CN110407726B - 一种多元硫醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多元硫醇的制备方法，采用硫代硫酸盐与卤代烃反应直接生成Bunte盐，防止了多硫醇化合物的被氧化，而且该工艺适应性广且产率高，适合于其他多硫醇化合物的合成，经检测得到的多硫醇化合物各项指标都合格，色度为8‑9。
Description
技术领域
本发明涉及多元硫醇技术领域，尤其涉及一种多元硫醇的制备方法。
背景技术
用于透镜、眼镜等的塑料光学材料与无机材料制成的光学材料相比具有质量轻，容易着色，不易破损且易于加工成型等优点。近年来，作为眼镜用塑料透镜的原料，大量报道了具有硫原子的有机化合物。其中，已知具有硫原子的多硫醇化合物是用于与异氰酸酯反应制造耐冲击性优异的聚硫代氨基甲酸酯树脂(专利CN1164540A)、或与环硫醚反应制造折射率优异的树脂等的有机化合物。
光学材料用的聚硫醇须具有较好的色相品质，较高的折射率，因此需要在制备方法上避免聚硫醇化合物的着色。目前国内很多厂家均采用国外进口的式1所示的巯基化合物来制备光学树脂。
公开号为CN104321307A的专利文献公开了一种式1所示的巯基化合物的制备方法，其合成具体过程为：将2-巯基乙醇与环氧氯丙烷在10-50℃反应得到式2所示的液体三醇；
上述方法接着向所述液体三醇中添加HCl和硫脲进行回流，形成式3所示的异硫脲盐酸盐。
然后加入氨水溶液，使所述异硫脲盐酸盐水解，生成式1所示的巯基化合物的溶液，然后再加入25％-36％的浓盐酸进行水洗精制，残留的盐洗掉经浓缩制得式1所示的巯基化合物。
上述通过生成的异硫脲盐酸盐与氨水水解制得的多硫醇化合物，这一过程中多硫醇化合物容易被氧化，从而影响多硫醇化合物的色相物性，其色度在会达到11-15之间，难以满足光学材料的需求；因此如何克服克服现有技术中多硫醇化合物容易被氧化成为本领域技术人员需要解决的问题之一。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多问题，提供了一种多元硫醇的制备方法，采用硫代硫酸盐与卤代烃反应直接生成Bunte盐，防止了多硫醇化合物的被氧化，而且该工艺适应性广且产率高，适合于其他多硫醇化合物的合成，经检测得到的多硫醇化合物各项指标都合格，色度为8-9。
本发明的具体技术方案如下：
一种多元硫醇的制备方法，包括三醇化合物的制备，所述的三醇化合物结构式如式2所示：
将得到的三醇化合物与无机酸在加热回流的条件下反应生成相应的卤代烃，然后将得到的卤代烃与硫代硫酸盐进行反应生成相应的Bunte盐，其中无机酸的用量为三醇化合物的摩尔量的3-6倍，然后再加入三醇化合物摩尔当量3-6倍的硫代硫酸盐进行反应生成相应的Bunte盐，反应方程式如下：
；其中所述的R为卤族元素；
然后上步得到的Bunte盐进行酸催化水解得到相应的多硫醇化合物，反应方程式如下，
最后将得到的多硫醇化合物进行水洗，然后浓缩精制得到色度较好的多硫醇化合物；
经检测得到的多硫醇化合物各项指标都合格，色度为8-9，高于现有技术所能达到的水平；
上述反应中，所采用的无机酸选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种，优选采用盐酸；更进一步的，所述盐酸用量为三醇化合物的摩尔量的4倍；
所述的硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠或硫代硫酸钾；优选硫代硫酸钠；所述硫代硫酸盐用量为三醇化合物摩尔当量的3倍；
得到的卤代烃与硫代硫酸盐反应温度控制在50-90℃内，优选70℃；
所述酸催化水解时采用的酸为硫酸、磷酸、盐酸中的一种，优选采用盐酸；
酸解反应温度为70-100℃，优选90℃，酸解反应时间为60-90min，优选80min；
其中所述的三醇化合物是按照CN104321307A所述的技术方案制备的：首先是巯基乙醇与碱反应生成相应的巯基盐，反应温度控制在10-40℃内，控制反应时间在50分钟内，然后再与相应的表氯醇反应，控制反应温度在10-60℃内，反应30min后生成三醇化合物；
其中，所述碱溶液包括金属氢氧化物，如氢氧化钾，氢氧化钠，金属碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾，有机碱，如三乙胺、叔胺，由于氢氧化钠溶液廉价易得，所以优选氢氧化钠作为碱溶液，氢氧化钠的浓度为30wt％；
综上所述，采用本发明的方法得到的多硫醇化合物，经检测各项指标都合格，其中多硫醇化合物的主含量92％-95％，折射率为1.6300-1.6350，含水为500-600ppm，密度1.2-1.3g/ml，色度为8-9，采用硫代硫酸盐与卤代烃反应直接生成Bunte盐，防止了多硫醇化合物的被氧化，而且该工艺适应性广且产率高，适合于其他多硫醇化合物的合成。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；
