TWI633126B - Composition for optical materials and optical materials using the same - Google Patents

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Abstract

藉由本發明，可提供一種包含聚硫醇化合物與聚環氧化合物及/或聚環硫化合物之光學材料用組成物，其中該聚硫醇化合物滿足下述i)至iii)中任一者：i)銨陽離子濃度為0.1~150μmol/kg；ii)硫氰酸陰離子濃度為0.1~300μmol/kg；或iii)銨陽離子濃度為0.1~150μmol/kg，硫氰酸陰離子濃度為0.1~300μmol/kg，進而銨陽離子及硫氰酸陰離子之離子濃度積為0.01~15000(μmol/kg)2。

Description

光學材料用組成物及使用其的光學材料
本發明為關於光學材料用組成物等，特別是有關適合於塑膠鏡片、稜鏡、光纖、資料記錄基盤、濾光片、光學接著劑等光學材料，其中較好使用於塑膠鏡片的光學材料用組成物等。更詳言之，係關於包含聚硫醇化合物與聚環氧化合物及/或聚環硫化合物之光學材料用組成物等。
相較於由無機材料所構成的光學材料，樹脂製光學材料為輕量、不易破裂且可染色。因而，近年急速普及於例如眼鏡鏡片、相機鏡片等之用途。
對於光學材料用樹脂而言，要求著更進一步的高性能化。具體而言，已要求著高折射率化、高阿貝(Abbe)數化、低比重化、高耐熱性化等。為了因應如此般之要求，至今已有各種光學材料用樹脂被開發並使用著。
其中，又盛行著有關將包含聚硫醇化合物之光學材料用組成物進行聚合硬化而成的樹脂之提案。例 如，專利文獻1、2中所示般，係舉例將聚硫醇化合物與聚環氧化合物及/或聚環硫化合物聚合反應而得到的多硫化物(polysulfide)系樹脂。此等樹脂為無色透明、高折射率，且衝撃性、染色性、加工性等為優異。之中又以樹脂之透明性，對作為光學材料而言為不可或缺的性質。
然而，於製造光學材料用樹脂之際，經聚合 而得到的樹脂或光學材料中有產生白濁之情形。在光學材料用途，若於硬化後產生白濁時，全部會成為不良，而產生巨大損失。因此，期望著在硬化前之階段中即可預測硬化後白濁之發生之有無，並可判斷好壞之方法。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平10-298287號公報
〔專利文獻2〕國際公開第89-10575號
本發明所欲解決之課題係提供一種包含聚硫醇化合物之光學材料用組成物等，其係可預測、判別聚合硬化後之樹脂之白濁發生之有無，並可判斷好壞。
本發明團隊發現著眼於聚硫醇化合物之銨陽 離子濃度、硫氰酸陰離子濃度、進而於銨陽離子及硫氰酸陰離子之離子濃度積，並藉由包含滿足此等之特定的數值範圍的聚硫醇化合物的光學材料用組成物，可解決上述本課題。
即，本發明係如以下般。
<1>.一種光學材料用組成物，其係包含聚硫醇化合物與聚環氧化合物及/或聚環硫化合物，其中該聚硫醇化合物滿足下述i)至iii)中任一者：i)銨陽離子濃度為0.1~150μmol/kg；ii)硫氰酸陰離子濃度為0.1~300μmol/kg；或iii)銨陽離子濃度為0.1~150μmol/kg，硫氰酸陰離子濃度為0.1~300μmol/kg，進而銨陽離子及硫氰酸陰離子之離子濃度積為0.01~15000(μmol/kg)2。
<2>.如上述<1>之光學材料用組成物，其中，前述聚硫醇化合物係由季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、1,2-雙[(2-巰基乙基)硫]-3-巰基丙烷、雙(巰基甲基)-3,6,9-三硫雜-1,11-十一烷二硫醇、雙(巰基甲基)硫醚、雙(巰基乙基)硫醚、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、1,1,3,3-肆(巰基甲硫基)丙烷、及2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻所構成之群所選出的至少1種的化合物。
<3>.一種光學材料用組成物之製造方法，其特徵係混合聚硫醇化合物與聚環氧化合物及/或聚環硫化合物，其中該聚硫醇化合物滿足下述i)至iii)中任一者： i)銨陽離子濃度為0.1~150μmol/kg；ii)硫氰酸陰離子濃度為0.1~300μmol/kg；或iii)銨陽離子濃度為0.1~150μmol/kg，硫氰酸陰離子濃度為0.1~300μmol/kg，進而銨陽離子及硫氰酸陰離子之離子濃度積為0.01~15000(μmol/kg)2。
<4>.如上述<3>之光學材料用組成物之製造方法，其中，前述聚硫醇化合物係由季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、1,2-雙[(2-巰基乙基)硫]-3-巰基丙烷、雙(巰基甲基)-3,6,9-三硫雜-1,11-十一烷二硫醇、雙(巰基甲基)硫醚、雙(巰基乙基)硫醚、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、1,1,3,3-肆(巰基甲硫基)丙烷、及2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻所構成之群所選出的至少1種的化合物。
<5>.一種光學材料，其係藉由將上述<1>或<2>之光學材料用組成物聚合而得到。
藉由本發明以往在技術上為困難，於聚合硬化前的階段預測聚合硬化後有無白濁產生、好壞之判斷將為可能，將可提供包含聚硫醇化合物的光學材料用組成物等。
〔實施發明之的最佳形態〕
使用於本發明之聚硫醇化合物無特別限制， 只要在1分子中具有2個以上的硫醇基的化合物即可，但特佳為可適用使有機鹵化合物及/或醇化合物與硫脲反應後經由異硫脲鹽，在鹼條件下水解該異硫脲鹽來製造的聚硫醇化合物。尚，為能得到較少的硫氰酸離子及銨離子的聚硫醇化合物，可舉例例如：在水解步驟、洗淨步驟、蒸餾步驟中的條件之最佳化等。作為又較佳的條件係可舉例：將水解步驟的溫度設為80℃以上、及/或在洗淨步驟中，使用6當量以上的強酸來進行洗淨、及/或於蒸餾步驟之後進行洗淨步驟。可舉例又較佳為使用6當量以上的強酸來進行洗淨、及/或於蒸餾步驟之後進行洗淨步驟，特佳為於蒸餾步驟之後進行洗淨步驟。
作為聚硫醇化合物之具體例有：甲烷二硫 醇、1,2-乙烷二硫醇、1,1-丙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、2,2-丙烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,2,3-丙烷三硫醇、1,1-環己烷二硫醇、1,2-環己烷二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基環己烷-2,3-二硫醇、1,1-雙(巰基甲基)環己烷、硫代蘋果酸雙(2-巰基乙基酯)、2,3-二巰基-1-丙醇(2-巰基乙酸酯)、2,3-二巰基-1-丙醇(3-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,2-二巰基丙基甲基醚、2,3-二巰基丙基甲基醚、2,2-雙(巰基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、雙(2-巰基乙基)醚、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰 基丙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、肆(巰基甲基)甲烷等之脂肪族聚硫醇化合物；1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,2-雙(巰基甲基)苯、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、1,2-雙(巰基乙基)苯、1,3-雙(巰基乙基)苯、1,4-雙(巰基乙基)苯、1,2,3-三巰基苯、1,2,4-三巰基苯、1,3,5-三巰基苯、1,2,3-參(巰基甲基)苯、1,2,4-參(巰基甲基)苯、1,3,5-參(巰基甲基)苯、1,2,3-參(巰基乙基)苯、1,2,4-參(巰基乙基)苯、1,3,5-參(巰基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,3-二(p-甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(p-巰基苯基)戊烷等之芳香族聚硫醇化合物；1,2-雙(巰基乙硫基)苯、1,3-雙(巰基乙硫基)苯、1,4-雙(巰基乙硫基)苯、1,2,3-參(巰基甲硫基)苯、1,2,4-參(巰基甲硫基)苯、1,3,5-參(巰基甲硫基)苯、1,2,3-參(巰基乙硫基)苯、1,2,4-參(巰基乙硫基)苯、1,3,5-參(巰基乙硫基)苯等、及此等之核烷基化物等除了巰基以外含有硫原子的芳香族聚硫醇化合物；雙(巰基甲基)硫醚、雙(巰基甲基)二硫醚、雙(巰基乙基)硫醚、雙(巰基乙基)二硫醚、雙(巰基丙基)硫醚、雙(巰基甲硫基)甲烷、雙(2-巰基 乙硫基)甲烷、雙(3-巰基丙硫基)甲烷、1,2-雙(巰基甲硫基)乙烷、1,2-雙(2-巰基乙硫基)乙烷、1,2-雙(3-巰基丙基)乙烷、1,3-雙(巰基甲硫基)丙烷、1,3-雙(2-巰基乙硫基)丙烷、1,3-雙(3-巰基丙硫基)丙烷、1,2,3-參(巰基甲硫基)丙烷、1,2,3-參(2-巰基乙硫基)丙烷、1,2,3-參(3-巰基丙硫基)丙烷、1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、雙(巰基甲基)-3,6,9-三硫雜-1,11-十一烷二硫醇、肆(巰基甲硫基甲基)甲烷、肆(2-巰基乙硫基甲基)甲烷、肆(3-巰基丙硫基甲基)甲烷、雙(2,3-二巰基丙基)硫醚、雙(1,3-二巰基丙基)硫醚、2,5-二巰基-1,4-二噻、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻、2,5-二巰基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻、雙(巰基甲基)二硫醚、雙(巰基乙基)二硫醚、雙(巰基丙基)二硫醚等除了巰基以外含有硫原子的脂肪族聚硫醇化合物、及此等之硫代乙醇酸(thioglycolic acid)及巰基丙酸的酯；羥基甲基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基甲基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基乙基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基乙基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基丙基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基丙基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基甲基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基甲基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基乙基二硫醚雙(2-巰基乙 酸酯)、羥基乙基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基丙基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基丙基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯、2-巰基乙基醚雙(2-巰基乙酸酯)、2-巰基乙基醚雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-二噻-2,5-二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1,4-二噻-2,5-二醇雙(3-巰基丙酸酯)、硫代雙乙醇酸雙(2-巰基乙基酯)、硫代二丙酸雙(2-巰基乙基酯)、4,4-硫代二丁酸雙(2-巰基乙基酯)、二硫代雙乙醇酸雙(2-巰基乙基酯)、二硫代二丙酸雙(2-巰基乙基酯)、4,4-二硫代二丁酸雙(2-巰基乙基酯)、硫代雙乙醇酸雙(2,3-二巰基丙基酯)、硫代二丙酸雙(2,3-二巰基丙基酯)、二硫代乙醇酸雙(2,3-二巰基丙基酯)、二硫代二丙酸雙(2,3-二巰基丙基酯)等之除了其他的巰基以外含有硫原子與酯鍵結的脂肪族聚硫醇化合物；3,4-噻吩二硫醇、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑等除了巰基以外含有硫原子的雜環化合物；2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙二醇、甘油基二(巰基乙酸酯)、1-羥基-4-巰基環己烷、2,4-二巰基酚、2-巰基氫醌、4-巰基酚、3,4-二巰基-2-丙醇、1,3-二巰基-2-丙醇、2,3-二巰基-1-丙醇、1,2-二巰基-1,3-丁二醇、季戊四醇參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇單(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇參(巰基乙酸酯)、二季戊四醇五(3-巰基丙酸酯)、羥基甲基-參(巰基乙硫基甲基)甲烷、1-羥基乙硫基-3-巰基乙硫基 苯等除了巰基以外含有羥基的化合物；1,1,3,3-肆(巰基甲硫基)丙烷、1,1,2,2-肆(巰基甲硫基)乙烷、4,6-雙(巰基甲硫基)-1,3-二硫雜環己烷、1,1,5,5-肆(巰基甲硫基)-3-硫雜戊烷、1,1,6,6-肆(巰基甲硫基)-3,4-二硫雜己烷、2,2-雙(巰基甲硫基)乙烷硫醇、2-(4,5-二巰基-2-硫雜戊基)-1,3-二硫雜環戊烷、2,2-雙(巰基甲基)-1,3-二硫雜環戊烷、2,5-雙(4,4-雙(巰基甲硫基)-2-硫雜丁基)-1,4-二噻、2,2-雙(巰基甲硫基)-1,3-丙烷二硫醇、3-巰基甲硫基-1,7-二巰基-2,6-二硫雜庚烷、3,6-雙(巰基甲硫基)-1,9-二巰基-2,5,8-三硫雜壬烷、4,6-雙(巰基甲硫基)-1,9-二巰基-2,5,8-三硫雜壬烷、3-巰基甲硫基-1,6-二巰基-2,5-二硫雜己烷、2-(2,2-雙(巰基甲硫基)乙基)-1,3-二硫雜環丁烷(thietane)、1,1,9,9-肆(巰基甲硫基)-5-(3,3-雙(巰基甲硫基)-1-硫雜丙基)3,7-二硫雜壬烷、參(2,2-雙(巰基甲硫基)乙基)甲烷、參(4,4-雙(巰基甲硫基)-2-硫雜丁基)甲烷、肆(2,2-雙(巰基甲硫基)乙基)甲烷、肆(4,4-雙(巰基甲硫基)-2-硫雜丁基)甲烷、3,5,9,11-肆(巰基甲硫基)-1,13-二巰基-2,6,8,12-四硫雜十三烷、3,5,9,11,15,17-六(巰基甲硫基)-1,19-二巰基-2,6,8,12,14,18-六硫雜十九烷、9-(2,2-雙(巰基甲硫基)乙基)-3,5,13,15-肆(巰基甲硫基)-1,17-二巰基-2,6,8,10,12,16-六硫雜十七烷、3,4,8,9-肆(巰基甲硫基)-1,11-二巰基-2,5,7,10-四硫雜十一烷、3,4,8,9,13,14-六 (巰基甲硫基)-1,16-二巰基-2,5,7,10,12,15-六硫雜十六 