NO147102B - Fremgangsmaate for fremstilling av 2,4,6-tri-(3,5-di-tertiaer-butyl-4-hydroksybenzyl)mesitylen - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av 2,4,6-tri-(3,5-di-tertiaer-butyl-4-hydroksybenzyl)mesitylen Download PDFInfo
- Publication number
- NO147102B NO147102B NO773470A NO773470A NO147102B NO 147102 B NO147102 B NO 147102B NO 773470 A NO773470 A NO 773470A NO 773470 A NO773470 A NO 773470A NO 147102 B NO147102 B NO 147102B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- butyl
- mesitylene
- tertiary
- hydroxybenzyl
- mol
- Prior art date
Links
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 36
- SCXYLTWTWUGEAA-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-(methoxymethyl)phenol Chemical compound COCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SCXYLTWTWUGEAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical group CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 11
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 9
- HWCZIOQRLAPHDF-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methoxymethyl]phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(COCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 HWCZIOQRLAPHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 5
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- AHXXIALEMINDAW-UHFFFAOYSA-N 4-(methoxymethyl)phenol Chemical compound COCC1=CC=C(O)C=C1 AHXXIALEMINDAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 40
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 23
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 16
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- -1 polyhydroxymethylene Polymers 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- ABBVZNBUFSEVDB-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-methoxy-3-methylphenol Chemical compound COC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1C ABBVZNBUFSEVDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N benzyl alcohol Substances OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- RHIVSELDHMBPHG-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-[[3-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]phenol Chemical group CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=CC(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 RHIVSELDHMBPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- WUPZNKGVDMHMBS-UHFFFAOYSA-N azane;dihydrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[OH-].[OH-] WUPZNKGVDMHMBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/38—Gaseous or foamed well-drilling compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår, fremgangsmåter for fremstilling av 2,4,6-tri-(3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzyl)mesitylen.
Nevnte forbindelse 2,4,6-tri-(3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksy-benzyl)mesitylen er et fargeløst, ugiftig og ikke flyktig,
effektivt stabiliseringsmiddel fra gruppen av polynukleære fenoler, og kan brukes for plaststoffer og andre organiske produkter, da spesielt de som bearbeides ved forhøyede temperaturer eller under vakuum og høye temperaturer.
Forbindelsen er blant annet meget brukt for stabilisering av polyolefiner, polyamider, polyhydroksymetylen, polyacetaler, polystyren, polyformaldehydharpikser, nylon, gummi og andre polymere materialer. De støpte og ekstruderte gjenstander, enten av naturfarge eller farge i forskjellige lyse farger, blir spesielt ofte fremstilt av polyolefiner stabilisert med 2,4,6-tri-(3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzyl)mesitylen.
2,4,6-tri-(3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzyl )mesitylen brukes også for å stabilisere visse medisinske og kosmetiske preparater, så vel som visse gjenstander, som er i kontakt med slike preparater.
Det er kjent en rekke fremgangsmåter for fremstilling av 2,4,6-tri-(3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzyl)mesitylen.
En av disse fremgangsmåter (kfr. US patent nr. 3.026.264) består i at man omsetter mesitylen med 3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzylalkohol i et oppløsningsmiddel, f.eks. metylenklorid, i nærvær av svovelsyre. Denne reaksjon skjer som vist ved følgende reaksjonsskjema:
hvor X er C(CH3)3.
Denne fremgangsmåte, utføres på følgende måte: til en oppløs-ning av 0,4 mol 3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzylalkohol og 0,1 mol mesitylen i metylenklorid ved en temperatur på 4°C, tilsettes 6,5 mol 80% svovelsyre i løpet av 30 minutter. Den resulterende reaksjonsblanding omrøres i 3 ytterligere timer hvoretter den vaskes 4 ganger med vann til man får nøytral reaksjon. Metylenklorid blir så avdestillert, og hovedpro-duktet utkrystallisert fra den gjenværende masse, og produktet kan så igjen omkrystalliseres fra isopentan. Etter omkry-stalliseringen får man et produkt med et smeltepunkt på 200-200,7°C. Utbyttet er 6% beregnet på basis av alkyleringsmidlet.
I denne fremgangsmåte dannes det store mengder sur væske som inneholder organiske oppløsningsmidler og fenoler. Rensing av denne væsken innbefatter store vanskeligheter.
Nevnte fremgangsmåte krever betydelige mengder svovelsyre og et alkyleringsmiddel, og utbyttet av det forønskede produkt er utilfredsstillende lavt. I tillegg til dette vil renhetsgraden på produktet være utilstrekkelig, og det er nødvendig med ytterligere omkrystalliseringer av produktet for å få den ønskede renhet. Dette resulterer i mer forbruk av arbeids- kraft og penger, og lavere utbytte. Det alkyleringsmiddel som brukes i denne fremgangsmåte, nemlig 3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzylalkohol, er ikke lett tilgjengelig. Dens syntese følges av en dannelse av store mengder bipro-dukter som resulterer i et lavt utbytte av forbindelsen.
