CN107235876B - 一种多巯基化合物粗产物的后处理方法 - Google Patents

一种多巯基化合物粗产物的后处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多巯基化合物粗产物的后处理方法，包括以下步骤：A)将具有式(I)结构的多硫醇化合物粗产物经过水洗后与还原剂混合，进行真空脱水；所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、保险粉、硫代硫酸钠其中的一种或多种；B)将步骤A)得到的产物与吸附剂混合，过滤，得到纯化后的多硫醇化合物；所述吸附剂选自凹凸棒、膨润土、硅藻土和活性炭中的一种或多种。

Description

一种多巯基化合物粗产物的后处理方法
技术领域
本发明属于光学树脂技术领域，具体涉及一种多巯基化合物粗产物的后处理方法。
背景技术
与无机玻璃相比较，光学树脂在应用于眼镜方面具有明显的优异性：质轻、抗冲击性好和易于加工成型等。目前，市场上的光学树脂材料主要是以多硫醇化合物和异氰酸酯为原料制备的聚硫代氨基甲酸乙酯类树脂。该类树脂的折射率明显高于市场上其他类型的树脂。树脂的折射率越高，所制备的镜片更轻、更薄。因此该类树脂是近几年来光学树脂的重点发展方向。
黄色指数是光学树脂的一个重要指标，而决定黄色指数的关键因素则是多硫醇化合物的色度。
具有式(I)结构的多硫醇化合物是一种常用的光学树脂用多硫醇化合物，为了降低其色度需要将制备的粗产品进行纯化，纯化方法大都采用将得到的粗产品进行萃取、酸洗、水洗、冷凝、过滤，最后进行真空脱水得到产品。但该技术得到的产品色度依然较高，不利于应用于光学树脂。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种多巯基化合物粗产物的后处理方法，本发明提供的处理方法得到的产品色度低，并且将其应用于光学树脂中后，光学树脂的黄色指数低，透光率高。
本发明提供了一种多巯基化合物粗产物的后处理方法，包括以下步骤：
A)将具有式(I)结构的多硫醇化合物粗产物经过水洗后与还原剂混合，进行真空脱水；所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、保险粉、硫代硫酸钠其中的一种或多种；
B)将步骤A)得到的产物与吸附剂混合，过滤，得到纯化后的多硫醇化合物；所述吸附剂选自凹凸棒、膨润土、硅藻土和活性炭中的一种或多种；
优选的，所述具有式(I)结构的多硫醇化合物粗产物按照如下方法进行制备：
巯基乙醇和表氯醇在碱性化合物的水溶液中进行反应；
将上述反应产物与硫脲和无机酸混合，加热反应，得到中间产物。
将所述中间产物加入到强碱性的水溶液中进行水解，得到具有式(I)结构的多硫醇化合物粗产物；
优选的，所述还原剂占所述多硫醇化合物粗产物质量的1％～5％。
优选的，所述吸附剂占所述多硫醇化合物粗产物质量的1％～10％。
优选的，所述吸附剂中含铁≤10ppm。
优选的，所述真空脱水的温度为50～100℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种多巯基化合物粗产物的后处理方法，包括以下步骤：A)将具有式(I)结构的多硫醇化合物粗产物经过水洗后与还原剂混合，进行真空脱水；所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、保险粉、硫代硫酸钠其中的一种或多种；B)将步骤A)得到的产物与吸附剂混合，过滤，得到纯化后的多硫醇化合物；所述吸附剂选自凹凸棒、膨润土、硅藻土和活性炭中的一种或多种；
本发明通过采用特定的还原剂与吸附剂先后对具有式(I)结构的多硫醇化合物粗产物进行处理，使得到的多硫醇化合物色度低，并且将其应用于光学树脂中后，光学树脂的黄色指数低，透光率高。
结果表明，采用本发明提供的后处理方法得到的产品色度≤15Hazen，以其为原料制备的光学树脂的透光率≥88％，黄色指数≤1.5。
具体实施方式
本发明提供了一种多巯基化合物粗产物的后处理方法，包括以下步骤：
