CN107735428A - 光学材料用组合物及使用其的光学材料 - Google Patents

光学材料用组合物及使用其的光学材料 Download PDF

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Abstract

根据本发明，提供一种光学材料用组合物，其是含有式(1)所示的环状化合物(a)、环硫化合物(b)及硫(c)的光学材料用组合物，该光学材料用组合物中的环状化合物(a)的比率处于5～70质量％的范围、环硫化合物(b)的比率处于20～90质量％的范围、及硫(c)的比率处于1～39质量％的范围。(式中，X表示S、Se或Te。a～f＝0～3、8≥(a+c+e)≥1、8≥(b+d+f)≥2、及(b+d+f)≥(a+c+e)。)本发明的光学材料用组合物具有作为光学特性的高折射率，并且具有充分的耐热性及良好的脱模性。

Description

光学材料用组合物及使用其的光学材料
技术领域
本发明涉及光学材料用组合物等，特别涉及塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基盘、过滤器等的光学材料，尤其涉及适于塑料透镜的光学材料用组合物等。
背景技术
塑料透镜是轻量的并且富有韧性，染色也容易。塑料透镜所特别要求的性能为低比重、高透明性及低黄色度、作为光学性能的高折射率和高阿贝数、高耐热性、高强度等。高折射率使透镜的薄壁化成为可能，高阿贝数会减少透镜的色像差。
近年来，以高折射率及高阿贝数为目的，报道了很多使用了具有硫原子的有机化合物的光学材料。
其中，已知具有硫原子的聚环硫化合物的折射率与阿贝数的平衡好(专利文献1)。利用由这样的聚环硫化合物得到的光学材料，可实现折射率为1.7以上的高折射率。但是，要求具有更高折射率的材料，提出了一种光学材料，该光学材料使用了含有包含硫、硒或碲原子的环状骨架的有机化合物的光学材料用组合物。所述环状化合物的折射率达到1.73以上(专利文献2)。
但是，所述使用了具有高折射率的光学材料用组合物的光学材料存在耐热性不充分的情况、脱模性不充分的情况、在脱模时透镜容易破损的情况，这些成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-110979号公报
专利文献2：日本特开2002-040201号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题为，提供在使用了具有高折射率的光学材料用组合物的光学材料中确保充分的耐热性、脱模性也良好的光学材料用组合物、及由其形成的光学材料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决该问题而进行了研究，结果发现，通过使含有环状化合物(a)、环硫化合物(b)及硫(c)的特定组成的光学材料用组合物聚合固化，光学材料的耐热性及脱模性可以提高，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种光学材料用组合物，其含有下述式(1)所示的环状化合物(a)、环硫化合物(b)及硫(c)，该光学材料用组合物中的环状化合物(a)的比率处于5～70质量％的范围、环硫化合物(b)的比率处于20～90质量％的范围、以及硫(c)的比率处于1～39质量％的范围。
(式中，X表示S、Se或Te，a～f各自独立地为0～3的整数，8≥(a+c+e)≥1、8≥(b+d+f)≥2、及(b+d+f)≥(a+c+e)。)
[2]根据[1]所述的光学材料用组合物，其中，光学材料用组合物中，环状化合物(a)及环硫化合物(b)的含量的合计处于60～99质量％的范围。
[3]根据[1]或[2]所述的光学材料用组合物，其中，环状化合物(a)与环硫化合物(b)的质量比处于(a)/(b)＝10/90～70/30的范围。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的光学材料用组合物，其中，还含有相对于前述环状化合物(a)、环硫化合物(b)及硫(c)的合计100质量份为0.1～15质量份的硫醇化合物(d)。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光学材料用组合物，其中，式(1)中，X为S。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的光学材料用组合物，其中，前述环状化合物(a)为选自由1,2-二硫杂环丁烷、三硫杂环丁烷、1,2-二硫杂环戊烷、1,2,3-三硫杂环戊烷、1,2,4-三硫杂环戊烷、四硫杂环戊烷、1,2-二硫杂环己烷、1,2,3-三硫杂环己烷、1,2,4-三硫杂环己烷、1,3,5-三硫杂环己烷、1,2,3,4-四硫杂环己烷、1,2,4,5-四硫杂环己烷、五硫杂环己烷、1,2,3-三硫杂环庚烷、1,2,4-三硫杂环庚烷、1,2,5-三硫杂环庚烷、1,2,3,4-四硫杂环庚烷、1,2,3,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,6-四硫杂环庚烷、1,2,3,4,5-五硫杂环庚烷、1,2,3,4,6-五硫杂环庚烷、1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷、六硫杂环庚烷组成的组中的1种以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的光学材料用组合物，其中，环硫化合物(b)由下述式(2)表示。
(式中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。)
