JP2014152208A - 光学材料用重合性組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】硫黄、エピスルフィド基を分子内に２個有する化合物およびＳＨ基を２個有する化合物を用い予備重合反応させ、低粘度かつ粘度上昇の小さい光学材料用重合性組成物の生産性を向上させる製造方法の提供。
【解決手段】特定の構造を有するヒンダードアミン化合物を予備重合触媒とした予備重合反応を、メディアン径が５μｍから５００μｍの硫黄を使用すること、および撹拌時のレイノルズ数が１．５×１０３から１．５×１０４となるように制御しながら予備反応を行う製造方法により、予備重合反応時の反応温度を室温付近かつ３時間以内で行うこと事が可能となり、低粘度かつ粘度上昇の小さい光学材料用重合性組成物の生産性を向上することができる。
【選択図】なし
【解決手段】特定の構造を有するヒンダードアミン化合物を予備重合触媒とした予備重合反応を、メディアン径が５μｍから５００μｍの硫黄を使用すること、および撹拌時のレイノルズ数が１．５×１０３から１．５×１０４となるように制御しながら予備反応を行う製造方法により、予備重合反応時の反応温度を室温付近かつ３時間以内で行うこと事が可能となり、低粘度かつ粘度上昇の小さい光学材料用重合性組成物の生産性を向上することができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター、接着剤等の光学部品、中でも、眼鏡用プラスチックレンズ等の光学材料用重合性組成物の製造方法に関するものである。
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに要求される主な性能は、低比重、高透明性および低黄色度、光学性等として高屈折率と高アッベ数であり、近年、高屈折率と高アッベ数を達成する為にポリエピスルフィド化合物に硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物を配合する光学材料用重合性組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
これら組成物を重合硬化して得られる光学材料は高屈折率化が達成されているが、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物は常温で固体で溶解性の低いものが多く、組成物とした場合に析出したり、同化合物を高濃度にすると溶解が不完全となったりする問題があった。
そこで、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物と、この無機化合物と反応可能なエピスルフィド化合物などの含硫黄有機化合物を予め予備重合反応させる手法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物の含有量が増えると重合性組成物の粘度が高くなり過ぎて、ろ過やモールド注入などの通常の注型重合操作が困難になる為、予備重合反応時に粘度を低下させるため、ＳＨ基を一個有する化合物（特許文献３参照）、ＮＨ基および／またはＮＨ２基を１個以上有する化合物（特許文献４参照）、あるいは、ジスルフィド結合を１個以上有する化合物（特許文献５参照）を添加する製造方法が提案されている。しかしながら、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物の含有量が１０質量部以上の組成物では、これらの粘度を下げる添加剤を加えた場合でも、予備重合反応を過剰に行った場合および／または組成物調合後の温度が高すぎた場合などに組成物の粘度が上昇したり、通常工業的に光学材料を製造する際に必要な注入時間である３時間程度経過後の粘度上昇が大きくなるなど、ろ過やモールド注入などの通常の注型操作が困難となり、ろ過および注入装置の大型化や注入ラインの短縮が必要となるなどの問題点があった。さらに、光学材料の生産性を向上させるために、ろ過や注入操作がより容易なさらなる低粘度の光学材料用重合性組成物を得る製造方法が望まれていた。
また、前記参照文献の予備重合反応は通常５０℃〜７０℃で行われており、重合性組成物を製造後に重合開始温度である室温程度に冷却する必要があるため、予備重合反応が終了した後あるいは重合性組成物を製造した後で、室温程度までの冷却工程が必要となり、反応スケールを大きくするには冷却装置の大型化や反応装置内への冷却コイルの導入などを行わなければ冷却に要する時間が長くなることで予備反応時間が長くなったり、都度変化したりする事も問題になっている。このため室温に近い反応温度かつ短時間で予備重合反応を完了することが可能な光学材料用重合性組成物の製造方法の開発が望まれていた。
これら組成物を重合硬化して得られる光学材料は高屈折率化が達成されているが、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物は常温で固体で溶解性の低いものが多く、組成物とした場合に析出したり、同化合物を高濃度にすると溶解が不完全となったりする問題があった。
そこで、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物と、この無機化合物と反応可能なエピスルフィド化合物などの含硫黄有機化合物を予め予備重合反応させる手法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物の含有量が増えると重合性組成物の粘度が高くなり過ぎて、ろ過やモールド注入などの通常の注型重合操作が困難になる為、予備重合反応時に粘度を低下させるため、ＳＨ基を一個有する化合物（特許文献３参照）、ＮＨ基および／またはＮＨ２基を１個以上有する化合物（特許文献４参照）、あるいは、ジスルフィド結合を１個以上有する化合物（特許文献５参照）を添加する製造方法が提案されている。しかしながら、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物の含有量が１０質量部以上の組成物では、これらの粘度を下げる添加剤を加えた場合でも、予備重合反応を過剰に行った場合および／または組成物調合後の温度が高すぎた場合などに組成物の粘度が上昇したり、通常工業的に光学材料を製造する際に必要な注入時間である３時間程度経過後の粘度上昇が大きくなるなど、ろ過やモールド注入などの通常の注型操作が困難となり、ろ過および注入装置の大型化や注入ラインの短縮が必要となるなどの問題点があった。さらに、光学材料の生産性を向上させるために、ろ過や注入操作がより容易なさらなる低粘度の光学材料用重合性組成物を得る製造方法が望まれていた。
また、前記参照文献の予備重合反応は通常５０℃〜７０℃で行われており、重合性組成物を製造後に重合開始温度である室温程度に冷却する必要があるため、予備重合反応が終了した後あるいは重合性組成物を製造した後で、室温程度までの冷却工程が必要となり、反応スケールを大きくするには冷却装置の大型化や反応装置内への冷却コイルの導入などを行わなければ冷却に要する時間が長くなることで予備反応時間が長くなったり、都度変化したりする事も問題になっている。このため室温に近い反応温度かつ短時間で予備重合反応を完了することが可能な光学材料用重合性組成物の製造方法の開発が望まれていた。
本発明の課題は、硫黄、エピスルフィド基を分子内に２個有する化合物およびＳＨ基を２個有する化合物を用いた光学材料用重合性組成物を製造する際の予備重合反応において、冷却に要する時間を短縮するために反応温度を室温付近にし、３時間以内の短時間で予備重合反応を完了させ、さらに、低粘度かつ粘度上昇の小さい光学材料用重合性組成物を製造する方法を開発することにより、光学材料の生産性を向上させることである。
本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、硫黄、エピスルフィド基を分子内に２個有する化合物およびＳＨ基を２個有する化合物を有する光学材料用重合性組成物を製造する際の予備重合反応において、メディアン径が５μｍから５００μｍの硫黄を使用して特定の構造を有するヒンダードアミン化合物を予備重合触媒として用い、さらに、予備重合反応時の撹拌をレイノルズ数１．５×１０３から１．５×１０４に制御することで、予備重合反応時の反応温度を室温付近かつ３時間以内で行うことが可能となり、低粘度かつ粘度上昇の小さい光学材料用重合性組成物を製造できることを見出し本発明に至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］：メディアン径が５μｍ〜５００μｍの下記（ａ）化合物１０〜５０質量部、下記（ｂ）化合物５０〜９０質量部（ただし、（ａ）化合物と（ｂ）化合物との合計は１００質量部とする）および下記（ｃ）化合物１〜２０質量部とを、下記（ｄ）化合物０．００１〜３質量部を予備重合触媒として予備重合反応して予備重合反応液を得る工程、および前記予備重合反応液に重合触媒を添加する工程を有する光学材料用重合性組成物の製造方法であり、前記予備重合反応を反応温度０℃〜４５℃、レイノルズ数１．５×１０３〜１．５×１０４の攪拌下に行うことを特徴とする光学材料用重合性組成物の製造方法。
（ａ）硫黄（（ａ）化合物）
（ｂ）下記（１）式で表されるエピスルフィド基を分子内に２個有する化合物（（ｂ）化合物）
（ここで、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１の整数を表す。）
（ｃ）ＳＨ基を２個有する化合物（（ｃ）化合物）
（ｄ）下記（２）式で表される化合物（（ｄ）化合物）。
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、
Ｘはビニル基、ビニリデン基またはビニレン基のいずれかを有する炭素数２〜１１の有機基）
［２］：［１］記載の方法により得られる光学材料用重合性組成物を重合硬化した光学材料。
［３］：［２］記載の光学材料からなる光学レンズ。
（ａ）硫黄（（ａ）化合物）
（ｂ）下記（１）式で表されるエピスルフィド基を分子内に２個有する化合物（（ｂ）化合物）
（ｃ）ＳＨ基を２個有する化合物（（ｃ）化合物）
（ｄ）下記（２）式で表される化合物（（ｄ）化合物）。
Ｘはビニル基、ビニリデン基またはビニレン基のいずれかを有する炭素数２〜１１の有機基）
［２］：［１］記載の方法により得られる光学材料用重合性組成物を重合硬化した光学材料。
［３］：［２］記載の光学材料からなる光学レンズ。
本発明により、硫黄、エピスルフィド基を分子内に２個有する化合物およびＳＨ基を２個有する化合物を用いた光学材料用重合性組成物を製造する際の予備重合反応において、予備反応温度を室温付近にすることが可能となり、予備重合反応が終了した後あるいは光学材料用重合性組成物を製造した後で、室温程度までの冷却工程が短時間または不要となり短時間での光学材料用重合性組成物の製造が可能となり、さらに、低粘度かつ粘度上昇の小さい光学材料用重合性組成物を生産性よく製造することが可能となった。
