KR920005917B1 - 메르캅토화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

메르캅토화합물 및 그 제조방법 Download PDF

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KR920005917B1 KR1019890012534A KR890012534A KR920005917B1 KR 920005917 B1 KR920005917 B1 KR 920005917B1 KR 1019890012534 A KR1019890012534 A KR 1019890012534A KR 890012534 A KR890012534 A KR 890012534A KR 920005917 B1 KR920005917 B1 KR 920005917B1
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Abstract

내용 없음.

Description

메르캅토화합물 및 그 제조방법
본 발명은 신규의 메르캅토화합물과 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 메르캅토화합물은, 예를들면 가교제, 에폭시수지경화제, 가황제, 중합조정제, 합성수지원료, 산화방지제, 금속사슬체생성제, 생화학적약물, 윤활유첨가제로서 광범위한 용도를 가진 화합물이다.
즉, 본 발명은, 식( I )
Figure kpo00001
로 표시되는 메프캅토화합물에 관한 것이다. 다시말하면, 본 발명은, 무색투명하고 고굴절율, 저분산성이고, 경량이며, 내후성에 뛰어나고, 내충격성, 내열성에 뛰어난 함황우레탄계수지 및 렌즈를 제조할 수 있는 원료인 메르캅토화합물 및 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 메르캅토화합물(식(I))은, 예를들면 1-3-디클로르-2-프로판올등의 글리세린유도체나 에피클로르히드린등의 에피할로히드린과, 2-메르캅토에탄올을 알칼리존재하, 냉각 또는 가열하면서 반응시켜, 식 (II )
Figure kpo00002
로 표시되는 트리올을 얻고, 그것에 무기산속에서, 티오요소를 반응시킨 후, 알칼리가수분해하는 방법으로 SH화한다. 그때, 1,2위에서 전위(轉位)가 생기고, 식(I)의 메르캅토화합물이 된다.
또, 다른 방법으로서 2,3-디브롬-1-프로판올등의 글리세린유도체와, 2-메르캅토에탄올로부터, 마찬가지의 방법으로 식(Ⅲ)
Figure kpo00003
로 표시되는 트리올을 얻고, 그것을 무기산속에서 티오요소와 반응시킨후, 알칼리가수분해하는 방법으로 SH화해도 합성된다.
예를들면 2-메르캅토에탄올과 염기를 물 혹은 메탄올, 에탄올등의 저급알코올 용매속에 첨가한 후, 에피클로르히드린을 적하한다. 이때, 반응온도 0℃∼120℃에서 행하는 것이 바람직하다. 2-메르캅토에탄올의 사용량은 에피클로르히드린에 대해서 2당량이상 필요하고, 2~3당량이 바람직하다. 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨등의 금속수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨등의 금속탄산염, 트리에틸아민, 트리부틸아민등의 제3급아민을 들 수 있으나, 반응성과 경제성면에서 수산화나트륨이 가장 바람직하고, 사용량은 에피클로르히드린에 대해서 1당량 이상이지만, 2-메르캅토에탄올의 사용몰수이하일 것이 바람직하다.
또, 이 반응은 제품의 착색을 제어하기 위해서 다시 2단계로 구분해서 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 에피클로르히드린에 대해서 1∼3당량의 2-메르캅토에탄올과 바람직한 촉매량으로 0.001∼0.1당량의 상기 염기의 물 혹은 메탄올, 에탄올등의 저급알코올 용액속에 에피클로르히드린을 적하하고, 식(IV)
Figure kpo00004
로 표시되는 디올을 만들고, 계속해서 2-메르캅토에탄올이 에피클로르히드린에 대해서 2∼3당량이 되도록 부족분이 있으면 그것을 첨가하고, 또, 에피클로르히드린에 대해서 1∼2당량이 되도록 염기의 부족분을 첨가하므로서, 식(II)으로 표시되는 트리올을 얻을 수 있다. 식(Ⅳ)으로 표시되는 디올의 합성에 있어서 수산화나트륨등의 강염기를 사용하는 경우의 반응온도는 0∼50℃로 하는 것이 적당하다. 반응온도를 50℃이상으로 하면, 촉매로 첨가한 염기가 디올에서 트리올의 생성반응에 소비되어 디올체(體)의 수율이 저하한다. 디올의 합성에 있어서 제3급아민을 사용하는 경우에는 50∼120℃에서도 이러한 문제는 없다.
다음에, 식(II)으로 표시되는 트리올에 3당량이상, 바람직하게는 3∼6당량의 티오요소를 3당량이상, 바람직하게는 3∼12당량의 무기산 수용액속에 실온에서 환류온도의 범위로 반응시킨다. 무기산으로서는 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 황산, 인산등을 사용할 수 있으나, 충분한 반응속도를 얻게되고, 또한 제품의 착색을 제어하는데 있어서 염산이 바람직하다. 계속해서 행하는 가수분해반응은, 상기의 반응액에 수산화나트륨, 수산화칼륨등의 금속수산화물 혹은 암모니아, 트리에틸아민등의 아민류를 3당량이상, 바람직하게는 3∼12당량 첨가하여 알칼리성으로 만들고, 실온에서 환류온도의 범위로 행한다. 염기를 첨가하는 시점에 있어서의 온도는 0∼50℃로 하는 것이 바람직하고, 50℃이상으로 하면 제품의 착색이 발생하기 쉽다.