[8]根据[4]所述的光学材料用组合物，其中，硫醇化合物(d)为选自由甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、(巯基甲基二硫基)甲硫醇、双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷、1,2-双(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷、四巯基季戊四醇、1,3-双(巯基甲基)苯、硫杂环丙烷甲硫醇组成的组中的1种以上。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的光学材料用组合物，其中，光学材料用组合物中，含有0.0001质量％～10质量％的聚合催化剂。
[10]一种树脂，其是将[1]～[9]中任一项所述的光学材料用组合物固化而成的。
[11]一种光学材料，其使用[10]所述的树脂。
[12]根据[11]所述的光学材料，其中，还具有折射率为1.67以上的硬涂层。
[13]根据[12]所述的光学材料，其中，还具有防反射膜。
发明的效果
使用了本发明的光学材料用组合物的光学材料能具有充分的耐热性及脱模性，能提供高性能的光学材料。
具体实施方式
以下，详细地对本发明进行说明。本发明的范围不拘束于这些说明，关于除以下的例示以外，也可以在不损害本发明主旨的范围内适宜改变来实施。需要说明的是，本说明书中记载的所有文献及出版物无论其目的怎样，均通过参照将其全部并入至本说明书中。另外，本说明书包含作为本申请的优先权主张基础的日本专利申请特愿2015-122036号(2015年6月17日申请)及特愿2015-241479号(2015年12月10日申请)的权利要求书、说明书的公开内容。
本发明的光学材料用组合物含有环状化合物(a)、环硫化合物(b)及硫(c)。本发明的光学材料用组合物的必须成分为所述环状化合物(a)、环硫化合物(b)及硫(c)，优选的是，根据需要加入硫醇化合物(d)、固化催化剂及各种添加剂中的至少1种。
以下，详细地对可以作为本发明中使用的原料即环状化合物(a)、环硫化合物(b)、硫(c)及光学材料用组合物添加的化合物进行说明。
本发明中使用的环状化合物(a)具有下述式(1)所示的结构。
(式中，X表示S、Se或Te。a～f各自独立地为0～3的整数，8≥(a+c+e)≥1、8≥(b+d+f)≥2、及(b+d+f)≥(a+c+e)。)
前述(a)化合物的式(1)中的X为S、Se或Te，从获得性、毒性的观点出发，优选为S或Se，更优选为S。
a～f各自独立地为0～3的整数，8≥(a+c+e)≥1、8≥(b+d+f)≥2。从获得容易、形成高折射率的组合物的方面出发，优选8≥(a+c+e)≥1、7≥(b+d+f)≥2，更优选5≥(a+c+e)≥1、7≥(b+d+f)≥2。进一步优选的是还满足(b+d+f)≥(a+c+e)的关系的化合物。
另外，为了得到高折射率，环状化合物(a)中的S、Se及Te的合计优选为50质量％以上。
作为环状化合物(a)的具体例，不限定于以下，例如可列举出：甲二硫醇、1,2-二硫杂环丁烷、1,3-二硫杂环丁烷、三硫杂环丁烷、1,2-二硫杂环戊烷、1,3-二硫杂环戊烷、1,2,3-三硫杂环戊烷、1,2,4-三硫杂环戊烷、四硫杂环戊烷、1,2-二硫杂环己烷、1,3-二硫杂环己烷、1,4-二硫杂环己烷、1,2,3-三硫杂环己烷、1,2,4-三硫杂环己烷、1,3,5-三硫杂环己烷、1,2,3,4-四硫杂环己烷、1,2,4,5-四硫杂环己烷、双(1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷基)甲烷、三(1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷基)甲烷、1,2-二硫杂环庚烷、1,3-二硫杂环庚烷、1,4-二硫杂环庚烷、1,2,3-三硫杂环庚烷、1,2,4-三硫杂环庚烷、1,2,5-三硫杂环庚烷、1,3,5-三硫杂环庚烷、1,2,3,4-四硫杂环庚烷、1,2,3,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,6-四硫杂环庚烷、1,2,3,4,5-五硫杂环庚烷、1,2,3,4,6-五硫杂环庚烷、1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷、六硫杂环庚烷、二硒杂环丁烷、三硒杂环丁烷、二硒杂环戊烷、三硒杂环戊烷、四硒杂环戊烷、二硒杂环己烷、三硒杂环己烷、四硒杂环己烷、五硒杂环己烷、二硒杂环庚烷、三硒杂环庚烷、四硒杂环庚烷、五硒杂环庚烷、六硒杂环庚烷、二碲杂环丁烷、三碲杂环丁烷、二碲杂环戊烷、三碲杂环戊烷、四碲杂环戊烷、二碲杂环己烷、三碲杂环己烷、四碲杂环己烷、五碲杂环己烷、二碲杂环庚烷、三碲杂环庚烷、四碲杂环庚烷、五碲杂环庚烷、六碲杂环庚烷及具有这些环状骨架结构的衍生物(代替氢原子，转化为各种取代基的化合物)。
对于优选环状化合物(a)的具体例，从获得、合成容易，可得到高折射率的组合物的方面出发，为1,2-二硫杂环丁烷、三硫杂环丁烷、1,2-二硫杂环戊烷、1,2,3-三硫杂环戊烷、1,2,4-三硫杂环戊烷、四硫杂环戊烷、1,2-二硫杂环己烷、1,2,3-三硫杂环己烷、1,2,4-三硫杂环己烷、1,3,5-三硫杂环己烷、1,2,3,4-四硫杂环己烷、1,2,4,5-四硫杂环己烷、五硫杂环己烷、1,2,3-三硫杂环庚烷、1,2,4-三硫杂环庚烷、1,2,5-三硫杂环庚烷、1,2,3,4-四硫杂环庚烷、1,2,3,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,6-四硫杂环庚烷、1,2,3,4,5-五硫杂环庚烷、1,2,3,4,6-五硫杂环庚烷、1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷、六硫杂环庚烷及具有这些环状骨架结构的衍生物(代替氢原子，连接有各种取代基)，特别优选为1,2,4,5-四硫杂环己烷、1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷。
