KR20230118788A - 폴리티올 조성물 및 이를 포함하는 중합성 조성물 - Google Patents
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Abstract
예시적인 실시예들에 따른 폴리티올 조성물은 4관능 폴리티올 화합물, 및 C13H28S9로 표시되는 화합물 및 C15H32S10로 표시되는 화합물을 포함하는 서브 폴리티올 화합물을 포함한다. 고성능액체크로마토그래피(HPLC) 분석 그래프를 통해 측정된 서브 폴리티올 화합물의 비율은 1 내지 5%이다. 서브 폴리티올 화합물의 조절을 통해 우수한 투과율 및 광학적 특성을 갖는 광학 제품을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 폴리티올 조성물 및 이를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 서로 다른 폴리티올계 화합물들을 포함하는 폴리티올 조성물 및 이를 포함하는 광학용 조성물에 관한 것이다.
폴리티올 화합물은 예를 들면, 폴리우레탄계 수지의 제조 원료로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 폴리우레탄계 수지가 사용되는 광학 렌즈 제조를 위해 폴리티올 화합물이 사용되고 있으며, 제조 원료로서 폴리티올 화합물의 순도와 같은 품질이 상기 광학 렌즈의 품질에 바로 영향을 미칠 수 있다.
예를 들면, 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조되는 폴리티오우레탄계 화합물이 상기 광학 렌즈의 베이스 물질로 활용될 수 있다.
예를 들면, 대한민국 공개특허공보 제10-1338568호는 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염을 생성하고, 암모니아수를 사용하여 이를 가수분해시킴으로써 폴리티올 화합물을 합성하는 방법을 개시하고 있다.
합성된 상기 폴리티올 화합물의 관능 수, 체인 길이, 분자량, 순도 등에 따라 렌즈의 투명도, 굴절률 등과 같은 광학적 특성이 미세하게 변동될 수 있다. 따라서, 원하는 광학 특성을 갖는 광학 렌즈를 고신뢰성으로 구현하기 위해 폴리티올 화합물 조성의 미세 조절이 필요할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 일 과제는 향상된 투명성 및 광학 특성을 갖는 폴리티올 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 일 과제는 향상된 투명성 및 광학적 특성을 갖는 폴리티올 조성물을 포함하는 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 일 과제는 상기 폴리티올 조성물 또는 중합성 조성물을 사용하여 제조된 광학 제품을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 폴리티올 조성물은 4관능 폴리티올 화합물, 및 C13H28S9로 표시되는 화합물 및 C15H32S10로 표시되는 화합물을 포함하는 서브 폴리티올 화합물을 포함한다. 하기 식 1로 표시되는 서브 폴리티올 화합물 비율이 1 내지 5%이다.
[식 1]
서브 폴리티올 화합물 비율 = 100%×[(C13H28S9의 피크 영역(%))+(C15H32S10의 피크 영역(%))]/(4관능 폴리티올 화합물의 피크 영역(%))
(식 1 중, 피크 영역(%)은 230nm 파장에서 획득한 고성능액체크로마토그래피(HPLC) 분석 그래프를 통해 측정된 해당 화합물의 피크 면적(%)임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 4관능 폴리티올 화합물은 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 4관능 폴리티올 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
일부 실시예들에 있어서, 상기 C13H28S9로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2-1]
일부 실시예들에 있어서, 상기 C15H32S10로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2-2]
예시적인 실시예들에 따른 폴리티올 조성물의 제조 방법에 있어서, 예비 폴리올 화합물에 금속 황화물을 투입하여 폴리올 중간체를 생성한다. 상기 폴리올 중간체를 티올레이션(thiolation)을 통해 폴리티올계 화합물로 전환시킨다. 상기 폴리티올계 화합물은 4관능 폴리티올 화합물 및 상기 4관능 폴리티올 화합물보다 큰 분자량 또는 큰 관능수를 갖는 서브 폴리티올 화합물을 포함한다. 상기 금속 황화물은 증류수 100중량부에 대해 17.3 중량부로 증류수에 용해시킨 후 광로 길이 50mm 석영 셀에서 350 nm 파장 광에 대해 측정된 흡광도가 0.7 내지 2.0이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 서브 폴리티올 화합물은 C13H28S9로 표시되는 화합물 및 C15H32S10로 표시되는 화합물을 포함하고, 식 1로 표시되는 서브 폴리티올 화합물 비율이 1 내지 5%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 황화물의 상기 흡광도가 0.7 미만인 경우, 알코올, 물 또는 알코올 수용액을 사용한 세척 및 건조를 통해 상기 금속 황화물의 흡광도가 0.7 내지 2.0 범위를 갖도록 처리할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 황화물은 Na2S를 포함할 수 있다,
예시적인 실시예들에 따르면 상술한 폴리티올 조성물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 중합성 조성물이 제공된다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 폴리티올 조성물 또는 중합성 조성물로부터 제조된 폴리티오우레탄 수지를 포함하는 광학 제품이 제공된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합성 조성물 또는 상기 광학 제품은 이형제, 반응 촉매, 열 안정제, 자외선 흡수제 또는 블루잉(blueing) 제 중 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 실시예들에 따르면, 예시적인 실시예들에 따르는 폴리티올 조성물은 4관능 폴리티올계 화합물을 포함할 수 있으며, 소정의 구조를 갖는 서브 폴리티올 화합물을 HPLC로 측정된 소정의 함량 범위로 포함할 수 있다.