이렇게해서 생성되는 식(I)으로 표시되는 메르캅토화합물은 톨루엔등의 유기용매에 의한 추출후, 산세정, 수세, 농축, 여과등 일반적수법에 의해 정제할 수가 있고, 필요에 따라 증류정제도 가능하다. 또한, 본 발명은 대기하에서도 실시할 수 있으나, 전체를 질소하에서 행하는 것이 바람직하다. 이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
2-메르캅토에탄올 53.2g(0.681몰), 수산화나트륨 27.2g(0.680몰)을 에탄올 200ml에 용해해서 균일용액을 만든후, 내부온도를 15℃로 유지하면서 에피클로르 히드린 30.0g(0.324몰)을 적하하였다. 적하종료후, 반응액을 50℃로 가열해서 1시간 교반한 후, 실온으로 냉각하고, 36%염산수용액 40.5g(0.399몰)을 첨가하였다. 석출하는 식염을 여과해서 제거하고, 여액을 감압농축해서 무색점조액체인 조제(粗製)중간체를 얻고, NMR데이타에서 1,3-비스(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올(Ⅱ)을 70.6g로 동일측정하였다.
다음에(Ⅱ)를 36%염산수용액 203g(2.00몰)에 용해하고, 티오요소 92.6g
(1.22몰)을 첨가하여 110℃에서 6시간 가열교반하였다. 그후, 실온까지 냉각하고, 50%수산화나트륨 수용액 195g(2.44몰)을 20∼40℃로 유지첨가하고, 계속 110℃에서 30분간 가열교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 톨루엔 100ml에서 추출하고, 유기층을 5%염산 수용액 100ml, 물 100ml에서 2회 순차적으로 세정후, 망초로 건조하였다. 유기층을 감압농축하고, APHA15의 점조액체인 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판(I)을 75.6g(0.290몰) 얻었다. 원소분석 및 NMR분석결과를 표시한다.
원소분석(C7H16,S5로서)
분석치 (%): C ; 32.12, H ; 6.19, S ; 61.69
계산치 (%): C ; 32.27, H ; 6.19, S ; 61.53
1H NMR (CDCl3)
δppm=1.74 1.91(3H,m ,SH), 2.70 3.00(13H, m,CH).
13C NMR(in CDCl3)
Figure kpo00005
[실시예 2]
45% 수산화나트륨수용액 50.4g(0.567몰)에 2-메르캅토에탄올 88.7g(1.14몰)을 적하하고 균일용액으로 한후, 에피클로르히드린 50.5g(0.546몰)을 1.5시간동안 적하하고, 계속 112℃에서 가열교반을 0.5시간 행하였다. 실온까지 냉각후, 36% 염산 270g(2.66몰)와 티오요소 154g(2.02몰)을 첨가해서 112℃에서 1.5시간 교반하였다. 다음에 20∼25℃를 유지하면서 45% 수산화나트륨용액 288g(3.24몰)을 0.5시간동안 적하하고, 110℃에서 1.5시간 가열교반하였다. 실온까지 냉각하고, 물 200ml와 톨루엔 250ml를 첨가 추출해서, 유기층을 분취하였다. 이것을 36% 염산 50ml에서 세정후, 물 200mL에서 3회 세정하고, 감압농축후, 감압증류(비점 185∼205℃/0.4Torr)해서 APHA10의 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판(I) 105.8g(0.406몰)을 얻었다. 원소분석 및 NMR분석의 결과는 실시예1의 경우와 마찬가지이였다.
[실시예 3]
2-메르캅토에탄올 84.4g(1.08몰)에 48.7% 수산화나트륨 수용액 0.8g(0.001몰)을 첨가하여 균일하게 한후, 냉각하여 40℃이하로 유지하고, 에피클로르히드린 50.0g(0.540몰)을 0.5시간동안 적하하고, 다시 0.5시간 교반을 계속하였다. 다음에 냉각하 40∼70℃로 유지하고, 48.7% 수산화나트륨 수용액 44.4g(0.541몰)을 0.5시간동안 적하하고, 다시 0.5시간 방냉하면서 교반한 후, 실온까지 냉각해서 36% 염산 313g(3.09몰)와 티오요소 123.4g(1.62몰)을 첨가하여 112℃에서 1.5시간 가열교반하였다.
재차 실온까지 냉각하고, 25∼35℃로 유지하면서 48.7% 수산화나트륨수용액 254g(3.09몰)을 첨가 110℃에서 1.5시간 가열교반하였다. 실온까지 냉각하고, 물 150g, 톨루엔 180g을 첨가 추출해서, 톨루엔층을 분취하였다. 이것을 18% 염산 150g에서 세정후, 물 30g로 3회 세정하였다.
톨루엔을 감압유거한 후, 120℃/2Torr에서 2시간 저비분(低沸分)을 유거하고, 1미크론 필터로 여과하므로서, APHA10의 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판(I) 129g(0.495몰)을 얻었다. 원소분석 및 NMR분석의 결과는 실시예1의 경우와 마찬가지이였다.