环状化合物(a)可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
对环状化合物(a)的获得方法没有特别限制。可以使用市售品，可以从原油、动植物等天然物采集提取，另外也可以通过公知的方法来合成。
作为合成法的一例，可列举出N.Takeda等，Bull.Chem.Soc.Jpn.,68，2757(1995)、F.Feher等，Angew.Chem.Int.Ed.，7，301(1968)、G.W.Kutney等，Can.J.Chem,58，1233(1980)。
光学材料用组合物(100质量％)中的环状化合物(a)的比率为5～70质量％、优选为5～50质量％、进一步优选为10～40质量％。
环状化合物(a)的比率小于5质量％的情况下，有时不能充分地获得折射率提高的效果，另一方面，超过70质量％的情况下，有时得到的光学材料的透明性会恶化。
本发明中使用的环硫化合物(b)包含全部的环硫化合物。从耐热性的方面来看，优选为分子内具有2个环硫基的化合物。
以下作为环硫化合物(b)的具体例，分为具有链状脂肪族骨架、脂肪族环状骨架、芳香族骨架的化合物来列举，但不限定于这些。
作为具有链状脂肪族骨架的化合物，例如可列举出下述式(2)所示的化合物。
(其中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数。)
作为具体例，可列举出双(β-环硫丙基)硫醚(上述(2)式中n＝0)、双(β-环硫丙基)二硫醚(上述(2)式中m＝0、n＝1)、双(β-环硫丙基硫基)甲烷(上述(2)式中m＝1、n＝1)、1,2-双(β-环硫丙基硫基)乙烷(上述(2)式中m＝2、n＝1)、1,3-双(β-环硫丙基硫基)丙烷(上述(2)式中m＝3、n＝1)、1,4-双(β-环硫丙基硫基)丁烷(上述(2)式中m＝4、n＝1)、双(β-环硫丙基硫代乙基)硫醚(上述(2)式中m＝2、n＝2)。
作为具有脂肪族环状骨架的化合物，例如可列举出下述式(3)或式(4)所示的化合物。
(式中，p及q各自独立地表示0～4的整数。)
作为具体例，可列举出1,3及1,4-双(β-环硫丙基硫基)环己烷(上述(3)式中p＝0、q＝0)、1,3及1,4-双(β-环硫丙基硫代甲基)环己烷(上述(3)式中p＝1、q＝1)。
(式中，p及q各自独立地表示0～4的整数。)
作为具体例，可列举出2,5-双(β-环硫丙基硫基)-1,4-二硫杂环己烷(上述(4)式中p＝0、q＝0)、2,5-双(β-环硫丙基硫代乙基硫代甲基)-1,4-二硫杂环己烷(上述(4)式中p＝1、q＝1)。
作为具有芳香族骨架的化合物，例如可列举出下述式(5)、(6)或(7)所示的化合物。
(式中，p及q各自独立地表示0～4的整数。)
作为具体例，可列举出1,3及1,4-双(β-环硫丙基硫基)苯(上述式(5)中p＝0、q＝0)、1,3及1,4-双(β-环硫丙基硫代甲基)苯(上述(5)式中p＝1、q＝1)。
(式中，R1及R2各自独立地表示H、Me(甲基)、Et(乙基)、Ph(苯基)。)
作为具体例，可列举出：R1、R2均为H的双酚F型环硫化合物、均为Me的双酚A型环硫化合物。
(式中，p及q各自独立地表示0或1的整数。)
作为具体例，可列举出上述(7)中p＝0、q＝0的化合物、上述(7)式中p＝1、q＝1的化合物。
环硫化合物(b)可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
从获得性的观点出发优选的化合物为具有链状脂肪族骨架的上述(2)式所示的化合物，特别优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚(上述(1)式中n＝0)、双(β-环硫丙基)二硫醚(上述(1)式中m＝0、n＝1)。
对环硫化合物(b)的获得方法没有特别限制。可以使用市售品，另外也可以通过公知的方法合成。例如双(β-环硫丙基)硫醚(上述(1)式中n＝0)可以根据公知技术(日本特许公报3491660号)来合成。
光学材料用组合物100质量％中的环硫化合物(b)的比率为20～90质量％、优选为20～70质量％、进一步优选为30～70质量％。
这是因为，环硫化合物(b)为20质量％以下时，与环状化合物(a)的反应变得不充分，超过90质量％时，折射率会降低。
本发明中使用的硫(c)是指以S8硫为单元结构的硫的单质，可以容易获得市售品。
本发明中使用的硫的形状可以为任意形状。具体而言，硫为微粉硫、胶体硫、沉降硫、晶体硫、升华硫等，优选为颗粒细的微粉硫。
光学材料用组合物中的硫(c)的比率为1～39质量％，从耐热性、脱模性的观点出发，优选为5～35质量％、更优选为15～30质量％。从耐热性进一步提高的观点出发，进一步优选为20～30质量％。
需要说明的是，硫(c)少于1质量％的情况下，未发现本发明效果即耐热性、脱模性的提高，超过39质量％时，硫反应不完全而析出固体。
硫(c)可以以光学材料用组合物的形式直接混合，但为了有效地得到光学材料，优选的是预先使环硫化合物(b)与硫(c)预反应。
进行预反应的情况下，其条件为在-10℃～120℃下0.1～240小时，优选的是在0～100℃下0.1～120小时、特别优选的是在20～80℃下0.1～60小时。