상기 서브 폴리티올 화합물은 상대적으로 큰 체인 길이 또는 큰 관능 수를 가질 수 있다. 상기 서브 폴리티올 화합물의 함량 조절을 통해 폴리티올 조성물의 백탁, 황변, 맥리 현상 등의 광학적 불량을 감소시키면서 렌즈 수율 및 순도를 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 350nm 파장 광에 대해 소정 범위의 흡광도를 갖는 금속 황화물이 폴리티올계 화합물의 합성 중 사용될 수 있다. 상기 금속 황화물의 흡광도 조절을 통해 상기 서브 폴리티올 화합물의 함량을 미세 조절할 수 있다.
이하, 본 출원의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미이다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미인 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원을 통한 일 측면에 따르면, 폴리티올계 화합물들을 포함하는 폴리티올 조성물이 제공된다.
예시적인 실시예들에 따르면, 폴리티올 조성물은 4관능 폴리티올 화합물 및 서브 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
상기 4관능 폴리티올 화합물은 상기 폴리티올 조성물의 타겟 폴리티올 화합물 또는 메인 폴리티올 화합물로서 포함될 수 있다.
상기 4관능 폴리티올 화합물의 비제한적인 예로서, 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 상기 메인 폴리티올 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 4관능 폴리티올 화합물로서 화학식 1-1로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
상기 서브 폴리티올 화합물은 상기 4관능 폴리티올 화합물보다 큰 체인 길이, 큰 분자량 또는 큰 관능 수(예를 들면, 티올 관능기의 수)를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 서브 폴리티올 화합물은 5관능 폴리티올 화합물일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 서브 폴리티올 화합물은 적어도 2개의 서로 다른 5관능 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 서브 폴리티올 화합물은 C13H28S9로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 서브 폴리티올 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
일부 실시예들에 있어서, 상기 서브 폴리티올 화합물은 C15H32S10로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 서브 폴리티올 화합물은 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-2]
예시적인 실시예들에 따르면, 하기 식 1로 정의되는 서브 폴리티올 화합물 비율은 1 내지 5% 범위일 수 있다.
[식 1]
서브 폴리티올 화합물 비율 = 100%×[(C13H28S9의 피크 영역(%))+(C15H32S10의 피크 영역(%))]/(4관능 폴리티올 화합물의 피크 영역(%))
식 1에서 사용되는 피크 영역(%)은 230nm 파장에서 획득한 고성능액체크로마토그래피(HPLC) 분석 그래프를 통해 측정된 해당 화합물의 피크 면적(%)이다.
상기의 식 1로 표시되는 서브 폴리티올 화합물 비율 범위에서, 상기 폴리티올 조성물 또는 상기 광학 제품의 화학적 안정성을 증진시킬 수 있으며, 이에 따라 렌즈 백탁 및 색변이를 효과적으로 억제할 수 있다.
예를 들면, 상기 서브 폴리티올 화합물 비율이 5%를 초과하는 경우 폴리티올 조성물내 고분자량 성분들이 증가하여 순도가 저하될 수 있다. 이에 따라, 광학 제품의 수율이 저하되면서 렌즈의 백탁을 야기할 수 있다.
상기 서브 폴리티올 화합물 비율이 1% 미만인 경우, 후술하는 폴리티올 화합물의 합성 공정 시, 폴리-설파이드(polysulfide)의 억제가 충분히 억제되지 않아 렌즈의 황변과 같은 색변이가 초래될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 하기 식 1로 정의되는 서브 폴리티올 화합물 비율은 2 내지 5% 또는 3 내지 5% 범위일 수 있다.
본 출원을 통한 일 측면에 따르면, 폴리티올계 화합물들을 포함하는 폴리티올 조성물의 제조 방법이 제공된다. 상술한 바와 같이, 상기 폴리티올 조성물은 4관능 폴리티올 화합물 및 상술한 서브 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르는 폴리티올 조성물의 제조 방법은 하기의 단계, 공정 또는 작용을 포함할 수 있다.
