TWI656139B - Composition for optical materials and optical materials using the same - Google Patents
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Abstract
根據本發明,可提供含有符合下述i)~iii)之任一的聚硫醇化合物、i)銨陽離子濃度為0.1~400μmol/kg;ii)硫氰酸陰離子濃度為0.1~600μmol/kg;或iii)銨陽離子濃度為0.1~400μmol/kg,硫氰酸陰離子濃度為0.1~600μmol/kg,進而銨陽離子與硫氰酸陰離子的離子濃度積為0.01~100000(μmol/kg)2;與聚異氰酸酯化合物之光學材料用組成物。
Description
本發明係關於光學材料用組成物等,尤其係關於適合於塑膠透鏡、稜鏡、光纖、資訊記錄基盤、過濾器、光學接著劑等之光學材料,其中尤適用塑膠透鏡的光學材料用組成物等。關於藉由使含有聚硫醇化合物與聚異氰酸酯化合物的光學材料用組成物聚合硬化,製造具有良好光學物性之光學材料的方法。
樹脂製的光學材料與由無機材料所構成的光學材料相比,輕量、不易破裂,且可染色。因此,近年例如於眼鏡透鏡、相機透鏡等之光學材料急速普及。
光學材料用樹脂被要求更高性能化。具體上,追求高折射率化、高阿貝數化、低比重化、高耐熱性化等。因應如此之要求,至目前開發了種種之光學材料用樹脂、且被使用著。
其中,盛行關於使含有聚硫醇化合物的光學材料用組成物聚合硬化而成的樹脂之提案。例如專利文獻1、2所示般使聚硫醇化合物與聚異(硫基)氰酸酯化合物進
行聚合反應所得之聚硫基胺基甲酸酯系樹脂。此等之樹脂,為高折射率且透明性、耐衝撃性、染色性、加工性等優。其中樹脂的透明性係作為光學材料必要而不可欠缺的性質。
然而,製造光學材料用樹脂時,有於聚合而
得到的樹脂或光學材料中產生白濁之情形。在光學材料用途,硬化後產生白濁則全部成為不良,而造成巨大的損失。因此,期望在硬化前之階段,有預測硬化後的白濁是否產生、可判斷良或不良之手法。在專利文獻3雖揭示濁度值的初期值為0.5ppm以下,且50℃、保存7日後的濁度值為0.6ppm以下之聚硫醇化合物及由該聚硫醇化合物與聚異(硫基)氰酸酯化合物所構成的光學材料用組成物,但並無揭示聚硫醇化合物之濁度值的上昇原因,且不進行7日的保存試驗,則無法預測硬化後的樹脂的白濁產生與否。
[專利文獻1]特開平7-252207號公報
[專利文獻2]特開平9-110956號公報
[專利文獻3]特開2011-231305號公報
本發明所欲解決之課題,在於提供於聚合硬
化前之階段不進行保存試驗,可預測、判斷聚合硬化後的樹脂的白濁產生與否,且可判斷良或不良的含有聚硫醇化合物的光學材料用組成物。
本發明者們,為了解決上述課題努力研究,發現藉由以下的本發明可解決上述課題。亦即,本發明如下述。
<1>一種光學材料用組成物,其特徵係含有符合下述i)~iii)之任一的聚硫醇化合物與聚異氰酸酯化合物,i)銨陽離子濃度為0.1~400μmol/kg;ii)硫氰酸陰離子濃度為0.1~600μmol/kg;或iii)銨陽離子濃度為0.1~400μmol/kg,硫氰酸陰離子濃度為0.1~600μmol/kg,進而銨陽離子與硫氰酸陰離子的離子濃度積為0.01~100000(μmol/kg)2。
<2>如上述<1>記載之光學材料用組成物,其中前述聚硫醇化合物選自1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷、雙(巰基甲基)-3,6,9-三噻-1,11-十一烷二硫醇、雙(巰基甲基)硫化物、雙(巰基乙基)硫化物、1,3-雙(巰基甲基)苯、及2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷所構成的群之至少1種化合物。
<3>一種光學材料用組成物之製造方法,其係上述
<1>或<2>記載之光學材料用組成物之製造方法,其特徵係將前述聚硫醇化合物與聚異氰酸酯化合物混合。
<4>一種光學材料,其特徵係藉由將上述<1>或<2>記載之光學材料用組成物聚合而得到。
<5>一種聚硫醇化合物使用在光學材料用組成物之用途,其特徵係該聚硫醇化合物符合下述i)~iii)之任一,i)銨陽離子濃度為0.1~400μmol/kg;ii)硫氰酸陰離子濃度為0.1~600μmol/kg;或iii)銨陽離子濃度為0.1~400μmol/kg,硫氰酸陰離子濃度為0.1~600μmol/kg,進而銨陽離子與硫氰酸陰離子的離子濃度積為0.01~100000(μmol/kg)2。
根據本發明,可提供在以往技術為困難之聚合硬化前之階段可預測聚合硬化後的白濁產生與否、可判斷良莠的含有聚硫醇化合物的光學材料用組成物等。
本發明使用的聚硫醇化合物未特別限制,為1分子中具有2個以上的硫醇基的化合物即可,尤宜使用使有機鹵素化合物及/或醇化合物與硫脲反應,經異硫脲鎓鹽,使該異硫脲鎓鹽在鹼性條件下進行水解而製造的聚硫醇化合物。
將聚硫醇化合物所含有的銨陽離子濃度調整
為0.1~400μmol/kg之方法,例如可使用「使用水的洗淨」或「蒸餾精製」等之手段,但不限於此等。
又,將聚硫醇化合物所含有的硫氰酸陰離子濃度調整為0.1~600μmol/kg之方法,可使用例如「使用水的洗淨」或「蒸餾精製」等之手段,但不限於此等。
聚硫醇化合物的具體例,可舉例如甲烷二硫