另外，进行预反应时，可以使用预反应用的催化剂，是有效的。
作为预反应用的催化剂的例子，可列举出2-巯基-1-甲基咪唑、三苯基膦、3,5-二甲基吡唑、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、1,2,3-三苯基胍、1,3-二苯基胍、1,1,3,3-四亚甲基胍、氨基胍脲、三甲基硫脲、四乙基硫脲、二甲基乙基硫脲、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、甲基哌啶二硫代氨基甲酸甲基哌啶盐。
为了抑制硫的固体析出，优选通过该预聚合反应使硫消耗10％以上(将反应前的全部硫设为100％)，更优选使其消耗20％以上。
预反应可以在大气、氮气等非活性气体下、基于常压或加减压的密闭下等任意氛围下进行。需要说明的是，为了检测预反应的进行程度，也可以使用液相色谱、折射率计。
本发明的光学材料用组合物通过将环状化合物(a)、环硫化合物(b)及硫(c)及根据需要添加的化合物混合来制备。
首先，对光学材料用组合物中的环状化合物(a)、环硫化合物(b)及硫(c)的比率进行说明。
该光学材料用组合物(100质量％)中的环状化合物(a)的比率为5～70质量％、优选为5～50质量％、进一步优选为10～40质量％，环硫化合物(b)的比率为20～90质量％、优选为20～70质量％、进一步优选为30～70质量％，硫(c)的比率为1～39质量％、优选为5～35质量％、更优选为15～30质量％、进一步优选为20～30质量％。
另外，从色调的方面出发，光学材料用组合物(100质量％)中的环状化合物(a)和环硫化合物(b)的合计优选为60～99质量％、更优选为65～90质量％、进一步优选为70～86质量％。
作为环状化合物(a)与环硫化合物(b)的优选比率，环状化合物(a)与环硫化合物(b)的质量比为(a)/(b)＝10/90～70/30。这是因为，通过使光学材料用组合物处于上述范围，从耐热性、折射率、透明性的观点出发成为平衡良好的适合的物性。进而从提高耐热性的方面出发，更优选为20/80～60/40、进一步优选为20/80～40/60。
另外，本发明中，为了使光学材料的色相良好，可以在光学材料用组合物中添加硫醇化合物(d)。硫醇化合物为分子中含有1个以上硫醇基的聚合性化合物。硫醇化合物除了具有1个以上的硫醇基以外，还可以具有1个以上的环硫基。需要说明的是，上述“环硫化合物(b)”不包含含有硫醇基的化合物。
本发明中使用的硫醇化合物(d)包含全部的硫醇化合物。优选为分子中含有2个以上硫醇基的聚合性化合物(多硫醇化合物)及分子中含有1个以上硫醇基及1个以上环硫基的聚合性化合物。
从获得性的观点出发，作为优选化合物的具体例，为甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、(巯基甲基二硫基)甲硫醇、双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷、1,2-双(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷、1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷、季戊四硫醇、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、硫杂环丙烷甲硫醇，更优选的化合物可列举出甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、(巯基甲基二硫基)甲硫醇、双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷、1,2-双(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷、季戊四硫醇、1,3-双(巯基甲基)苯、硫杂环丙烷甲硫醇。
硫醇化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
本发明中，硫醇化合物(d)的添加量相对于环状化合物(a)、环硫化合物(b)及硫(c)的合计100质量份，优选为0.1～15质量份。这是因为，小于0.1质量份的情况下，有时色调会恶化，超过10质量份的情况下，有时透镜表面会粗糙。对于硫醇化合物(d)的添加量，从耐光性的方面出发，更优选为0.5～12质量份、特别优选为1～10质量份。根据这样的优选的一个实施方式，可得到不仅具有充分的耐热性及脱模性、还具有良好的耐光性的光学材料用组合物，能提供更高性能的光学材料。本实施方式的耐光性也优异的光学材料尤其可以适当地用于眼镜透镜等使用环境经常暴露于光中的情况。
进而为了制造本发明的光学材料，根据需要可以添加固化催化剂、改良剂(各种性能改良剂)、抗氧化剂、上蓝剂、紫外线吸收剂、脱模剂等各种添加剂等。
作为固化催化剂，可列举出胺类、膦类、季铵盐类、季鏻盐类、叔锍盐类、仲碘鎓盐类、无机酸类、路易斯酸类、有机酸类、硅酸类、四氟化硼酸类、过氧化物、偶氮系化合物、醛与氨系化合物的缩合物、胍类、硫脲类、噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类、酸性磷酸酯类等。优选为胺类、膦类、季铵盐类、季鏻盐类，优选为季铵盐类、季鏻盐类。更优选的固化催化剂的具体例可列举出四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、鲸蜡基二甲基苄基氯化铵、1-正十二烷基氯化吡啶等季铵盐、四正丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻等季鏻盐。这些之中，进一步优选的聚合催化剂为四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、及四正丁基溴化鏻。