S10) 예비 폴리올 화합물에 금속 황화물을 투입하여 폴리올 중간체를 생성
S20) 상기 폴리올 중간체를 산 조건에서 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염을 생성
S30) 상기 이소티오우로늄염을 폴리티올계 화합물로 전환
예를 들면, 상기 S10 단계에서, 예비 폴리올 화합물 및 금속 황화물을 반응시켜 폴리올 중간체를 생성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 예비 폴리올 화합물은 하기 반응식 1에서 예시된 바와 같이 2-머캅토에탄올 및 에피할로히드린과의 반응을 통해 수득될 수 있다.
[반응식 1]
2-머캅토에탄올 및 에피할로히드린의 반응 촉진을 위해 염기성 촉매가 사용될 수 있다. 상기 염기성 촉매의 예로서 트리에틸 아민과 같은 3차 아민, 4차 암모늄염, 트리페닐포스핀, 3가 크롬계 화합물 등을 들 수 있다. 반응식 1에 예시된 바와 같이 에피할로히드린으로서 에피클로로히드린이 사용될 수 있다.
수득된 상기 예비 폴리올 화합물은 예를 들면, 설파이드 결합을 함유하는 디올 화합물일 수 있다.
상기 예비 폴리올 화합물 생성을 위한 반응 온도는 예를 들면, -5 내지 15℃, 바람직하게는 0 내지 12℃, 보다 바람직하게는 5 내지 10℃일 수 있다.
예를 들면, 2-메캅토에탄올의 함량은 에피할로히드린 1몰에 대하여 0.5몰 내지 3몰, 바람직하게는 0.7몰 내지 2몰, 보다 바람직하게는 0.9몰 내지 1.1몰일 수 있다. 상기 염기성 촉매는 에피할로히드린 1몰에 대하여 0.001몰 내지 0.1몰의 양으로 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 예비 폴리올 화합물 생성을 위한 반응 촉매로서 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 금속성 촉매는 3관능 티올과 같은 부생성물 억제를 위해 배제될 수 있다.
상술한 바와 같이 수득된 설파이드 결합 함유 디올 화합물에 금속 황화물을 투입하여 아래 반응식 2에 예시된 바와 같이, 폴리올 중간체를 형성할 수 있다.
[반응식 2]
반응식 2에 예시된 바와 같이, 상기 금속 황화물을 통해 상기 디올 화합물들이 서로 추가 반응하여 4관능 폴리올 화합물을 포함하는 폴리올 중간체가 수득될 수 있다.
상기 금속 황화물은 알칼리 금속 황화물을 포함하며, 반응식 2에 표시된 바와 같이 Na2S가 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 금속 황화물 또는 Na2S의 흡광도를 조절하여 상술한 서브 폴리티올 화합물 비율을 조절할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 황화물로서 50mm 석영 셀에서 증류수 100중량부에 대해 17.3 중량부로 증류수에 용해시킨 후 25℃에서 350 nm 파장 광에 대해 측정된 흡광도가 0.7 내지 2.0 범위인 것을 사용할 수 있다.
상기 흡광도가 0.7 미만인 금속 황화물이 사용되는 경우, 과량의 수분이 포함된 상태에서 사용되므로 충분한 반응 당량에 해당되는 금속 황화물이 투입되지 않을 수 있다. 이에 따라, 올리고머 등과 같은 고분자량의 부산물이 생성될 수 있으며, 합성되는 폴리티올계 화합물의 순도를 저하시킬 수 있다.
이에 따라, 상술한 서브 폴리티올 화합물의 양을 지나치게 증가시킬 수 있으며, 식 1로 표시된 서브 폴리티올 화합물 비율이 5%를 초과할 수 있다.
상기 흡광도가 2.0을 초과하는 금속 황화물이 사용되는 경우, 폴리설파이드 화합물 생성이 과다 초래되어 광학 제품의 변색 및 황변을 야기할 수 있다.
상업적으로 구매한 금속 황화물을 사용하는 경우 상술한 흡광도 범위 내의 제품을 선별하여 사용하거나 상술한 흡광도 범위를 갖도록 추가 처리하여 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 흡광도가 0.7 미만인 금속 황화물 제품이 구입된 경우 필터 위에서 세정 용액으로 충분히 세척한 후 건조시킬 수 있다. 이후, 증류수 100중량부에 대해 17.3 중량부로 다시 용해시킨 후 50mm 석영 셀에서 350 nm 파장 광의 흡광도를 측정하여 0.7 내지 2.0 범위의 흡광도가 얻어지는 것을 확인한 후 상기 금속 황화물을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 세정 용액으로서 10℃이하의 알코올, 물 또는 알코올 수용액을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 알코올로서 에탄올이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 흡광도가 2.0을 초과하는 금속 황화물 제품이 구입된 경우, 흡광도가 2.0 미만의 금속 황화물의 제품과 균일하게 혼합한 뒤 상술한 흡광도 측정 방법에 따라 0.7 내지 2.0 범위의 흡광도가 얻어짐을 확인한 후 사용할 수 있다.
