CN105777596B - 一种聚氨酯型高折射含硫光学树脂单体及其制备方法 - Google Patents

一种聚氨酯型高折射含硫光学树脂单体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种聚氨酯型高折射含硫光学树脂单体及其制备方法，该方法以巯基乙醇为原料，通过“硫代多元醇与硫代多元硫醇”两步操作步骤，合成2，3‑二巯基乙基硫代丙硫醇单体，并与异氰酸酯进行聚合加成反应，制备高折射率、高透光率光学树脂镜片。本发明制造的聚氨酯型含硫光学树脂单体纯度高，单体及镜片不仅具有高折射率，而且还具有高透过率等优点，其中单体透光率≥89％，折射率≥1.66，阿贝数≥31，黄色指数≤0.8；镜片透光率≥90％，折射率≥1.67，黄色指数≤1.55，表面硬度为2H。

Description

一种聚氨酯型高折射含硫光学树脂单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高折射含硫光学树脂单体及其制备方法，具体涉及2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)的制备方法。
背景技术
折射率与摩尔折射度成正比，与分子体积成反比，而摩尔折射度与介质极化率成正比。所以，为了提高树脂的折射率，主要是通过在聚合物分子结构中引入具有较高的摩尔折射度和较小分子体积的基团，从国内外的研究现状看，主要有以下几种方法:引入芳香族化合物、稠环化合物或脂肪族多环化合物来提高折射率；引入卤族元素(F除外)或硫、氮、磷等杂元素来提高折射率；引入重金属离子如铅、镧或TiO2，PbS、FeS纳米粒子来提高折射率等。但必须指出，含卤族元素的树脂密度最大，耐候性降低；含苯环和稠环的树脂色散较大，含溴、碘的树脂则易受光热的影响，稳定性差。出于聚合物综合性能的考虑，任何一种方法都有它的缺陷性，怎样扬长避短，搞好平衡，是一个重要的研究课题。另外，聚噻吩的折射率2.12，是目前折射率最高的聚合物材料，芳香聚酰胺的折射率达到2.05。但这类材料在可见光区有强烈的光学吸收耦合，无法作为光学材料使用。从实际效果看，在树脂里引入硫元素是目前提高折射率最有效的一种方式，这类树脂不仅折射率较高，而且具有较少色散。多以硫醚键、硫酯键、硫代氨基甲酸酯、砜基、环硫等形式引入，相关专利和论文较多，例如:日本三井化学株式会社专利:CN1215737A，发明了异氰酸酯和多硫醇化合物通过加聚反应得到一类硫代氨基甲酸酯树脂，商品牌号为MR，现已MR-6、MR-7、MR-9等上市，其折射率从1.59-1.76；日本专利〔JP 093164211997〕，合成了一种二苯硫醚型环氧树脂，折射率提高到1.70；日本综研化学品公司以环硫形式将硫元素引入聚氨酯树脂中，折射率提高到1.80以上，另外，日本的HOYA公司采用离子开环聚合，与异氰酸酯反应，并采用硫醇和双键加成反应与硫醇和异氰酸酯的聚合反应结合起来，得到特殊的氢转移聚合型高折射含硫树脂，使光学树脂的折射率由原来的1.51提高到1.67；美国专利〔U5 6124424〕，将含有硒原子的活性氢化合物引入到异氰酸酯树脂基体中，合成高折射率树脂，折射率提高到1.71；美国专利〔US2011046285〕公开了采用环氧化合物与硫氰酸盐反应得到相应的环硫化合物和氰酸盐，用于环硫系高折射率光学树脂的合成；世界知识产权组织公布的专利(WO2013/077219)，一种含有纳米氧化锆粒子、有机硅、不饱和基化合物的光学树脂组合物，其折射率达到1.68；欧盟(WO2010/004965)专利，含有乙二醇单元、二醇单元(碳原子数3-16)、柰二甲酸单元的一种高折射聚酯树脂组合物的制备方法，其折射率达到1.72。浙江大学高长有教授以硫醇和甲基丙烯酰氯(MC)为原料，成功合成出含硫醚硫醇酯结构的光学树脂，折射率达到1.63，吉林大学沈家骢、吕长利、杨柏教授等人将无机纳米粒子引入到高折射率聚合物基材中制备一系列高折射率的纳米复合光学材料制备了两种含硫型树脂单体，分别刊登在2001《应用化学》刊物18期、1999年《高等学校化学学报》19期、2001年《高等学校化学学报》22期另外，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室张国彦、张纪斌、杨柏等人，通过问聚合物中引入一些芳香环、含硫基团以及其它卤素原子来提高折射率，其论文《高折射率聚合物-无机纳米光学杂化材料的设计与制备及其应用》论文，刊登在2013年5期《高分子学报》；北京化工大学张军营、展喜兵、程珏等人《一种高折射率钛杂化硅树脂及制备方法》专利(ZL201310163123.2)；华南理工大学罗超云《LED用高折射率光学树脂的制备与性能研究》论文，来自2013年博士学位论文数据库。在产业化方面，异氰酸酯主要有德国巴斯夫、日本三井等跨国公司生产，国内异氰酸酯(MDI、TDI)主要有烟台万华、上海高桥石化、沧州大化等公司生产，