A)将具有式(I)结构的多硫醇化合物粗产物经过水洗后与还原剂混合，进行真空脱水；所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、保险粉、硫代硫酸钠其中的一种或多种；
B)将步骤A)得到的产物与吸附剂混合，过滤，得到纯化后的多硫醇化合物；所述吸附剂选自凹凸棒、膨润土、硅藻土和活性炭中的一种或多种；
在本发明中，所述具有式(I)结构的多硫醇化合物粗产物的制备方法为：
巯基乙醇和表氯醇在碱性化合物的水溶液中进行反应；
将上述反应产物与硫脲和无机酸混合，加热反应，得到中间产物。
将所述中间产物加入到强碱性的水溶液中进行水解，得到具有式(I)结构的多硫醇化合物粗产物；
本发明首先将巯基乙醇和表氯醇在碱性化合物的水溶液中进行反应。
具体的，将巯基乙醇滴加至碱性化合物的水溶液中，混合均匀后，再滴加表氯醇，混合均匀，进行反应。
所述反应的温度优选为-10～10℃。所述碱性化合物优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
接着，将上述反应的产物与硫脲和无机酸混合，加热反应，得到中间产物。
所述加热反应的温度优选为100～150℃。所述无机酸优选为浓盐酸或硫酸。
将上述中间产物加入到强碱性的水溶液中进行水解，得到具有式(I)结构的多硫醇化合物粗产物。
所述强碱性的水溶液优选为质量浓度为15％～40％的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
得到粗产物后，具有式(I)结构的多硫醇化合物粗产物经过水洗后与还原剂混合，进行真空脱水；所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、保险粉、硫代硫酸钠其中的一种或多种。
本发明首先将采用上述制备方法制备得到的具有式(I)结构的多硫醇化合物粗产物进行水洗，水洗后弃去水相，得到油相。
将所述油相与还原剂混合，进行真空脱水。
所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、保险粉、硫代硫酸钠其中的一种或多种，在本发明的一些具体实施例中，所述还原剂选自亚硫酸钠；在本发明的另一些实施例中，所述还原剂选自亚硫酸氢钠；在本发明的另一些实施例中，所述还原剂选自保险粉；在本发明的另一些实施例中，所述还原剂选自保险粉与硫代硫酸钠的混合物，所述保险粉与硫代硫酸钠的质量比优选为1:1。所述还原剂占所述多硫醇化合物粗产物质量的1％～5％，优选为2％～4％。
在本发明中，所述真空脱水的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃。
接着，将上述步骤得到的产物与吸附剂混合，过滤，得到纯化后的多硫醇化合物；所述吸附剂选自凹凸棒、膨润土、硅藻土和活性炭中的一种或多种，优选为凹凸棒、膨润土、硅藻土或活性炭。所述吸附剂中含铁≤10ppm。
所述吸附剂占所述多硫醇化合物粗产物质量的1％～10％，优选为4％～7％，更优选为5％～6％。
本发明对所述过滤的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的过滤方法即可。在本发明中，如无特别指出，所述混合和过滤的操作在常温下进行，优选为20～30℃。
本发明通过采用特定的还原剂与吸附剂先后对具有式(I)结构的多硫醇化合物粗产物进行处理，使得到的多硫醇化合物色度低，并且将其应用于光学树脂中后，光学树脂的黄色指数低，透光率高。
结果表明，采用本发明提供的后处理方法得到的产品色度≤15Hazen，以其为原料制备的光学树脂的透光率≥88％，黄色指数≤1.5。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的多巯基化合物粗产物的后处理方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将巯基乙醇(3.0摩尔当量)和表氯醇(1.2摩尔当量)先后加入到25％的氢氧化钠(1.6摩尔当量)水溶液中，并控制温度为-10℃，加入时间2小时，得到三醇。然后将硫脲(4.8摩尔当量)和35％盐酸(7.8摩尔当量)加入混合，加热至100℃反应3小时，得到中间产物。将该中间产物加入到40％氢氧化钠水溶液(6.6摩尔当量)中保持70℃水解2小时，得到粗产品，水洗，只保留油相，加入粗品质量1％的保险粉，于70℃进行真空脱水。将脱水后混合物与粗品质量2％的硅藻土混合，搅拌均匀后，过滤，得到无色透明的产品，检测产品色度为8Hazen。