Fra US patent nr. 3.925.488 er det kjent en nærliggende fremgangsmåte for fremstilling av 2,4,6-tri-(3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzyl)mesitylen hvori det som utgangs-materialer anvendes mesitylen og 3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzylalkohol, i nærvær av katalytisk aktive sulfonsyrer. Reaksjonen utføres under kokebetingelser mens dannet vann avdrives azeotropt sammen med oppløsningsmidlet. For å nøytralisere sulfonsyrene, anvendes vandig ammonium-oksydhydrat. Denne konvensjonelle prosess har en rekke begrensninger, nemlig et relativt lavt utbytte av sluttproduktet (55-77%), store mengder av avløp som er foruren-set med organisk stoff og salter, samtidig som trinnet med fremstilling av alkyleringsmidlet er komplisert.
Som kjent fra DT-PS 2.202.917, som vedrører en annen fremgangsmåte for fremstilling av 2,4,6-tri-(3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzyl)mesitylen, blir mesitylen omsatt med en ester av 3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzylalkohol. Nevnte alkyleringsmiddel og mesitylen oppløses i metylenklorid, og 80% svovelsyre tilsettes ved 3°C i en strøm av nitrogen i en mengde på 0,5 - 2 mol syre pr. mol mesitylen. Den resulterende reaksjonsblanding omrøres i 3 timer ved 10-40°C. Deretter tilsettes isooktan, det vandige lag utskilles, og det organiske lag vaskes med vann, deretter med en 15% ammoniakkoppløsning og så igjen med vann. Deretter blir metylenklorid avdestillert fra det organiske lag.
Utbyttet av det ønskede produkt er 78-79% basert på alkyleringsmidlet, nemlig en 3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksy-benzylalkoholester.
Hovedulempen ved denne fremgangsmåte er også at det dannes en større væskemengde som inneholder en syre, organisk opp-løsn ing smidde 1 og fenoler, samt et utilfredsstillende lavt utbytte av det ønskede produkt....
Den mest perfekte metode for fremstilling av 2,4,6-tri-(3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzyl)mesitylen er en alkylering av mesitylen med etere av 3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksy-benzylalkohol, da spesielt med 2,6-di-tertiær-butyl-4-metoksy-metylfenol eller med bis-(3,5-di-tertiær-butyl-3-hydroksy-benzyDeter i et oppløsningsmiddel, f.eks. kloralkan. I denne fremgangsmåten blir en blanding av reagensene gradvis tilført en katalysator, dvs. svovelsyre, med temperaturer fra -20 til +20°C. Den resulterende reaksjonsblanding utskilles fra syren og nøytraliseres med alkalisk middel, f.eks. natriumhydroksyd, i form av en 5-7% vandig oppløsning. Deretter blir den vandige fase utskilt og oppløsningsmidlet avdestillert fra den organiske fase.
Utbyttet av det ønskede produkt er 6 0-6 7% av det teoretiske beregnet på basis av alkyleringsmidlet.
Renhetsgraden på produktet i denne fremgangsmåte er høyere enn i de foran beskrevne fremgangsmåter (smeltepunktet er 238-239°C). Dette gjør at man ikke trenger ytterligere omkrystalliseringer.
Det er imidlertid også i denne fremgangsmåte den ulempe at det dannes store væskemengder, man har et for lavt utbytte av det ønskede produkt, noe som skyldes at alkyleringsmidlet brukes i et overskudd på 25% (4 mol i stedet for 3 mol av det teoretiske pr. 1 mol av mesitylen). Dette overskudd- er nødvendig for å oppnå det ønskede produkt i høy renhetsgrad, idet det ikke inneholder noen urenheter av 2,4-di-(3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzyl)mesitylen. Imidlertid blir over 2 0% av nevnte 2,6-di-tertiær-butyl-4-metoksymetylfenol eller bis-(3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksy-benzyl)eter omdannet til et biprodukt, dvs. 4,4-metylen- bis-(2,6-di-tertiær-butylfenol).Utvaskingen av denne uren-heten fra det ønskede produkt resulterer i en reduksjon av utbyttet av den sistnevnte forbindelse, og krever store mengder metanol for å få en skikkelig vasking.