本发明中使用的固化催化剂的添加量相对于光学材料用组合物(不包括固化催化剂在内的组合物的合计)100质量份优选为0.0001～10.0质量份。即，本发明的一实施方式为相对于上述光学材料用组合物的总量包含0.0001质量％～10质量％的聚合催化剂的聚合固化性组合物。固化催化剂的量更优选为0.0005～5.0质量份。聚合催化剂的添加量多于5质量份时，有时固化物的折射率、耐热性会降低、会着色。另外，少于0.001质量份时，有时不会充分固化、耐热性变得不充分。
作为改良剂，为了改良组合物(光学材料用组合物或聚合固化性组合物)的耐氧化性、耐候性、染色性、强度、折射率等各种性能，可以添加环氧化合物类、异氰酸酯类等。本发明中使用的改良剂的添加量在不损害光学物性、机械物性的范围内来决定，不能由化学结构等来一概地确定，优选相对于光学材料用组合物100质量为10质量份以下。
另外，对抗氧化剂、上蓝剂、紫外线吸收剂等的添加量也没有特别限制，在不损害光学物性、机械物性的范围内来决定。若举出一例，则它们的添加量相对于光学材料用组合物100质量份为10质量份以下。
本发明中，以下示出光学材料的制造方法的具体例。
将环状化合物(a)、环硫化合物(b)、硫(c)及根据需要的硫醇化合物(d)、固化催化剂、抗氧化剂、上蓝剂、紫外线吸收剂、改良剂(各种性能改良剂)等添加剂混合，进行均匀地调整而制成组合物(光学材料用组合物或聚合固化性组合物)。其后，将其注入玻璃制、金属制的模具中，通过加热进行聚合固化反应后，从模具中取出，由此制造将光学材料用组合物或聚合固化性组合物固化而成的树脂。得到的热固化树脂的成形体可以适合用作光学材料。
本发明的组合物(光学材料用组合物或聚合固化性组合物)的基于加热的聚合(固化)通常如下地进行。即，固化时间通常为1～100小时，固化温度通常为-10℃～140℃。通过在规定的聚合温度下保持规定时间的工序、进行0.1℃～100℃/h的升温的工序、进行0.1℃～100℃/h的降温的工序来进行聚合，或组合这些工序来进行聚合。需要说明的是，固化时间是指包括升温过程等在内的聚合固化时间，不仅包括保持在规定的聚合(固化)温度的工序，还包括升温/冷却至规定的聚合(固化)温度的工序。
需要说明的是，也可以使组合物(光学材料用组合物或聚合固化性组合物)的成分的一部分或全部在浇铸成型前、存在或不存在预反应用的催化剂、在搅拌下或不搅拌下、以-100～160℃、用0.1～480小时进行预聚合后，制备组合物(光学材料用组合物或聚合固化性组合物)，进行浇铸成型。
特别是，组合物(光学材料用组合物或聚合固化性组合物)中的化合物中含有固体成分、处理不容易的情况下，该预聚合是有效的。对于该预聚合的条件，优选在-10～120℃下实施0.1～240小时、更优选在0～100℃下实施0.1～120小时。
进而本发明中得到的光学材料可以在固化结束后根据需要进行染色、硬涂、耐冲击性涂布、防反射、赋予防雾性等表面处理。
对染色方法没有特别限定，例如可列举出日本特开平4-93310号公报中记载的方法。通常，在染色浴中、在室温左右的温度至200℃左右实施，虽然根据浴成分而有时利用通常的加热得不到期望的温度，但此时在加压下或者添加能使沸点上升的成分、通过所谓沸点上升法来实现期望的染色温度。
通过加压使沸点上升的情况下，使用压力釜或高压釜等，通常在1.1～20气压下实施染色。作为沸点上升成分，在使浴成分为水的情况下，可以添加表现出摩尔沸点上升效果那样的通常无机盐及水溶性有机化合物。作为无机盐，只要是以氯化钙、碘化钾等为代表的通常的水溶性无机物，就对使用没有限制。作为水溶性有机化合物，只要是以尿素、乙酸钠等为代表的通常的水溶性有机物，就对使用没有限制。
对于本发明中得到的光学材料(即上述中得到的固化树脂的成形体)，可以在成形体的至少一面设置硬涂层。本发明中使用的硬涂可以使用以往公知的塑料透镜用的硬涂层。硬涂层如下来形成：在塑料基材上涂布使对活性能量射线发生感应的树脂或光固化性树脂溶解或分散而成的硬涂液，进行加热和/或照射活性能量射线而使其固化，从而形成。作为活性能量射线，可以使用紫外线、红外线、可见光线、X射线、辐射线，通常往往使用紫外线。作为紫外线固化树脂的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、磷腈树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸硅烷树脂。
作为硬涂层形成成分，可以使用公知的热固性树脂、光固性树脂等。
作为热固性树脂的具体例，可列举出具有三聚氰胺系树脂、有机硅系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸类树脂等的硬涂层，使用了有机硅系树脂的硬涂层从耐光性·耐热性的观点出发是最优选的。作为具体例，涂布金属氧化物微粒、包含硅烷化合物的涂布组合物并使其固化来设置硬涂层。该涂布组合物中可以包含胶体二氧化硅及多官能性环氧化合物等成分。
作为光固性树脂的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、磷腈树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸硅烷系树脂。为了促进硬涂层形成成分的固化，根据需要，可以添加公知的热聚合引发剂和/或活性能量射线聚合引发剂。对于用量，优选相对于通常使用的硬涂层形成成分100质量份添加0.001～10质量份，优选添加0.01～5质量份。为了调整用于抑制干涉条纹的折射率、提高表面硬度，也可以在硬涂液中添加微粒。作为微粒，主要适当地使用金属氧化物微粒，具体而言，可以使用氧化锌、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铍、氧化锗、氧化锑、氧化钨、氧化铈等。这些金属氧化物微粒可以单独使用或以2种以上的混合状态使用，2种以上的情况下，可以使用复合状态、固溶体状态。