烷、8-{雙(巰基甲硫基)甲基}-3,4,12,13-肆(巰基甲硫基)-1,15-二巰基-2,5,7,9,11,14-六硫雜十五烷、4,6-雙{3,5-雙(巰基甲硫基)-7-巰基-2,6-二硫雜庚硫基}-1,3-二噻、4-{3,5-雙(巰基甲硫基)-7-巰基-2,6-二硫雜庚硫基}-6-巰基甲硫基-1,3-二噻、1,1-雙{4-(6-巰基甲硫基)-1,3-二硫雜庚硫基}-3,3雙(巰基甲硫基)丙烷、1,3-雙{4-(6-巰基甲硫基)-1,3-二硫雜庚硫基}-1,3-雙(巰基甲硫基)丙烷、1-{4-(6-巰基甲硫基)-1,3-二硫雜庚硫基}-3-{2,2-雙(巰基甲硫基)乙基}-7,9-雙(巰基甲硫基)-2,4,6,10-四硫雜十一烷、1-{4-(6-巰基甲硫基)-1,3-二硫雜庚硫基}-3-{2-(1,3-二硫雜環丁烷)}甲基-7,9-雙(巰基甲硫基)-2,4,6,10-四硫雜十一烷、1,5-雙{4-(6-巰基甲硫基)-1,3-二硫雜庚硫基}-3-{2-(1,3-二硫雜環丁烷)}甲基-2,4-二硫雜戊烷、4,6-雙[3-{2-(1,3-二硫雜環丁烷)}甲基-5-巰基-2,4-二硫雜戊硫基]-1,3-二噻、4,6-雙{4-(6-巰基甲硫基)-1,3-二硫雜庚硫基}-1,3-二噻、4-{4-(6-巰基甲硫基)-1,3-二硫雜庚硫基}-6-{4-(6-巰基甲硫基)-1,3-二硫雜庚硫基}-1,3-二噻、3-{2-(1,3-二硫雜環丁烷)}甲基-7,9-雙(巰基甲硫基)-1,11-二巰基-2,4,6,10-四硫雜十一烷、9-{2-(1,3-二硫雜環丁烷)}甲基-3,5,13,15-肆(巰基甲硫基)-1,17-二巰基-2,6,8,10,12,16-六硫雜十七烷、3-{2-(1,3-二硫雜環丁烷)}甲基- 7,9,13,15-肆(巰基甲硫基)-1,17-二巰基-2,4,6,10,12,16-六硫雜十七烷、3,7-雙{2-(1,3-二硫雜環丁烷)}甲基-1,9-二巰基-2,4,6,8-四硫雜壬烷、4-{3,4,8,9-肆(巰基甲硫基)-11-巰基-2,5,7,10-四硫雜十一烷}-5-巰基甲硫基-1,3-二硫戊環、4,5-雙{3,4-雙(巰基甲硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己硫基}-1,3-二硫戊環、4-{3,4-雙(巰基甲硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己硫基}-5-巰基甲硫基-1,3-二硫戊環、4-{3-雙(巰基甲硫基)甲基-5,6-雙(巰基甲硫基)-8-巰基-2,4,7-三硫雜辛基}-5-巰基甲硫基-1,3-二硫戊環、2-[雙{3,4-雙(巰基甲硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己硫基}甲基]-1,3-二硫雜環丁烷、2-{3,4-雙(巰基甲硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己硫基}巰基甲硫基甲基-1,3-二硫雜環丁烷、2-{3,4,8,9-肆(巰基甲硫基)-11-巰基-2,5,7,10-四硫雜十一烷硫基}、巰基甲硫基甲基-1,3-二硫雜環丁烷、2-{3-雙(巰基甲硫基)甲基-5,6-雙(巰基甲硫基)-8-巰基-2,4,7-三硫雜辛基}巰基甲硫基甲基-1,3-二硫雜環丁烷、4,5-雙[1-{2-(1,3-二硫雜環丁烷)}-3-巰基-2-硫雜丙基硫]-1,3-二硫戊環、4-[1-{2-(1,3-二硫雜環丁烷)}-3-巰基-2-硫雜丙基硫]-5-{1,2-雙(巰基甲硫基)-4-巰基-3-硫雜丁硫基}-1,3-二硫戊環、2-[雙{4-(5-巰基甲硫基-1,3-二硫雜環戊基)硫基}]甲基-1,3-二硫雜環丁烷、4-{4-(5-巰基甲硫基-1,3-二硫雜環戊基)硫基}-5-[1-{2-(1,3-二硫雜環丁烷)}-3-巰基-2-硫雜丙基硫]-1,3-二硫戊環、進而此等之寡聚物等具有二硫縮 醛或二硫縮酮骨架的化合物；參(巰基甲硫基)甲烷、參(巰基乙硫基)甲烷、1,1,5,5-肆(巰基甲硫基)-2,4-二硫雜戊烷、雙(4,4-雙(巰基甲硫基)-1,3-二硫雜丁基(巰基甲硫基)甲烷、參(4,4-雙(巰基甲硫基)-1,3-二硫雜丁基)甲烷、2,4,6-參(巰基甲硫基)-1,3,5-三硫雜環己烷、2,4-雙(巰基甲硫基)-1,3,5-三硫雜環己烷、1,1,3,3-肆(巰基甲硫基)-2-硫雜丙烷、雙(巰基甲基)甲硫基-1,3,5-三硫雜環己烷、參((4-巰基甲基-2,5-二硫雜環己基-1-基)甲硫基)甲烷、2,4-雙(巰基甲硫基)-1,3-二硫雜環戊烷、2-巰基乙硫基-4-巰基甲基-1,3-二硫雜環戊烷、2-(2,3-二巰基丙硫基)-1,3-二硫雜環戊烷、4-巰基甲基-2-(2,3-二巰基丙硫基)-1,3-二硫雜環戊烷、4-巰基甲基-2-(1,3-二巰基-2-丙硫基)-1,3-二硫雜環戊烷、參(2,2-雙(巰基甲硫基)-1-硫雜乙基)甲烷、參(3,3-雙(巰基甲硫基)-2-硫雜丙基)甲烷、參(4,4-雙(巰基甲硫基)-3-硫雜丁基)甲烷、2,4,6-參(3,3-雙(巰基甲硫基)-2-硫雜丙基)-1,3,5-三硫雜環己烷、肆(3,3-雙(巰基甲硫基)-2-硫雜丙基)甲烷等，進而此等之寡聚物等具有三硫代原甲酸酯骨架的化合物；3,3'-二(巰基甲硫基)-1,5-二巰基-2,4-二硫雜戊烷、2,2'-二(巰基甲硫基)-1,3-二硫雜環戊烷、2,7-二(巰基甲基)-1,4,5,9-四硫雜螺[4.4]壬烷、3,9-二巰基-1,5,7,11-四硫雜螺[5.5]十一烷，進而此等之寡聚物等具有 四硫代原碳酸酯骨架的化合物等。
但，聚硫醇化合物並不限定於以上各示例化 合物之中。又，以上各示例化合物係可單獨使用、或混合2種以上來使用。
以上示例化合物之中，較佳的化合物為季戊 四醇肆(3-巰基丙酸酯)、1,2-雙[(2-巰基乙基)硫]-3-巰基丙烷、雙(巰基甲基)-3,6,9-三硫雜-1,11-十一烷二硫醇、雙(巰基甲基)硫醚、雙(巰基乙基)硫醚、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、1,1,3,3-肆(巰基甲硫基)丙烷、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻。
本發明中，聚硫醇化合物中所含的銨陽離子 濃度，係將聚硫醇化合物與純水充分地進行攪拌混合，並萃取聚硫醇化合物中所含的銨陽離子成為水層後，使用離子層析法來進行測定。本發明中，較佳為使用銨陽離子濃度為0.1~150μmol/kg的聚硫醇化合物。又較佳為銨陽離子濃度為0.1~100μmol/kg，更佳為銨陽離子濃度為0.1~50μmol/kg。
若銨陽離子濃度超過150μmol/kg時，聚合硬化後的光學材料多數有呈白濁而變成不能使用之情形。因此，藉由測定聚硫醇化合物中所含的銨陽離子濃度，即使不進行聚合硬化，仍可預測、判別所得的樹脂之白濁產生之多寡，且將能判斷是否可使用於該聚硫醇化合物的光學材料用樹脂組成物。又，聚硫醇化合物中所含的銨陽離子濃度之值越低，將越可降低白濁之產生率，但若考慮純化步驟 等之經濟上的成本時，只要是0.1μmol/kg以上即可。
本發明中，聚硫醇化合物中所含的硫氰酸陰 離子濃度，將聚硫醇化合物與純水充分地進行攪拌混合，並萃取聚硫醇化合物中所含的硫氰酸陰離子成為水層後，藉由與鐵(III)離子之反應所生成的鐵(III)硫氰酸複合體之呈色來測定硫氰酸陰離子濃度。本發明中較佳為使用硫氰酸陰離子濃度為0.1~300μmol/kg的聚硫醇化合物。又較佳為硫氰酸陰離子濃度為0.1~150μmol/kg，更佳為硫氰酸陰離子濃度為0.1~100μmol/kg。又，聚硫醇化合物中所含的硫氰酸陰離子濃度之值越低，將越可降低白濁之產生率，但若考慮純化步驟等之經濟上的成本時，只要0.1μmol/kg以上即可。
若硫氰酸陰離子濃度超過300μmol/kg時，聚合硬化後的光學材料多數有呈白濁而變成不能使用之情形。因此，藉由測定聚硫醇化合物中所含的銨陽離子濃度，即使不進行聚合硬化，仍可預測、判別所得的樹脂之白濁產生之多寡，且將能判斷是否可使用於該聚硫醇化合物的光學材料用樹脂組成物。