Ifølge foreliggende oppfinnelse elimineres de ovennevnte ulemper ved at man forandrer betingelsene under alkylerings-trinnet ved fremstillingen av 2,4,6-di-(3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzyl)mesitylen, hvorved utbyttet av det ønskede produkt økes og dets renhetsgrad heves, foruten at man ved å velge et alkalisk middel gjør det mulig å hindre dannelsen av store væskemengder.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av 2,4,6-tri-(3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzyl)mesitylen med formelen:
hvor X=-C (CH.j) 3, ved alkylering av mesitylen med formelen: med 2,6-di-tertiær-butyl-4-metoksymetylfenol med formelen:
eller bis-3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzyleter ved en temperatur mellom -20 og +2 0°C i nærvær av et kloralkan som oppløsningsmiddel og svovelsyre som katalysator, hvoretter man skiller den organiske fasen inneholdende sluttproduktet fra syrefasen, behandler den organiske fasen med et alkalisk middel og utvinner sluttproduktet ved fjerning av oppløs-ningsmidlet, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at man til en oppløsning av mesitylen i kloralkan samtidig til-setter svovelsyre og en oppløsning av 2,6-di-tertiær-butyl-4-metoksynretylfenol eller bis-(3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzyl)eter i kloralkan, hvoretter man avslutnings-vis behandler den organiske fasen med ammoniakkgass og ut-skiller det resulterende ammoniumsulfat før man utvinner sluttproduktet.
Som oppløsningsmiddel kan man bruke metylenklorid, karbontetraklorid og dikloretan.
Som nevnt ovenfor utføres fremgangsmåten i temperaturområdet fra -20 til +20°C. Hvis temperaturen er lavere så vil alky-leringsreaksjonen gå så langsomt at selve prosessen tar meget lang tid. En økning av temperaturen utover 20°C resulterer i en drastisk økning av biproduktmengden.
Overskudd av alkyleringsmidlet fører til dannelse av et biprodukt - 4,4-metylen-bis-(2,6-di-tertiær-butylfenol) ifølge nedenstående reaksjonsskjema:
I tillegg vil en økning av temperaturen til mer enn 2 0°C føre til større dannelse av dette biprodukt.
Hvis man senker mengden av alkyleringsmiddel til under den støkiometriske mengde, så resulterer dette i dannelsen av et annet biprodukt, 2,3-di-(3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksy-benzyl)mesitylen.
Hvis man bruker bis-(3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzyl)-eter som alkyleringsmiddel under de ovennevnte betingelser, så vil man også få dannet et biprodukt II og III.
Sammenlignet med tidligere kjente fremgangsmåter vil den foreliggende fremgangsmåte gjøre det mulig å fremstille 2,4,6-tri-(3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzyl)mesitylen i tilstrekkelig høyt utbytte i størrelsesorden 88-90%, og med tilstrekkelig høy renhetsgrad (smeltepunkt 239-239,5°C). I den foreslåtte fremgangsmåte er det nødvendig kun med meget små overskudd av alkyleringsmidlet og nevnte svovelsyre, og dette gjør at man drastisk reduserer mengden av de. fenol-avfallsprodukter som tidligere var et problem i slike synte-ser. Bruken av ammoniakkgass som det alkaliske middel hindrer dannelsen av store mengder væske.
Fremgangsmåten er teknologisk enkel og kan gjennomføres på følgende måte.
En del av den nødvendige mengde kloralkan samt mesitylen plasseres i en kolbe utstyrt med en rører, et termometer,
en kjøler, to dråpetrakter samt et kjølebad. Innholdet i kolben avkjøles til den ønskede temperatur. Deretter blir et alkyleringsmiddel i en viss mengde av kloralkanet samt svovelsyren samtidig tilført under omrøring. Temperaturen holdes i området fra -20 til +20°C. Den resulterende masse vil skille seg i en sur fase og en organisk fase. Syrefasen utskilles i en skilletrakt, og den organiske fase som inneholder det ønskede produkt, plasseres i en kolbe utstyrt med en rører, en kjøler med tilbakeløp, samt et gasstilfør-selsrør, og blir deretter behandlet med ammoniakkgass. Det resulterende ammoniumsulfat utskilles ved filtrering, hvoretter oppløsningsmidlet avdestilleres fra den gjenværende oppløsning.
Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
Eksempel 1
En kolbe utstyrt med en rører, et termometer, en tilbakeløps-kjøler og to dråpetrakter ble tilsatt 100 ml metylenklorid og 6,84 g (0,057 mol) mesitylen. Blandingen ble avkjølt til 0°C under omrøring. Til den resulterende blanding ble det samtidig tilsatt 21 g (0,2 mol) og svovelsyre og en oppløs-ning av 50 g (0,2 mol) av 2,6-di-tertiær-butyl-4-metoksy-metylfenol i 100 ml metylenklorid i løpet av 30-40 minutter, mens temperaturen holdt seg fra 0-3°C.