醇、1,2-乙烷二硫醇、1,1-丙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、2,2-丙烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,2,3-丙烷三硫醇、1,1-環己烷二硫醇、1,2-環己烷二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基環己烷-2,3-二硫醇、1,1-雙(巰基甲基)環己烷、硫基蘋果酸雙(2-巰基乙基酯)、2,3-二巰基-1-丙醇(2-巰基乙酸酯)、2,3-二巰基-1-丙醇(3-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,2-二巰基丙基甲基醚、2,3-二巰基丙基甲基醚、2,2-雙(巰基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、雙(2-巰基乙基)醚、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四(巰基甲基)甲烷等之脂肪族聚硫醇化合物;1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,2-雙(巰基甲基)苯、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、1,2-雙(巰基乙基)苯、1,3-雙(巰基乙基)苯、1,4-雙(巰基乙基)苯、1,2,3-三巰基苯、1,2,4-三巰基苯、1,3,5-三
巰基苯、1,2,3-三(巰基甲基)苯、1,2,4-三(巰基甲基)苯、1,3,5-三(巰基甲基)苯、1,2,3-三(巰基乙基)苯、1,2,4-三(巰基乙基)苯、1,3,5-三(巰基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,3-二(p-甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(p-巰基苯基)戊烷等之芳香族聚硫醇化合物;1,2-雙(巰基乙基硫基)苯、1,3-雙(巰基乙基硫基)苯、1,4-雙(巰基乙基硫基)苯、1,2,3-三(巰基甲基硫基)苯、1,2,4-三(巰基甲基硫基)苯、1,3,5-三(巰基甲基硫基)苯、1,2,3-三(巰基乙基硫基)苯、1,2,4-三(巰基乙基硫基)苯、1,3,5-三(巰基乙基硫基)苯等、及此等之核烷基化物等之巰基以外含有硫原子之芳香族聚硫醇化合物;雙(巰基甲基)硫化物、雙(巰基甲基)二硫化物、雙(巰基乙基)硫化物、雙(巰基乙基)二硫化物、雙(巰基丙基)硫化物、雙(巰基甲基硫基)甲烷、雙(2-巰基乙基硫基)甲烷、雙(3-巰基丙基硫基)甲烷、1,2-雙(巰基甲基硫基)乙烷、1,2-雙(2-巰基乙基硫基)乙烷、1,2-雙(3-巰基丙基)乙烷、1,3-雙(巰基甲基硫基)丙烷、1,3-雙(2-巰基乙基硫基)丙烷、1,3-雙(3-巰基丙基硫基)丙烷、1,2,3-三(巰基甲基硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巰基乙基硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巰基丙基硫基)丙烷、1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三噻十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三噻十一烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三噻十一烷、雙(巰基甲基)-
3,6,9-三噻-1,11-十一烷二硫醇、四(巰基甲基硫基甲基)甲烷、四(2-巰基乙基硫基甲基)甲烷、四(3-巰基丙基硫基甲基)甲烷、雙(2,3-二巰基丙基)硫化物、雙(1,3-二巰基丙基)硫化物、2,5-二巰基-1,4-二噻烷、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巰基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷、雙(巰基甲基)二硫化物、雙(巰基乙基)二硫化物、雙(巰基丙基)二硫化物等之巰基以外含硫原子之脂肪族聚硫醇化合物、及此等之硫基乙醇酸及巰基丙酸之酯;羥基甲基硫化物雙(2-巰基乙酸酯)、羥基甲基硫化物雙(3-巰基丙酸酯)、羥基乙基硫化物雙(2-巰基乙酸酯)、羥基乙基硫化物雙(3-巰基丙酸酯)、羥基丙基硫化物雙(2-巰基乙酸酯)、羥基丙基硫化物雙(3-巰基丙酸酯)、羥基甲基二硫化物雙(2-巰基乙酸酯)、羥基甲基二硫化物雙(3-巰基丙酸酯)、羥基乙基二硫化物雙(2-巰基乙酸酯)、羥基乙基二硫化物雙(3-巰基丙酸酯)、羥基丙基二硫化物雙(2-巰基乙酸酯)、羥基丙基二硫化物雙(3-巰基丙酸酯、2-巰基乙基醚雙(2-巰基乙酸酯)、2-巰基乙基醚雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇雙(3-巰基丙酸酯)、硫基二乙醇酸雙(2-巰基乙基酯)、硫基二丙酸雙(2-巰基乙基酯)、4,4-硫基二丁基酸雙(2-巰基乙基酯)、二硫基二乙醇酸雙(2-巰基乙基酯)、二硫基二丙酸雙(2-巰基乙基酯)、4,4-二硫基二丁基酸雙(2-巰基乙基酯)、硫基二乙醇酸雙(2,3-二巰基丙基酯)、硫基二丙酸雙(2,3-二巰基丙基酯)、二硫基乙醇酸雙