예를 들면, S20 단계에서, 상기 폴리올 중간체를 티오우레아와 반응시킬 수 있다. 이에 따라, 예시적인 실시예들에 따르면 이소티오우로늄염이 수득될 수 있다.
이소티오우로늄염 생성 시 산 조건 환류를 사용할 수 있다. 산 조건 형성을 위해 염산, 브롬산, 요오드산, 황산, 인산 등의 산성 화합물이 사용될 수 있다.
환류 온도는 90 내지 120℃, 바람직하게는 100 내지 120℃일 수 있으며, 약 1 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
예를 들면, S30 단계에서 상기 이소티오우로늄염을 폴리티올계 화합물로 전환시킬 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 이소티오우로늄염을 염기 조건에서 가수분해하여 폴리티올계 화합물을 생성할 수 있다.
상술한 S20 및 S30 단계는 아래의 반응식 3으로 예시되는 티올레이션(thiolation)을 포함할 수 있다.
[반응식 3]
예를 들면, 이소티오우로늄염을 포함하는 반응액에 염기성 수용액을 첨가하여 가수분해 시킬 수 있다. 상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 이소티오우로늄염을 포함하는 반응액을 20 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 55℃, 보다 바람직하게는 25 내지 50℃의 온도로 냉각한 후, 상기 염기성 수용액을 첨가할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 염기성 수용액을 첨가하기 전에 유기 용매를 첨가할 수 있다. 안정적인 티올화 반응이 진행되도록 반응성이 낮거나 실질적으로 반응성이 없고, 티올화 반응 온도를 초과하는 끓는 점을 갖는 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 유기 용매의 예로서 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있고, 바람직하게는 반응 안정성 및 유기 용매로부터의 독성 등을 고려하여 톨루엔이 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이 얻어진 폴리티올계 화합물은 추가로 정제될 수 있다. 예를 들면, 산 세정 및 수세 공정을 반복적으로 수행하여 폴리티올계 화합물에 포함된 불순물 등을 제거할 수 있고, 상기 폴리티올 조성물로부터 제조된 광학 재료의 투명성을 향상시킬 수 있다. 이후, 추가적으로 건조, 여과 등을 공정 등이 수행될 수도 있다.
본 출원을 통한 일 측면에 따르면, 상술한 바와 같이 제조된 폴리티올계 화합물 또는 폴리티올 조성물을 포함하는 중합성 조성물이 제공된다. 상기 중합성 조성물은 렌즈와 같은 광학 제품 제조를 위한 광학용 중합성 조성물일 수 있다.
상기 중합성 조성물은 상기 폴리티올계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 폴리티오우레탄 합성을 위한 단량체로 사용될 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 이소시아네이트계 화합물은 1,3-비스(이소시아네이토메틸) 사이클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 중합성 조성물은 이형제, 반응 촉매, 열 안정제, 자외선 흡수제, 블루잉(blueing) 제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 이형제의 예로서 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온 계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 알킬계 4급 암모늄염; 산성 인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 반응 촉매로서 상기 폴리티오우레탄계 수지 중합 반응에 사용되는 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물계 촉매; 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트계 촉매; 디부틸주석디부톡사이드, 디옥틸주석디부톡사이드 등의 디알킬주석디알콕사이드계 촉매; 디부틸주석디(티오부톡사이드) 등의 디알킬주석디티오알콕사이드계 촉매; 디(2-에틸헥실)주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 비스(부톡시디부틸주석)옥사이드 등의 디알킬주석산화물계 촉매; 디알킬주석황화물계 촉매 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 예로서 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 열 안정제의 예로서 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 화합물 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 블루잉 제는 상기 폴리티오우레탄 수지로부터 제조된 광학 재료의 색상 조절제로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 블루잉 제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장 대역에서 흡수대를 가질 수 있다.
상기 블루잉제의 예로는 염료, 형광증백제, 형광 안료, 무기 안료 등을 들 수 있으며, 제조되는 광학 제품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다. 상기 블루잉제로서 염료가 사용되는 경우, 예를 들면, 최대 흡수 파장 520 내지 600nm, 바람직하게는 540 내지 580nm의 염료가 사용될 수 있다. 바람직하게는 안트라퀴논계 염료가 사용될 수 있다.
