JP3562918B2 - ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3562918B2 JP3562918B2 JP27950296A JP27950296A JP3562918B2 JP 3562918 B2 JP3562918 B2 JP 3562918B2 JP 27950296 A JP27950296 A JP 27950296A JP 27950296 A JP27950296 A JP 27950296A JP 3562918 B2 JP3562918 B2 JP 3562918B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pentaerythritol
- weight
- acid
- thio
- mercaptocarboxylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとその製造法、及びそのペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとイソ（チオ）シアナート化合物を反応させて得られるウレタン系プラスチックレンズに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン系樹脂は、その他の樹脂と比較して強靱で透明性に優れるため、その特性を生かして、近年プラスチックレンズの製造が行なわれている。
それに伴いウレタン系プラスチックレンズに関する提案が盛んに行なわれており、本発明者らも、このポリウレタン樹脂を用いたプラスチックレンズに関する提案を種々に行なっている（特公平４−５８４８８号公報，特公平４−５８４８９号公報，特開昭６３−４６２１３号公報）。
【０００３】
これらのウレタン系プラスチックレンズ用樹脂の中で、最も代表的な樹脂は、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとイソ（チオ）シアナート化合物とを反応させて得られる樹脂で、無色透明で高屈折率低分散であり、衝撃性、染色性、加工性等に優れたプラスチックレンズに最適な樹脂である。
【０００４】
ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルは、通常の多価アルコールとメルカプトカルボン酸とをエステル化触媒存在下に副生する水を系外に留去しながら行なう、いわゆる直接エステル化法（特公昭３９−９０７１号公報）によって製造されている。
【０００５】
このエステル化合物の原料であるペンタエリスリトールの純度は通常の工業薬品では約９０重量％で、数種類の不純物を含む。
中でも大きな不純物としては、▲１▼ペンタエリスリトールのホルマリン２分子縮合体であるビスペンタエリスリトールと、▲２▼ペンタエリスリトールの脱水２量体であるジペンタエリスリトールの２種類が挙げられ、凡そ▲１▼が３〜８重量％、▲２▼が２〜５重量％含まれる。
【０００６】
ところで、一般的に、プラスチックレンズは、２枚のガラスモールドと樹脂性ガスケット又はテープからなるなるモールド型中にモノマー混合液を注入し、加熱重合する事によって製造されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとイソ（チオ）シアナート化合物を反応させるプラスチックレンズの製造では、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）を重合させて得られる汎用のプラスチックレンズの製造とは異なり、重合終了後のモールドからの離型が困難になったり、得られたレンズの内部に極々微細な気泡が発生したりする問題が発生する事があった。
【０００８】
離型性の問題は、高価なガラスモールドの破損につながり、気泡の問題はレンズの歩留りの低下につながるものである。
即ち、これらの問題は、確実にプラスチックレンズのコストを高くする厄介なものであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、離型不良及び微細な泡の原因がモノマーであるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルにあることを突き止めた。
更に鋭意検討を続けた結果、驚くべき事に、ビスペンタエリスリトールの含有量が特定量以下であるペンタエリスリトールを原料として製造したペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを使用すれば、上記問題は解決され、より経済的に上記プラスチックレンズを製造できるようになることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、不純物であるビスペンタエリスリトールの含有量が5重量%以下のペンタエリスリトールと、メルカプトカルボン酸を酸触媒下で反応させて得られるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルと、イソ（チオ）シアナート化合物とを反応させる、100 倍の顕微鏡で観察して内部に気泡の無いレンズの製造方法である。
【００１１】
本発明のエステル化合物の原料となるペンタエリスリトールは、純度及び▲２▼のジペンタエリスリトールの含有量には全く制限されず、▲１▼のビスペンタエリスリトールの含有量によってのみ制限される。
即ち、ビスペンタエリスリトールの含有量が５重量％以下であるペンタエリスリトールが好ましく、５重量％を越えた物は、前述の離型性及び気泡の問題が発生する場合があり好ましくない。
【００１２】
もう一方の原料であるメルカプトカルボン酸は、一分子中に１個以上のメルカプト基と一個以上のカルボキシル基をもつ化合物であり、品質的には特に制限されず、通常の工業薬品が好適に使用される。
具体的には、例えば、チオグリコール酸、チオ乳酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等が挙げられるが、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