(2,3-二巰基丙基酯)、二硫基二丙酸雙(2,3-二巰基丙基酯)等之其他巰基以外含有硫原子與酯鍵結之脂肪族聚硫醇化合物;3,4-噻吩二硫醇、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑等之巰基以外含硫原子之雜環化合物;2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙烷二醇、甘油二(巰基乙酸酯)、1-羥基-4-巰基環己烷、2,4-二巰基酚、2-巰基對苯二酚、4-巰基酚、3,4-二巰基-2-丙醇、1,3-二巰基-2-丙醇、2,3-二巰基-1-丙醇、1,2-二巰基-1,3-丁烷二醇、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇單(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(硫基乙醇酸酯)、二季戊四醇五(3-巰基丙酸酯)、羥基甲基-三(巰基乙基硫基甲基)甲烷、1-羥基乙基硫基-3-巰基乙基硫基苯等之巰基以外含羥基之化合物;1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巰基甲基硫基)乙烷、4,6-雙(巰基甲基硫基)-1,3-二噻環己烷、1,1,5,5-四(巰基甲基硫基)-3-噻戊烷、1,1,6,6-四(巰基甲基硫基)-3,4-二噻己烷、2,2-雙(巰基甲基硫基)乙烷硫醇、2-(4,5-二巰基-2-噻戊基)-1,3-二噻環戊烷、2,2-雙(巰基甲基)-1,3-二噻環戊烷、2,5-雙(4,4-雙(巰基甲基硫基)-2-噻丁基)-1,4-二噻烷、2,2-雙(巰基甲基硫基)-1,3-丙烷二硫醇、3-巰基甲基硫基-1,7-二巰基-2,6-二噻庚烷、3,6-雙(巰基甲基硫基)-1,9-二巰基-2,5,8-三噻壬烷、4,6-雙(巰基甲基硫基)-1,9-二巰基-2,5,8-三噻壬烷、3-巰基甲基硫基-1,6-
二巰基-2,5-二噻己烷、2-(2,2-雙(巰基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫雜環丁烷、1,1,9,9-四(巰基甲基硫基)-5-(3,3-雙(巰基甲基硫基)-1-噻丙基)3,7-二噻壬烷、三(2,2-雙(巰基甲基硫基)乙基)甲烷、三(4,4-雙(巰基甲基硫基)-2-噻丁基)甲烷、四(2,2-雙(巰基甲基硫基)乙基)甲烷、四(4,4-雙(巰基甲基硫基)-2-噻丁基)甲烷、3,5,9,11-四(巰基甲基硫基)-1,13-二巰基-2,6,8,12-四噻十三烷、3,5,9,11,15,17-六(巰基甲基硫基)-1,19-二巰基-2,6,8,12,14,18-六噻十九烷、9-(2,2-雙(巰基甲基硫基)乙基)-3,5,13,15-四(巰基甲基硫基)-1,17-二巰基-2,6,8,10,12,16-六噻十七烷、3,4,8,9-四(巰基甲基硫基)-1,11-二巰基-2,5,7,10-四噻十一烷、3,4,8,9,13,14-六(巰基甲基硫基)-1,16-二巰基-2,5,7,10,12,15-六噻十六烷、8-{雙(巰基甲基硫基)甲基}-3,4,12,13-四(巰基甲基硫基)-1,15-二巰基-2,5,7,9,11,14-六噻十五烷、4,6-雙{3,5-雙(巰基甲基硫基)-7-巰基-2,6-二噻庚基硫基}-1,3-二噻烷、4-{3,5-雙(巰基甲基硫基)-7-巰基-2,6-二噻庚基硫基}-6-巰基甲基硫基-1,3-二噻烷、1,1-雙{4-(6-巰基甲基硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3,3雙(巰基甲基硫基)丙烷、1,3-雙{4-(6-巰基甲基硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-1,3-雙(巰基甲基硫基)丙烷、1-{4-(6-巰基甲基硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3-{2,2-雙(巰基甲基硫基)乙基}-7,9-雙(巰基甲基硫基)-2,4,6,10-四噻十一烷、1-{4-(6-巰基甲基硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1,3-二硫化三亞甲基)}甲基-7,9-雙(巰基甲基硫基)-2,4,6,10-四噻十一烷、1,5-雙{4-(6-巰基甲基硫基)-1,3-二噻烷基硫
基}-3-{2-(1,3-二硫化三亞甲基)}甲基-2,4-二噻戊烷、4,6-雙[3-{2-(1,3-二硫化三亞甲基)}甲基-5-巰基-2,4-二噻戊基硫基]-1,3-二噻烷、4,6-雙{4-(6-巰基甲基硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-1,3-二噻烷、4-{4-(6-巰基甲基硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-6-{4-(6-巰基甲基硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-1,3-二噻烷、3-{2-(1,3-二硫化三亞甲基)}甲基-7,9-雙(巰基甲基硫基)-1,11-二巰基-2,4,6,10-四噻十一烷、9-{2-(1,3-二硫化三亞甲基)}甲基-3,5,13,15-四(巰基甲基硫基)-1,17-二巰基-2,6,8,10,12,16-六噻十七烷、3-{2-(1,3-二硫化三亞甲基)}甲基-7,9,13,15-四(巰基甲基硫基)-1,17-二巰基-2,4,6,10,12,16-六噻十七烷、3,7-雙{2-(1,3-二硫化三亞甲基)}甲基-1,9-二巰基-2,4,6,8-四噻壬烷、4-{3,4,8,9-四(巰基甲基硫基)-11-巰基-2,5,7,10-四噻十一基}-5-巰基甲基硫基-