主要采用光气法或成盐法，对实验条件要求很高，投入巨大，将硫原子引入异氰酸酯中较为困难，因此，人们对聚氨酯型光学树脂的开发，主要集中在新型硫醇的设计与合成。例如:
(1)醇在固体催化剂作用下与硫化氢反应
(2)烯烃与硫化氢在紫外光(3000A)照射下进行的反应
(3)溴代烷与硫脲反应
(4)碱金属二硫化物和碱金属的卤化物制备
化学反应所合成的有机化合物，一般总是伴随其它物质的产生，包括进行反应的原料，副产物，溶剂等共存于反应体系中。因此，对反应后的体系进行纯化处理非常关键，由于有些物质在反应过程中生成了偶氮结构类生色团等副产物，如果仅靠传统萃取、蒸馏等方法很难从复杂的混合体系中分离出产物，使制品外观变黄，影响产品纯度和透明度，因此，先进的分离提纯技术将在有机化合物的合成中愈发显示它的重要性。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯型高折射含硫光学树脂单体的制备方法，具体涉及2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)的制备方法。该方法制备的2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇单体可与异氰酸酯化合物进行聚合加成反应制备高折射光学树脂镜片。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
一种聚氨酯型高折射含硫光学树脂单体的制备方法，该方法包含以下操作步骤:
1.硫代多元醇制备操作步骤:将巯基乙醇和35wt％的氢氧化钠水溶液，按质量比10:(1-2)混合搅拌，水浴控温在46℃，30min内持续缓慢加入环氧氯丙烷，其中环氧氯丙烷与巯基乙醇质量比为(0.5-0.9):1，加入完毕后，46℃进行保温60-120min，有钠盐析出；再滴加35wt％的NaOH溶液，加入量为巯基乙醇质量的0.2-0.4倍，体系颜色由微红色转无色后，搅拌10分钟，缓慢加入浓盐酸，浓盐酸加入量为巯基乙醇质量的1-1.3倍，减压蒸除水和副产物乙醇后，再过滤去除氯化钠，即得硫代多元醇；
II.多元硫醇制备操作步骤:将硫代多元醇、硫脲和浓盐酸按质量比1:(1-1.5):(1.2-2)混合搅拌，升温至110℃，回流3-9小时，停止加热；待体系降温到65～70℃后保温，在N2保护下缓慢加入30wt％的NaOH溶液，其中氢氧化钠与硫脲质量比为(1.8-2.5):1，搅拌至体系分层，有机相用蒸馏水洗涤，冰浴降温到0-3℃，加入二氯甲烷和凹凸棒土吸附剂，二氯甲烷加入量为硫代多元醇质量的1.5-2.5倍，凹凸棒土吸附剂加入量为硫代多元醇质量的0.3-0.5倍，搅拌30分钟，静置分层，吸附可重复一次，过滤去除吸附剂后，减压蒸除二氯甲烷溶剂，得到无色透明的2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇。
如上所述的制备方法，优选地，所述方法包含以下操作步骤:
I.硫代多元醇制备操作步骤:将100重量份巯基乙醇和35wt％的氢氧化钠水溶液15重量份混合搅拌，水浴控温在46℃，30min内持续缓慢加入环氧氯丙烷70重量份，46℃进行保温100min，钠盐析出；再滴加35wt％的NaOH溶液30重量份，体系颜色由微红色转无色后，搅拌10分钟，缓慢加入浓盐酸124重量份，减压蒸除水和副产物后，再过滤去除氯化钠，即得硫代多元醇；
II.多元硫醇制备操作步骤:将硫代多元醇30重量份、硫脲34重量份和49重量份浓盐酸混合搅拌，升温至110℃，回流6小时，停止加热；待体系降温到65℃后保温，在氮气保护下缓慢加入30wt％的NaOH溶液72重量份，搅拌至体系分层，有机相用蒸馏水洗涤，冰浴降温到3℃，加入二氯甲烷70重量份，再搅拌加入11重量份凹凸棒土吸附剂，搅拌30分钟，静置分层，吸附可重复一次，过滤去除吸附剂后，减压蒸除二氯甲烷溶剂，得到无色透明的2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇。
另一方面，本发明提供一种聚氨酯型高折射含硫光学树脂单体，其是采用如上所述的方法制备的。
再一方面，本发明提供如上所述的高折射含硫光学树脂单体在制备聚氨酯型高折射光学树脂镜片中的应用。
本发明制备的2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇，其反应路线为:
第一步:硫代多元醇合成反应
第二步:多元硫醇合成反应
反应第一步中巯基乙醇的巯基是极易氧化的，巯基在高温和碱性的条件下容易发生氧化，生成复杂的副产物，从而导致硫醇颜色发黄。低温反应，可避免巯基乙醇的氧化，但同时反应速度减慢。本发明硫代多元醇在水相中的体系温度为46℃，氢氧化钠浓度为35wt％，并通过控制加料的速度等手段来尽可能提高反应速率，整个反应体系平缓稳定，有效降低了副产物的产生。另外，有国外学者采用一步法直接制备硫代多元硫醇，中途省略了硫代多元醇的纯化反应，但从实际试验后发现，这为后续反应体系增加了许多不稳定因素，对于产物的后续反应带来了不利。