本発明で使用する（ａ）化合物である硫黄の純度は９８％以上である。９８％未満の場合、不純物の影響で光学材料にクモリが生じる現象が生じやすくなるが、９８％以上の純度であればクモリが生じる現象は解消される。硫黄の純度は、好ましくは９９．０％以上であり、より好ましくは９９．５％以上であり、さらに好ましくは９９．９％以上である。一般に入手できる硫黄は、その形状や精製法の違いにより、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等があるが、本発明においては、純度９８％以上であれば、いずれの硫黄でもかまわない。本発明において予備重合反応は、固体である（ａ）化合物と液体である（ｂ）化合物および（ｃ）化合物の固液反応である。そのため短時間で予備重合反応を完了させるために、固体である（ａ）化合物と反応液との接触面積が大きくなるようにするため（ａ）化合物のメディアン径は５００μｍ以下である必要がある。しかし、メディアン径が小さすぎる場合には粉塵爆発の危険性が高くなるため（ａ）化合物のメディアン径が小さすぎる硫黄は用いない方が良い。すなわち、硫黄の粒子径が重要でありメディアン径が５μｍから５００μｍを用い、より好ましくはメディアン径が５０μｍから４００μｍであり、さらに好ましくはメディアン径が１００μｍから３００μｍである。必要なメディアン径の硫黄を作成する方法は上記記載の硫黄を機械的に粉砕した後、ふるいにより選別することにより得られる。
（ａ）化合物の添加量は、光学材料用重合性組成物中の硫黄原子含有率が高いほど高屈折率な光学材料が得られるが、添加量が多すぎると組成物に溶け残りが生じたり、組成物の粘度が著しく高くなるため、（ａ）および（ｂ）化合物の合計質量を１００質量部とした場合、１０〜５０質量部使用するが、好ましくは１０〜４５質量部、さらに好ましくは１５〜４０質量部である。
（ａ）化合物の添加量は、光学材料用重合性組成物中の硫黄原子含有率が高いほど高屈折率な光学材料が得られるが、添加量が多すぎると組成物に溶け残りが生じたり、組成物の粘度が著しく高くなるため、（ａ）および（ｂ）化合物の合計質量を１００質量部とした場合、１０〜５０質量部使用するが、好ましくは１０〜４５質量部、さらに好ましくは１５〜４０質量部である。
本発明で使用する（ｂ）化合物の添加量は、（ａ）および（ｂ）化合物の合計を１００質量部とした場合、５０〜９０質量部使用するが、好ましくは５５〜９０質量部、より好ましくは６０〜８５質量部である。
（ｂ）化合物の具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタンなどのエピスルフィド基を分子内に２個有するエピスルフィド化合物である。（ａ）化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。 中でも好ましい具体例は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド(式（３）)および／またはビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド(式（４）)であり、最も好ましい具体例は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドである。
（ｂ）化合物の具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタンなどのエピスルフィド基を分子内に２個有するエピスルフィド化合物である。（ａ）化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。 中でも好ましい具体例は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド(式（３）)および／またはビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド(式（４）)であり、最も好ましい具体例は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドである。
本発明で使用する（ｃ）化合物はＳＨ基を２個有する化合物であるが、ＳＨ基が１個の場合は、予備重合反応時の粘度上昇速度は低下するが、得られる光学材料のＴｇおよび屈折率が低下しやすくなる。一方、ＳＨ基が３個以上の場合は予備重合反応時の粘度上昇が著しく大きくなる。
本発明で使用する（ｃ）化合物の添加量は、（ａ）および（ｂ）化合物の合計を１００質量部とした場合、１〜２０質量部使用するが、好ましくは２〜１８質量部、より好ましくは３〜１５質量部、特に好ましくは４〜１２質量部、最も好ましくは５〜１０質量部である。上記範囲よりも多い場合には、得られる光学材料の耐熱性が低くなるなどの問題が発生する場合がある。
（ｃ）化合物の具体例としては、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（メルカプトメチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルオキシ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオフェン、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４、４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド等があげられる。なかでも好ましい具体例としては、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、ビス（メルカプトメチル）エーテル、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオフェン、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィドである。より好ましくはメタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオフェン、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、特に好ましくは１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンである。なお、これらのＳＨ基を２個有する化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
本発明で使用する（ｃ）化合物の添加量は、（ａ）および（ｂ）化合物の合計を１００質量部とした場合、１〜２０質量部使用するが、好ましくは２〜１８質量部、より好ましくは３〜１５質量部、特に好ましくは４〜１２質量部、最も好ましくは５〜１０質量部である。上記範囲よりも多い場合には、得られる光学材料の耐熱性が低くなるなどの問題が発生する場合がある。
（ｃ）化合物の具体例としては、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（メルカプトメチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルオキシ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオフェン、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４、４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド等があげられる。なかでも好ましい具体例としては、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、ビス（メルカプトメチル）エーテル、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオフェン、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィドである。より好ましくはメタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオフェン、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、特に好ましくは１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンである。なお、これらのＳＨ基を２個有する化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
本発明で使用する（ｄ）化合物は、前記（２）式で表される化合物をすべて包括するが、他の組成成分との相溶性や、光学材料用重合性組成物を重合硬化後得られる硬化物の屈折率を低下させないために低分子量の化合物が好ましく、具体的には（２）式のＸが下記構造式（５）である化合物である。これら化合物の中でも好ましくは、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト（下記構造式（６））、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルアクリレ−ト（下記構造式（７））および／ または１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル−４−ビニルベンゾエート（下記構造式（８））が挙げられ、最も好ましい具体例は工業的に入手が容易な１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレ−トである。
（ｄ）化合物の添加量は、（ａ）および（ｂ）化合物の合計１００質量部に対して、０．００１〜３質量部であり、好ましくは０．００２〜１質量部であり、より好ましくは０．００３〜０．５質量部である。
本発明の光学材料用重合性組成物を製造する方法で重要な、予備重合反応について詳細を以下に説明する。本発明は、（ａ）化合物である硫黄、（ｂ）化合物であるエピスルフィド基を分子内に２個有する化合物と（ｃ）化合物であるＳＨ基を２個有する化合物とを、（ｄ）化合物を予備重合触媒として予備重合反応して予備重合反応液を得る工程を有することを特徴としている。硫黄とチオールとの反応は、通常、触媒の存在の有無に因らず加熱することで促進されるが、塩基性化合物を触媒として使用する方法は反応速度が大きく向上し、反応時間を大幅に短縮できることから好ましい。しかしながら、塩基性化合物はエピスルフィド化合物のエピスルフィド基の重合触媒として好適に作用するため、（ａ）化合物と（ｃ）化合物とを（ｂ）化合物存在下予備重合反応の触媒として通常の無機塩基、アルカリ金属アルコキシド、有機金属あるいはアミン化合物などの塩基性化合物を用いると、予備重合反応液（プレポリマー）および／または予備重合反応液（プレポリマー）および重合触媒を含んでなる光学材料用重合性組成物の粘度が高くなったり、粘度上昇速度が速く注入操作に必要なポットライフが短くなるなどの問題がある。そこで鋭意検討を行った結果、特定の塩基性化合物である（ｄ）化合物を予備重合触媒として予備重合反応すると、（ｄ）化合物は、そのアミノ基両端の置換基による立体障害に起因してエピスルフィド化合物の重合触媒として活性が著しく低いため、高選択的に（ａ）化合物と（ｃ）化合物とを予備重合反応できることが判明した。さらに（ｄ）化合物を予備重合触媒とした場合、室温付近の反応温度でも（ａ）化合物である硫黄の析出のない予備重合反応液（プレポリマー）が得られることが判明した。