1,3-二硫雜環戊烷、4,5-雙{3,4-雙(巰基甲基硫基)-6-巰基-2,5-二噻己基硫基}-1,3-二硫雜環戊烷、4-{3,4-雙(巰基甲基硫基)-6-巰基-2,5-二噻己基硫基}-5-巰基甲基硫基-1,3-二硫雜環戊烷、4-{3-雙(巰基甲基硫基)甲基-5,6-雙(巰基甲基硫基)-8-巰基-2,4,7-三噻辛基}-5-巰基甲基硫基-1,3-二硫雜環戊烷、2-[雙{3,4-雙(巰基甲基硫基)-6-巰基-2,5-二噻己基硫基}甲基]-1,3-二硫雜環丁烷、2-{3,4-雙(巰基甲基硫基)-6-巰基-2,5-二噻己基硫基}巰基甲基硫基甲基-1,3-二硫雜環丁烷、2-{3,4,8,9-四(巰基甲基硫基)-11-巰基-2,5,7,10-四噻十一基硫基}巰基甲基硫基甲基-1,3-二硫雜環丁烷、2-{3-雙(巰基甲基硫基)甲基-5,6-雙(巰基甲基硫
基)-8-巰基-2,4,7-三噻辛基}巰基甲基硫基甲基-1,3-二硫雜環丁烷、4,5-雙[1-{2-(1,3-二硫化三亞甲基)}-3-巰基-2-噻丙基硫基]-1,3-二硫雜環戊烷、4-[1-{2-(1,3-二硫化三亞甲基)}-3-巰基-2-噻丙基硫基]-5-{1,2-雙(巰基甲基硫基)-4-巰基-3-噻丁基硫基}-1,3-二硫雜環戊烷、2-[雙{4-(5-巰基甲基硫基-1,3-二硫雜環戊烷基)硫基}]甲基-1,3-二硫雜環丁烷、4-{4-(5-巰基甲基硫基-1,3-二硫雜環戊烷基)硫基}-5-[1-{2-(1,3-二硫化三亞甲基)}-3-巰基-2-噻丙基硫基]-1,3-二硫雜環戊烷、進而此等之寡聚物等之具有二硫基縮醛或者二硫基縮酮骨架的化合物;三(巰基甲基硫基)甲烷、三(巰基乙基硫基)甲烷、1,1,5,5-四(巰基甲基硫基)-2,4-二噻戊烷、雙(4,4-雙(巰基甲基硫基)-1,3-二噻丁基(巰基甲基硫基)甲烷、三(4,4-雙(巰基甲基硫基)-1,3-二噻丁基)甲烷、2,4,6-三(巰基甲基硫基)-1,3,5-三噻環己烷、2,4-雙(巰基甲基硫基)-1,3,5-三噻環己烷、1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)-2-噻丙烷、雙(巰基甲基)甲基硫基-1,3,5-三噻環己烷、三((4-巰基甲基-2,5-二噻環己基-1-基)甲基硫基)甲烷、2,4-雙(巰基甲基硫基)-1,3-二噻環戊烷、2-巰基乙基硫基-4-巰基甲基-1,3-二噻環戊烷、2-(2,3-二巰基丙基硫基)-1,3-二噻環戊烷、4-巰基甲基-2-(2,3-二巰基丙基硫基)-1,3-二噻環戊烷、4-巰基甲基-2-(1,3-二巰基-2-丙基硫基)-1,3-二噻環戊烷、三(2,2-雙(巰基甲基硫基)-1-噻乙基)甲烷、三(3,3-雙(巰基甲基硫基)-2-噻丙基)甲烷、三(4,4-雙(巰基甲基硫基)-3-噻丁
基)甲烷、2,4,6-三(3,3-雙(巰基甲基硫基)-2-噻丙基)-1,3,5-三噻環己烷、四(3,3-雙(巰基甲基硫基)-2-噻丙基)甲烷等、進而此等之寡聚物等之具有鄰三硫基蟻酸酯(orthotrithio formate)骨架之化合物;3,3'-二(巰基甲基硫基)-1,5-二巰基-2,4-二噻戊烷、2,2'-二(巰基甲基硫基)-1,3-二噻環戊烷、2,7-二(巰基甲基)-1,4,5,9-四噻螺[4.4]壬烷、3,9-二巰基-1,5,7,11-四噻螺[5.5]十一烷、進而此等之寡聚物等之具有鄰四硫基碳酸酯骨架的化合物等。
但,聚硫醇化合物不限於以上的各例示化合物。又以上的各例示化合物可單獨使用或2種以上混合使用。
以上的例示化合物之中較佳化合物為1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷、雙(巰基甲基)-3,6,9-三噻-1,11-十一烷二硫醇、雙(巰基甲基)硫化物、雙(巰基乙基)硫化物、1,3-雙(巰基甲基)苯、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷。
本發明中,聚硫醇化合物所含有的銨陽離子濃度為使聚硫醇化合物與純水充分進行攪拌混合,並使聚硫醇化合物所含有的銨陽離子萃取至純水中後,將水層中之銨陽離子濃度使用離子層析法測定,算出聚硫醇化合物每1kg所含有的銨陽離子的物質量(mol)。經測定可使用銨陽離子濃度為0.1~400μmol/kg之聚硫醇化合物。較佳為銨陽離子濃度為0.1~200μmol/kg,更佳為銨陽離子濃度
為0.1~100μmol/kg。
聚硫醇化合物每1kg所含有的銨陽離子濃度超過400μmol/kg的場合,聚合硬化後的光學材料白濁之產生率變得極高,白濁的光學材料變得無法使用。因此,藉由測定聚硫醇化合物所含有的銨陽離子濃度,即使不聚合硬化而可預測、判別得到的樹脂的白濁產生與否,可判斷該聚硫醇化合物是否能用在光學材料用樹脂組成物。
本發明中,聚硫醇化合物所含有的硫氰酸陰
離子濃度係使聚硫醇化合物與純水充分進行攪拌混合,使聚硫醇化合物所含有的硫氰酸陰離子萃取至純水中後,藉由水層中之硫氰酸陰離子濃度與鐵(Ⅲ)離子之反應而生成的鐵(Ⅲ)硫氰酸錯合物之呈色試驗來測定,算出聚硫醇化合物每1kg所含有的硫氰酸陰離子的物質量(mol)。經測定可使用硫氰酸陰離子濃度為0.1~600μmol/kg之聚硫醇化合物。較佳為硫氰酸陰離子濃度為0.1~400μmol/kg,更佳為硫氰酸陰離子濃度為0.1~200μmol/kg。
聚硫醇化合物每1kg所含有的硫氰酸陰離子濃度超過600μmol/kg之場合,聚合硬化後的光學材料,白濁之產生率變得極高、白濁的光學材料變得無法使用。因此,藉由測定聚硫醇化合物所含有的硫氰酸陰離子濃度,即使不聚合硬化亦可預測、判別得到的樹脂的白濁產生與否,可判斷該聚硫醇化合物是否能用在光學材料用樹脂組成物。