反应第二步回流后加NaOH水解过程中，由于硫脲转化完全，加NaOH水解时，巯基浓度短时间内迅速上升，使巯基氧化几率大大增加。此时严格控制温度，用蒸馏水水洗、冰浴降温，使整个反应温度低，反应温度停留时间也大为缩短。尽管这样仍很难避免有极少巯基氧化，最后采用凹凸棒土物理吸附反应过程中的杂色离子与副产物，效果较好，同时，二氯甲烷沸点远低于乙醇和水，蒸除较为容易。
通过上述方法制备了2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)，由该多元硫醇制备聚氨酯树脂材料的制备方法，其步骤为:将2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇、异氰酸酯化合物混合搅拌，其比例按照摩尔比为(0.7～1.3):(1～2)，优选为(0.7～1):(1～1.5)；加入少量的二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂及其它助剂，然后将上述混合物于60℃下预聚合40min，真空脱泡后将原料浇注到模具中，按照固化程序将原料升到90～130℃使得其固化成型，随后缓慢降温到室温，脱模清洗后得到无色透明树脂镜片。
其中，所述异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯(MDI)、1.6-己二异氰酸酯(HDI)、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1.5-二异氰酸酯(NDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或一种以上的组合。
本发明的有益效果在于，本发明方法制备的2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇单体纯度高，因此具有较高的透光率和较低的黄度指数。其透光率≥89％，折射率≥1.66，阿贝数≥31，黄色指数≤0.8。用上述单体制造的树脂镜片透光率≥90％，折射率≥1.67，黄色指数≤1.55，表面硬度为2H。
附图说明
图1为实施例1制备的2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇的FT--IR红外光谱图。
图2为实施例1制备的2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇和树脂镜片的透过率光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
实施例1:制备2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇化合物和聚氨酯镜片
(1)制备2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇化合物:
①将100g巯基乙醇(ME)和35wt％的氢氧化钠(NaOH)水溶液15g混合搅拌，水浴控温在46℃，30min内持续缓慢加入环氧氯丙烷70g，46℃进行保温100min，钠盐析出。再滴加35wt％的NaOH溶液30g，体系颜色由微红色转无色后，搅拌10分钟，缓慢加入浓盐酸124g，减压蒸除水和副产物后，再过滤去除氯化钠，即得硫代多元醇。
②将硫代多元醇30g、硫脲34g和49g浓盐酸混合搅拌，升温至110℃，回流6小时，停止加热。待体系降温到65℃后保温，在氮气保护下缓慢加入30wt％的NaOH溶液72g，搅拌至体系分层，有机相用200g蒸馏水洗涤，冰浴降温到3℃，加入二氯甲烷70g，再搅拌加入11g凹凸棒土吸附剂，搅拌30分钟，静置分层，吸附可重复一次，过滤去除吸附剂后，减压蒸除二氯甲烷溶剂，得到无色透明硫代多元硫醇。产率为78.9％。
红外光谱分析:2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇在溴化钾盐片上涂膜后测得红外光谱(图1)，2552.16cm-1处的吸收峰是硫醇的S-H键的伸缩振动峰，这是鉴定S-H基团的特征峰，OH峰已完全消失，表明OH已经被SH取代，验证了反应生成了巯基；708.59cm-1处的吸收峰则是C-S键的伸缩振动。
核磁共振氢谱分析:将2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇溶于氘代氯仿后，测试得到核磁共振氢谱，δ＝1.77～1.81ppm出现SH特征三重峰，主要为对应于巯基上的一个氢，受相邻乙基上氢的影响而呈三重峰，6＝2.7～3.0ppm的多重峰是S相邻的CH峰。