Reaksjonsblandingen ble så rørt ved den temperatur i ytterligere 3 0 minutter. Sammensetningen på reaksjonsblandingen ble analysert ved hjelp av gass-væskekromatografi.
Sammensetningen i vektprodukt var følgende:
Blandingen ble plassert i en skilletrakt, og den sure fase ble utskilt. Den organiske fase ble plassert i en kolbe utstyrt med rører, en kjøler med tilbakeløp og et gasstil-førselsrør, hvorigjennom man tilførte gassformet ammoniakk for nøytralisering. Det resulterende ammoniumsulfat ble utskilt ved filtrering. Metylenklorid ble så avdestillert.
Man fikk 39,1 g av det ønskede produkt og dette er 88,6%
av det teoretiske, beregnet på basis av mesitylen, eller 76,1% av det teoretiske, beregnet på basis av 2,6-di-tertiær-butyl-4-metoksymetylfenol. Smeltepunkt 239,1-239,6°C.
Det følgende eksperiment ble utført for sammenlignende formål .
Til en kolbe utstyrt med rører, et termometer, en tilbakeløps-kjøler og en dråpetrakt ble det tilsatt 200 ml metylenklorid, 6,02 g (0,05 mol) mesitylen, og 43,75 g (0,17 mol) 2,6-di-tertiær-butyl-4-metoksymetylfenol. Blandingen ble avkjølt til 0°C under omrøring, hvoretter man gradvis tilsatte 18,25 g (0,17 mol) svovelsyre i løpet av 30 minutter, mens temperaturen ble holdt ved 0-3°C. Deretter ble reaksjonsblandingen omrørt i ytterligere 30 minutter ved samme temperatur.
Sammensetningen på denne reaksjonsblandingen i vektprosent var følgende:
Reaksjonsblandingen ble så nøytralisert med 7% natriumhydrok-sydoppløsning, det vandige lag utskilt og oppløsningsmidlet avdestillert.
Man fikk 28,2 g av det ønskede produkt og dette utgjør 72,9% av det teoretiske beregnet på basis av mesitylenmengden. Smeltepunkt 238,6 til 239,2°G.
Det fremgår av de ovennevnte data at en samtidig tilsetning av komponentene til reaksjonssonen gjør at man får lavere utbytte av det ønskede produkt samt at dets renhet går ned, fordi det dannes betydelige mengder av biproduktet.
Eksempel 2
En kolbe av samme type som i eksempel 1 ble det tilsatt
100 ml metylenklorid og 7,2 g (0,06 mol) mesitylen. Blandingen ble avkjølt til 0°C. Den resulterende blanding ble så samtidig tilsatt 21 g (0,2 mol), 94% svovelsyre og en opp-løsning av 50 g (0,2 mol), 2,6-di-tertiær-butyl-4-metoksy-metylfenol i 100 ml metylenklorid i løpet av 30-40 minutter, mens temperaturen ble holdt ved 0-3°C. Blandingen ble så omrørt ved samme temperatur i 30 minutter. Sammensetningen på reaksjonsblandingen ble analysert ved hjelp av gass-væskekromatografi.
Sammensetningen på denne reaksjonsblanding i vektprosent var følgende:
Man utskilte den organiske fase, nøytraliserte denne med ammoniakkgass, avdestillerte oppløsningsmidlet og utskilte produktet som beskrevet i eksempel 1.
Utbyttet var 41,4 g og dette er 89,1% av det teoretiske, beregnet på basis av mesitylen eller 80,2%, beregnet på basis av alkyleringsmidlet. Smeltepunkt 239,2-239,8°C.
Følgende eksperiment ble utført for sammenlignende formål.
I en kolbe utstyrt med rører, et termometer, en tilbakeløps-kjøler og en dråpetrakt ble tilsatt 200 ml metylenklorid, 50 g (0,2 mol) 2,6-di-tertiær-butyl-4-metoksymetylfenol og 6,02 g (0,05 mol) mesitylen. Blandingen ble avkjølt til 0°C hvoretter man gradvis tilsatte 22 g 94% (0,2 mol) svovelsyre i løpet av 30 minutter samtidig som temperaturen ble holdt ved 0-3°C. Blandingen ble så omrørt i 30 minutter ved samme temperatur.
Sammensetningen på reaksjonsblandingen i vektprosent var følgende:
Reaksjonsblandingen ble nøytralisert med en 7% oppløsning
av NaOH, det vandige lag ble utskilt og oppløsningsmidlet ble avdestillert.
Utbyttet var 30,7 g, og dette er 79,3% av det teoretiske, beregnet på basis av mesitylen, eller 59,5%, beregnet på basis av nevnte 2,6-di-tertiær-butyl-4-metoksymetylfenol. Smeltepunktet på produktet var 238,0-238,7°C.