（ａ）化合物１０〜５０質量部と（ｃ）化合物１〜２０質量部とを（ｂ）化合物５０〜９０質量部存在下、（ｄ）化合物０．００１〜３質量部を予備重合触媒として予備重合反応させる具体的な方法は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）化合物を０℃〜４５℃で、好ましくは５℃〜４０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃で撹拌混合する。この際、全ての成分を同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良いが、その混合撹拌におけるレイノルズ数が重要であり、ρ×ω×ｄ２／μで表されるレイノルズ数が１．５×１０３から１．５×１０４で行う必要がある。ただし，ρ＝液密度（ｋｇ／ｍ３），ω＝翼回転数（／ｓ），ｄ＝翼径（ｍ）、μ＝液粘度（Ｐａ・ｓ）である。
本発明における予備重合反応は固体である（ａ）化合物と液体である（ｂ）化合物および（ｃ）化合物の固液反応である。そのため短時間で予備重合反応を完了させるために、固体である（ａ）化合物の表面更新を充分に行う必要があるが、レイノルズ数が１．５×１０３より小さい場合、表面更新が充分に起こらず、反応速度が著しく遅くなる。一方で、レイノルズ数が１．５×１０４より大きい場合、急速に予備重合反応が進行し、反応の進行を制御することが困難となる場合がある。反応が急速に進行した場合には予備重合反応液の粘度が非常に大きくなり、得られた光学材料用重合性組成物をろ過したり、モールドへの注型作業が困難となり作業性が大きく低下する。好ましくは一般的な注型時温度である２０℃での粘度は通常の注型作業に要する３時間経過後においても２００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。また、攪拌に用いる撹拌翼は一般に用いられるピッチパドル翼、プロペラ翼、ピッチドタービン翼、アンカー翼、リボン翼、門形翼といった攪拌翼であればよいが、好ましくは、ピッチパドル翼、プロペラ翼、ピッチドタービン翼である。
本発明における予備重合反応は固体である（ａ）化合物と液体である（ｂ）化合物および（ｃ）化合物の固液反応である。そのため短時間で予備重合反応を完了させるために、固体である（ａ）化合物の表面更新を充分に行う必要があるが、レイノルズ数が１．５×１０３より小さい場合、表面更新が充分に起こらず、反応速度が著しく遅くなる。一方で、レイノルズ数が１．５×１０４より大きい場合、急速に予備重合反応が進行し、反応の進行を制御することが困難となる場合がある。反応が急速に進行した場合には予備重合反応液の粘度が非常に大きくなり、得られた光学材料用重合性組成物をろ過したり、モールドへの注型作業が困難となり作業性が大きく低下する。好ましくは一般的な注型時温度である２０℃での粘度は通常の注型作業に要する３時間経過後においても２００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。また、攪拌に用いる撹拌翼は一般に用いられるピッチパドル翼、プロペラ翼、ピッチドタービン翼、アンカー翼、リボン翼、門形翼といった攪拌翼であればよいが、好ましくは、ピッチパドル翼、プロペラ翼、ピッチドタービン翼である。
予備重合反応は窒素、酸素、水素、硫化水素などの気体の存在下、常圧または加減圧による密閉下または減圧下等の任意の雰囲気下で行ってよいが、得られる光学材料の色調、耐熱性、耐光性等の物性を保持するためには酸素等の酸化性気体分圧を可能な限り低減させることが好ましい。
予備重合反応の際には液体クロマトグラフィー、粘度、比重、屈折率および／または発生ガス量を測定する事は、反応進行度を検知し、反応を制御する事により一定の光学材料を製造するうえで好ましい。なお、予備重合反応の停止点は、得られる予備重合反応液（プレポリマー）における（ａ）化合物の再析出や粘度などを考慮して適宜設定されるが、（ａ）化合物の５０％以上を反応させることが好ましい。
本発明の製造方法は、上記のようにして得られた予備重合反応液に重合触媒を添加して光学材料用重合性組成物を得る工程を有する。この時、必要に応じて重合調節剤を加えることができる。また、本発明の光学材料用重合性組成物には、耐酸化性、耐候性、染色性、強度、屈折率等の各種性能改良を目的として、本発明の組成成分および／または予備重合反応させて得られる予備重合反応液の一部もしくは全部と反応可能な化合物を添加する事も可能である。組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物として、ＳＨ基を有する化合物、エポキシ化合物、イソ（チオ）シアネート化合物、カルボン酸誘導体、カルボン酸無水物誘導体、フェノール誘導体、アミン化合物、ビニル化合物、アリル化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物等が挙げられる。
重合触媒としては、アミン化合物、ホスフィン化合物、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、アルデヒドとアミン系化合物の縮合物、カルボン酸とアンモニアとの塩、ウレタン誘導体、チオウレタン誘導体、グアニジン誘導体、チオ尿素誘導体、チアゾール誘導体、スルフェンアミド誘導体、チウラム誘導体、ジチオカルバミン酸塩、キサントゲン酸塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩、鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸、過酸化物、アゾ系化合物、酸性リン酸エステル誘導体を挙げることができる。これら重合触媒は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。これらのうち好ましい具体例は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい具体例は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドおよび／またはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドである。重合調節剤は、長期周期律表における第１３〜１６族元素のハロゲン化物を挙げることができる。これら重合調節剤は、単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。これらのうち好ましいものはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物である。より好ましくはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物であり、さらに好ましくはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。最も好ましいものの具体例はジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドである。
重合触媒としては、アミン化合物、ホスフィン化合物、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、アルデヒドとアミン系化合物の縮合物、カルボン酸とアンモニアとの塩、ウレタン誘導体、チオウレタン誘導体、グアニジン誘導体、チオ尿素誘導体、チアゾール誘導体、スルフェンアミド誘導体、チウラム誘導体、ジチオカルバミン酸塩、キサントゲン酸塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩、鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸、過酸化物、アゾ系化合物、酸性リン酸エステル誘導体を挙げることができる。これら重合触媒は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。これらのうち好ましい具体例は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい具体例は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドおよび／またはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドである。重合調節剤は、長期周期律表における第１３〜１６族元素のハロゲン化物を挙げることができる。これら重合調節剤は、単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。これらのうち好ましいものはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物である。より好ましくはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物であり、さらに好ましくはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。最も好ましいものの具体例はジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドである。