通过以上综合分析证实已经合成出了目的产物2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇。
(2)制备聚氨酯镜片:
将100毫升间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)加入到90毫升步骤(1)制备的2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇中，混合搅拌；加入3.8g二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂，然后将上述混合物于60℃下预聚合40分钟，真空脱泡后将原料浇注到模具中，按照固化程序将原料升到120℃使得其固化成型，随后缓慢降温到室温，脱模清洗后得到无色透明聚氨酯光学镜片。
图2为制备的2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇和树脂镜片的透过率光谱图。
实施例2:制备2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇化合物和聚氨酯镜片
(1)制备2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇化合物:
①将100g巯基乙醇(ME)和35wt％的氢氧化钠(NaOH)水溶液12g混合搅拌，水浴控温在46℃，30min内持续缓慢加入环氧氯丙烷62g，46℃进行保温120min，钠盐析出。再滴加35wt％的NaOH溶液24g，体系颜色由微红色转无色后，搅拌10分钟，缓慢加入浓盐酸118g，减压蒸除水和副产物后，再过滤去除氯化钠，即得硫代多元醇。
②将硫代多元醇30g、硫脲30g和36g浓盐酸混合搅拌，升温至110℃，回流5小时，停止加热。待体系降温到65℃后保温，在N2保护下缓慢加入30wt％的NaOH溶液54g，搅拌至体系分层，有机相用220g蒸馏水洗涤，冰浴降温到1℃，加入二氯甲烷60g，再搅拌加入12g凹凸棒土吸附剂，搅拌30分钟，静置分层，过滤去除吸附剂后，减压蒸除二氯甲烷溶剂，得到无色透明硫代多元硫醇。产率为77.0％。
红外光谱与核磁共振氢谱的分析结果与实施例1相近似。
(2)制备聚氨酯镜片:将70毫升间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和30毫升2，4二甲苯二异氰酸酯(TDI)加入到60毫升步骤(1)制备的2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)中，混合搅拌；加入3.2g二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂，然后将上述混合物于60℃下预聚合40分钟，真空脱泡后将原料浇注到模具中，按照固化程序将原料升到120℃使得其固化成型，随后缓慢降温到室温，脱模清洗后得到无色透明的聚氨酯光学镜片。
实施例3:制备2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇化合物和聚氨酯镜片
(1)制备2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇化合物:
①将100g巯基乙醇(ME)和35wt％的氢氧化钠(NaOH)水溶液20g混合搅拌，水浴控温在46℃，30min内持续缓慢加入环氧氯丙烷85g，46℃进行保温110min，钠盐析出。再滴加35wt％的NaOH溶液40g，体系颜色由微红色转无色后，搅拌10分钟，缓慢加入浓盐酸130g，减压蒸除水和副产物后，再过滤去除氯化钠，即得硫代多元醇。
②将硫代多元醇30g、硫脲45g和59g浓盐酸混合搅拌，升温至110℃，回流8小时，停止加热。待体系降温到70℃后保温，在N2保护下缓慢加入30wt％的NaOH溶液105g，搅拌至体系分层，有机相用250g蒸馏水洗涤，冰浴降温到1℃，加入二氯甲烷66g，再搅拌加入9g凹凸棒土吸附剂，搅拌30分钟，静置分层，吸附重复一次，过滤去除吸附剂后，减压蒸除二氯甲烷溶剂，得到无色透明硫代多元硫醇。产率为77.5％。
红外光谱与核磁共振氢谱的分析结果与实施例1相近似。
(2)制备聚氨酯镜片:将100毫升间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)加入到130毫升步骤(1)制备的2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)中，混合搅拌；加入4.6g二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂，然后将上述混合物于60℃下预聚合40分钟，真空脱泡后将原料浇注到模具中，按照固化程序将原料升到120℃使得其固化成型，随后缓慢降温到室温，脱模清洗后得到无色透明的聚氨酯光学镜片。