本發明中,聚硫醇化合物所含有的銨陽離子與硫氰酸陰離子的離子濃度積,藉由算出前述方法所測定
的銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度的積而求出。藉由兩離子濃度的測定及離子濃度積的算出,可使用離子濃度積為0.01~100000(μmol/kg)2之聚硫醇化合物。較佳為離子濃度積為0.01~50000(μmol/kg)2,更佳為離子濃度積為0.01~10000(μmol/kg)2,再佳為離子濃度積為0.01~5000(μmol/kg)2。
聚硫醇化合物所含有的銨陽離子與硫氰酸陰離子的離子濃度積超過100000(μmol/kg)2之場合,聚合硬化後的光學材料白濁之產生率變得極高、白濁的光學材料變得無法使用。因此,藉由測定聚硫醇化合物所含有的銨陽離子與硫氰酸陰離子的離子濃度積,即使不聚合硬化亦可預測、判別得到的樹脂的白濁產生與否,可判斷該聚硫醇化合物是否能用在光學材料用樹脂組成物。
本發明中,含有聚硫醇化合物的光學材料用
組成物為含有得到聚硫基胺基甲酸酯系樹脂的聚硫醇化合物與聚異氰酸酯化合物之聚合性組成物,本發明的聚硫醇化合物之添加量雖無限制,但以光學材料用組成物之合計為100質量份的場合,較佳為使用1~99質量份、更佳為5~90質量份、再佳為7~80質量份、最佳為10~70質量份。
本發明中,含得到聚硫基胺基甲酸酯系樹脂
的聚硫醇化合物與聚異氰酸酯化合物的聚合性組成物使用之聚異氰酸酯化合物未特別限制,為1分子中具有2個以上的異氰酸酯基的化合物即可。
聚異氰酸酯化合物的具體例,可舉例如六伸
甲基二異氰酸酯、2,5-雙(異氰氧基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(異氰氧基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、雙(異氰氧基甲基)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,2-二異氰氧基苯、1,3-二異氰氧基苯、1,4-二異氰氧基苯、2,4-二異氰氧基甲苯、乙基伸苯基二異氰酸酯、二甲基伸苯基二異氰酸酯、三甲基苯三異氰酸酯、苯三異氰酸酯、聯苯基二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、4,4’-伸甲基雙(苯基異氰酸酯)、1,2-雙(異氰氧基甲基)苯、1,3-雙(異氰氧基甲基)苯、1,4-雙(異氰氧基甲基)苯、1,2-雙(異氰氧基乙基)苯、1,3-雙(異氰氧基乙基)苯、1,4-雙(異氰氧基乙基)苯、α,α,α’,α’-四甲基茬二異氰酸酯、雙(異氰氧基甲基)萘、雙(異氰氧基甲基苯基)醚、雙(異氰氧基甲基)硫化物、雙(異氰氧基乙基)硫化物、雙(異氰氧基丙基)硫化物、2,5-二異氰氧基四氫噻吩、2,5-二異氰氧基甲基四氫噻吩、3,4-二異氰氧基甲基四氫噻吩、2,5-二異氰氧基-1,4-二噻烷、2,5-二異氰氧基甲基-1,4-二噻烷等。
進一步,進而亦可使用此等之氯取代體、溴
取代體等之鹵素取代體、烷基取代體、烷氧基取代體、硝基取代體或與多元醇之預聚物型改性體、碳二醯亞胺改性體、脲改性體、biuret改性體、二聚物化或者三聚物化反應生成物等。
但,聚異氰酸酯化合物不限於以上的各例示
化合物。又,以上的各例示化合物可單獨使用或2種以上
混合使用。
以上的例示化合物之中較佳化合物為2,5-雙
(異氰氧基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(異氰氧基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、雙(異氰氧基甲基)環己烷、1,3-雙(異氰氧基甲基)苯及α,α,α’,α’-四甲基茬二異氰酸酯。
聚硫醇化合物與聚異氰酸酯化合物之使用比
例,通常在SH基/NCO基=0.5~3.0、較佳為0.6~2.0、再佳為0.8~1.3之範圍內。SH基/NCO基未達0.5或者超過3.0之場合,有聚合硬化所得到的聚硫基胺基甲酸酯系樹脂的耐熱性大幅降低之場合。
本發明的光學材料用組成物,因應必要,可
添加觸媒、內部脫膜劑、紫外線吸收劑、上藍劑等之任意成分,當然可使得到的材料之實用性更提升。
本發明中,作為使含有得到聚硫基胺基甲酸
酯系樹脂的聚硫醇化合物與聚異氰酸酯化合物之光學材料用組成物聚合硬化的觸媒,可使用習知胺基甲酸酯化觸媒。聚合觸媒之添加量因組成物之成分、混合比及聚合硬化方法而改變,故無法一概而論,但通常相對光學材料用組成物全量,使用0.001質量%以上5質量%以下、較佳為0.01質量%以上1質量%以下、最佳為0.01質量%以上0.5質量%以下。聚合觸媒的添加量比5質量%多則硬化物之折射率、耐熱性降低,有著色之場合。又,比0.001質量%少則有未充分硬化、耐熱性變得不足的場合。
本發明的光學材料用組成物在聚合後難以自
模具剝離的場合,可使用或添加習知外部及/或內部脫膜劑,使得到的硬化物自模具之脫膜性提升。脫膜劑,可舉例如氟系非離子界面活性劑、矽系非離子界面活性劑、磷酸酯、酸性磷酸酯、氧化烯型酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的鹼金屬鹽、氧化烯型酸性磷酸酯的鹼金屬鹽、高級脂肪酸之金屬鹽、高級脂肪酸酯、石蠟、蠟、高級脂肪族醯胺、高級脂肪族醇、聚矽氧烷類、脂肪族胺環氧乙烷加成物等,此等可單獨或2種類以上混合使用。添加量通常相對光學材料用組成物全量為0.0001~5質量%。
添加於本發明的光學材料用組成物場合之紫