本發明中，聚硫醇化合物中所含的銨陽離子 及硫氰酸陰離子之離子濃度積，係算出用前述之方法所測定的銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積。離子濃度積較佳為使用0.01~15000(μmol/kg)2的聚硫醇化合物。又較佳為離子濃度積為0.01~7500(μmol/kg)2，更佳為離子濃度積為0.01~5000(μmol/kg)2，特佳為離子濃度積 為0.01~2000(μmol/kg)2。
若聚硫醇化合物中所含的銨陽離子及硫氰酸陰離子之離子濃度積超過15000(μmol/kg)2時，聚合硬化後的光學材料多數有呈白濁而變成不能使用之情形。因此，藉由算出聚硫醇化合物中所含的銨陽離子及硫氰酸陰離子之離子濃度積，即使不進行聚合硬化，仍可預測、判別所得的樹脂之白濁產生之多寡，且將能判斷是否可使用於該聚硫醇化合物的光學材料用樹脂組成物。
本發明中，包含聚硫醇化合物的光學材料用 組成物，係包含得到多硫化物系樹脂的聚硫醇化合物與聚環氧化合物及/或聚環硫化合物的聚合性組成物。本發明之聚硫醇化合物的添加量並無限制，但若光學材料用組成物之合計設為100質量份時，較佳為使用1~50質量份，又較佳為使用1~40質量份，更佳為使用1~30質量份，最佳為使用1~20質量份。
本發明中，在包含得到多硫化物系樹脂的聚 硫醇化合物與聚環氧化合物及/或聚環硫化合物的聚合性組成物中所使用的聚環氧化合物及/或聚環硫化合物並無特別限制，只要是在1分子中具有2個以上的環氧基的化合物、在1分子中具有2個以上的環硫醚基的化合物、及在1分子中具有1個以上的環氧基與1個以上的環硫醚基的化合物即可。
作為在1分子中具有2個以上的環氧基的聚 環氧化合物之具體例，可舉例：雙酚F二縮水甘油醚、雙 (β-環氧丙基)硫醚、雙(β-環氧丙基)二硫醚、雙(β-環氧丙基)三硫醚、雙(β-環氧丙硫基)甲烷、1,2-雙(β-環氧丙硫基)乙烷、1,3-雙(β-環氧丙硫基)丙烷、1,2-雙(β-環氧丙硫基)丙烷、1-(β-環氧丙硫基)-2-(β-環氧丙硫基甲基)丙烷、1,4-雙(β-環氧丙硫基)丁烷、1,3-雙(β-環氧丙硫基)丁烷、1-(β-環氧丙硫基)-3-(β環氧丙硫基甲基)丁烷、1,5-雙(β-環氧丙硫基)戊烷、1-(β-環氧丙硫基)-4-(β-環氧丙硫基甲基)戊烷、1,6-雙(β-環氧丙硫基)己烷、1-(β-環氧丙硫基)-5-(β-環氧丙硫基甲基)己烷、1-(β-環氧丙硫基)-2-〔(2-β-環氧丙硫基乙基)硫基〕乙烷、1-(β-環氧丙硫基)-2-[〔2-(2-β-環氧丙硫基乙基)乙硫基〕硫]乙烷、肆(β-環氧丙硫基甲基)甲烷、1,1,1-參(β-環氧丙硫基甲基)丙烷、1,5-雙(β-環氧丙硫基)-2-(β-環氧丙硫基甲基)-3-硫雜戊烷、1,5-雙(β-環氧丙硫基)-2,4-雙(β-環氧丙硫基甲基)-3-硫雜戊烷、1-(β-環氧丙硫基)-2,2-雙(β-環氧丙硫基甲基)-4-硫雜己烷、1,5,6-參(β-環氧丙硫基)-4-(β-環氧丙硫基甲基)-3-硫雜己烷、1,8-雙(β-環氧丙硫基)-4-(β-環氧丙硫基甲基)-3,6二硫雜辛烷、1,8-雙(β-環氧丙硫基)-4,5雙(β-環氧丙硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷、1,8-雙(β-環氧丙硫基)-4,4-雙(β-環氧丙硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷、1,8-雙(β-環氧丙硫基)-2,4,5-參(β-環氧丙硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷、1,8-雙(β- 環氧丙硫基)-2,5-雙(β-環氧丙硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷、1,9-雙(β-環氧丙硫基)-5-(β-環氧丙硫基甲基)-5-〔(2-β-環氧丙硫基乙基)硫基甲基〕-3,7-二硫雜壬烷、1,10-雙(β-環氧丙硫基)-5,6-雙〔(2-β-環氧丙硫基乙基)硫基〕-3,6,9-三硫雜癸烷、1,11-雙(β-環氧丙硫基)-4,8-雙(β-環氧丙硫基甲基)-3,6,9-三硫雜十一烷、1,11-雙(β-環氧丙硫基)-5,7-雙(β-環氧丙硫基甲基)-3,6,9-三硫雜十一烷、1,11-雙(β-環硫丙硫基)-5,7-〔(2-β-環氧丙硫基乙基)硫基甲基〕-3,6,9-三硫雜十一烷、1,11-雙(β-環氧丙硫基)4,7-雙(β-環氧丙硫基甲基)-3,6,9-三硫雜十一烷、四〔2-(β-環氧丙硫基)乙醯甲基〕甲烷、1,1,1-三〔2-(β-環氧丙硫基)乙醯甲基〕丙烷、四〔2-(β-環氧丙硫基甲基)乙醯甲基〕甲烷、1,1,1-三〔2-(β-環氧丙硫基甲基)乙醯甲基〕丙烷、雙(5,6-環氧-3-硫雜己基)碲化物、2,3-雙(6,7-環氧-1-碲基-4-硫雜庚基)-1-(3,4-環氧-1-硫雜丁基)丙烷、1,1,3,3,-肆(4,5-環氧-2-硫雜戊基)-2-碲基丙烷、雙(4,5-環氧-2-硫雜戊基)-3,6,9-三碲基十一烷-1,11-雙(3,4-環氧-1-硫雜丁基)、1,4-雙(3,4-環氧-1-硫雜丁基)-2,3-雙(6,7-環氧-1-碲基-4-硫雜庚基)丁烷、參(4,5-環氧2-硫雜戊基)-3-碲基-6-硫雜辛烷-1,8-雙(3,4-環氧-1-硫雜丁基)、(1,3或1,4)-雙(β-環氧丙硫基)環己烷、(1,3或1,4)-雙(β-環氧丙硫基甲基)環己烷、雙〔4(β-環氧丙硫基)環己基〕甲烷、2,2-雙 〔4-(β-環氧丙硫基)環己基〕丙烷、雙〔4-(β-環氧丙硫基)環己基〕硫醚、2,5-雙(β-環氧丙硫基甲基)1,4-二噻、2,5-雙(β-環氧丙硫基乙硫基甲基)-1,4-二噻等。
但環氧化合物並不限定於以上各示例化合物中。又，以上各示例化合物係可單獨使用、或混合2種以上來使用。
在以上示例化合物之中，較佳的化合物係雙酚F二縮水甘油醚、雙(β-環氧丙基)硫醚、雙(β-環氧丙基)二硫醚、雙(β-環氧丙硫基)甲烷、1,2-雙(β-環氧丙硫基)乙烷、1,3-雙(β-環氧丙硫基)丙烷、1,4-雙(β-環氧丙硫基)丁烷等，在分子內具有2個環氧基的環氧化合物。其中較佳的具體例為雙(β-環氧丙基)硫醚及/或雙(β-環氧丙基)二硫醚，最佳的具體例為雙(β-環氧丙基)硫醚。
作為在1分子中具有2個以上的環硫醚基的聚環硫化合物之具體例，可舉例：雙(β-環硫丙基)硫醚、雙(β-環硫丙基)二硫醚、雙(β-環硫丙基)三硫醚、雙(β-環硫丙硫基)甲烷、1,2-雙(β-環硫丙硫基)乙烷、1,3-雙(β-環硫丙硫基)丙烷、1,2-雙(β-環硫丙硫基)丙烷、1-(β-環硫丙硫基)-2-(β-環硫丙硫基甲基)丙烷、1,4-雙(β-環硫丙硫基)丁烷、1,3-雙(β-環硫丙硫基)丁烷、1-(β-環硫丙硫基)-3-(β環硫丙硫基甲基)丁烷、1,5-雙(β-環硫丙硫基)戊烷、1- (β-環硫丙硫基)-4-(β-環硫丙硫基甲基)戊烷、1,6- 雙(β-環硫丙硫基)己烷、1-(β-環硫丙硫基)-5-(β-環硫丙硫基甲基)己烷、1-(β-環硫丙硫基)-2-〔(2-β-環硫丙硫基乙基)硫基〕乙烷、1-(β-環硫丙硫基)-2-[〔2-(2-β-環硫丙硫基乙基)乙硫基〕硫]乙烷、肆(β-環硫丙硫基甲基)甲烷、1,1,1-參(β-環硫丙硫基甲基)丙烷、1,5-雙(β-環硫丙硫基)-2-(β-環硫丙硫基甲基)-3-硫雜戊烷、1,5-雙(β-環硫丙硫基)-2,4-雙(β-環硫丙硫基甲基)-3-硫雜戊烷、1-(β-環硫丙硫基)-2,2-雙(β-環硫丙硫基甲基)-4-硫雜己烷、1,5,6-參(β-環硫丙硫基)-4-(β-環硫丙硫基甲基)-3-硫雜己烷、1,8-雙(β-環硫丙硫基)-4-(β-環硫丙硫基甲基)-3,6二硫雜辛烷、1,8-雙(β-環硫丙硫基)-4,5雙(β-環硫丙硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷、1,8-雙(β-環硫丙硫基)-4,4-雙(β-環硫丙硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷、1,8-雙(β-環硫丙硫基)-2,4,5-參(β-環硫丙硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷、1,8-雙(β-環硫丙硫基)-2,5-雙(β-環硫丙硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷、1,9-雙(β-環硫丙硫基)-5-(β-環硫丙硫基甲基)-5-〔(2-β-環硫丙硫基乙基)硫基甲基〕-3,7-二硫雜壬烷、1,10-雙(β-環硫丙硫基)-5,6-雙〔(2-β-環硫丙硫基乙基)硫基〕-3,6,9-三硫雜癸烷、1,11-雙(β-環硫丙硫基)-4,8-雙(β-環硫丙硫基甲基)-3,6,9-三硫雜十一烷、1,11-雙(β-環硫丙硫基)-5,7-雙(β-環硫丙硫基甲基)-3,6,9-三硫雜十一 