상기 폴리티올 조성물에 포함된 폴리티올계 화합물 및 상기 이소시아네이트계 화합물의 중합 반응을 통해 폴리티오우레탄 수지가 생성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합성 조성물 총 중량 중 폴리티올계 화합물은 약 40 내지 60 중량%, 이소시아네이트계 화합물은 약 40 내지 60 중량%, 상술한 첨가제는 약 0.01 내지 1중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 출원의 일 측면에 따르면, 상술한 중합성 조성물을 통해 제조된 광학 제품이 제공될 수 있다.
예를 들면, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 광학 재료 성형용 몰드에 주입할 수 있다. 몰드 주입은 예를 들면, 20 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
몰드 주입 후, 서서히 승온하며 상기 폴리티오우레탄 수지의 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 중합 온도는 20 내지 150℃일 수 있고, 바람직하게는 25 내지 125℃일 수 있다.
중합 완료후 상기 몰드로부터 중합된 상기 폴리티오우레탄 수지를 분리하여 광학 제품을 획득할 수 있다. 상기 광학 제품은 몰드 형상에 따라 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광 다이오드 등의 형태로 제조될 수 있다.
상기 중합성 조성물에 사용된 폴리티올계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물의 종류 및/또는 함량비에 따라 상기 광학 제품의 굴절률이 조절될 수 있으며, 예를 들면, 1.65 내지 1.75 범위에서 조절될 수 있다.
상기 광학 제품은 안티-파울링, 색상 부여, 하드 코트, 표면 연마, 경도 강화 등과 같은 표면 처리가 부가되어 개량될 수도 있다.
상술한 실시예들에 따르면, 상술한 범위의 흡광도를 갖는 금속 황화물이 폴리티올계 화합물 합성시 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들면 4관능 폴리티올 화합물의 순도 및 수율이 향상될 수 있으며, 백탁, 황변 등의 광학적 불량이 억제된 광학 제품을 상기 폴리티올계 화합물로부터 획득할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들을 참조하여 본 출원에서 제공되는 실시예들에 대해 추가적으로 설명한다. 실험예에 포함된 실시예 및 비교예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
1) 4관능 폴리티올계 화합물의 합성
반응기 내에, 물 60.0 중량부, 트리에틸아민 0.3 중량부, 2-머캅토에탄올 73.0 중량부를 투입한 후 0 ℃까지 온도를 낮추고 15 ℃ 이하의 온도에서 에피클로로히드린 88.2 중량부를 천천히 적하 첨가하고 30℃에서 3시간 추가 교반하였다. 이어서 17.3 중량부로 증류수 100중량부에 용해 시킨 후 25℃에서 350 nm 파장 광에 대한 흡광도를 측정하였을 때, 흡광도가 0.75인 Na2S로 제조한 25%의 황화나트륨 수용액 145.8 중량부를 20~25℃에서 천천히 적하 투입하고, 추가로 3시간 더 교반하였다.
이후, 36% 염산 473.2 중량부와 티오우레아 177.8 중량부를 투입하고 110℃에서 환류하면서 3시간 교반하여 티우로늄염화 반응을 진행시켰다.
얻어진 반응액을 50 ℃까지 냉각한 후, 톨루엔 305.6 중량부 및 50% NaOH 332.6 중량부를 투입한 후 40-60℃에서 3시간 동안 가수분해를 진행하였다.
이후, 1시간 층분리를 진행한 후 수층을 폐기하고 얻어진 톨루엔 용액에 36% 염산 120 중량부를 첨가하고, 33~40℃에서 30분간 산 세정을 1회 실시하였다. 산 세정 후, 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 250중량부를 첨가하여 35~45℃에서 30분 세정을 4회 실시했다. 가열 감압 하에서 톨루엔 및 잔여 수분을 제거 후, PTFE 타입 멤브레인필터로 감압 여과하여 화학식 1-1로 표시되는 4관능 폴리티올 화합물 140 중량부를 수득하였다.
2) 광학용 중합성 조성물 및 렌즈의 제조
상술한 바와 같이 제조된 폴리티올 화합물 49.3 중량부 자일렌 디이소시아네이트 50.7 중량부, 다이부틸 틴 클로라이드 0.01중량부, ZELEC® UN Stepan사의 인산에스테르 이형제 0.1중량부를 균일하게 혼합한 후 600Pa에서 1시간 동안 탈포 공정을 진행하여, 광학용 중합성 조성물을 제조하였다.