光学树脂的制备：
将异佛尔酮二异氰酸酯(4.4g)、1,6-二异氰酸酯基己烷(19.4g)、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(30.8g)、UV-324(0.7g)、抗氧剂1010(0.5g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、催化剂(0.05g)混合溶解完全后，加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(2.8g)和上述所得的多巯基化合物(41.8g)，25℃下搅拌30min，即得到混合料液；经真空脱气、过滤、填充工序、一次固化、开模、二次固化工序，得到光学树脂，测试其透光率88％，黄色指数1.3。
实施例2
将巯基乙醇(1.6摩尔当量)和表氯醇(0.8摩尔当量)先后加入到38％的氢氧化钠(1.0摩尔当量)水溶液中，并控制温度为0℃，加入时间2小时，得到三醇。然后将硫脲(3.6摩尔当量)和25％盐酸(4.0摩尔当量)加入混合，加热至115℃反应5小时，得到中间产物。将该中间产物加入到30％氢氧化钠水溶液(5.2摩尔当量)中保持50℃水解3小时，得到粗产品，水洗，只保留油相，加入粗品质量5％的亚硫酸钠，于60℃进行真空脱水。将脱水后混合物与粗品质量5％的活性炭混合，搅拌均匀后，过滤，得到无色透明的产品，检测产品色度为12Hazen。
使用该多巯基化合物，与实施例1相同的方法制备光学树脂，进行评价。测试其透光率88％，黄色指数1.5。
实施例3
将巯基乙醇(3.5摩尔当量)和表氯醇(1.5摩尔当量)先后加入到30％的氢氧化钾(1.7摩尔当量)水溶液中，并控制温度为5℃，加入时间3小时，得到三醇。然后将硫脲(6.6摩尔当量)和40％硫酸(11摩尔当量)加入混合，加热至150℃反应4小时，得到中间产物。将该中间产物加入到40％氢氧化钾水溶液(9.5摩尔当量)中保持70℃水解2小时，得到粗产品，水洗，只保留油相，加入粗品质量2％的亚硫酸氢钠，于85℃进行真空脱水。将脱水后混合物与粗品质量2％的凹凸棒混合，搅拌均匀后，过滤，得到无色透明的产品，检测产品色度为10Hazen。
使用该多巯基化合物，与实施例1相同的方法制备光学树脂，进行评价。测试其透光率89％，黄色指数1.2。
实施例4
将巯基乙醇(2.2摩尔当量)和表氯醇(1.0摩尔当量)先后加入到35％的氢氧化钾(1.5摩尔当量)水溶液中，并控制温度为10℃，加入时间3小时，得到三醇。然后将硫脲(4.2摩尔当量)和30％硫酸(6.8摩尔当量)加入混合，加热至130℃反应5小时，得到中间产物。将该中间产物加入到30％氢氧化钾水溶液(7.4摩尔当量)中保持55℃水解5小时，得到粗产品，水洗，只保留油相，加入粗品质量2％的保险粉和2％的硫代硫酸钠，于100℃进行真空脱水。将脱水后混合物与粗品质量8％的膨润土混合，搅拌均匀后，过滤，得到无色透明的产品，检测产品色度为5Hazen。
使用该多巯基化合物，与实施例1相同的方法制备光学树脂，进行评价。测试其透光率90％，黄色指数1.0。
对比例1
将巯基乙醇(2.2摩尔当量)和表氯醇(1.0摩尔当量)先后加入到35％的氢氧化钾(1.5摩尔当量)水溶液中，并控制温度为10℃，加入时间3小时，得到三醇。然后将硫脲(4.2摩尔当量)和30％硫酸(6.8摩尔当量)加入混合，加热至130℃反应5小时，得到中间产物。将该中间产物加入到30％氢氧化钾水溶液(7.4摩尔当量)中保持55℃水解5小时，得到粗产品，使用150mL甲苯分两次进行萃取水洗，甲苯相用200mL10％盐酸和200mL水两次洗涤。所得溶液用无水硫酸镁干燥，过滤后溶液进行真空浓缩。得到产品，检测产品色度为35Hazen。