光学材料用重合性組成物をモールドに注入する前にあらかじめ脱気処理を行うことは、光学材料の高度な透明性を達成する面から好ましい。脱気処理は、生産性を向上させるために前記の予備重合反応中もしくは重合触媒混合時に行うことが好ましい。脱気処理は減圧下に行う。脱気処理条件は、０．００１〜１００ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜４５℃で行う。減圧度は、好ましくは０．００５〜５０ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．０１〜３０ｔｏｒｒであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分間〜８時間であり、より好ましくは１０分間〜４時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃〜４０℃であり、より好ましくは１０℃〜４０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。脱気処理の際は、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって、光学材料用重合性組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のメルカプタン等の低沸点物等であるが、脱気処理の効果を発現するのであれば、特に種類は限定されない。
本発明の光学材料製造方法において、公知の酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤、等の各種添加剤を光学材料用重合性組成物に加えて、得られる材料の実用性をより向上させることはもちろん可能である。また、本発明の光学材料は重合中に型から剥がれやすい場合には公知の外部および／または内部密着性改善剤を添加し、または型から剥がれにくい場合には公知の外部および／または内部離型性改善剤を添加して、得られる光学材料と型の密着性または離型性を向上させることも有効である。
光学材料の製造方法は、詳しく述べるならば以下の通りである。（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物および（ｄ）化合物を予備重合反応させて得られる予備重合反応液に重合触媒、必要に応じて重合調節剤を加えて光学材料用重合性組成物を得、さらに必要に応じて前記予備重合反応液の組成成分の一部または全部と反応可能な化合物を混合する。この際、密着性改善剤または離型性改善剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤、などの各種添加剤等を適宜添加しても構わない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にする等適当ではない。混合温度は５℃から４０℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は１０℃から４０℃である。混合時間は、１分から１２時間、好ましくは５分から８時間、最も好ましいのは５分から４時間程度である。必要に応じて、活性エネルギー線を遮断して混合してもかまわない。その後、前述の方法で脱気処理を行うことが好ましい。注型操作の直前に、これらの光学材料用重合性組成物をフィルターで不純物等をろ過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上から必要である。ここで用いるフィルターの孔径は０．０５〜１０μｍ程度であり、一般的には０．１〜５．０μｍのものが使用され、フィルターの材質としては、ＰＴＦＥやＰＥＴやＰＰなどが好適に使用される。ろ過を行わなかったり、孔径が１０μｍを超えるフィルターでろ過を行った場合は、光学材料に異物が混入したり、透明性が低下したりするため、通常光学材料として使用に耐えなくなる。このようにして得られた光学材料用重合性組成物は、ガラスや金属製の型に注入後、電気炉や活性エネルギー線発生装置等による重合硬化を行うが、重合時間は０．１〜１００時間、通常１〜４８時間であり、重合温度は−１０〜１６０℃、通常０〜１４０℃の範囲であり、特に重合開始温度は０〜４０℃が一般的である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温、０．１℃〜１００℃／ｈの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、重合終了後、材料を４０から１５０℃の温度で５分から５時間程度アニール処理を行う事は、光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性、防汚性、耐衝撃性付与等の表面処理を行うことができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。光学材料用重合性組成物および重合して得られる光学材料の分析は以下の方法で行った。
［粘度］
Ｂ型粘度計（東機産業製、TV10M型）を使用し、粘度を測定した。
［光学材料の耐熱性測定］
サンプルを厚さ３ｍｍに切り出し、０．５ｍｍφのピンに１０ｇの加重を与え、３０℃から１０℃／分で昇温してＴＭＡ測定（セイコーインスツルメンツ製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を行い、軟化点を測定した。
［光学材料の屈折率、アッベ数］
光学材料の屈折率、アッベ数はデジタル精密屈折率計（株式会社島津製作所製、ＫＰＲ−２００）を用い、２５℃でのｅ線での屈折率、ｄ線でのアッベ数を測定した。
[（ａ）化合物の粒径の測定]
サンプルを粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−３００）を用い、メディアン径を測定した。
［粘度］
Ｂ型粘度計（東機産業製、TV10M型）を使用し、粘度を測定した。
［光学材料の耐熱性測定］
サンプルを厚さ３ｍｍに切り出し、０．５ｍｍφのピンに１０ｇの加重を与え、３０℃から１０℃／分で昇温してＴＭＡ測定（セイコーインスツルメンツ製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を行い、軟化点を測定した。
［光学材料の屈折率、アッベ数］
光学材料の屈折率、アッベ数はデジタル精密屈折率計（株式会社島津製作所製、ＫＰＲ−２００）を用い、２５℃でのｅ線での屈折率、ｄ線でのアッベ数を測定した。
[（ａ）化合物の粒径の測定]
サンプルを粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−３００）を用い、メディアン径を測定した。
実施例１
メディアン径が１００μｍである（ａ）化合物である硫黄１６．８質量部、（ｂ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（以下ｂ−１化合物と呼ぶ）８３．２質量部、（ｃ）化合物としてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（以下ｃ−１化合物と呼ぶ）８．８質量部に（ｄ）化合物として１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト（以下ｄ−１化合物と呼ぶ）０．０２質量部を加えて、窒素雰囲気常圧下、２０℃、羽根径０．０７８ｍの４枚羽４５℃傾斜ピッチパドル翼を用いて、攪拌速度が５／ｓとなるように攪拌反応させた。反応開始時の粘度は１５ｍＰａ・ｓであり、液密度は１２５３Ｋｇ／ｍ３であり、レイノルズ数は２．５×１０３であった。反応開始から１．２時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は４８ｍＰａ・ｓであった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．７５質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１０質量部を加えた。従って、予備反応時間は１．２時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた組成物の２０℃での粘度は５０ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は５４ｍＰａ・ｓとなった。得られた光学材料用重合性組成物を１０Ｔｏｒｒで脱気処理して、１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過をし、ガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍのモールドに注入した。この成形モールドを２０℃から１００℃まで、２１時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し、光学材料を得た。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を合わせて表１に示す。
メディアン径が１００μｍである（ａ）化合物である硫黄１６．８質量部、（ｂ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（以下ｂ−１化合物と呼ぶ）８３．２質量部、（ｃ）化合物としてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（以下ｃ−１化合物と呼ぶ）８．８質量部に（ｄ）化合物として１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト（以下ｄ−１化合物と呼ぶ）０．０２質量部を加えて、窒素雰囲気常圧下、２０℃、羽根径０．０７８ｍの４枚羽４５℃傾斜ピッチパドル翼を用いて、攪拌速度が５／ｓとなるように攪拌反応させた。反応開始時の粘度は１５ｍＰａ・ｓであり、液密度は１２５３Ｋｇ／ｍ３であり、レイノルズ数は２．５×１０３であった。反応開始から１．２時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は４８ｍＰａ・ｓであった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．７５質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１０質量部を加えた。従って、予備反応時間は１．２時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた組成物の２０℃での粘度は５０ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は５４ｍＰａ・ｓとなった。得られた光学材料用重合性組成物を１０Ｔｏｒｒで脱気処理して、１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過をし、ガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍのモールドに注入した。この成形モールドを２０℃から１００℃まで、２１時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し、光学材料を得た。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を合わせて表１に示す。
実施例２