[실시예 4]
2-메르캅토에탄올 84.4g(1.08몰)에 트리부틸아민 1.0g(0.005몰)을 첨가한 후, 에피클로르히드린 50.0g(0.54몰)을 0.5시간동안 적하하고, 다시 0.5시간 교반하였다. 다음에 냉각하 40∼70℃로 유지하고 48.7%수산화나트륨수용액 44.4g(0.541몰)을 0.5시간동안 적하하고, 다시 0.5시간 교반한 후, 실온까지 냉각하고, 반응액에 36% 염산 313.1g(3.09몰)와 티오요소 123.4g(1.62몰)을 첨가 112℃에서 1.5시간 가열 교반하였다.
재차 실온까지 냉각하고, 25∼35℃로 유지하면서 48 : 7% 수산화나트륨수용액 254g(3.09몰)을 첨가, 110℃에서 1.5시간 가열교반하였다. 실온까지 냉각하고, 물 150g, 톨루엔 180g을 첨가 추출하고, 톨루엔층을 분취하였다. 이것을 18% 염산 150g로 세정후, 물 30g로 3회 세정하였다. 톨루엔을 감압 유거한 후, 120℃/2Torr에서 2시간 저비분을유거하고, 1미크론 필터로 여과하므로서, APHA10의 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판(I) 125g(0.480몰)을 얻었다. 원소분석 및 NMR분석의 결과는 실시예1의 경우와 마찬가지이였다.
[실시예 5]
2-메르캅토에탄올 84.4g(1.08몰) 에피클로르 히드린 50.0g(0.540몰)의 혼합물에 실온에서 60℃로 유지하면서 48.7% 수산화나트륨수용액 44.4g(0.541몰)을 1시간동안 적하하고, 다시 0.5시간 80℃에서 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 36%염산 313g(3.09몰)와 티오요소 123.4g(1.62몰)을 첨가, 112℃에서 1.5시간 가열교반하였다. 재차 실온까지 냉각하고, 25∼35℃로 유지하면서 48.7% 수산화나트륨수용액 254g(3.09몰)을 첨가, 110℃에서 1.5시간 가열교반하였다. 실온까지 냉각하고, 물 150g, 톨루엔 180g을 첨가 추출하고, 유기층을 18% 염산 150g, 물 30g로 3회 순차 세정하였다.
톨루엔을 감압유거후, 120℃/2Torr에서 2시간 저비분을 유거하고, 1미크론필터로 여과하므로서, APHA15의 1,2비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판(I) 122g(0.468몰)을 얻었다. 원소분석 및 NMR분석결과는 실시예1의 경우와 마찬가지이였다.
[실시예 6]
실시예2에 있어서 36% 염산 270g(2.66몰)을 20% 황산 735g(1.50몰)로 바꾸고 마찬가지로 반응을 행하여, APHA10의 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판(I) 102g(0.392몰)을 얻었다. 원소분석 및 NMR분석의 결과는 실시예1의 경우와 마찬가지이였다.
[실시예 7]
실시예 2에 있어서 36% 염산 270g(2.66몰)을 30% 인산 327g(1.00몰)로 바꾸고 마찬가지로 반응을 행하여, APHA10의 1,2-비스[(2-메르캅토에틸) 티오]-3-메르캅토프로판(I) 100g(0.384몰)을 얻었다. 원소분석 및 NMR분석의 결과는 실시예1의 경우와 마찬가지이였다.
[실시예 8]
2-메르캅토에탄올 53.2g(0.680몰) 가성소오다 27.2g(0.680몰)을 에탄올 200ml에 용해시키고, 균일하게 한후, 내부온도를 15℃로 유지하면서 2,3-디브롬-1-프로판올 70.0g(0.324몰)을 적하하였다. 적하종료후, 계를 50℃로 가열하고, 1시간 가열교반한 후, 실온으로 냉각하고, 석출된 염을 흡인여과해서 제거하고, 여액을 감압농축해서 무색의 점조형상 액체인 1,3-비스[(2-메르캅토에틸) 티오]-2-프로판올(Ⅱ)와, 1, 2-비스[(2-히드록시에틸)티오]-3-프로판올(Ⅲ)의 혼합물을 71.3g 얻었다.
다음에(II)와 (Ⅲ)의 혼합물을 36% 염산수용액 203g(2.00몰)에 용해시키고, 티오요소 92.6g(1.22몰)을 첨가해서 110℃에서 6시간 가열교반하였다. 그후, 실온까지 냉각하고, 20에서 40℃로 유지하면서 50%수산화나트륨 수용액 195g(2.44몰)을 첨가한 후, 110℃에서 30분간 가열교반하였다. 계를 실온까지 냉각하고, 톨루엔 100ml를 첨가 분액추출하고, 툴루엔층을 5% 염산수용액 100ml에서 1회, 물 100ml에서 2회 세정한후, 망초건조, 농축해서 무색의 점조형상액체인 APHA15의 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판(I) 75.6g(0.290몰)을 얻었다. 원소분석 및 NMR분석의 결과를 표시함.
원소분석(C7H16,S5로서)
분석치 : C ; 32.14, H ; 6.17, S ; 61.69
계산치 : C ; 32.27, H ; 6.19, S ; 61.53
1H NMR (CDCl3)
δppm=1.74 1.91(3H,m ,SH), 2.70 3.00(13H, m,CH).
13C NMR(in CDCl3)
Figure kpo00006