Eksempel 3
Til en kolbe av samme type som i eksempel 1 ble det tilsatt 13 ml metylenklorid og 1,03 g (0,0086 mol) mesitylen. Blandingen ble avkjølt til 0°C under omrøring, og samtidig tilsatte man 2,71 g 94% (0,026 mol) svovelsyre og en oppløsning av 6,5 g (0,02 6 mol) 2,6-di-tertiær-butyl-4-metoksymetylfenol i 13 ml metylenklorid, mens temperaturen ble holdt ved 0-3°C. Blandingen ble omrørt ved samme temperatur i en halv time. Sammensetningen ble analysert ved hjelp av gass-væskekromatografi.
Sammensetningen på reaksjonsblandingen i vektprosent var følgende:
Blandingen ble behandlet som beskrevet i eksempel 1.
Man oppnådde 5,4 g av det ønskede produkt og dette er
81,5% av det teoretiske utbyttet, beregnet på basis av mesitylen, eller 81,0% av det teoretiske utbyttet, beregnet på basis av 2,6-di-tertiær-butyl-4-metoksymetylfenol. Smeltepunkt 239,0-239,6°C.
Eksempel 4
I en kolbe av samme type som i eksempel 1 tilsatte man 13 ml metylenklorid og 1,11 g (0,0093 mol) mesitylen. Blandingen ble avkjølt til 0°C under omrøring og man tilsatte samtidig 2,71 g (0,026 mol) 94% svovelsyre og en oppløsning av 6,5 g (0,026 mol) 2,6-di-tertiær-butyl-4-metoksymetylfenol i 13 ml metylenklorid samtidig som temperaturen ble holdt mellom 0 og 3°C.
Reaksjonsblandingen ble så omrørt ved samme temperatur i
en halv time.
Sammensetningen av blandingen i vektprosent var følgende:
Reaksjonsblandingen ble behandlet som angitt i eksempel 1.
Man fikk 5,1 g av det ønskede produkt og dette er 70,9% av det teoretiske, beregnet på basis av mesitylen eller 76,0% av det teoretiske, beregnet på basis av 2,6-di-tertiær-butyl-4-metoksymetylfenol. Smeltepunkt 2 38,9-2 39,4°C.
Eksempel 5
I en kolbe av samme type som i eksempel 1 ble det tilsatt 100 ml metylenklorid og 7,2 g (0,06 mol) mesitylen. Blandingen ble avkjølt til 0°C under omrøring. Blandingen ble så samtidig tilsatt en oppløsning av 45 g (0,099 mol) bis-(3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzyl)eter i 100 ml metylenklorid og 80 g (0,08 mol) 94% svovelsyre, mens temperaturen ble holdt mellom 0 og 3°C. Blandingen ble så omrørt ved samme temperatur i en halv time.
Sammensetningen på reaksjonsblandingen i vektprosent var følgende:
Blandingen ble opparbeidet som beskrevet i eksempel 1.
Utbyttet av 2,4,6-tri-(3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzyl)-mesitylen er 40,5 g, og dette er 87,2% av det teoretiske, beregnet på basis av mesitylen, og 79,2% av det teoretiske, beregnet på basis av eteren. Smeltepunkt 239,4-239,8°C.
Det følgende eksperiment ble utført for sammenlignende formål.
I en kolbe av samme type som i eksempel 1 ble det tilsatt
12 ml metylenklorid, 2,70 g (0,006 mol) bis-(3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzyl)eter og 0,4 g (0,003 mol) mesitylen. Blandingen ble avkjølt under omrøring til 0°C, og man tilsatte gradvis 1,22 g (0,012 mol) 94% svovelsyre i løpet av 1 time, mens temperaturen ble holdt mellom 0 og 3°C.
Reaksjonsblandingen ble så omrørt ved samme temperatur i
3 0 minutter.
Sammensetningen på reaksjonsblandingen i vektprosent var følgende:
Man fikk 1,86 g av det ønskede produkt, og dette er 80,2%
av det teoretiske, beregnet på basis av mesitylen.
Eksempel 6
I en kolbe av samme type som i eksempel 1 ble det tilsatt 100 ml metylenklorid og 7,2 g (0,06 mol) mesitylen. Blandingen ble så avkjølt under omrøring til -20°C, og man tilsatte en oppløsning av 5 0 g (0,2 mol) 2,6-di-tertiær-butyl-4-metoksymetylfenol i 100 ml metylenklorid og 21 g (0,2 mol) svovelsyre samtidig i løpet av 30 minutter, mens temperaturen ble holdt på -2 0°C. Blandingen ble så omrørt i 2 timer ved samme temperatur og en prøve ble tatt ut for analyse.