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表１の実施例２に示す条件にて行った。反応開始から０．７５時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．７５質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１０質量部を加えた後、１０Ｔｏｒｒで脱気しながら、２０℃になるまで０．１時間冷却に要した。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は０．８５時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた組成物の２０℃での粘度は５０ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は６２ｍＰａ・ｓとなった。得られた光学材料用重合性組成物を１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過をし、ガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍのモールドに注入した。この成形モールドを２０℃から１００℃まで、２１時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し、光学材料を得た。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を合わせて表１に示す。
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表１の実施例２に示す条件にて行った。反応開始から０．７５時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．７５質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１０質量部を加えた後、１０Ｔｏｒｒで脱気しながら、２０℃になるまで０．１時間冷却に要した。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は０．８５時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた組成物の２０℃での粘度は５０ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は６２ｍＰａ・ｓとなった。得られた光学材料用重合性組成物を１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過をし、ガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍのモールドに注入した。この成形モールドを２０℃から１００℃まで、２１時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し、光学材料を得た。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を合わせて表１に示す。
実施例３
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表１の実施例３に示す条件にて行った。反応開始から１．５時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は６２ｍＰａ・ｓであった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．７５質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１０質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気しながら、２０℃になるまで０．１時間冷却に要した。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は１．６時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた組成物の２０℃での粘度は６４ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は８２ｍＰａ・ｓとなった。得られた光学材料用重合性組成物を１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過をし、ガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍのモールドに注入した。この成形モールドを２０℃から１００℃まで、２１時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し、光学材料を得た。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を合わせて表１に示す。
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表１の実施例３に示す条件にて行った。反応開始から１．５時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は６２ｍＰａ・ｓであった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．７５質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１０質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気しながら、２０℃になるまで０．１時間冷却に要した。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は１．６時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた組成物の２０℃での粘度は６４ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は８２ｍＰａ・ｓとなった。得られた光学材料用重合性組成物を１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過をし、ガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍのモールドに注入した。この成形モールドを２０℃から１００℃まで、２１時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し、光学材料を得た。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を合わせて表１に示す。
実施例４
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表１の実施例４に示す条件にて行った。反応開始から０．４時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は３８ｍＰａ・ｓであった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．７５質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１０質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気しながら、２０℃になるまで０．１時間冷却に要した。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は０．５時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた組成物の２０℃での粘度は４０ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は４７ｍＰａ・ｓとなった。得られた光学材料用重合性組成物を１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過をし、ガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍのモールドに注入した。この成形モールドを２０℃から１００℃まで、２１時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し、光学材料を得た。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を合わせて表１に示す。
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表１の実施例４に示す条件にて行った。反応開始から０．４時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は３８ｍＰａ・ｓであった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．７５質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１０質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気しながら、２０℃になるまで０．１時間冷却に要した。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は０．５時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた組成物の２０℃での粘度は４０ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は４７ｍＰａ・ｓとなった。得られた光学材料用重合性組成物を１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過をし、ガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍのモールドに注入した。この成形モールドを２０℃から１００℃まで、２１時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し、光学材料を得た。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を合わせて表１に示す。
実施例５