进而本发明中使用的硬涂层可以包含以往公知的各种添加剂。可以包含用于提高涂布性的各种流平剂、用于提高耐侯性的紫外线吸收剂、抗氧化剂、以及染料、颜料等添加剂。
对于硬涂液的涂布，可以进行浸涂和/或根据需要使用手涂机、棒涂机、辊涂机、旋转涂布机、喷雾机等涂布装置进行。为了避免尘土、异物等混入，硬涂液的处理优选在洁净室等干净的环境下进行，从达成得到的经硬涂的光学材料的高度的透明性的方面出发，预先通过PTFE、PET等过滤器进行过滤处理是优选的。另外，固化可以在使气氛为氮气、氦气等非活性气体气流下、用适宜薄膜等覆盖进行。对于硬涂液的固化温度，在热固化或活性能量射线固化中组合使用加热的情况下，通常优选为室温以上且200℃以下、进一步优选为室温以上且150℃以下。为上述范围时，可得到充分的效果、能够避免涂层裂纹、塑料基材及硬涂层的黄变等，因此优选。
硬涂层的折射率优选为1.67以上。这是因为，若基材与硬涂层的折射率差变大，则成为干涉条纹的产生原因。
本发明中得到的光学材料根据需要可以在硬涂层上形成防反射膜。防反射膜已知有单层、多层。作为高折射率材料，主要使用TiO2、ZrO2、Ta2O5等，作为低折射率材料，使用SiO2等。当然，通常的构成由使上述高折射率材料和低折射率材料交替堆叠来构成。利用真空蒸镀法、离子辅助沉积蒸镀法等使这些材料交替层叠来形成防反射膜。
进而根据需要，可以在防反射膜上形成防雾层、拒水层。防雾层的形成已知有例如形成亲水性的膜从而使吸水性良好的方法、形成拒水性的涂层的方法。另外，拒水层的形成已知有涂布含氟硅烷化合物的方法，通过蒸镀、溅射等使含氟硅烷化合物形成膜的方法。
本发明的光学材料用组合物如上所述那样地操作可以获得高的折射率、耐热性及脱模性优异的光学材料。这样，将上述组合物(光学材料用组合物或聚合固化性组合物)固化而得到的光学材料(成形体；固化物；固化树脂)也是本发明之一。
折射率优选为1.5以上、更优选为1.70以上、更优选为1.75以上。折射率可以通过折射率计来测定，为在25℃、波长546.1nm(e射线)下测定的值。
对于光学材料的耐热性，将光学材料升温时的软化点优选为50℃以上、更优选70℃以上。
本发明的光学材料例如在光学构件、机械部件材料、电气/电子部件材料、汽车部件材料、土木建筑材料、成形材料等、以及涂料、粘接剂的材料等各种用途中有用。其中，适宜的为光学材料例如眼镜透镜、(数码)相机用摄像透镜、光束聚光透镜、光扩散用透镜等透镜、LED用密封材料、光学用粘接剂、光传送用接合材料、光纤、棱镜、过滤器、衍射光栅、手表玻璃、显示装置用的玻璃盖片等透明玻璃、玻璃盖片等光学用途；LCD、有机EL、PDP等的显示元件用基板、滤色器用基板、触摸面板用基板、信息记录基板、显示器背光灯、导光板、显示器保护膜、防反射膜、防雾膜等的涂布剂(涂布膜)等显示器件用途等。作为上述光学材料，特别适当的是光学透镜、棱镜、光纤、信息记录基盘、过滤器等光学材料、尤其光学透镜。
由于使用本发明的光学材料用组合物制造的光学透镜的稳定性、色相、透明性等优异，因此可以用于望远镜、双筒望远镜、电视投影机等以往使用昂贵的高折射率玻璃透镜的领域，极其有用。根据需要，优选以非球面透镜的形态使用。
实施例
以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例任何限定，只要发挥本发明的效果，就可以适宜改变实施方式。
需要说明的是，所得透镜的评价通过以下的方法来进行。
[光学材料的折射率]
对于光学材料的折射率，使用数码精密折射率计(株式会社岛津制作所制、KPR-200)，测定25℃下的e射线(波长546.1nm)下的折射率。
[光学材料的耐热性(Tg)测定]
将样品切出为厚度3mm，用的针施加10g的荷重，从30℃起以10℃/分钟进行升温，进行TMA测定(Seiko Instruments Inc.制、TMA/SS6100)，测定软化点。将70℃以上记为A、将50℃以上且小于70℃记为B、将小于50℃记为C。B以上为合格水平。
[脱模性]
制作10张直径70mm、中心厚1.0mm的-4D透镜，评价脱模性。将10张均能脱模的情况记为A、将9张能脱模的情况记为B、将8张能脱模的情况记为C、将7张以下记为D。C以上为合格水平。
[耐光性]
在Weather-Omete Ci4000(Atlas Co.,Ltd.制)中灯内侧过滤器使用TypeS、外侧过滤器使用TypeS，对2.5mm厚的透镜，测定在辐射照度60W/m2、黑色面板温度65℃、相对湿度50％的条件下照射24小时后的YI值，将自照射前起的YI值增加量设为δYI值。将δYI值小于6的情况记为A、将6以上且小于8的情况记为B、将8以上的情况记为C。
[合成例1]
根据文献(H.C.Hansen等，Tetrahedron,41,5145(1985))记载的方法，通过以下的步骤合成1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷。
在氮气气流下、在安装有搅拌机、滴液漏斗及温度计的反应烧瓶中，将二硫化钠1.33mol(146.6g)和乙醇1000ml混合。将二硫化碳1.35mol(102.8g)的乙醇1000ml溶液边用冰浴保持为35～40℃边用20分钟滴加到前述反应烧瓶中，在该温度下搅拌2小时。