烷、1,11-雙(β-環硫丙硫基)-5,7-〔(2-β-環硫丙硫基乙基)硫基甲基〕-3,6,9-三硫雜十一烷、1,11-雙(β-環硫丙硫基)4,7-雙(β-環硫丙硫基甲基)-3,6,9-三硫雜十一烷、四〔2-(β-環硫丙硫基)乙醯甲基〕甲烷、1,1,1-三〔2-(β-環硫丙硫基)乙醯甲基〕丙烷、四〔2-(β-環硫丙硫基甲基)乙醯甲基〕甲烷、1,1,1-三〔2-(β-環硫丙硫基甲基)乙醯甲基〕丙烷、雙(5,6-環硫3-硫雜己基)碲化物、2,3-雙(6,7-環硫1-碲基-4-硫雜庚基)-1-(3,4-環硫1-硫雜丁基)丙烷、1,1,3,3，-肆(4,5-環硫2-硫雜戊基)-2-碲基丙烷、雙(4,5-環硫2-硫雜戊基)-3,6,9-三碲基十一烷-1,11-雙(3,4-環硫1-硫雜丁基)、1,4-雙(3,4-環硫1-硫雜丁基)-2,3-雙(6,7-環硫1-碲基-4-硫雜庚基)丁烷、參(4,5-環硫2-硫雜戊基)-3-碲基-6-硫雜辛烷-1,8-雙(3,4-環硫1-硫雜丁基)、(1,3或1,4)-雙(β-環硫丙硫基)環己烷、(1,3或1,4)-雙(β-環硫丙硫基甲基)環己烷、雙〔4(β-環硫丙硫基)環己基〕甲烷、2,2-雙〔4-(β-環硫丙硫基)環己基〕丙烷、雙〔4-(β-環硫丙硫基)環己基〕硫醚、2,5-雙(β-環硫丙硫基甲基)1,4-二噻、2,5-雙(β-環硫丙硫基乙硫基甲基)-1,4-二噻等。
但，環硫醚化合物並不限定於以上各示例化合物之中。又，以上各示例化合物係可單獨使用、或混合2種以上來使用。
在以上示例化合物之中，較佳的化合物係雙 (β-環硫丙基)硫醚、雙(β-環硫丙基)二硫醚、雙 (β-環硫丙硫基)甲烷、1,2-雙(β-環硫丙硫基)乙 烷、1,3-雙(β-環硫丙硫基)丙烷、1,4-雙(β-環硫丙硫基)丁烷等，在分子內具有2個環硫醚基的環硫醚化合物。其中較佳的具體例為雙(β-環硫丙基)硫醚及/或雙(β-環硫丙基)二硫醚，最佳的具體例為雙(β-環硫丙基)硫醚。
作為在1分子中具有1個以上的環氧基與1 個以上的環硫醚基的化合物之具體例，係可舉例將前述聚環氧化合物之環氧基的一部份取代成環硫醚基的化合物，且可單獨使用、或混合2種以上來使用，亦可混合前述聚環氧化合物及/或聚環硫化合物來使用。
聚硫醇化合物、與聚環氧化合物及/或聚環硫 化合物之使用比例，一般為SH基/(環氧基+環硫醚基)=0.01~0.5，較佳為0.02~0.3，更佳為0.02~0.2的範圍內。 若SH基/(環氧基+環硫醚基)未滿0.01時，藉由聚合硬化所得的多硫化物系樹脂的耐熱黃變性有大幅地降低之情形，若SH基/(環氧基+環硫醚基)超過0.5時，藉由聚合硬化所得的多硫化物系樹脂之耐熱性則有大幅地降低之情形。
因應所需，在本發明之光學材料用組成物 中，加入觸媒、內部脫模劑、紫外線吸收劑、上藍劑等之任意成分，當然可以更提昇所得的材料之實用性。
本發明中，作為將包含得到多硫化物系樹脂 的聚硫醇化合物與聚環氧化合物及/或聚環硫化合物的光學材料用組成物進行聚合硬化的觸媒，係可使用周知的環硫醚開環聚合觸媒，雖並無特別限定但可舉例胺類、膦類、第4級銨鹽類、第4級鏻鹽類等。聚合觸媒之添加量由於係依組成物之成分、混合比及聚合硬化方法來變化，故無法一概地確定，但相對於光學材料用組成物全量，一般係使用0.001質量%以上5質量%以下，較佳為0.002質量%以上4質量%以下，最佳為0.005質量%以上3質量%以下。若聚合觸媒之添加量多於5質量%時，硬化物之折射率、耐熱性有降低、且著色之情形。又，若少於0.001質量%時，不但無法充分低硬化，且耐熱性將有不充分之情形。
再者，於進行聚合硬化時，以適用期之延長或聚合發熱之分散化等為目的，因應所需可添加聚合調節劑。聚合調節劑係矽、鍺、錫、銻之鹵化物。較佳為矽、鍺、錫、銻之氯化物，更佳為具有烷基的鍺、錫、銻之氯化物。最佳的具體例係二丁基二氯化錫、丁基三氯化錫、二辛基二氯化錫、辛基三氯化錫、二丁基二氯化鍺、丁基三氯化鍺、二苯基二氯化鍺、苯基三氯化鍺、三苯基二氯化銻。 此等聚合調節劑係可單獨也可混合2種類以上來使用。相對於光學材料用組成物全量，聚合調節劑之添加量為0.001~5質量%，較佳為0.002~5質量%，又較佳為0.005~3質量%。
若本發明之光學材料用組成物於聚合後難以 從模具剝下時，也可使用或添加周知的外部及/或內部脫模劑，從而可提昇所得的硬化物從模具上之脫模性。所謂脫模劑可舉例：氟系非離子界面活性劑、矽系非離子界面活性劑、燐酸酯、酸性燐酸酯、氧伸烷基型酸性燐酸酯、酸性燐酸酯之鹼金屬鹽、氧伸烷基型酸性燐酸酯之鹼金屬鹽、高級脂肪酸之金屬鹽、高級脂肪酸酯、石蠟、蠟、高級脂肪族胺、高級脂肪族醇、聚矽氧烷類、脂肪族胺環氧乙烷加成物等，此等可單獨也可混合2種類以上來使用。 相對於光學材料用組成物全量，添加量一般為0.0001~5質量%。
本發明之光學材料用組成物中所添加時，作為較佳的紫外線吸收劑之例係可舉例苯并三唑系化合物。其中較佳的化合物之具體例係可舉例：2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二-tert-丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-tert-丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-tert-戊基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-tert-丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)-2H苯并三唑，此等可單獨、也可混合2種類以上來使用。相對於光學材料用組成物全量，添加量一般為0.01~10質量%。
本發明之光學材料用組成物所添加時，作為較佳的上藍劑之例可舉例蒽醌系化合物，此等可單獨、也可混合2種類以上來使用。相對於光學材料用組成物全 量，添加量一般為0.0001~5質量%。
本發明中，由將包含聚硫醇化合物的光學材 料用組成物進行聚合硬化後而成的多硫化物系樹脂所構成的光學材料，一般係藉由注模聚合來製造。具體而言係混合聚硫醇化合物與聚環氧化合物及/或聚環硫化合物。因應所需，將該混合液(光學材料用組成物)用適當的方法來進行脫泡後，注入光學材料用鑄模型中，一般是從低溫自高溫慢慢地加熱並使其聚合。之後，藉由脫模可得到光學材料。
本發明中對於光學材料用組成物，較佳為於光學材料用鑄模型注入前預先進行脫氣處理。脫氣處理係在混合可與組成成分的一部或全部反應的化合物、聚合觸媒、及添加劑之前，或在混合時或在混合後，於減壓下來進行。較佳為於混合時或混合後，於減壓下來進行。處理條件係在0.001~50torr的減壓下，以1分鐘~24小時、0℃~100℃來進行。減壓度係較佳為0.005~25torr，又較佳為0.01~10torr，在此等的範圍內亦可改變減壓度。脫氣時間係較佳為5分鐘~18小時，又較佳為10分鐘~12小時。脫氣時的溫度係較佳為5℃~80℃，又較佳為10℃~60℃，在此等的範圍內亦可改變溫度。於脫氣處理時藉由經攪拌、氣體的吹入、超音波等之振動等來更新樹脂用組成物之界面，就提高脫氣效果上為較佳的操作。
再者，將此等的光學材料用組成物及/或混合前的各原料，用具有0.05~10μm孔徑的過濾器來過濾雜質等並純 化，以就進而提高本發明之光學材料的品質上亦為較佳。