外線吸收劑的較佳例,可舉例如苯並三唑系化合物。其中較佳化合物的具體例,可舉例如2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯並三唑、5-氯-2-(3,5-二-tert-丁基-2-羥基苯基)-2H-苯並三唑、2-(3-tert-丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯並三唑、2-(3,5-二-tert-戊基-2-羥基苯基)-2H-苯並三唑、2-(3,5-二-tert-丁基-2-羥基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)-2H苯並三唑,此等可單獨或2種類以上混合使用。添加量,通常相對光學材料用組成物全量,為0.01~10質量%。
添加於本發明的光學材料用組成物場合之上
藍劑的較佳例,可舉例如蒽醌系化合物,此等可單獨或2種類以上混合使用。添加量,通常相對光學材料用組成物全量,為0.0001~5質量%。
本發明中之由使含有聚硫醇化合物的光學材
料用組成物聚合硬化而成的聚硫基胺基甲酸酯系樹脂所構成的光學材料,通常藉由注型聚合製造。具體上,為混合聚硫醇化合物與聚異氰酸酯化合物。使該混合液(光學材料用組成物)因應必要以適當的方法進行脫泡後,注入光學材料用模型中,通常從低溫至高溫緩緩加熱使聚合。之後,藉由脫模可得到光學材料。
在本發明,對光學材料用組成物,於注入光學材料用模型前預先進行脫氣處理為佳。脫氣處理,於可與組成成分的一部份或者全部反應的化合物、聚合觸媒、添加劑的混合前、混合時或者混合後,在減壓下進行。較佳為混合時或者混合後在減壓下進行。處理條件在0.001~50torr之減壓下、1分鐘~24小時、0℃~100℃進行。減壓度較佳為0.005~25torr,更佳為0.01~10torr,減壓度可在此等之範圍改變。脫氣時間較佳為5分鐘~18小時,更佳為10分鐘~12小時。脫氣時的溫度較佳為5℃~80℃,更佳為10℃~60℃,溫度可在此等之範圍變動。脫氣處理時,藉由攪拌、氣體吹入、超音波等之振動等,使光學材料用組成物之界面更新,在提高脫氣效果上為適宜的操作。
進一步,使此等之光學材料用組成物及/或混合前之各原料以具有0.05~10μm之孔徑的過濾器將不純物等過濾、精製,由使本發明的光學材料品質更提高上亦佳。
上述經反應、處理的光學材料用組成物被注入玻璃或金屬製的模型,以加熱或紫外線等之活性能量線之照射,
進行聚合硬化反應後,自模型脫離。如此,製造光學材料。光學材料用組成物較佳為經加熱聚合硬化,製造光學材料。此時,硬化時間為0.1~200小時、較佳為1~100小時,硬化溫度為-10~160℃、較佳為0~140℃。聚合可以在指定的聚合溫度、指定時間的保持、0.1℃~100℃/小時的昇溫、0.1℃~100℃/小時的降溫及此等之組合進行。又,本發明的光學材料之製造方法中,聚合完畢後,對硬化物實施在50~150℃之溫度、10分鐘~5小時左右退火處理,係在除去光學材料的變形上為宜之處理。
本發明的方法所製造的聚硫基胺基甲酸酯系
樹脂,具有透明性極優、且無白濁之特徵,進而色相良好。因此,該樹脂適用透鏡或稜鏡等之光學材料用途。尤其非常適用眼鏡透鏡、相機透鏡等之透鏡用途。
又,光學材料因應必要,以防反射、賦予高
硬度、耐磨耗性提升、耐藥品性提升、賦予防霧性、或者賦予流行性等之改良為目的,可施以表面研磨、防靜電處理、硬塗處理、無反射塗敷處理、染色處理、調光處理等之物理的、化學的處理。
以下、以實施例將本發明具體說明,但本發明不限於此等。又,評估用以下的方法進行。
使聚硫醇化合物50g與純水50g置入玻璃製瓶,密栓後,使用振動器,充分進行攪拌混合。之後,靜置至聚硫醇化合物層與水層充分分離,將水層中之銨陽離子濃度使用離子層析法測定,算出聚硫醇化合物每1kg所含有的銨陽離子的物質量(mol),作為銨陽離子濃度[NH4 +]。
使聚硫醇化合物50g與純水50g置入玻璃製瓶,密栓後,使用振動器,充分進行攪拌混合。之後,靜置至聚硫醇化合物層與水層充分分離,將水層中之硫氰酸陰離子濃度使用MACHEREY-NAGEL公司製的「MULTIPARAMETER WATER QUALITY METER PF-12」及MACHEREY-NAGEL公司製的「硫氰酸檢查試藥NANOCOLOR Tube Test Thiocyanate50」進行測定,算出聚硫醇化合物每1kg所含有的硫氰酸陰離子的物質量(mol),作為硫氰酸陰離子濃度[SCN-]。
算出前述方法所測定的銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度的積[NH4 +][SCN-]。
將藉由光學材料用組成物之聚合製造的光學材料(光學透鏡)在暗室內、螢光燈下,觀察有無白濁。又,光學透鏡製造100枚,在以下的5階段進行評估。評估A、B、C為合格。
A:100枚中,無有白濁的光學透鏡。
B:100枚中,有白濁的光學透鏡為1枚以上未達3枚。
C:100枚中,有白濁的光學透鏡為3枚以上未達6枚。
D:100枚中,有白濁的光學透鏡為6枚以上未達10枚。
E:100枚中,有白濁的光學透鏡為10枚以上。
製造厚度5.0mm、φ60mm之圓形平板之光學材料,使用分光色彩計(COLOR TECHNO SYSTEM公司製、JS555)測定YI值。
使用銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度的積[NH4 +][SCN-]為表1所示之值的1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷(以下、為化合物A-1),依據下述製法1,製作本發明的光學材料用組成物及光學材料。結果如表1。