Sammensetningen av reaksjonsblandingen i vektprosent var følgende:
Reaksjonsblandingen ble så behandlet, og produktet utskilt som beskrevet i eksempel 1. Man fikk 34,8 g av det ønskede produkt, og dette er 75% av det teoretiske, beregnet på basis av mesitylen, eller 68,0% av det teoretiske, beregnet på basis av alkyleringsmidlet.
Smeltepunkt 238,6-239,3°C.
Eksempel 7
I en kolbe av samme type som i eksempel 1 ble det tilsatt 100 ml dikloretan og 7,2 g (0,06 mol) mesitylen. Blandingen ble under omrøring avkjølt til 12°C, og man tilsatte en opp-løsning av 50 g (0,2 mol) 2,6-di-tertiær-butyl-4-metoksy-metylfenol i 100 ml dikloretan og 21 g (0,02 mol) svovelsyre gradvis i løpet av 3 0 minutter ved en temperatur holdt på 12°C. Blandingen ble så omrørt i 1 time ved samme temperatur og en prøve ble tatt ut for analyse. Sammensetningen på reaksjonsblandingen i vektprosent var følgende: Reaksjonsblandingen ble opparbeidet som beskrevet i eksempel 1.
Man fikk 35,2 g av det ønskede produkt, og dette er 75,8%
av det teoretiske, beregnet på basis av mesitylen, eller 68,5% av det teoretiske, beregnet på basis av 2,6-di-tertiær-butyl-4-metoksymetylfenol. Smeltepunkt 2 38,9-2 39,3°C.
Eksempel 8
I en kolbe av samme type som i eksempel 1 ble det tilsatt 100 mi karbontetraklorid og 7,2 g (0,06 mol) mesitylen. Blandingen ble omrørt, og man tilsatte en oppløsning av
50 g (0,2 mol) 2,6-di-tertiær-butyl-4-metoksymetylfenol i 100 ml karbontetraklorid og 21 g (0,2 mol) svovelsyre i løpet av 30 minutter ved 20°C. Blandingen ble så omrørt i ytterligere 30 minutter ved samme temperatur. Sammensetningen på reaksjonsblandingen i vektprosent var følgende:
Man fikk 37,4 g av det ønskede produkt, og dette er 80,5% av det teoretiske, beregnet på basis av mesitylen, eller 73,0% av det teoretiske, beregnet på basis av alkyleringsmidlet. Smeltepunkt 238,0-238,7°C.
Claims (1)
- Fremgangsmåte for fremstilling av 2,4,6-tri-(3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzyl)mesitylen med formelen:hvor X=-C(CH3)3, ved alkylering av mesitylen med formelen:med 2,6-di-tertiær-butyl-4-metoksymetylfenol med formelen:eller bis-(3, 5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzyl) eter ved en temperatur mellom -20 og +20°C i nærvær av et kloralkan som oppløsningsmiddel og svovelsyre som katalysator, hvoretter man skiller den organiske fasen inneholdende sluttproduktet fra syrefasen, behandler den organiske fasen med et alkalisk middel og utvinner sluttproduktet ved fjerning av oppløs- ningsmidlet,karakterisert vedat man til en oppløsning av mesitylen i kloralkan samtidig til-setter svovelsyre og en oppløsning av 2,6-di-tertiær-butyl-4-metoksymetylfenol eller bis-(3,5-di-tertiær-butyl-4-hydroksybenzyl)eter i kloralkan, hvoretter man avslutnings-vis behandler den organiske fasen med ammoniakkgass og ut-skiller det resulterende ammoniumsulfat før man utvinner sluttproduktet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU762410436A SU749821A1 (ru) | 1976-10-12 | 1976-10-12 | Способ получени 2,4,6-три/3,5дитрет.бутил-4-оксибензил/мезитилена |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO773470L NO773470L (no) | 1978-04-13 |
| NO147102B true NO147102B (no) | 1982-10-25 |
| NO147102C NO147102C (no) | 1983-02-02 |
Family
ID=20679264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO773470A NO147102C (no) | 1976-10-12 | 1977-10-11 | Fremgangsmaate for fremstilling av 2,4,6-tri-(3,5-di-tertiaer-butyl-4-hydroksybenzyl)mesitylen |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4259534A (no) |
| JP (1) | JPS596293B2 (no) |
| AT (1) | AT353256B (no) |
| BE (1) | BE859577A (no) |
| BR (1) | BR7706813A (no) |
| CA (1) | CA1092612A (no) |
| DE (1) | DE2745879C3 (no) |
| DK (1) | DK145337C (no) |
| ES (1) | ES463106A1 (no) |