实施例4:制备2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇化合物和聚氨酯镜片
(1)制备2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇化合物:
①将100g巯基乙醇(ME)和35wt％的氢氧化钠(NaOH)水溶液14g混合搅拌，水浴控温在46℃，30min内持续缓慢加入环氧氯丙烷65g，46℃进行保温110min，钠盐析出。再滴加35wt％的NaOH溶液28g，体系颜色由微红色转无色后，搅拌10分钟，缓慢加入浓盐酸120g，减压蒸除水和副产物后，再过滤去除氯化钠，即得硫代多元醇。
②将硫代多元醇30g、硫脲32g和45g浓盐酸混合搅拌，升温至110℃，回流7小时，停止加热。待体系降温到70℃后保温，在N2保护下缓慢加入30wt％的NaOH溶液62g，搅拌至体系分层，有机相用230g蒸馏水洗涤，冰浴降温到1℃，加入二氯甲烷65g，再搅拌加入11g凹凸棒土吸附剂，搅拌30分钟，静置分层，过滤去除吸附剂后，减压蒸除二氯甲烷溶剂，得到无色透明硫代多元硫醇。产率为77.6％。
红外光谱与核磁共振氢谱的分析结果与实施例1相近似。
(2)制备聚氨酯镜片:将60毫升间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和40毫升2，4二甲苯二异氰酸酯(TDI)加入到100毫升步骤(1)制备的2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)中，混合搅拌；加入4g二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂，然后将上述混合物于60℃下预聚合40分钟，真空脱泡后将原料浇注到模具中，按照固化程序将原料升到120℃使得其固化成型，随后缓慢降温到室温，脱模清洗后得到无色透明的聚氨酯光学镜片。
实施例5:制备2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇化合物和聚氨酯镜片
(1)制备2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇化合物:
①将100g巯基乙醇(ME)和35wt％的氢氧化钠(NaOH)水溶液18g混合搅拌，水浴控温在46℃，30min内持续缓慢加入环氧氯丙烷78g，46℃进行保温100min，钠盐析出。再滴加35wt％的NaOH溶液36g，体系颜色由微红色转无色后，搅拌10分钟，缓慢加入浓盐酸128g，减压蒸除水和副产物后，再过滤去除氯化钠，即得硫代多元醇。
②将硫代多元醇30g、硫脲40g和55g浓盐酸混合搅拌，升温至110℃，回流7小时，停止加热。待体系降温到65℃后保温，在N2保护下缓慢加入30wt％的NaOH溶液93g，搅拌至体系分层，有机相用220g蒸馏水洗涤，冰浴降温到3℃，加入二氯甲烷60g，再搅拌加入10g凹凸棒土吸附剂，搅拌30分钟，静置分层，过滤去除吸附剂后，减压蒸除二氯甲烷溶剂，得到无色透明硫代多元硫醇。产率为77.2％。
红外光谱与核磁共振氢谱的分析结果与实施例1相近似。
(2)制备聚氨酯镜片:将130毫升间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)加入到70毫升步骤(1)制备的2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)中，混合搅拌；加4g二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂，然后将上述混合物于60℃下预聚合40分钟，真空脱泡后将原料浇注到模具中，按照固化程序将原料升到115℃使得其固化成型，随后缓慢降温到室温，脱模清洗后得到无色透明的聚氨酯光学镜片。
实施例6:制备2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇化合物和聚氨酯镜片
(1)制备2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇化合物:
①将100g巯基乙醇(ME)和35wt％的氢氧化钠(NaOH)水溶液16g混合搅拌，水浴控温在46℃，30min内持续缓慢加入环氧氯丙烷75g，46℃进行保温90min，钠盐析出。再滴加35wt％的NaOH溶液32g，体系颜色由微红色转无色后，搅拌10分钟，缓慢加入浓盐酸126g，减压蒸除水和副产物后，再过滤去除氯化钠，即得硫代多元醇。