实施例1
一种多元硫醇的制备方法，具体步骤如下：
将2-巯基乙醇与30wt％氢氧化钠碱溶液以摩尔比2∶1的比例加入到1L四口烧瓶中，通入惰性气体并控制体系温度为10-25℃，生成相应的巯基盐。然后按照巯基乙醇：环氧氯丙烷摩尔比为2∶1的比例再加入环氧氯丙烷，控制反应温度为10-60℃，生成相应的三醇化合物；
将得到的三醇化合物与盐酸在加热回流的条件下反应生成卤代烃，盐酸的用量为三醇化合物的摩尔当量的4倍，然后再加入三醇化合物摩尔当量3倍的硫代硫酸盐在70℃下反应80min生成相应的Bunte盐；
最后加入10％的盐酸在90℃进行酸解处理80-90min，然后降温到50-60℃进行水洗处理得到多硫醇化合物粗品，最后经浓缩得到澄清透明的多硫醇化合物精品，经检测得到的多硫醇化合物的主含量为94.1％，折射率1.6309，含水560ppm，色度为7-8。
实施例2
一种多元硫醇的制备方法，具体步骤如下：
将2-巯基乙醇与30wt％氢氧化钠以摩尔比2∶1的比例加入到1L四口烧瓶中，通入惰性气体并控制体系温度为10-25℃，生成相应的巯基盐。然后按照巯基乙醇：环氧氯丙烷摩尔比为2∶1的比例再加入环氧氯丙烷，控制反应温度为10-60℃，生成相应的三醇化合物；
将得到的三醇化合物与氢溴酸在加热回流的条件下反应生成卤代烃，氢溴酸的用量为三醇化合物的摩尔当量的4倍，然后再加入三醇化合物摩尔当量3倍的硫代硫酸盐在70℃下反应80min生成相应的Bunte盐；
最后加入10％的氢溴酸在90℃进行酸解处理80-90min，然后降温到50-60℃进行水洗处理得到多硫醇化合物粗品，最后经浓缩得到澄清透明的多硫醇化合物精品，经检测得到的多硫醇化合物的主含量92.4％，折射率1.6307，含水620ppm，色度为9-10。
实施例3
一种多元硫醇的制备方法，具体步骤如下：
将2-巯基乙醇与30wt％氢氧化钠以摩尔比2∶1的比例加入到1L四口烧瓶中，通入惰性气体并控制体系温度为10-25℃，生成相应的巯基盐。然后按照巯基乙醇：环氧氯丙烷摩尔比为2∶1的比例再加入环氧氯丙烷，控制反应温度为10-60℃，生成相应的三醇化合物；
将得到的三醇化合物与盐酸在加热回流的条件下反应生成卤代烃，盐酸的用量为三醇化合物的摩尔当量的3.5倍，然后再加入三醇化合物摩尔当量3倍的硫代硫酸盐在70℃下反应80min生成相应的Bunte盐；
最后加入10％的盐酸在90℃进行酸解处理80-90min，然后降温到50-60℃进行水洗处理得到多硫醇化合物粗品，最后经浓缩得到澄清透明的多硫醇化合物精品，经检测得到的多硫醇化合物的主含量93.5％，折射率1.6306，含水625ppm，色度为8-9。
对比例
将2-巯基乙醇、环氧氯丙烷与氢氧化钠以摩尔比为2∶1∶1的比例置于1L四口烧瓶中，通入惰性气体并控制体系温度为10-50℃反应得到式2所示的液体三醇；
向所述液体三醇中添加HCl和硫脲进行回流得到异硫脲盐酸盐，其中盐酸用量为三醇化合物摩尔当量的4.0倍，硫脲用量为三醇化合物摩尔当量的3.0倍。然后加入氨水溶液，使所述异硫脲盐酸盐水解，生成多硫醇化合物粗品，然后再加入25％-36％的浓盐酸进行水洗精制，将残留的盐洗掉得到澄清透明的多硫醇化合物精品，经检测得到的多硫醇化合物主含量94.0％，折射率1.6305，含水650ppm，色度为11-12。
可见本发明所提供的多元硫醇的制备方法防止了多硫醇化合物的被氧化，降低了多元硫醇的色度，完全可以满足光学材料的需求。
Claims (1)
1.一种多元硫醇的制备方法，具体步骤如下：
将2-巯基乙醇与30wt％氢氧化钠碱溶液以摩尔比2:1的比例加入到1L四口烧瓶中，通入惰性气体并控制体系温度为10-25℃，生成相应的巯基盐，然后按照巯基乙醇：环氧氯丙烷摩尔比为2:1的比例再加入环氧氯丙烷，控制反应温度为10-60℃，生成相应的三醇化合物；
将得到的三醇化合物与盐酸在加热回流的条件下反应生成卤代烃，盐酸的用量为三醇化合物的摩尔当量的4倍，然后再加入三醇化合物摩尔当量3倍的硫代硫酸盐在70℃下反应80min生成相应的Bunte盐；
最后加入10％的盐酸在90℃进行酸解处理80-90min，然后降温到50-60℃进行水洗处理得到多硫醇化合物粗品，最后经浓缩得到澄清透明的多硫醇化合物精品，经检测得到的多硫醇化合物的主含量为94.1％，折射率1.6309，含水560ppm，色度为7-8。
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