| FI (1) | FI65422C (no) |
| FR (1) | FR2367720A1 (no) |
| GB (1) | GB1541766A (no) |
| IE (1) | IE46063B1 (no) |
| IT (1) | IT1143706B (no) |
| NL (1) | NL171573C (no) |
| NO (1) | NO147102C (no) |
| PT (1) | PT67131A (no) |
| SE (1) | SE443134B (no) |
| SU (1) | SU749821A1 (no) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5843983Y2 (ja) * | 1979-12-04 | 1983-10-05 | 三菱電機株式会社 | 太陽熱利用造水装置 |
| US4340767A (en) * | 1981-05-14 | 1982-07-20 | Ethyl Corporation | Antioxidant process using formaldehyde |
| DE3662188D1 (en) * | 1985-10-08 | 1989-04-06 | Mitsui Petrochemical Ind | Triphenol and polycarbonate polymer prepared therefrom |
| US4870214A (en) * | 1988-05-20 | 1989-09-26 | Ethyl Corporation | Antioxidant |
| US4898994A (en) * | 1988-10-14 | 1990-02-06 | Ethyl Corporation | Process for making 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl-substituted aromatics |
| US4994628A (en) * | 1989-09-25 | 1991-02-19 | Ethyl Corporation | Phenolic antioxidant process |
| US4992597A (en) * | 1989-09-25 | 1991-02-12 | Ethyl Corporation | Antioxidant process |
| US5364895A (en) * | 1993-01-20 | 1994-11-15 | Dover Chemical Corp. | Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites |
| US5292969A (en) * | 1993-04-01 | 1994-03-08 | Ethyl Corporation | Phenolic antioxidant and process |
| WO1995006651A1 (en) * | 1993-08-30 | 1995-03-09 | Dover Chemical Corporation | Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites |
| CN100567236C (zh) * | 2007-12-24 | 2009-12-09 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | Brnsted酸性离子液体催化合成抗氧剂-330的方法 |
| CN102452905A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯的制备方法 |
| CN102351657B (zh) * | 2011-08-19 | 2013-10-16 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的制备方法 |
| CN108503512B (zh) * | 2018-03-29 | 2019-02-19 | 江苏极易新材料有限公司 | 一种新型催化剂合成抗氧剂330的方法 |
| CN108623438A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-10-09 | 营口风光新材料股份有限公司 | 一种多元受阻酚类抗氧剂330的合成方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2779800A (en) * | 1954-11-30 | 1957-01-29 | Shell Dev | Process for the production of poly-(hydroxyaryl) alkane compounds and new products thereof |
| US3052728A (en) * | 1959-11-30 | 1962-09-04 | Shell Oil Co | Decolorization of cryptophenols by treatment with carbon dioxide |
| NL266893A (no) * | 1960-07-11 | |||
| NL131910C (no) * | 1960-07-11 | |||
| US3309339A (en) * | 1963-11-12 | 1967-03-14 | Allied Chem | New trisphenols and epoxide resins prepared therefrom |
| US3644538A (en) * | 1967-08-22 | 1972-02-22 | Exxon Research Engineering Co | Hindered trisphenols |
| DE1910793A1 (de) * | 1969-03-04 | 1970-09-17 | F Raschig Gmbh Dr | Verfahren zur Herstellung von substituierten 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(4-hydroxybenzyl)-benzolen |
| US3925488A (en) * | 1971-05-24 | 1975-12-09 | Ethyl Corp | Process for the production of 1,3,5-trimethy-2,4,6-tris(3,5-di-tert-alkyl-4-hydroxybenzyl)benzene |
| US3845142A (en) * | 1972-01-28 | 1974-10-29 | Y Gurvich | Process for producing polycyclic alkylphenols |
-
1976
- 1976-10-10 PT PT67131A patent/PT67131A/pt unknown
- 1976-10-12 SU SU762410436A patent/SU749821A1/ru active
-
1977
- 1977-10-07 US US05/840,329 patent/US4259534A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-10-10 SE SE7711374A patent/SE443134B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-10-11 IT IT28482/77A patent/IT1143706B/it active
- 1977-10-11 BE BE181617A patent/BE859577A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-10-11 NO NO773470A patent/NO147102C/no unknown
- 1977-10-11 DK DK450677A patent/DK145337C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-10-11 CA CA288,675A patent/CA1092612A/en not_active Expired
- 1977-10-11 ES ES463106A patent/ES463106A1/es not_active Expired