進行過上述反應、處理的光學材料用組成物，被注入於玻璃或金屬製的模具內，藉由加熱或紫外線等之活性能量線的照射來進行聚合硬化反應後可從模具剝下。以如此般之方式可製造光學材料。光學材料用組成物係較佳為藉由加熱可進行聚合硬化來製造光學材料。此時，硬化時間為0.1~200小時、一般為1~100小時，硬化溫度為-10~160℃、一般為0~140℃。聚合係用特定的聚合溫度來做特定時間之保持，可用0.1℃~100℃/小時的昇溫、0.1℃~100℃/小時的降溫及此等之組合來進行。又，本發明之光學材料之製造方法中，於聚合結束後，對於硬化物以50~150℃的溫度下，因施予10分鐘~5小時左右退火處理，能夠去除光學材料的變形故為較佳的處理。
藉由本發明之方法所製造的多硫化物系樹 脂，具有透明性極為優越且無呈白濁之特徵，進而色相呈現良好。因此，該樹脂適合於鏡片或稜鏡等之光學材料的用途。特別是非常適合於眼鏡鏡片、相機鏡片等之鏡片的用途。
又，將防反射、賦予高硬度、提昇耐磨耗 性、提昇耐藥品性、賦予防霧性、或賦予時尚性等之改良作為目的，因應所需光學材料係可施予表面研磨、抗靜電處理、硬塗處理、無反射塗佈處理、染色處理、調光處理等之物理性、化學性處理。
〔實施例〕
以下，藉由實施例具體的說明本發明，但本 發明並不限定於此等之中。尚，評估係用以下之方法來進行。
<聚硫醇化合物中所含的銨陽離子濃度>
將聚硫醇化合物50g與純水50g放入玻璃製管形瓶中密封後，使用振動器充分地進行攪拌混合。之後，静置至聚硫醇化合物層與水層為充分地分離為止，使用離子層析法來測定水層中的銨陽離子濃度，算出每1kg聚硫醇化合物中所含的銨陽離子的物質量(mol)，並作為銨陽離子濃度[NH4 +]。
<聚硫醇化合物中所含的硫氰酸陰離子濃度>
將聚硫醇化合物50g與純水50g放入玻璃製管形瓶中密封後，使用振動器充分地進行攪拌混合。之後，静置至聚硫醇化合物層與水層為充分地分離為止，使用MACHEREY-NAGEL公司製的「移動式多項目水質計PF-12」及MACHEREY-NAGEL公司製的「硫氰酸檢查試藥NANOCOLOR Tube Test Thiocyanate50」來測定水層中的硫氰酸陰離子濃度，算出每1kg聚硫醇化合物中所含的硫氰酸陰離子的物質量(mol)，並作為硫氰酸陰離子濃度[SCN-]。
<聚硫醇化合物中所含的銨陽離子及硫氰酸陰離子之離子濃度積>
算出用前述之方法所測定的銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]。
<樹脂之透明性(白濁)>
將經由光學材料用組成物的聚合所製造的光學材料(光學鏡片)，在暗室內螢光燈下觀察白濁之有無。又，光學鏡片係製造100片並利用以下的5階段來做評估。評估A、B、C為合格。
A：在100片中，沒有呈現白濁的光學鏡片。
B：在100片中，有呈現白濁的光學鏡片為1片以上未滿3片。
C：在100片中，有呈現白濁的光學鏡片為3片以上未滿5片。
D：在100片中，有呈現白濁的光學鏡片為5片以上未滿10片。
E：在100片中，有呈現白濁的光學鏡片為10片以上。
<光學材料之色調(YI值)>
製造厚度2.5mm、 60mm的圓形平板的光學材料，利用分光色彩計(COLOR TECHNO SYSTEM公司製，JS555)來測定YI值。
本實施例及比較例中所使用的聚硫醇組成 物，係直接使用已適當合成者或市售的聚硫醇化合物，或者對此等聚硫醇化合物使用從水洗淨、酸洗淨、蒸餾純化等之方法中1個或組合複數的方法來使銨陽離子濃度或硫氰酸陰離子濃度降低者。又，為了調整離子濃度，亦使用進行適當混合並調整離子濃度的聚硫醇化合物。
<聚硫醇化合物之合成例> 一般的1,3-雙(巰基甲基)苯(化合物a-2)之合成
在安裝有攪拌機、迴流冷卻管、氮充換管、及溫度計的1L四頸反應燒瓶內，混合m-伸苯二甲基二氯74.1g、硫脲67.2g、水270g，並進行2.5小時加熱迴流。冷卻至室溫後，在氮環境下加入50%苛性蘇打水溶液134.1g，進行2小時加熱迴流。接著，將反應液冷卻至40℃，加入稀鹽酸直至pH呈3為止，並直接攪拌30分鐘來實施中和。反應結束後，於以甲苯360mL進行萃取後，並在加熱減壓下去除甲苯及微量的水分，得到包含m-伸苯二甲基二硫醇的聚硫醇組成物68.7g。該聚硫醇組成物中的銨陽離子濃度[NH4 +]為448μmol/kg，硫氰酸陰離子濃度[SCN-]為612μmol/kg。
降低銨陽離子濃度及硫氰酸陰離子濃度的1,3-雙(巰基甲基)苯(化合物a-2)之合成1
至甲苯萃取及在加熱減壓下的甲苯及微量的水分之去除為止，係以如上述般之方式進行。之後，將包含所得的 m-伸苯二甲基二硫醇的聚硫醇組成物進行蒸餾純化後，實施水洗並再次進行蒸餾純化。所得的聚硫醇組成物為55.0g。該聚硫醇組成物中之銨陽離子濃度[NH4 +]為10μmol/kg，硫氰酸陰離子濃度[SCN-]為42μmol/kg。
降低銨陽離子濃度及硫氰酸陰離子濃度的1,3-雙(巰基甲基)苯(化合物a-2)之合成2
至甲苯萃取為止係與一般的1,3-雙(巰基甲基)苯進行相同的合成，之後，用6當量的鹽酸洗淨該甲苯溶液後，於實施水洗後，在加熱減壓下去除甲苯及微量的水分。所得的聚硫醇組成物之重量為58.0g。該聚硫醇組成物中的銨陽離子濃度[NH4 +]為30μmol/kg，硫氰酸陰離子濃度[SCN-]為66μmol/kg。
降低銨陽離子濃度及硫氰酸陰離子濃度的1,3-雙(巰基甲基)苯(化合物a-2)之合成3
除了將水解步驟的溫度保持在80℃以上來進行以外，與一般的1,3-雙(巰基甲基)苯進行相同的合成，得到包含m-伸苯二甲基二硫醇的聚硫醇組成物66.3g。該聚硫醇組成物中的銨陽離子濃度[NH4+]為39μmol/kg，硫氰酸陰離子濃度[SCN-]為153μmol/kg。
一般的1,2-雙〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷(化合物a-3)之合成
在安裝有攪拌機、迴流冷卻管、氮充換管、及溫度計的2L四頸反應燒瓶內，裝入水76.0g與48質量%的氫氧化鈉水溶液90.0g(1.08mol)。在30℃下以30分鐘滴下裝入2-巰基乙醇169g(2.16mol)後，在相同溫度下以3小時滴下裝入環氧氯丙烷99.9g(1.08mol)並進行1小時熟成。接著，裝入36質量%鹽酸水450.1g(4.32mol)、硫脲304.5g(4.00mol)，以8小時110℃下做迴流並進行硫脲鹽化。冷卻至50℃後，裝入甲苯450.0g、28質量%的氨水溶液298g(5.21mol)進行水解，得到將1,2-雙〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷作為主成分之聚硫醇的甲苯溶液。將該甲苯溶液進行水洗淨，並在加熱減壓下去除甲苯及微量的水分。之後，經過濾可得到將1,2-雙〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷化合物作為主成分之聚硫醇組成物271.2g。該聚硫醇組成物中的銨陽離子濃度[NH4+]為223μmol/kg，硫氰酸陰離子濃度[SCN-]為356μmol/kg。
降低銨陽離子濃度及硫氰酸陰離子濃度的1,2-雙〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷(化合物a-3)之合成
至得到聚硫醇的甲苯溶液為止係與上述一般的1,2-雙〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷進行相同的合成，之後，用6當量的鹽酸洗淨該甲苯溶液後進行水洗淨，並在加熱減壓下去除甲苯及微量的水分。之後，經過濾可得到將1,2-雙〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷化合物作為 主成分的聚硫醇組成物268.3g。該聚硫醇組成物中的銨陽離子濃度[NH4+]為8μmol/kg，硫氰酸陰離子濃度[SCN-]為14μmol/kg。
實施例1~6