이후, 3㎛ 테프론 필터에 여과한 상기 조성물을 글라스 몰드 및 테이프를 포함하는 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 25℃에서 120℃까지 분당 5℃의 속도로 천천히 승온하고 120℃에서 18시간 중합을 진행 하였다. 중합 완료 후 몰드 주형을 분리시킨 후, 120℃ 4시간 추가 경화시켜 렌즈 샘플을 제조하였다.
실시예 2-8 및 비교예들
아래 표 1에 기재된 바와 같이, 폴리티올계 화합물 합성에서 사용된 Na2S의 흡광도를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 4관능 폴리티올 화합물 및 렌즈 샘플을 제조하였다.
실시예 5 및 실시예 6에서는 구매된 Na2S를 0℃ 에탄올로 세척 및 건조시킨 후 다시 흡광도를 측정 및 확인 후 사용되었다.
실험예
(1) Na
2
S 흡광도 측정
획득 또는 구매된 Na2S를 17.3중량부의 함량으로 용존 산소 10ppm 미만의 탈기수 100중량부에 용해시키고, 광로 길이 50mm의 석영 셀에 넣은 후 분광 광도계(Lambda-365, perkinelmer)를 사용하여 350 nm 파장 광에 대한 흡광도를 측정하였다.
(2) HPLC 분석 함량 분석
실시예 및 비교예들에 의한 폴리티올 조성물에 있어서, 하기의 조건으로 수행된 HPLC 분석을 통해 상기 조성물에 포함된 폴리티올 화합물의 피크 영역%를 측정하고, 식 1에 따른 서브 폴리티올 화합물 비율을 계산하였다.
<HPLC 분석 조건>
i) 설비: Agilent 1260 Infinity Ⅱ
ii) 컬럼: ZORBAX Eclipse Plus C18, 5um 4.6×250mm
iii) 이동상 기울기: Acetonitrile(0.1% Formic Acid)：Water(0.01M Ammonium Formate) = 35~100：65~0
iv) 용매： Acetonitrile(0.1% Formic Acid)
v) 파장： 230nm/ 유속：1.0ml/min / 주입량 : 20㎕/시료 전처리 : 시료 : 용매 = 0.1g : 10g
HPLC 그래프의 피크에 해당되는 구체적인 화합물은 액체 크로마토그래피-질량 분광(LC-MS)을 통해 확인하였다. LC-MS 분석의 구체적인 조건은 하기와 같다.
<LC-MS 분석 조건>
i) 장비: Thermo Hypersil Gold C18, 3um, 2.1×100mm
ii) 이동상 조건: 5mM Ammonium Formate in Water : 0.1% Formic Acid in ACN = 65~50%：35~50%
iii) 컬럼 온도 35℃ / 유속 0.3 ml/분 / 주입량: 2㎕
iv) 디텍터: UV 230/254nm, Negative/Positive MS 100~1,500Da
v) 시료 전처리: 시료 : 용매(ACN) = 0.1g : 10g
구체적으로 화학식 1-1에 해당되는 4관능 폴리티올 화합물은 HPLC 분석 그래프에서 체류시간(RT) 25.0~27.0 min 범위에서 측정되었고, 화학식 2-1에 해당되는 서브 폴리티올 화합물은 체류시간 29.5~30.5 min 범위에서 측정되었고, 화학식 2-2에 해당되는 서브 폴리티올 화합물은 체류시간 31.0~32.5 min 범위에서 측정되었다.
(3) 티올 값(SHV) 평가
비커에 실시예 및 비교예들에서 제조된 폴리티올 조성물을 약 0.1g을 투입하고 클로로포롬 25mL를 추가하여 10분간 교반하였다. 이후, 메틸알코올 MeOH 10mL를 추가하여 10분간 다시 교반한 용액을 0.1N 요오드 표준용액을 이용하여 적정하고 하기 식 1에 따라 SHV를 측정하였다(이론 값: 91.7).
[식 1] SHV(g/eq.)= 시료무게(g)/{0.1x소비된 요오드양(L)}
(3) 액상 굴절률
실시예 및 비교예들에서 합성된 폴리티올 조성물에 대해 액상 굴절계(RA-600(교토전자사)를 이용하여 25℃에서의 굴절률을 측정하였다.