②将硫代多元醇30g、硫脲38g和53g浓盐酸混合搅拌，升温至110℃，回流6小时，停止加热。待体系降温到65℃后保温，在N2保护下缓慢加入30wt％的NaOH溶液86g，搅拌至体系分层，有机相用220g蒸馏水洗涤，冰浴降温到3℃，加入二氯甲烷65g，再搅拌加入10g凹凸棒土吸附剂，搅拌30分钟，静置分层，过滤去除吸附剂后，减压蒸除二氯甲烷溶剂，得到无色透明硫代多元硫醇。产率为78.0％。
红外光谱与核磁共振氢谱的分析结果与实施例1相近似。
(2)制备聚氨酯镜片:将130毫升间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)加入到70毫升步骤(1)制备的2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)中，混合搅拌；加入4g二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂，然后将上述混合物于60℃下预聚合40分钟，真空脱泡后将原料浇注到模具中，按照固化程序将原料升到115℃使得其固化成型，随后缓慢降温到室温，脱模清洗后得到无色透明的聚氨酯光学镜片。
对比例1:制备2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇化合物和聚氨酯镜片
(1)制备2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇化合物:
①将100g巯基乙醇(ME)和30wt％的氢氧化钠(NaOH)水溶液15g混合搅拌，水浴控温在65℃，在氮气保护下30min内持续缓慢加入环氧氯丙烷70g，65℃进行保温100min，钠盐析出。再滴加35wt％的NaOH溶液30g，体系颜色由微红色转无色后，搅拌10分钟，缓慢加入浓盐酸124g，减压蒸除水和副产物后，再过滤去除氯化钠，即得硫代多元醇。
②将硫代多元醇30g、硫脲34g和49g浓盐酸混合搅拌，升温至110℃，回流6小时，停止加热。待体系降温到65℃后保温，在氮气保护下缓慢加入30wt％的NaOH溶液72g，搅拌至体系分层，有机相用200g 70℃蒸馏水洗涤，加入70℃无水乙醇70g，搅拌30分钟，静置分层，减压蒸除溶剂，得到无色透明硫代多元硫醇。产率为79.0％。
(2)制备聚氨酯镜片:
将100毫升间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)加入到90毫升步骤(1)制备的2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇中，混合搅拌；加入3.8g二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂，然后将上述混合物于60℃下预聚合40分钟，真空脱泡后将原料浇注到模具中，按照固化程序将原料升到120℃使得其固化成型，随后缓慢降温到室温，脱模清洗后得到无色透明聚氨酯光学镜片。
实施例7:BES光学性能检测实验
对实施例1-6和对比例1制备的2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇分别进行光学性能检测，其中透过率检测选用上海元析仪器有限公司UV-8000型紫外可见光光度计，检测方法:直接将树脂单体涂在紫外可见光光度计的棱镜上测定透光率；折射率和阿贝数检测选用上海光学仪器设备有限公司WZS1型阿贝折射仪，检测方法:直接将树脂单体涂在阿贝折射仪的棱镜上测定折射率和阿贝数；黄色指数由分光光度计的读数根据公式计算而得。
公式：
式中，YI为黄色指数；X、Y、Z是C光源的三刺激值，检测结果列于表1。从检测结果得知:本发明制造的2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇单体透光率≥89％，折射率≥1.66，阿贝数≥31，黄色指数≤0.8。
表1 BES光学性能检测结果
实施例8:树脂镜片性能检测实验
对实施例1-6和对比例1制备的聚氨酯光学树脂镜片分别进行性能检测，表面硬度检测:树脂样品的表面硬度用铅笔硬度表示，参考标准GB/T6739-1996，采用中华高级绘图铅笔，笔芯直径1mm，笔尖磨平，测试时以1kg的力沿45℃向前推，以无划痕的最大硬度的铅笔硬度为样品的表面硬度。检测结果列于下表2。从检测结果得知:本发明制造的树脂镜片透光率≥90％，折射率≥1.67，黄色指数≤1.55，表面硬度为2H。
表2树脂镜片性能检测结果

Claims (2)

1.一种聚氨酯型高折射含硫光学树脂单体的制备方法，其特征在于，该方法包含以下操作步骤：
I.硫代多元醇制备操作步骤：将巯基乙醇和35wt％的氢氧化钠水溶液，按质量比10:(1-2)混合搅拌，水浴控温在46℃，30min内持续缓慢加入环氧氯丙烷，其中环氧氯丙烷与巯基乙醇质量比为(0.5-0.9):1，加入完毕后，46℃进行保温60-120min，有钠盐析出；再滴加35wt％的NaOH溶液，加入量为巯基乙醇质量的0.2-0.4倍，体系颜色由微红色转无色后，搅拌10分钟，缓慢加入浓盐酸，浓盐酸加入量为巯基乙醇质量的1-1.3倍，减压蒸除水和副产物乙醇后，再过滤去除氯化钠，即得硫代多元醇；