确认了反应液变为红橙色的悬浮液后，用20分钟滴加二碘甲烷1.50mol(409.5g)，进而搅拌2小时，确认反应液变为淡黄色的悬浮液时，结束反应。
反应后，用乙醚进行提取，进行水洗，将溶剂蒸馏去除，得到黄色液态的产物。通过以己烷为洗脱溶剂的硅胶柱色谱对该产物进行纯化，得到10.6g的固体产物。
根据熔点(61～62℃)、质谱分析、NMR分析及IR分析结果，确认了产物为1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷。
[合成例2]
根据文献(Mahabir Parshad Kaushik等，Chemistry Letters，35,1048(2006))记载的方法，通过以下的步骤合成1,2,4,5-四硫杂环己烷。
在氧气气氛下、在0℃的条件下，在安装有搅拌机的反应烧瓶中，将甲二硫醇1.00mol(80.16g)和二氯甲烷1000ml及氯化硅胶(Silica chloride)0.05mol(5.45g)搅拌10分钟。反应后，用乙醚进行提取，进行水洗、将溶剂蒸馏去除，从而得到黄色液态的产物。通过以己烷为洗脱溶剂的硅胶柱色谱对该产物进行纯化，得到70.3g的固体产物。
根据熔点(67～68℃)、质谱分析、NMR分析及IR分析结果，确认了产物为1,2,4,5-四硫杂环己烷。
[实施例1]
加入作为环状化合物(a)的合成例1中得到的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷14质量份(以下a-1化合物)、作为环硫化合物(b)的双(β-环硫丙基)硫醚56质量份(以下b-1化合物)、及硫(微粉硫)(c)30质量份、以及相对于它们的合计100质量份为0.2质量份的作为固化催化剂的四正丁基溴化铵，在60℃下搅拌、混合后形成均匀液体。接着将其用0.5μm的PTFE过滤器进行过滤，注入至直径70mm、中心厚1.0mm的-4D透镜用模具，在烘箱中用22小时从10℃升温至120℃，使其聚合固化，制造透镜。将得到的透镜的折射率、耐热性、耐光性的测定结果、脱模性示于表1。
[实施例2～4]
为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地进行。将透镜的折射率、耐热性、耐光性的测定结果、脱模性示于表1。
[实施例5]
作为硫醇化合物(d)，使用1,2-二巯基乙烷(以下d-1化合物)，为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地进行。将透镜的折射率、耐热性、耐光性的测定结果、脱模性示于表1。
[实施例6]
作为硫醇化合物(d)，使用1,3-双(巯基甲基)苯(以下d-2化合物)，为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地进行。将透镜的折射率、耐热性、耐光性的测定结果、脱模性示于表1。
[实施例7]
作为硫醇化合物(d)，使用1,2-双(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙烷(以下d-3化合物)，为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地进行。将透镜的折射率、耐热性、耐光性的测定结果、脱模性示于表1。
[实施例8]
为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地进行。将透镜的折射率、耐热性、耐光性的测定结果、脱模性示于表1。
[实施例9]
为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地进行。将透镜的折射率、耐热性、耐光性的测定结果、脱模性示于表1。
[实施例10]
作为硫醇化合物(d)，使用甲二硫醇(以下d-4化合物)，为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地进行。将透镜的折射率、耐热性、耐光性的测定结果、脱模性示于表1。
[实施例11]
作为硫醇化合物(d)，使用(巯基甲基二硫基)甲硫醇(以下d-5化合物)，为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地进行。将透镜的折射率、耐热性、耐光性的测定结果、脱模性示于表1。
[实施例12]
作为硫醇化合物(d)，使用双(2-巯基乙基)硫醚(以下d-6化合物)，为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地进行。将透镜的折射率、耐热性、耐光性的测定结果、脱模性示于表1。
[实施例13]
作为硫醇化合物(d)，使用1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷(以下d-7化合物)，为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地进行。将透镜的折射率、耐热性、耐光性的测定结果、脱模性示于表1。
[实施例14]
作为硫醇化合物(d)，使用季戊四硫醇(以下d-8化合物)，为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地进行。将透镜的折射率、耐热性、耐光性的测定结果、脱模性示于表1。
[实施例15]
作为硫醇化合物(d)，使用硫杂环丙烷甲硫醇(以下d-9化合物)，为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地进行。将透镜的折射率、耐热性、耐光性的测定结果、脱模性示于表1。
[实施例16]