(4) GPC 순도
실시예 및 비교예들에서 합성된 폴리티올 조성물에 대해 APC system(Waters)을 이용하여 하기의 조건으로 수행되는 겔크로마토그래피 분석을 통해 순도를 측정하였다.
i) 컬럼: Acquity APC XT Column 45A (4.6*150mm)x2,
ii) 이동상: THF
iii) 유량: 0.5mL/min,
iv) 총 운전시간: 10분,
v) 주입량: 10 ㎕
vi) 디텍터: RID 40℃
(5) 맥리 평가
상술한 바와 같이, 실시예 및 비교예들에 따른 중합성 조성물을 사용하여 직경 75 mm, - 4.00D의 렌즈 샘플을 제조하고 수은등 광원을 제조된 렌즈 샘플에 투과시켜, 투과광을 백색판에 투영하여 명암차의 유무로 맥리발생 유무를 판단하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
○: 맥리 미관찰
×: 육안으로 명백히 맥리 관찰됨
(6) 렌즈 백탁 평가
상기와 같이 제조된 실시예 및 비교예의 렌즈 샘플들에 대하여, 암실에서 프로젝터에 조사하여 렌즈가 헤이즈 및 불투명 물질의 관찰 유무를 육안으로 확인하였다.
평가기준은 아래와 같다.
○: 헤이즈 발생 없음
△: 부분적 헤이즈 관찰됨
×: 전체적으로 명백히 헤이즈 관찰됨
(7) 색상 지수(Yellow Index: Y.I.) 측정
실시예 및 비교예의 렌즈 샘플들에 대하여 색차계(신코사, Colormate) 이용하여 Y.I를 측정하였다. 구체적으로, 두께 9mm, φ75mm의 렌즈 샘플을 제작하고색도좌표 x, y를 측정했다. 측정된 x 및 y의 값들을 바탕으로 하기 식 2에 의해 Y.I를 산출했다.
[식 2]
Y.I=(234 × x + 106 × y + 106)/y
평가 결과는 하기 표 1에 함께 나타낸다.
| Na2S 흡광도 |
에탄올 세척후 흡광도 | 식 1의 비율(%) |
폴리티올 조성물 물성 | 렌즈 물성 | |||||
| SHV (g/ea) |
액상 굴절률 |
GPC 순도 (%) |
맥리 | 백탁 | Y.I (Yellow Index) |
||||
| 실시예1 | 0.75 | - | 4.8 | 96.5 | 1.6465 | 84 | ○ | ○ | 19 |
| 실시예2 | 1.12 | - | 4.4 | 96.2 | 1.6459 | 84 | ○ | ○ | 20 |
| 실시예3 | 1.45 | - | 3.8 | 96.2 | 1.6458 | 82 | ○ | ○ | 22 |
| 실시예4 | 1.94 | - | 3.0 | 96.1 | 1.6468 | 82 | ○ | ○ | 23 |
| 실시예5 | 0.68 | 0.83 | 4.6 | 96.5 | 1.6466 | 83 | ○ | ○ | 19 |
| 실시예6 | 0.55 | 0.88 | 4.4 | 96.4 | 1.6468 | 83 | ○ | ○ | 19 |
| 실시예7 | 1.96 | - | 2.0 | 96.0 | 1.6467 | 82 | ○ | ○ | 23 |
| 실시예8 | 1.99 | - | 1.1 | 95.8 | 1.6466 | 81 | ○ | ○ | 23 |
| 비교예1 | 0.68 | - | 5.2 | 98.2 | 1.6475 | 76 | ○ | × | 20 |
| 비교예2 | 0.55 | - | 5.5 | 98.9 | 1.6479 | 74 | ○ | × | 20 |
| 비교예3 | 2.07 | - | 0.8 | 97.2 | 1.6465 | 79 | ○ | △ | 26 |
| 비교예4 | 2.51 | - | 0.7 | 97.3 | 1.6466 | 78 | ○ | △ | 28 |
표 1을 참조하면, 소정의 흡광도 범위의 Na2S가 사용되어 식 1의 서브 폴리티올 화합물 비율이 1 내지 5% 범위로 조절된 실시예들에서 백탁 및 변색이 방지되면서 고순도의 폴리티올 화합물 및 렌즈 제품이 획득되었다.