使用銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、
銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度的積[NH4 +][SCN-]為表1所示之值的雙(巰基甲基)-3,6,9-三噻-1,11-十一烷二硫醇(以下、為化合物A-2),依據下述製法2,製作本發明的光學材料用組成物及光學材料。結果如表1。
使用銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度的積[NH4 +][SCN-]為表1所示之值的1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷(化合物A-1)、及雙(巰基甲基)硫化物(以下、為化合物A-3),依據下述製法3,製作本發明的光學材料用組成物及光學材料。結果如表1。
使用銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度的積[NH4 +][SCN-]為表1所示之值的雙(巰基甲基)-3,6,9-三噻-1,11-十一烷二硫醇(化合物A-2)、及雙(巰基甲基)硫化物(以下、為化合物A-4),依據下述製法4,製作本發明的光學材料用組成物及光學材料。結果如表1。
使用銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度的積[NH4 +][SCN-]為表
1所示之值的1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷(化合物A-1)、及1,3-雙(巰基甲基)苯(以下、為化合物A-5),依據下述製法5,製作本發明的光學材料用組成物及光學材料。結果如表1。
使用銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度的積[NH4 +][SCN-]為表1所示之值的1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷(化合物A-1)、及2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷(以下、為化合物A-6),依據下述製法6,製作本發明的光學材料用組成物及光學材料。結果如表1。
使用銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度的積[NH4 +][SCN-]為表2所示之值的1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷(化合物A-1),依據下述製法1,製作本發明的光學材料用組成物及光學材料。結果如表2。
使用銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度的積[NH4 +][SCN-]為表2所示之值的雙(巰基甲基)-3,6,9-三噻-1,11-十一烷二硫醇
(化合物A-2),依據下述製法2,製作本發明的光學材料用組成物及光學材料。結果如表2。
使用銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度的積[NH4 +][SCN-]為表2所示之值的1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷(化合物A-1)、及雙(巰基甲基)硫化物(化合物A-3),依據下述製法3,製作本發明的光學材料用組成物及光學材料。結果如表2。
使用銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度的積[NH4 +][SCN-]為表2所示之值的雙(巰基甲基)-3,6,9-三噻-1,11-十一烷二硫醇(化合物A-2)、及雙(巰基甲基)硫化物(化合物A-4),依據下述製法4,製作本發明的光學材料用組成物及光學材料。結果如表2。
使用銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度的積[NH4 +][SCN-]為表2所示之值的1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷(化合物A-1)、及1,3-雙(巰基甲基)苯(化合物A-5),依據下述
製法5,製作本發明的光學材料用組成物及光學材料。結果如表2。
使用銨陽離子濃度[NH4 +]、硫氰酸陰離子濃度[SCN-]、銨陽離子濃度與硫氰酸陰離子濃度的積[NH4 +][SCN-]為表2所示之值的1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷(化合物A-1)、及2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷(化合物A-6),依據下述製法6,製作本發明的光學材料用組成物及光學材料。結果如表2。
上述實施例及比較例使用的製法詳細如以下。
使1,3-雙(異氰氧基甲基)苯(以下、為化合物X-1)51質量份,與作為硬化觸媒的二丁基銦二氯化物0.05質量份、磷酸二辛基酯0.10質量份在10~15℃、混合溶解。進一步,混合1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷(化合物A-1)49質量份,作成均勻液。將該混合均勻液在600Pa進行1小時脫泡後,以1μm之PTFE過濾器進行過濾,注入至直徑70mm、+5D之模具,40℃~130℃花費24小時使聚合。之後脫模得到光學材料。