使用该多巯基化合物，与实施例1相同的方法制备光学树脂，进行评价。测试其透光率82％，黄色指数3.2。
对比例2
将巯基乙醇(2.2摩尔当量)和表氯醇(1.0摩尔当量)先后加入到35％的氢氧化钾(1.5摩尔当量)水溶液中，并控制温度为10℃，加入时间3小时，得到三醇。然后将硫脲(4.2摩尔当量)和30％硫酸(6.8摩尔当量)加入混合，加热至130℃反应5小时，得到中间产物。将该中间产物加入到30％氢氧化钾水溶液(7.4摩尔当量)中保持55℃水解5小时，得到粗产品，水洗，只保留油相，加入粗品质量5％的柠檬酸钠，于70℃进行真空脱水。将脱水后混合物与粗品质量5％的硅胶混合，搅拌均匀后，过滤，得到产品，检测产品色度为30Hazen。
使用该多巯基化合物，与实施例1相同的方法制备光学树脂，进行评价。测试其透光率80％，黄色指数3.0。
对比例3
将巯基乙醇(2.2摩尔当量)和表氯醇(1.0摩尔当量)先后加入到35％的氢氧化钾(1.5摩尔当量)水溶液中，并控制温度为10℃，加入时间3小时，得到三醇。然后将硫脲(4.2摩尔当量)和30％硫酸(6.8摩尔当量)加入混合，加热至130℃反应5小时，得到中间产物。将该中间产物加入到30％氢氧化钾水溶液(7.4摩尔当量)中保持55℃水解5小时，得到粗产品，水洗，只保留油相，加入粗品质量3％的草酸，于70℃进行真空脱水。将脱水后混合物与粗品质量10％的沸石分子筛混合，搅拌均匀后，过滤，得到产品，检测产品色度为26Hazen。
使用该多巯基化合物，与实施例1相同的方法制备光学树脂，进行评价。测试其透光率85％，黄色指数2.0。
对比例4
将巯基乙醇(2.2摩尔当量)和表氯醇(1.0摩尔当量)先后加入到35％的氢氧化钾(1.5摩尔当量)水溶液中，并控制温度为10℃，加入时间3小时，得到三醇。然后将硫脲(4.2摩尔当量)和30％硫酸(6.8摩尔当量)加入混合，加热至130℃反应5小时，得到中间产物。将该中间产物加入到30％氢氧化钾水溶液(7.4摩尔当量)中保持55℃水解5小时，得到粗产品，水洗，只保留油相，加入粗品质量4％的二氧化硫脲，于70℃进行真空脱水。将脱水后混合物与粗品质量6％的粉煤灰混合，搅拌均匀后，过滤，得到产品，检测产品色度为46Hazen。
使用该多巯基化合物，与实施例1相同的方法制备光学树脂，进行评价。测试其透光率81％，黄色指数3.5。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种多巯基化合物粗产物的后处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将具有式(I)结构的多硫醇化合物粗产物经过水洗后与还原剂混合，进行真空脱水；所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、保险粉、硫代硫酸钠其中的一种或多种；所述还原剂占所述多硫醇化合物粗产物质量的1％～5％；
B)将步骤A)得到的产物与吸附剂混合，过滤，得到纯化后的多硫醇化合物；所述吸附剂选自凹凸棒、膨润土、硅藻土和活性炭中的一种或多种，所述吸附剂占所述多硫醇化合物粗产物质量的1％～10％；
2.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于，所述具有式(I)结构的多硫醇化合物粗产物按照如下方法进行制备：
巯基乙醇和表氯醇在碱性化合物的水溶液中进行反应；
将上述反应产物与硫脲和无机酸混合，加热反应，得到中间产物；
将所述中间产物加入到强碱性的水溶液中进行水解，得到具有式(I)结构的多硫醇化合物粗产物；
3.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于，所述吸附剂中含铁≤10ppm。
4.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于，所述真空脱水的温度为50～100℃。
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