また、これらは、単独でも２種以上をペンタエリスリトールと反応させても差し支えない。
【００１３】
ペンタエリスリトールとメルカプトカルボン酸を反応させるエステル化触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸、アルミナ等の鉱酸、及びｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリクロロ酢酸、ジブチル錫オキシド等の有機系酸に代表される酸触媒が好ましく用いられる。
触媒を加えなくても、反応は進行するが、反応速度が触媒を用いた場合よりも遅く、反応が長時間になり易い為、あまり好ましい方法とは言えない。
一方、塩基性触媒の場合は、反応液が着色し易い傾向にあり、触媒の種類及び量の決定等で、酸触媒よりも細かい検討が必要になる場合があり、同様にあまり好ましい方法とは言えない。
【００１４】
ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造は、共沸剤の使用は必須条件ではないが、共沸剤を用いて加熱還流下連続的に副生する水を系外に除いていく方法が一般的である。
通常用いられる共沸剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、メチレンクロリド、クロロホルム、ジクロロエタン等が挙げられる。 これらは２種以上混合して用いても良く、その他の溶媒と混合して用いても良い。
【００１５】
上述の方法によって得られる本発明のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルは、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ペンタエリスリトールチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトール−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールチオ乳酸エステル、ペンタエリスリトールチオサリチル酸エステル等。
本発明エステル化合物がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
また、これらエステル化合物は、ヒドロキシル基が完全にエステル化された化合物でも良く、一部しかエステル化されていない化合物でも良い。
更には、それらの混合物であっても一向に差し支えない。
また、これらエステル化合物は２種以上混合して用いても良い。
【００１６】
本発明のイソ（チオ）シアナート化合物は、一分子中に少なくとも一個以上
イソ（チオ）シアナト基を持つ化合物である。
具体的には、例えば、キシリレンジイソ（チオ）シアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソ（チオ）シアナート、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアナート、イソホロンジイソ（チオ）シアナート、ビス（イソ（チオ）シアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチオラン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフイド、及びこれらのイソアヌレート体、ビュレット体、カルボジイミド体等が挙げられる。
本発明のイソ（チオ）シアナート化合物は、これら列記化合物のみに限定されるものではない。また、これらは２種以上を混合して用いても良い。
【００１７】
本発明のプラスチックレンズは、限定されたペンタエリスリトールから製造されたペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとイソ（チオ）シアナート化合物を反応させて得られる。
これらエステル化合物の少なくとも一種以上とイソ（チオ）シアナート化合物少なくとも一種以上の使用割合は、ＳＨ基／ＮＣＯ基＝０．３〜２．０の範囲、好ましくは０．７〜２．０の範囲である。
【００１８】
また、本発明のプラスチックレンズの諸物性、操作性、及び重合反応性等を改良する目的で、ウレタン樹脂を形成するエステル化合物とイソ（チオ）シアナートの他に、アミン等などに代表されるその他活性水素化合物、エポキシ化合物、オレフィン化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、金属、金属酸化物、有機金属化合物、無機物等のウレタン形成原料以外の１種又は２種以上を加えても良い。
【００１９】
本発明のプラスチックレンズの製造は通常次のように実施する。
エステル化合物、イソ（チオ）シアナート化合物、及び必要に応じオレフィン化合物等の第三モノマー等を混合脱泡し、均一とした混合液を、ガラスモールドと樹脂製のガスケットまたはテープからなるモールド型に注入する。
このモールド型を加熱及び／又はＵＶ照射によって樹脂化し、プラスチックレンズを取り出す。
【００２０】
本発明によって得られたプラスチックレンズは、必要に応じ反射防止、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色、調光処理、着色剤又は透明表面保護剤による塗装等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。これら実施例で部とあるのは重量部を意味するものである。なお、得られたプラスチックレンズの評価は、以下の方法により評価した。
【００２２】
屈折率、アッベ数； プルリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
離型性評価 ； プラスチックレンズを１０枚製造し、モールドの破損又は割れ等が１枚もなかった場合を（○）、それ以外を（×）とした。
気泡評価 ； １００倍の顕微鏡でプラスチックレンズを観察して、内部に気泡があった場合を（×）、無かった場合を（○） とした。
【００２３】
実施例１