作为环状化合物(a)，使用合成例2中得到的1,2,4,5-四硫杂环己烷(以下a-2化合物)，为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地进行。将透镜的折射率、耐热性、耐光性的测定结果、脱模性示于表1。
[实施例17～19]
为表1所示的组成，除此以外，与实施例13同样地进行。将透镜的折射率、耐热性、耐光性的测定结果、脱模性示于表1。
[比较例1,3]
为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地进行。将透镜的折射率、耐热性、耐光性的测定结果示于表1。
[比较例2]
为表1所示的组成，除此以外，与实施例16同样地进行。将透镜的折射率、耐热性、耐光性的测定结果示于表1。
[比较例4]
以表1所示的组成、在60℃下搅拌混合后制成均匀液体后，冷却至室温时，则硫的固体析出。
[表1-1]
[表1-2]
根据上述表1，确认了在使用包含规定量的环状化合物(a)、环硫化合物(b)及硫(c)的光学材料用组合物时，可得到维持高的折射率、并且耐热性和脱模性优异的光学材料。
另一方面，确认了不含硫(c)的比较例1及2、硫(c)的含量少的比较例3的耐热性及脱模性差。
另外，硫(c)的含量多的比较例4中，硫析出，难以作为光学材料使用。
进而，根据上述表1，确认了，使用还包含规定量的硫醇化合物(d)的光学材料用组合物的情况(实施例5～15、17～19)下，可得到不仅耐热性及脱模性优异、并且耐光性也优异的光学材料。这样的耐光性也优异的光学材料可以特别适用于眼镜透镜等使用环境经常暴露于光中的情况。

Claims (13)

1.一种光学材料用组合物，其含有下述式(1)所示的环状化合物(a)、环硫化合物(b)及硫(c)，该光学材料用组合物中的环状化合物(a)的比率处于5～70质量％的范围、环硫化合物(b)的比率处于20～90质量％的范围、以及硫(c)的比率处于1～39质量％的范围，
式中，X表示S、Se或Te，a～f各自独立地为0～3的整数，8≥(a+c+e)≥1、8≥(b+d+f)≥2、及(b+d+f)≥(a+c+e)。
2.根据权利要求1所述的光学材料用组合物，其中，光学材料用组合物中，环状化合物(a)及环硫化合物(b)的含量的合计处于60～99质量％的范围。
3.根据权利要求1或2所述的光学材料用组合物，其中，环状化合物(a)与环硫化合物(b)的质量比处于(a)/(b)＝10/90～70/30的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光学材料用组合物，其中，还含有相对于所述环状化合物(a)、环硫化合物(b)及硫(c)的合计100质量份为0.1～15质量份的硫醇化合物(d)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光学材料用组合物，其中，式(1)中，X为S。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光学材料用组合物，其中，所述环状化合物(a)为选自由1,2-二硫杂环丁烷、三硫杂环丁烷、1,2-二硫杂环戊烷、1,2,3-三硫杂环戊烷、1,2,4-三硫杂环戊烷、四硫杂环戊烷、1,2-二硫杂环己烷、1,2,3-三硫杂环己烷、1,2,4-三硫杂环己烷、1,3,5-三硫杂环己烷、1,2,3,4-四硫杂环己烷、1,2,4,5-四硫杂环己烷、五硫杂环己烷、1,2,3-三硫杂环庚烷、1,2,4-三硫杂环庚烷、1,2,5-三硫杂环庚烷、1,2,3,4-四硫杂环庚烷、1,2,3,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,6-四硫杂环庚烷、1,2,3,4,5-五硫杂环庚烷、1,2,3,4,6-五硫杂环庚烷、1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷、六硫杂环庚烷组成的组中的1种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的光学材料用组合物，其中，环硫化合物(b)由下述式(2)表示，
式中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。
8.根据权利要求4所述的光学材料用组合物，其中，硫醇化合物(d)为选自由甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、(巯基甲基二硫基)甲硫醇、双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷、1,2-双(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷、季戊四硫醇、1,3-双(巯基甲基)苯、硫杂环丙烷甲硫醇组成的组中的1种以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚合固化性组合物，其含有权利要求1～8中任一项所述的光学材料用组合物和相对于所述光学材料用组合物的总量为0.0001质量％～10质量％的聚合催化剂。
10.一种树脂，其是将权利要求1～8中任一项所述的光学材料用组合物或权利要求9所述的聚合固化性组合物固化而成的。
11.一种光学材料，其使用了权利要求10所述的树脂。
12.根据权利要求11所述的光学材料，其中，还具有折射率为1.67以上的硬涂层。
13.根据权利要求12所述的光学材料，其中，还具有防反射膜。
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