、光學材料用樹脂及其所形成的光學透鏡
WO2019189787A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 三井化学株式会社 有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法、（ポリ）チオール成分、光学材料用重合性組成物、成形体、光学材料及びレンズ
CN110305049B (zh) * 2019-07-08 2021-05-28 山东益丰生化环保股份有限公司 一种生产低色度聚硫醇化合物的方法
US11578038B2 (en) 2019-12-13 2023-02-14 Skc Co., Ltd. Method for preparing polythiol composition
KR102647662B1 (ko) * 2020-01-16 2024-03-13 주식회사 엘지화학 광학 렌즈 및 이를 포함하는 웨어러블 디바이스

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1164540A (zh) * 1988-12-22 1997-11-12 三井东压化学株式会社 一种巯基化合物的制备方法
CN101421232A (zh) * 2006-04-19 2009-04-29 三井化学株式会社 光学材料用（多）硫醇化合物的制造方法及含有该化合物的聚合性组合物
CN102633980A (zh) * 2011-02-15 2012-08-15 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用组合物及使用其的光学材料

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01268673A (ja) * 1988-04-20 1989-10-26 Nisso Yuka Kogyo Kk メルカプタン化合物の製造方法
JP2621991B2 (ja) 1988-12-22 1997-06-18 三井東圧化学株式会社 メルカプト化合物及びその製造方法
JP3465528B2 (ja) 1997-04-22 2003-11-10 三菱瓦斯化学株式会社 新規な光学材料用樹脂
JPH1180308A (ja) 1997-09-01 1999-03-26 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 硬化性組成物およびそれを用いて得られる光学材料
JP4684427B2 (ja) * 2001-01-30 2011-05-18 三井化学株式会社 新規なポリチオール
JP4127169B2 (ja) * 2002-09-27 2008-07-30 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料の製造方法
CN1171924C (zh) * 2002-11-05 2004-10-20 浙江大学 一种制备聚硫代氨基甲酸酯光学塑料的方法
JP4617667B2 (ja) 2003-12-10 2011-01-26 三菱化学株式会社 チオール化合物の製造方法
JP4844136B2 (ja) * 2006-01-27 2011-12-28 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂用組成物
KR20080090529A (ko) * 2006-04-20 2008-10-08 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 광학재료용 폴리티올 화합물의 제조방법 및 그것을 포함하는 중합성 조성물
CN102762637B (zh) 2010-02-25 2015-04-01 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用组合物和其制造方法以及由光学材料用组合物得到的光学材料
JP5636997B2 (ja) * 2011-02-15 2014-12-10 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物
WO2014027428A1 (ja) 2012-08-14 2014-02-20 三井化学株式会社 ポリチオール化合物の製造方法、光学材料用重合性組成物およびその用途
TW201506083A (zh) * 2013-06-18 2015-02-16 Mitsubishi Gas Chemical Co 光學材料用組成物
KR102012013B1 (ko) * 2018-10-15 2019-08-19 경남산업개발 주식회사 단열형 창호 구조물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1164540A (zh) * 1988-12-22 1997-11-12 三井东压化学株式会社 一种巯基化合物的制备方法
CN101421232A (zh) * 2006-04-19 2009-04-29 三井化学株式会社 光学材料用（多）硫醇化合物的制造方法及含有该化合物的聚合性组合物
CN102633980A (zh) * 2011-02-15 2012-08-15 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用组合物及使用其的光学材料

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Publication number Publication date
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