攪拌機、還流冷却水分分離器、Ｎ２ガスパージ管、及び温度計を取り付けた５ｌ四つ口反応フラスコ内に、ペンタエリスリトール６５０部（４．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸・一水塩１９部、トルエン９００ｍｌ、及び水１０００ｍｌを室温で仕込んだ。仕込んだペンタエリスリトールは純度は８９．６重量％で、ジペンタエリスリトールを４．７重量％、ビスペンタエリスリトールを５．４重量％含むものであった。（ビスペンタエリスリトールの加水分解）
この反応フラスコを、Ｎ２雰囲気下で加熱還流（内温８７〜８９℃）させ２時間保持して、ビスペンタエリスリトールの加水分解を行なった。反応液をＨＰＬＣにて分析を行なったところ、ペンタエリスリトールの純度は９３．７重量％で、ジペンタエリスリトールは４．７重量％、ビスペンタエリスリトールは１．０重量％であった。
（エステル化合物の合成）
次に３−メルカプトプロピオン酸１９８２部（１８．５モル）を加え、更に加熱還流下で、仕込みの水と副生してくる水を連続的に系外に抜きながら５時間（内温１０４〜１２１℃）反応を行い、室温迄冷却した。仕込み水を差し引いて、系外に抜き出した水量は、理論生成水に対して９６．６％であった。
反応液を、塩基洗浄、水洗浄を行い、加熱減圧下でトルエン及び微量の水分を除去した後、濾過してペンタエリスリトール−３−メルカプトプロピオン酸エステル（以下ＰＥＭＰと略す。）２１２２部を得た。得られたＰＥＭＰのＡＰＨＡは１０、ＳＨＶは７．９１ｅｑ／ｇであった。
（プラスチックレンズの製造）
得られたＰＥＭＰ１１３部、ｍ−キシリレンジイソシアナート８７部、ジメチル錫ジクロリド０．０１０部、ジメチルシクロヘキシルアミン０．０１０部、ジオクチルリン酸０．１８部を減圧下で脱泡し、均一としたモノマー混合液を調製した。
この混合液をガラスモールドと樹脂製のガスケットからなるモールド型に注入し、室温から１２０℃の温度で１５時間加熱重合し、冷却してプラスチックレンズを取り出した。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例２
ジペンタエリスリトール４．７重量％、ビスペンタエリスリトールを３．３重量％、純度９１．７重量％のペンタエリスリトールを用いて、加水分解を行なわずに実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例３
ジペンタエリスリトール４．５重量％、ビスペンタエリスリトールを４．７重量％、純度９０．７重量％のペンタエリスリトールを用いて、加水分解を行なわずに実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例４
ジペンタエリスリトール５．０重量％、ビスペンタエリスリトールを５．０重量％、純度８９．６重量％のペンタエリスリトールを用いて、加水分解を行なわずに実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
ビスペンタエリスリトールの加水分解を行なわずに、実施例１を行なった。
結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２
ジペンタエリスリトール２．２重量％、ビスペンタエリスリトールを７．８重量％、純度８９．７重量％のペンタエリスリトールを用いて、加水分解を行なわずに実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例５
ジペンタエリスリトール２．２重量％、ビスペンタエリスリトールを４．３重量％、純度９３．２重量％のペンタエリスリトールを用いて、加水分解を行なわずに実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例６
ジペンタエリスリトール５．２重量％、ビスペンタエリスリトールを３．６重量％、純度９０．９重量％のペンタエリスリトールを用いて、加水分解を行なわずに実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例７
ペンタエリスリトール８．９重量％、ビスペンタエリスリトールを０．５重量％、純度９０．３重量％のジペンタエリスリトールを用いて、加水分解を行なわずに実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例８
メルカプトプロピオン酸の代わりにチオグリコール酸を用いて実施例１と同様に試験を行なった。得られたエステル化合物はペンタエリスリトールチオグリコール酸エステルであった。結果を表２に示す。
【００３３】
比較例３
ペンタエリスリトールの加水分解を行なわずに、実施例８と同様に試験を行なった。結果を表２に示す。
【００３４】
実施例９
メルカプトプロピオン酸の代わりにチオ乳酸を用いて実施例１と同様に試験を行なった。得られたエステル化合物はペンタエリスリトールチオ乳酸エステルであった。結果を表２に示す。
【００３５】
比較例４
ペンタエリスリトールの加水分解を行なわずに、実施例９と同様に試験を行なった。結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例１０
実施例１のＰＥＭＰ５６部と、ｍ−キシリレンジイソシアナート２０部、エチレングリコールジメタクリレート２６部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０部、ジメチル錫ジクロリド０．１１部（０．１％）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１．１部（１．０％）、ｔ−ブチルフェロキシ（２−エチルヘキサノエート）０．１１部（０．１％）を減圧下で脱泡し、均一としたモノマー混合液を調製した。
この混合液をガラスと樹脂製のガスケットからなるモールドに注入し、ＵＶ照射後、加熱して硬化し、プラスチックレンズを取り出した。結果を表３に示す。
【００３９】
比較例５