- 1977-10-11 FI FI773008A patent/FI65422C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-10-11 GB GB42251/77A patent/GB1541766A/en not_active Expired
- 1977-10-11 FR FR7730574A patent/FR2367720A1/fr active Granted
- 1977-10-12 AT AT729777A patent/AT353256B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-10-12 JP JP52121565A patent/JPS596293B2/ja not_active Expired
- 1977-10-12 IE IE2082/77A patent/IE46063B1/en unknown
- 1977-10-12 DE DE2745879A patent/DE2745879C3/de not_active Expired
- 1977-10-12 BR BR7706813A patent/BR7706813A/pt unknown
- 1977-10-12 NL NLAANVRAGE7711178,A patent/NL171573C/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2745879A1 (de) | 1978-04-13 |
| GB1541766A (en) | 1979-03-07 |
| SU749821A1 (ru) | 1980-07-23 |
| NO773470L (no) | 1978-04-13 |
| AT353256B (de) | 1979-11-12 |
| FR2367720B1 (no) | 1980-08-01 |
| NL171573B (nl) | 1982-11-16 |
| SE443134B (sv) | 1986-02-17 |
| BR7706813A (pt) | 1978-07-04 |
| DK450677A (da) | 1978-04-13 |
| IE46063L (en) | 1978-04-12 |
| FR2367720A1 (fr) | 1978-05-12 |
| IT1143706B (it) | 1986-10-22 |
| FI773008A (fi) | 1978-04-13 |
| JPS596293B2 (ja) | 1984-02-10 |
| ATA729777A (de) | 1979-04-15 |
| US4259534A (en) | 1981-03-31 |
| FI65422C (fi) | 1984-05-10 |
| NL171573C (nl) | 1983-04-18 |
| SE7711374L (sv) | 1978-04-13 |
| CA1092612A (en) | 1980-12-30 |
| DE2745879B2 (de) | 1980-05-14 |
| DK145337B (da) | 1982-11-01 |
| DK145337C (da) | 1983-03-28 |
| NO147102C (no) | 1983-02-02 |
| JPS5368760A (en) | 1978-06-19 |
| NL7711178A (nl) | 1978-04-14 |
| PT67131A (en) | 1977-11-01 |
| BE859577A (fr) | 1978-04-11 |
| ES463106A1 (es) | 1978-10-01 |
| DE2745879C3 (de) | 1981-01-22 |
| FI65422B (fi) | 1984-01-31 |
| IE46063B1 (en) | 1983-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO147102B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av 2,4,6-tri-(3,5-di-tertiaer-butyl-4-hydroksybenzyl)mesitylen | |
| US2779761A (en) | Process for preparing amine polysulfides | |
| US3949002A (en) | Process for producing sulfone containing thiophenols | |
| US4937387A (en) | Processes for preparing diaryl sulfones | |
| US2174509A (en) | Cyclohexane sulphonyl chlorides | |
| US2861984A (en) | Production of aromatic fluorides | |
| US4087469A (en) | Method of producing 2,2 '-methylenebis(4,6-dialkylphenols) | |
| CN104262208A (zh) | 一种联产邻磺酸钠苯甲醛和邻氯苯甲酸的方法 | |
| US4159389A (en) | Process for the production of dicumyl peroxide | |
| Breslow et al. | The Synthesis of Sodium Ethylenesulfonate from Ethylene | |
| DeTar et al. | Intramolecular Reactions. IV. Chain Transfer Reaction Involving an Aromatic Hydrogen Atom and Related Reactions of 2-(4'-Methylbenzoyl)-benzenediazonium Salts1 | |
| US2588852A (en) | Process for preparing beta-bromo, alpha chloro, beta-formyl acrylic acid | |
| US2688023A (en) | 5-(3-cyanopropyl) hydantoin and its preparation and use to prepare 5-(4-aminobutyl) hydantoin | |
| US3931336A (en) | Production of oxyalkylated α-hydroxy acetylenic compounds | |
| US2772278A (en) | Manufacture of sulfenamides | |
| US3422150A (en) | Process for the preparation of alpha-dithiols | |
| US3998880A (en) | Production of N,N-diethyl 2(α-naphthoxy)propionamide | |
| Tousignant et al. | Reaction of Ethylene Oxide with Urea | |
| US3519646A (en) | Manufacture of propane-sultone | |
| EP0060049A2 (en) | Production of cyanoguanidine intermediates | |
| CA1275657C (en) | Processes for preparing diaryl sulfones | |
| US2273424A (en) | Preparation of 2-mercaptothiazolines | |
| CN112778091B (zh) | 一种由稳定三氮烯中间体制备邻氟苯酚的方法 | |
| CA1153771A (en) | Production of hydrocarbylthioaldoxime in aqueous methanol solvent | |
| US3448155A (en) | Process for the hydrolysis of 7,7-dihalobicyclo - (3.2.0) - 2 - heptene - 6 - ones to tropolones |