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表１の実施例５に示す条件にて行った。反応開始から０．３５時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は８６ｍＰａ・ｓであった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．７５質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１０質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気しながら、２０℃になるまで０．１時間冷却に要した。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は０．４５時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた組成物の２０℃での粘度は８２ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は９６ｍＰａ・ｓとなった。得られた光学材料用重合性組成物を１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過をし、ガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍのモールドに注入した。この成形モールドを２０℃から１００℃まで、２１時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し、光学材料を得た。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を合わせて表１に示す。
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表１の実施例５に示す条件にて行った。反応開始から０．３５時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は８６ｍＰａ・ｓであった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．７５質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１０質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気しながら、２０℃になるまで０．１時間冷却に要した。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は０．４５時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた組成物の２０℃での粘度は８２ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は９６ｍＰａ・ｓとなった。得られた光学材料用重合性組成物を１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過をし、ガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍのモールドに注入した。この成形モールドを２０℃から１００℃まで、２１時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し、光学材料を得た。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を合わせて表１に示す。
実施例６
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表１の実施例６に示す条件にて行った。反応開始から１．８時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は５２ｍＰａ・ｓであった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．７５質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１０質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気しながら、２０℃になるまで０．１時間冷却に要した。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は１．９時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた組成物の２０℃での粘度は５５ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は５９ｍＰａ・ｓとなった。得られた光学材料用重合性組成物を１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過をし、ガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍのモールドに注入した。この成形モールドを２０℃から１００℃まで、２１時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し、光学材料を得た。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を合わせて表１に示す。
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表１の実施例６に示す条件にて行った。反応開始から１．８時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は５２ｍＰａ・ｓであった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．７５質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１０質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気しながら、２０℃になるまで０．１時間冷却に要した。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は１．９時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた組成物の２０℃での粘度は５５ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は５９ｍＰａ・ｓとなった。得られた光学材料用重合性組成物を１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過をし、ガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍのモールドに注入した。この成形モールドを２０℃から１００℃まで、２１時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し、光学材料を得た。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を合わせて表１に示す。
実施例７
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表１の実施例７に示す条件にて行った。反応開始から１．５時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は８８ｍＰａ・ｓであった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．７５質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１０質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気しながら、２０℃になるまで０．１時間冷却に要した。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は１．６時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた組成物の２０℃での粘度は８４ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は９５ｍＰａ・ｓとなった。得られた光学材料用重合性組成物を１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過をし、ガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍのモールドに注入した。この成形モールドを２０℃から１００℃まで、２１時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し、光学材料を得た。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を合わせて表１に示す。
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表１の実施例７に示す条件にて行った。反応開始から１．５時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は８８ｍＰａ・ｓであった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．７５質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１０質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気しながら、２０℃になるまで０．１時間冷却に要した。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は１．６時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた組成物の２０℃での粘度は８４ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は９５ｍＰａ・ｓとなった。得られた光学材料用重合性組成物を１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過をし、ガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍのモールドに注入した。この成形モールドを２０℃から１００℃まで、２１時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し、光学材料を得た。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を合わせて表１に示す。