Claims (14)
- 4관능 폴리티올 화합물; 및
상기 4관능 폴리티올 화합물보다 큰 분자량 또는 큰 관능 수를 갖는 서브 폴리티올 화합물을 포함하며, 하기 식 1로 표시되는 서브 폴리티올 화합물 비율이 3.8 내지 4.8%인, 폴리티올 조성물:
[식 1]
서브 폴리티올 화합물 비율 = 100%×[(C13H28S9의 피크 영역(%))+(C15H32S10의 피크 영역(%))]/(4관능 폴리티올 화합물의 피크 영역(%))
(식 1 중, 피크 영역(%)은 230nm 파장에서 획득한 고성능액체크로마토그래피(HPLC) 분석 그래프를 통해 측정된 해당 화합물의 피크 면적(%)임). - 청구항 1에 있어서, 상기 4관능 폴리티올 화합물은 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 4관능 폴리티올 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 폴리티올 조성물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
. - 청구항 1에 있어서, 상기 서브 폴리티올 화합물은 적어도 2개의 서로 다른 5관능 폴리티올 화합물을 포함하는, 폴리티올 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 서브 폴리티올 화합물은 하기 화학식 2-1의 구조를 갖는 C13H28S9로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리티올 조성물:
[화학식 2-1]
. - 청구항 1에 있어서, 상기 서브 폴리티올 화합물은 하기 화학식 2-2의 구조를 갖는 C15H32S10로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리티올 조성물:
[화학식 2-2]
. - 예비 폴리올 화합물에 금속 황화물을 투입하여 폴리올 중간체를 생성하는 단계; 및
상기 폴리올 중간체를 티올레이션(thiolation)을 통해 폴리티올계 화합물로 전환하는 단계를 포함하고,
상기 폴리티올계 화합물은 4관능 폴리티올 화합물 및 상기 4관능 폴리티올 화합물보다 큰 분자량 또는 큰 관능 수를 갖는 서브 폴리티올 화합물을 포함하고,
상기 금속 황화물은 증류수 100중량부에 대해 17.3 중량부로 증류수에 용해시킨 후 광로 길이 50mm 석영 셀에서 350 nm 파장 광에 대해 측정된 흡광도가 0.75 내지 1.45인, 폴리티올 조성물의 제조 방법. - 청구항 6에 있어서, 상기 서브 폴리티올 화합물은 C13H28S9로 표시되는 화합물 및 C15H32S10로 표시되는 화합물을 포함하고, 하기 식 1로 표시되는 서브 폴리티올 화합물 비율이 3.8 내지 4.8%인, 폴리티올 조성물의 제조 방법:
[식 1]
서브 폴리티올 화합물 비율 = 100%×[(C13H28S9의 피크 영역(%))+(C15H32S10의 피크 영역(%))]/(4관능 폴리티올 화합물의 피크 영역(%))
(식 1 중, 피크 영역(%)은 230nm 파장에서 획득한 고성능액체크로마토그래피(HPLC) 분석 그래프를 통해 측정된 해당 화합물의 피크 면적(%)임). - 청구항 6에 있어서, 상기 금속 황화물의 상기 흡광도가 0.75 미만인 경우, 알코올, 물 또는 알코올 수용액을 사용한 세척 및 건조를 통해 상기 금속 황화물의 흡광도가 0.75 내지 1.45 범위를 갖도록 처리하는 단계를 더 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 금속 황화물은 Na2S를 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
- 청구항 6에 있어서, 염기성 촉매 하에서 2-머캅토에탄올 및 에피할로히드린을 반응시켜 상기 예비 폴리올 화합물은 생성하는 단계를 더 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
- 청구항 10에 있어서, 상기 염기성 촉매는 금속성 촉매는 포함하지 않는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
- 4관능 폴리티올 화합물, 및 상기 4관능 폴리티올 화합물보다 큰 분자량 또는 큰 관능 수를 갖는 서브 폴리티올 화합물을 포함하며, 하기 식 1로 표시되는 서브 폴리티올 화합물 비율이 3.8 내지 4.8%인, 폴리티올 조성물; 및
이소시아네이트계 화합물을 포함하는, 중합성 조성물:
[식 1]
서브 폴리티올 화합물 비율 = 100%×[(C13H28S9의 피크 영역(%))+(C15H32S10의 피크 영역(%))]/(4관능 폴리티올 화합물의 피크 영역(%))
(식 1 중, 피크 영역(%)은 230nm 파장에서 획득한 고성능액체크로마토그래피(HPLC) 분석 그래프를 통해 측정된 해당 화합물의 피크 면적(%)임). - 폴리티올 조성물 및 이소시아네이트계 화합물의 중합체를 포함하고,
상기 폴리티올 조성물은 4관능 폴리티올 화합물, 및 상기 4관능 폴리티올 화합물보다 큰 분자량 또는 큰 관능 수를 갖는 서브 폴리티올 화합물을 포함하며, 하기 식 1로 표시되는 서브 폴리티올 화합물 비율이 3.8 내지 4.8%인, 광학 제품:
[식 1]
서브 폴리티올 화합물 비율 = 100%×[(C13H28S9의 피크 영역(%))+(C15H32S10의 피크 영역(%))]/(4관능 폴리티올 화합물의 피크 영역(%))
(식 1 중, 피크 영역(%)은 230nm 파장에서 획득한 고성능액체크로마토그래피(HPLC) 분석 그래프를 통해 측정된 해당 화합물의 피크 면적(%)임). - 청구항 13에 있어서, 이형제, 반응 촉매, 열 안정제, 자외선 흡수제 및 블루잉(blueing) 제로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 광학 제품.
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