II.多元硫醇制备操作步骤：将硫代多元醇、硫脲和浓盐酸按质量比1：(1-1.5)：(1.2-2)混合搅拌，升温至110℃，回流3-9小时，停止加热；待体系降温到65～70℃后保温，在N2保护下缓慢加入30wt％的NaOH溶液，其中氢氧化钠与硫脲质量比为(1.8-2.5)：1，搅拌至体系分层，有机相用蒸馏水洗涤，冰浴降温到0-3℃，加入二氯甲烷和凹凸棒土吸附剂，二氯甲烷加入量为硫代多元醇质量的1.5-2.5倍，凹凸棒土吸附剂加入量为硫代多元醇质量的0.3-0.5倍，搅拌30分钟，静置分层，吸附可重复一次，过滤去除吸附剂后，减压蒸除二氯甲烷溶剂，得到无色透明的2,3-二巯基乙基硫代丙硫醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下操作步骤：
I.硫代多元醇制备操作步骤：将100重量份巯基乙醇和35wt％的氢氧化钠水溶液15重量份混合搅拌，水浴控温在46℃，30min内持续缓慢加入环氧氯丙烷70重量份，46℃进行保温100min，钠盐析出；再滴加35wt％的NaOH溶液30重量份，体系颜色由微红色转无色后，搅拌10分钟，缓慢加入浓盐酸124重量份，减压蒸除水和副产物后，再过滤去除氯化钠，即得硫代多元醇；
II.多元硫醇制备操作步骤：将硫代多元醇30重量份、硫脲34重量份和49重量份浓盐酸混合搅拌，升温至110℃，回流6小时，停止加热；待体系降温到65℃后保温，在氮气保护下缓慢加入30wt％的NaOH溶液72重量份，搅拌至体系分层，有机相用蒸馏水洗涤，冰浴降温到3℃，加入二氯甲烷70重量份，再搅拌加入11重量份凹凸棒土吸附剂，搅拌30分钟，静置分层，吸附可重复一次，过滤去除吸附剂后，减压蒸除二氯甲烷溶剂，得到无色透明的2,3-二巯基乙基硫代丙硫醇。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106279289B (zh) * 2016-08-11 2019-05-24 江苏华天通科技有限公司 一种含硫环氧树脂单体、光学树脂材料及其制备方法
CN107200847B (zh) * 2016-12-13 2020-03-24 江苏视科新材料股份有限公司 高折射率、高硬度含硫光学树脂材料及其制备方法
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CN107235876B (zh) * 2017-06-30 2019-01-18 山东益丰生化环保股份有限公司 一种多巯基化合物粗产物的后处理方法
CN107721892B (zh) * 2017-10-31 2020-10-23 淮阴师范学院 一种硫代多元硫醇、制备方法及在透明聚氨酯材料中的应用
KR20220147640A (ko) * 2020-03-30 2022-11-03 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 높은 굴절률의 광학 물질에 사용하기 위한 낮은 헤이즈의 중합체 조성물의 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1043498A (zh) * 1988-12-22 1990-07-04 三井东压化学株式会社 一种巯基化合物，一种高折射率的树脂和透镜，和它们的制备方法
JP2015086204A (ja) * 2013-11-01 2015-05-07 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法
CN105837793A (zh) * 2016-04-08 2016-08-10 扬州大学 一种高折射率含硫环氧树脂光学镜片材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1043498A (zh) * 1988-12-22 1990-07-04 三井东压化学株式会社 一种巯基化合物，一种高折射率的树脂和透镜，和它们的制备方法
CN1164540A (zh) * 1988-12-22 1997-11-12 三井东压化学株式会社 一种巯基化合物的制备方法
JP2015086204A (ja) * 2013-11-01 2015-05-07 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法
CN105837793A (zh) * 2016-04-08 2016-08-10 扬州大学 一种高折射率含硫环氧树脂光学镜片材料的制备方法

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