使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表1中所表示之值的季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)(以下，作為化合物a-1)，依據下述之製法1來製作本發明之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表1。
實施例7~12
使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表1中所表示之值的化合物a-1，依據下述製法2來製作本發明之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表1。
實施例13~15
使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表1中所表示之值的化合物a-1，依據下述製法3來製作本發明之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯 整於表1。
實施例16~18
除了使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表1中所表示之值的1,3-雙(巰基甲基)苯(以下，作為化合物a-2)以外，依據下述製法1來製作本發明之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表1。
實施例19~25
使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表1中所表示之值的化合物a-2，依據下述製法2來製作本發明之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表1。
實施例26~28
使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表1中所表示之值的化合物a-2，依據下述製法3來製作本發明之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表1。
實施例29~31
除了使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表2中所表示之值的1,2-雙[(2-巰基乙基)硫]-3-巰基丙烷(以下，作為化合物a-3)以外，依據下述製法1來製作本發明之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表2。
實施例32~35
使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表2中所表示之值的化合物a-3，依據下述製法2來製作本發明之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表2。
實施例36~39
使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表2中所表示之值的化合物a-3，依據下述製法3來製作本發明之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表2。
實施例40~42
除了使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離 子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表2中所表示之值的雙(巰基乙基)硫醚(以下，作為化合物a-4)以外，依據下述製法2來製作本發明之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表2。
實施例43~45
除了使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表2中所表示之值的2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻(以下，作為化合物a-5)以外，依據下述製法2來製作本發明之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表2。
實施例46~50
除了使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表2中所表示之值的1,1,3,3-肆(巰基甲硫基)丙烷(以下，作為化合物a-6)以外，依據下述製法2來製作本發明之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表2。
實施例51~55
使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃 度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表2中所表示之值的化合物a-6，依據下述製法3來製作本發明之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表2。
實施例56~60
除了使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表3中所表示之值的化合物a-1及化合物a-2以外，依據下述製法2來製作本發明之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表3。
實施例61
除了使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表3中所表示之值的化合物a-1及化合物a-2以外，依據下述製法3來製作本發明之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表3。
實施例62~64
除了使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表3中所表示之值的化合物a-2及化合物a-3以外，依據下述製法2來製作本發明之光學材料用組 成物及光學材料。將結果匯整於表3。
實施例65
除了使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表3中所表示之值的化合物a-2及化合物a-6以外，依據下述製法2來製作本發明之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表3。
實施例66
除了使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表3中所表示之值的化合物a-2及化合物a-6以外，依據下述製法3來製作本發明之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表3。
實施例67
除了使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表3中所表示之值的化合物a-3及化合物a-6以外，依據下述製法2來製作本發明之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表3。
比較例1、2
使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表4中所表示之值的化合物a-1，依據下述製法1來製作比較例之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表4。
比較例3、4
使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表4中所表示之值的化合物a-2，依據下述製法1來製作比較例之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表4(但，比較例4無法得到硬化物)。
比較例5~7