使1,3-雙(異氰氧基甲基)苯5(化合物X-1)50質量份、與作為硬化觸媒的二丁基銦二氯化物0.05質量份、磷酸二辛基酯0.10質量份在10~15℃、混合溶解。進一步,混合雙(巰基甲基)-3,6,9-三噻-1,11-十一烷二硫醇(化合物A-2)50質量份,作成均勻液。將該混合均勻液在600Pa進行1小時脫泡後,以1μm之PTFE過濾器進行過濾,注入至直徑70mm、+5D之模具,在40℃~130℃花費24小時使聚合。之後脫模得到光學材料。
使2,5-雙(異氰氧基甲基-雙環[2.2.1]庚烷與2,6-雙(異氰氧基甲基-雙環[2.2.1]庚烷之混合物(以下、為化合物X-2)55質量份、與作為硬化觸媒的二丁基銦二氯化物0.06質量份、磷酸二辛基酯0.12質量份在10~15℃、混合溶解。進一步,混合1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷(化合物A-1)40質量份與雙(巰基甲基)硫化物(化合物A-3)5質量份,作成均勻液。將該混合均勻液在600Pa進行1小時脫泡後,以1μm之PTFE過濾器進行過濾,注入至直徑70mm、+5D之模具,在40℃~130℃花費24小時使聚合。之後脫模得到光學材料。
使雙(異氰氧基甲基)環己烷(以下、為化合物X-3)52質量份、與作為硬化觸媒的二丁基銦二氯化物0.06質量
份、磷酸二辛基酯0.12質量份在10~15℃、混合溶解。進一步,混合雙(巰基甲基)-3,6,9-三噻-1,11-十一烷二硫醇(化合物A-2)42質量份與雙(巰基乙基)硫化物(化合物A-4)6質量份,作成均勻液。將該混合均勻液在600Pa進行1小時脫泡後,以1μm之PTFE過濾器進行過濾,注入至直徑70mm、+5D之模具,40℃~130℃花費24小時使聚合。之後脫模得到光學材料。
使α,α,α’,α’-四甲基茬二異氰酸酯(以下、為化合物X-4)58.5質量份、與作為硬化觸媒的二丁基銦二氯化物0.06質量份、磷酸二辛基酯0.12質量份在10~15℃、混合溶解。進一步,混合1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷(化合物A-1)36.5質量份與1,3-雙(巰基甲基)苯(化合物A-5)6質量份,作成均勻液。將該混合均勻液在600Pa進行1小時脫泡後,以1μm之PTFE過濾器進行過濾,注入至直徑70mm、+5D之模具,40℃~130℃花費24小時使聚合。之後脫模得到光學材料。
使1,3-雙(異氰氧基甲基)苯(化合物X-1)51質量份、與作為硬化觸媒的二丁基銦二氯化物0.03質量份、磷酸二辛基酯0.05質量份在10~15℃、混合溶解。進一步,混合1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷(化合物A-1)39
質量份與2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷(化合物A-6)10質量份,作成均勻液。將該混合均勻液在600Pa進行1小時脫泡後,以1μm之PTFE過濾器進行過濾,注入至直徑70mm、+5D之模具,40℃~130℃花費24小時使聚合。之後脫模得到光學材料。
Claims (4)
- 一種光學材料用組成物,其特徵係含有符合下述i)~iii)之任一的聚硫醇化合物,與聚異氰酸酯化合物,i)銨陽離子濃度為0.1~200μmol/kg;ii)硫氰酸陰離子濃度為0.1~400μmol/kg;或iii)銨陽離子濃度為0.1~200μmol/kg,硫氰酸陰離子濃度為0.1~400μmol/kg,進而銨陽離子與硫氰酸陰離子的離子濃度積為0.01~50000(μmol/kg)2,前述聚硫醇化合物選自1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷、雙(巰基甲基)-3,6,9-三噻-1,11-十一烷二硫醇、雙(巰基甲基)硫化物、雙(巰基乙基)硫化物、1,3-雙(巰基甲基)苯、及2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷所構成的群之至少1種化合物。
- 一種光學材料用組成物之製造方法,其係請求項1記載之光學材料用組成物之製造方法,其特徵係將前述聚硫醇化合物與聚異氰酸酯化合物混合。
- 一種光學材料,其特徵係藉由將請求項1記載之光學材料用組成物聚合而得到。
- 一種聚硫醇化合物使用在光學材料用組成物之用途,其特徵係該聚硫醇化合物符合下述i)~iii)之任一,i)銨陽離子濃度為0.1~200μmol/kg;ii)硫氰酸陰離子濃度為0.1~400μmol/kg;或iii)銨陽離子濃度為0.1~200μmol/kg,硫氰酸陰離子 濃度為0.1~400μmol/kg,進而銨陽離子與硫氰酸陰離子的離子濃度積為0.01~50000(μmol/kg)2,前述聚硫醇化合物選自1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷、雙(巰基甲基)-3,6,9-三噻-1,11-十一烷二硫醇、雙(巰基甲基)硫化物、雙(巰基乙基)硫化物、1,3-雙(巰基甲基)苯、及2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷所構成的群之至少1種化合物。
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