実施例８
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表１の実施例８に示す条件にて行った。反応開始から１．２時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．７５質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１０質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気しながら、２０℃になるまで０．１時間冷却に要した。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は０．９時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた組成物の２０℃での粘度は７６ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は８６ｍＰａ・ｓとなった。得られた光学材料用重合性組成物を１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過をし、ガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍのモールドに注入した。この成形モールドを２０℃から１００℃まで、２１時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し、光学材料を得た。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を合わせて表１に示す。
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表１の実施例８に示す条件にて行った。反応開始から１．２時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．７５質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１０質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気しながら、２０℃になるまで０．１時間冷却に要した。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は０．９時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた組成物の２０℃での粘度は７６ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は８６ｍＰａ・ｓとなった。得られた光学材料用重合性組成物を１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過をし、ガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍのモールドに注入した。この成形モールドを２０℃から１００℃まで、２１時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し、光学材料を得た。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を合わせて表１に示す。
実施例９
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表１の実施例９に示す条件にて行った。反応開始から１．５時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は８８ｍＰａ・ｓであった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．７５質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１０質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気しながら、２０℃になるまで０．１時間冷却に要した。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は１．６時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた組成物の２０℃での粘度は８４ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は９５ｍＰａ・ｓとなった。得られた光学材料用重合性組成物を１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過をし、ガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍのモールドに注入した。この成形モールドを２０℃から１００℃まで、２１時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し、光学材料を得た。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を合わせて表１に示す。
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表１の実施例９に示す条件にて行った。反応開始から１．５時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は８８ｍＰａ・ｓであった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．７５質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１０質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気しながら、２０℃になるまで０．１時間冷却に要した。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は１．６時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた組成物の２０℃での粘度は８４ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は９５ｍＰａ・ｓとなった。得られた光学材料用重合性組成物を１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過をし、ガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍのモールドに注入した。この成形モールドを２０℃から１００℃まで、２１時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し、光学材料を得た。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を合わせて表１に示す。
実施例１０
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表１の実施例１０に示す条件にて行った。反応開始から２．０時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は９６ｍＰａ・ｓであった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．７５質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１０質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気しながら、２０℃になるまで０．５時間冷却に要した。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は２．５時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた組成物の２０℃での粘度は９２ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は１０８ｍＰａ・ｓとなった。得られた光学材料用重合性組成物を１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過をし、ガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍのモールドに注入した。この成形モールドを２０℃から１００℃まで、２１時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し、光学材料を得た。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を合わせて表１に示す。
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表１の実施例１０に示す条件にて行った。反応開始から２．０時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は９６ｍＰａ・ｓであった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．７５質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１０質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気しながら、２０℃になるまで０．５時間冷却に要した。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は２．５時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた組成物の２０℃での粘度は９２ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は１０８ｍＰａ・ｓとなった。得られた光学材料用重合性組成物を１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過をし、ガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍのモールドに注入した。この成形モールドを２０℃から１００℃まで、２１時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し、光学材料を得た。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を合わせて表１に示す。