使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]~為表4中所表示之值的化合物a-2，依據下述製法2來製作比較例之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表4(但，比較例7無法得到硬化物)。
比較例8
使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表4中所表示之值的化合物a-2，依據下述製法3 來製作比較例之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表4。
比較例9
使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表4中所表示之值的化合物a-3，依據下述製法2來製作比較例之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表4。
比較例10
使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表4中所表示之值的化合物a-4，依據下述製法2來製作比較例之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表4。
比較例11
使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表4中所表示之值的化合物a-5，依據下述製法2來製作比較例之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表4。
比較例12
使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表4中所表示之值的化合物a-6，依據下述製法2來製作比較例之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表4。
比較例13
使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表4中所表示之值的化合物a-1及化合物a-2，依據下述製法2來製作比較例之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表4。
比較例14
使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +][SCN-]為表4中所表示之值的化合物a-2及化合物a-3，依據下述製法2來製作比較例之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表4。
比較例15
使用重量份、銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度之積[NH4 +] [SCN-]為表4中所表示之值的化合物a-3及化合物a-6，依據下述製法2來製作比較例之光學材料用組成物及光學材料。將結果匯整於表4。
於上述實施例及比較例所使用之製法的詳細內容係如下述。
<製法1>
混合作為環氧樹脂之雙酚F二縮水甘油醚(以下，作為化合物b-1)(環氧當量174)95重量份(值為依據表1~4)、與季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)(化合物a-1)5重量份(值為依據表1~4)，並加入三乙基胺0.6質量份、作為內部脫模劑之二丁基酸磷酸酯0.08質量份，使成為均勻後，將該組成物注入鏡片用玻璃鑄模內，在室溫下放置2小時使其聚合硬化。之後脫模可得到光學材料。
<製法2>
在季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)(化合物a-1)5重量份(值為依據表1~4)、雙(β-環硫丙基)硫醚(以下，作為化合物b-2)95重量份(值為依據表1~4)之合計100重量份中，混合作為觸媒之2-二乙基胺基乙醇0.5重量份，並在室溫下攪拌成為均勻液後，將該組成物注入鏡片用玻璃鑄模內，在烘箱中從10℃至120℃以花費22小時昇溫來使其聚合硬化。之後脫模可得到光學材料。
<製法3>
在季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)(化合物a-1)5重量份(值為依據表1~4)、雙(β-環硫丙基)二硫醚(以下，作為化合物b-3)95重量份(值為依據表1~4)之合計100重量份中，混合作為觸媒之2-二乙基胺基乙醇0.5重量份，並在室溫下攪拌成為均勻液後，將該組成物注入鏡片用玻璃鑄模內，在烘箱中從10℃至120℃以花費22小時昇溫來使其聚合硬化。之後脫模可得到光學材料。
表1~4中化合物之簡略符號之說明：
a-1‧‧‧季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)
a-2‧‧‧1,3-雙(巰基甲基)苯
a-3‧‧‧1,2-雙[(2-巰基乙基)硫]-3-巰基丙烷
a-4‧‧‧雙(巰基乙基)硫醚
a-5‧‧‧2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻
a-6‧‧‧1,1,3,3-肆(巰基甲硫基)丙烷
b-1‧‧‧雙酚F二縮水甘油醚
b-2‧‧‧雙(β-環硫丙基)硫醚
b-3‧‧‧雙(β-環硫丙基)二硫醚

Claims (3)

  1. 一種光學材料用組成物，其係包含聚硫醇化合物與聚環氧化合物及/或聚環硫化合物，其中該聚硫醇化合物滿足下述i)至iii)中任一者：i)銨陽離子濃度為0.1~150μmol/kg；ii)硫氰酸陰離子濃度為0.1~300μmol/kg；或iii)銨陽離子濃度為0.1~150μmol/kg，硫氰酸陰離子濃度為0.1~300μmol/kg，進而銨陽離子及硫氰酸陰離子之離子濃度積為0.01~15000(μmol/kg)2，前述聚硫醇化合物係由季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、1,2-雙[(2-巰基乙基)硫]-3-巰基丙烷、雙(巰基甲基)-3,6,9-三硫雜-1,11-十一烷二硫醇、雙(巰基甲基)硫醚、雙(巰基乙基)硫醚、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、1,1,3,3-肆(巰基甲硫基)丙烷、及2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻所構成之群所選出的至少1種的化合物。
  2. 一種光學材料用組成物之製造方法，其特徵係混合聚硫醇化合物與聚環氧化合物及/或聚環硫化合物，其中該聚硫醇化合物滿足下述i)至iii)中任一者：i)銨陽離子濃度為0.1~150μmol/kg；ii)硫氰酸陰離子濃度為0.1~300μmol/kg；或iii)銨陽離子濃度為0.1~150μmol/kg，硫氰酸陰離子濃度為0.1~300μmol/kg，進而銨陽離子及硫氰酸陰離子之離子濃度積為0.01~15000(μmol/kg)2， 前述聚硫醇化合物係由季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、1,2-雙[(2-巰基乙基)硫]-3-巰基丙烷、雙(巰基甲基)-3,6,9-三硫雜-1,11-十一烷二硫醇、雙(巰基甲基)硫醚、雙(巰基乙基)硫醚、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、1,1,3,3-肆(巰基甲硫基)丙烷、及2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻所構成之群所選出的至少1種的化合物。
  3. 一種光學材料，其係藉由將請求項1之光學材料用組成物聚合而得到。
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