Claims (9)

  1. 식(I)
    Figure kpo00007
    로 표시되는 메르캅토화합물.
  2. 식 (II)
    Figure kpo00008
    로 표시되는 트리올에, 무기산의 존재하, 티오요소를 반응시킨 후, 염기를 첨가해서 알칼리성으로하고, 가수분해하는 것을 특징으로 하는 식(I)의 메르캅토화합물의 제조방법.
  3. 식(Ⅲ)
    Figure kpo00009
    로 표시되는 트리올에, 무기산의 존재하, 티오요소를 반응시킨 후, 염기를 첨가해서 알칼리성으로하고, 가수분해하는 것을 특징으로 하는 식(I)의 메르캅토화합물의 제조방법.
  4. 에피할로히드린과 2-메르캅토에탄올을, 염기의 존재하에 반응시켜서 식(II)으로 표시되는 트리올을 얻고, 그것에 무기산의 존재하, 티오요소를 반응시킨후, 염기를 첨가해서 알칼리성으로하고, 가수분해하는 것을 특징으로 하는 식(I)의 메르캅토화합물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 에피할로히드린이 에피클로르히드린인 식(I)의 메르캅토화합물의 제조방법.
  6. 2,3-디할로겐오-1-프로판올과 2-메르캅토에탄올을, 염기의 존재하에 반응시켜서 식(II) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 트리올을 얻고, 그것에 무기산의 존재하, 티오요소를 반응시킨후, 염기를 첨가해서 알칼리성으로해서 가수분해하는 것을 특징으로하는 식(I)의 메르캅토화합물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 2,3-디할로겐오-1-프로판올이 2,3-디브롬-1-프로판올인 식(I)의 메르캅토화합물의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 에피클로르히드린 1당량과 1-3당량의 2-메르캅토에탄올을 0.001∼0.1당량의 염기존재하에 반응시켜, 식(Ⅳ)
    Figure kpo00010
    로 표시되는 디올을 만들고, 이어서 이 디올에 에피클로르히드린에 대한 2-메르캅토에탄올 및 염기의 사용량합계가 각각 2∼3당량, 1∼2당량이 되도록 2-메르캅토에탄올과 염기를 추가해서 알칼리성으로 해서 반응시키고, 식(II)로 표시되는 트리올로 만드는 것을 특징으로 하는 식(I)의 메르캅토화합물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 식(Ⅳ)으로 표시되는 디올생성시의 반응온도가 0∼50℃인 것을 특징으로 하는 식(I)의 메르캅토화합물의 제조방법.
KR1019890012534A 1988-12-22 1989-08-31 메르캅토화합물 및 그 제조방법 KR920005917B1 (ko)

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