比較例１
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表２の比較例１に示す条件にて行った。反応開始時の粘度は１０ｍＰａ・ｓであり、レイノルズ数は１．３×１０３であった。反応開始から３.０時間後の予備反応物には硫黄の残存が見られた。結果を表２に示す。
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表２の比較例１に示す条件にて行った。反応開始時の粘度は１０ｍＰａ・ｓであり、レイノルズ数は１．３×１０３であった。反応開始から３.０時間後の予備反応物には硫黄の残存が見られた。結果を表２に示す。
比較例２
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表２の比較例２に示す条件にて行った。反応開始から３.０時間後の予備反応物には硫黄の残存が見られた。結果を表２に示す。
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表２の比較例２に示す条件にて行った。反応開始から３.０時間後の予備反応物には硫黄の残存が見られた。結果を表２に示す。
比較例３
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表２の比較例３に示す条件にて行った。反応開始から３.０時間後の予備反応物には硫黄の残存が見られた。結果を表２に示す。
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表２の比較例３に示す条件にて行った。反応開始から３.０時間後の予備反応物には硫黄の残存が見られた。結果を表２に示す。
比較例４
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表２の比較例４に示す条件にて行った。反応開始から３.０時間後の予備反応物には硫黄の残存が見られた。結果を表２に示す。
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表２の比較例４に示す条件にて行った。反応開始から３.０時間後の予備反応物には硫黄の残存が見られた。結果を表２に示す。
比較例５
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表２の比較例５に示す条件にて行った。反応開始から０．１時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は３２５ｍＰａ・ｓであった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．７５質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１０質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気しながら、２０℃になるまで０．１時間冷却に要した。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は１．６時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた組成物の２０℃での粘度は４２０ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は８６０ｍＰａ・ｓとなった。
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表２の比較例５に示す条件にて行った。反応開始から０．１時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は３２５ｍＰａ・ｓであった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．７５質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１０質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気しながら、２０℃になるまで０．１時間冷却に要した。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は１．６時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた組成物の２０℃での粘度は４２０ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は８６０ｍＰａ・ｓとなった。
比較例６
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表２の比較例６に示す条件にて行った。反応開始から１時間後の予備反応物にｄ−２が溶解せずに残存していた。また硫黄の残存も確認された。結果を表２に示す。
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表２の比較例６に示す条件にて行った。反応開始から１時間後の予備反応物にｄ−２が溶解せずに残存していた。また硫黄の残存も確認された。結果を表２に示す。
比較例７
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表２の比較例７に示す条件にて行った。反応開始から０．３時間後に予備反応物が急速に重合し、予備反応液は得られなかった。結果を表２に示す。
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表２の比較例７に示す条件にて行った。反応開始から０．３時間後に予備反応物が急速に重合し、予備反応液は得られなかった。結果を表２に示す。
比較例８
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表２の比較例８に示す条件にて行った。反応開始から０．２時間後の予備反応物が急速に重合し、予備反応物は得られなかった。結果を表２に示す。
実施例１と同様の手順で予備反応を行い、反応条件は表２の比較例８に示す条件にて行った。反応開始から０．２時間後の予備反応物が急速に重合し、予備反応物は得られなかった。結果を表２に示す。
比較例９
（ａ）化合物としてメディアン径３００μｍである硫黄２０質量部、（ｂ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド８０質量部を６５℃に加温しよく混合し均一となるまでに１．８時間要した。次いで、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール０．５質量部を加え、６０℃ で、０．９時間反応させた。その後、得られた樹脂用組成物を２０℃に冷却した。このとき２時間を要した。そこへ、ベンジルメルカプタン５質量部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０３質量部、ジｎ−ブチルスズジクロライド０．２質量部を加えよく混合し均一とした溶液を加えて均一な光学材料用重合製組成物とした。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は４．７時間であった。
（ａ）化合物としてメディアン径３００μｍである硫黄２０質量部、（ｂ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド８０質量部を６５℃に加温しよく混合し均一となるまでに１．８時間要した。次いで、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール０．５質量部を加え、６０℃ で、０．９時間反応させた。その後、得られた樹脂用組成物を２０℃に冷却した。このとき２時間を要した。そこへ、ベンジルメルカプタン５質量部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０３質量部、ジｎ−ブチルスズジクロライド０．２質量部を加えよく混合し均一とした溶液を加えて均一な光学材料用重合製組成物とした。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は４．７時間であった。
ｂ−２：ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド
ｃ−１：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド
ｃ−２：１，３ビス（メルカプトメチル）ベンゼン
ｄ−１：１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト
ｄ−２：１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルアクリレ−ト
ｄ−３：１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル−４−ビニルベンゾエート
ＴＭＰＭ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレ−ト
Claims (3)
- メディアン径が５μｍ〜５００μｍの下記（ａ）化合物１０〜５０質量部、下記（ｂ）化合物５０〜９０質量部（ただし、（ａ）化合物と（ｂ）化合物との合計は１００質量部とする）および下記（ｃ）化合物１〜２０質量部とを、下記（ｄ）化合物０．００１〜３質量部を予備重合触媒として予備重合反応して予備重合反応液を得る工程、および前記予備重合反応液に重合触媒を添加する工程を有する光学材料用重合性組成物の製造方法であり、前記予備重合反応を反応温度０℃〜４５℃、レイノルズ数１．５×１０３〜１．５×１０４の攪拌下に行うことを特徴とする光学材料用重合性組成物の製造方法。
（ａ）硫黄（（ａ）化合物）
（ｂ）下記（１）式で表されるエピスルフィド基を分子内に２個有する化合物（（ｂ）化合物）
（ｃ）ＳＨ基を２個有する化合物（（ｃ）化合物）
（ｄ）下記（２）式で表される化合物（（ｄ）化合物）。
Ｘはビニル基、ビニリデン基またはビニレン基のいずれかを有する炭素数２〜１１の有機基） - 請求項１記載の方法により得られる光学材料用重合性組成物を重合硬化した光学材料。
- 請求項２記載の光学材料からなる光学レンズ。
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- 2013-02-06 JP JP2013021382A patent/JP6089744B2/ja active Active
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