比較例１のＰＥＭＰを用いて、実施例１０の試験を行なった。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、離型性に優れた気泡の無い高品質のウレタン系プラスチックレンズをより経済的に製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとその製造法、及びそのペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとイソ（チオ）シアナート化合物を反応させて得られるウレタン系プラスチックレンズに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン系樹脂は、その他の樹脂と比較して強靱で透明性に優れるため、その特性を生かして、近年プラスチックレンズの製造が行なわれている。
それに伴いウレタン系プラスチックレンズに関する提案が盛んに行なわれており、本発明者らも、このポリウレタン樹脂を用いたプラスチックレンズに関する提案を種々に行なっている（特公平４−５８４８８号公報，特公平４−５８４８９号公報，特開昭６３−４６２１３号公報）。
【０００３】
これらのウレタン系プラスチックレンズ用樹脂の中で、最も代表的な樹脂は、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとイソ（チオ）シアナート化合物とを反応させて得られる樹脂で、無色透明で高屈折率低分散であり、衝撃性、染色性、加工性等に優れたプラスチックレンズに最適な樹脂である。
【０００４】
ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルは、通常の多価アルコールとメルカプトカルボン酸とをエステル化触媒存在下に副生する水を系外に留去しながら行なう、いわゆる直接エステル化法（特公昭３９−９０７１号公報）によって製造されている。
【０００５】
このエステル化合物の原料であるペンタエリスリトールの純度は通常の工業薬品では約９０重量％で、数種類の不純物を含む。
中でも大きな不純物としては、▲１▼ペンタエリスリトールのホルマリン２分子縮合体であるビスペンタエリスリトールと、▲２▼ペンタエリスリトールの脱水２量体であるジペンタエリスリトールの２種類が挙げられ、凡そ▲１▼が３〜８重量％、▲２▼が２〜５重量％含まれる。
【０００６】
ところで、一般的に、プラスチックレンズは、２枚のガラスモールドと樹脂性ガスケット又はテープからなるなるモールド型中にモノマー混合液を注入し、加熱重合する事によって製造されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとイソ（チオ）シアナート化合物を反応させるプラスチックレンズの製造では、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）を重合させて得られる汎用のプラスチックレンズの製造とは異なり、重合終了後のモールドからの離型が困難になったり、得られたレンズの内部に極々微細な気泡が発生したりする問題が発生する事があった。
【０００８】
離型性の問題は、高価なガラスモールドの破損につながり、気泡の問題はレンズの歩留りの低下につながるものである。
即ち、これらの問題は、確実にプラスチックレンズのコストを高くする厄介なものであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、離型不良及び微細な泡の原因がモノマーであるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルにあることを突き止めた。
更に鋭意検討を続けた結果、驚くべき事に、ビスペンタエリスリトールの含有量が特定量以下であるペンタエリスリトールを原料として製造したペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを使用すれば、上記問題は解決され、より経済的に上記プラスチックレンズを製造できるようになることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、不純物であるビスペンタエリスリトールの含有量が5重量%以下のペンタエリスリトールと、メルカプトカルボン酸を酸触媒下で反応させて得られるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルと、イソ（チオ）シアナート化合物とを反応させる、100 倍の顕微鏡で観察して内部に気泡の無いレンズの製造方法である。
【００１１】
本発明のエステル化合物の原料となるペンタエリスリトールは、純度及び▲２▼のジペンタエリスリトールの含有量には全く制限されず、▲１▼のビスペンタエリスリトールの含有量によってのみ制限される。
即ち、ビスペンタエリスリトールの含有量が５重量％以下であるペンタエリスリトールが好ましく、５重量％を越えた物は、前述の離型性及び気泡の問題が発生する場合があり好ましくない。
【００１２】
もう一方の原料であるメルカプトカルボン酸は、一分子中に１個以上のメルカプト基と一個以上のカルボキシル基をもつ化合物であり、品質的には特に制限されず、通常の工業薬品が好適に使用される。
具体的には、例えば、チオグリコール酸、チオ乳酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等が挙げられるが、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
また、これらは、単独でも２種以上をペンタエリスリトールと反応させても差し支えない。
【００１３】
ペンタエリスリトールとメルカプトカルボン酸を反応させるエステル化触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸、アルミナ等の鉱酸、及びｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリクロロ酢酸、ジブチル錫オキシド等の有機系酸に代表される酸触媒が好ましく用いられる。
触媒を加えなくても、反応は進行するが、反応速度が触媒を用いた場合よりも遅く、反応が長時間になり易い為、あまり好ましい方法とは言えない。
一方、塩基性触媒の場合は、反応液が着色し易い傾向にあり、触媒の種類及び量の決定等で、酸触媒よりも細かい検討が必要になる場合があり、同様にあまり好ましい方法とは言えない。
【００１４】
ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造は、共沸剤の使用は必須条件ではないが、共沸剤を用いて加熱還流下連続的に副生する水を系外に除いていく方法が一般的である。
通常用いられる共沸剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、メチレンクロリド、クロロホルム、ジクロロエタン等が挙げられる。 これらは２種以上混合して用いても良く、その他の溶媒と混合して用いても良い。
【００１５】
上述の方法によって得られる本発明のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルは、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ペンタエリスリトールチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトール−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールチオ乳酸エステル、ペンタエリスリトールチオサリチル酸エステル等。
本発明エステル化合物がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
また、これらエステル化合物は、ヒドロキシル基が完全にエステル化された化合物でも良く、一部しかエステル化されていない化合物でも良い。
更には、それらの混合物であっても一向に差し支えない。
また、これらエステル化合物は２種以上混合して用いても良い。
【００１６】
本発明のイソ（チオ）シアナート化合物は、一分子中に少なくとも一個以上
イソ（チオ）シアナト基を持つ化合物である。
具体的には、例えば、キシリレンジイソ（チオ）シアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソ（チオ）シアナート、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアナート、イソホロンジイソ（チオ）シアナート、ビス（イソ（チオ）シアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチオラン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフイド、及びこれらのイソアヌレート体、ビュレット体、カルボジイミド体等が挙げられる。
本発明のイソ（チオ）シアナート化合物は、これら列記化合物のみに限定されるものではない。また、これらは２種以上を混合して用いても良い。
【００１７】
本発明のプラスチックレンズは、限定されたペンタエリスリトールから製造されたペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとイソ（チオ）シアナート化合物を反応させて得られる。
これらエステル化合物の少なくとも一種以上とイソ（チオ）シアナート化合物少なくとも一種以上の使用割合は、ＳＨ基／ＮＣＯ基＝０．３〜２．０の範囲、好ましくは０．７〜２．０の範囲である。
【００１８】
また、本発明のプラスチックレンズの諸物性、操作性、及び重合反応性等を改良する目的で、ウレタン樹脂を形成するエステル化合物とイソ（チオ）シアナートの他に、アミン等などに代表されるその他活性水素化合物、エポキシ化合物、オレフィン化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、金属、金属酸化物、有機金属化合物、無機物等のウレタン形成原料以外の１種又は２種以上を加えても良い。
【００１９】
本発明のプラスチックレンズの製造は通常次のように実施する。
エステル化合物、イソ（チオ）シアナート化合物、及び必要に応じオレフィン化合物等の第三モノマー等を混合脱泡し、均一とした混合液を、ガラスモールドと樹脂製のガスケットまたはテープからなるモールド型に注入する。
このモールド型を加熱及び／又はＵＶ照射によって樹脂化し、プラスチックレンズを取り出す。
【００２０】
本発明によって得られたプラスチックレンズは、必要に応じ反射防止、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色、調光処理、着色剤又は透明表面保護剤による塗装等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。これら実施例で部とあるのは重量部を意味するものである。なお、得られたプラスチックレンズの評価は、以下の方法により評価した。
【００２２】
屈折率、アッベ数； プルリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
離型性評価 ； プラスチックレンズを１０枚製造し、モールドの破損又は割れ等が１枚もなかった場合を（○）、それ以外を（×）とした。
気泡評価 ； １００倍の顕微鏡でプラスチックレンズを観察して、内部に気泡があった場合を（×）、無かった場合を（○） とした。
【００２３】
実施例１
攪拌機、還流冷却水分分離器、Ｎ２ガスパージ管、及び温度計を取り付けた５ｌ四つ口反応フラスコ内に、ペンタエリスリトール６５０部（４．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸・一水塩１９部、トルエン９００ｍｌ、及び水１０００ｍｌを室温で仕込んだ。仕込んだペンタエリスリトールは純度は８９．６重量％で、ジペンタエリスリトールを４．７重量％、ビスペンタエリスリトールを５．４重量％含むものであった。（ビスペンタエリスリトールの加水分解）
この反応フラスコを、Ｎ２雰囲気下で加熱還流（内温８７〜８９℃）させ２時間保持して、ビスペンタエリスリトールの加水分解を行なった。反応液をＨＰＬＣにて分析を行なったところ、ペンタエリスリトールの純度は９３．７重量％で、ジペンタエリスリトールは４．７重量％、ビスペンタエリスリトールは１．０重量％であった。
（エステル化合物の合成）
次に３−メルカプトプロピオン酸１９８２部（１８．５モル）を加え、更に加熱還流下で、仕込みの水と副生してくる水を連続的に系外に抜きながら５時間（内温１０４〜１２１℃）反応を行い、室温迄冷却した。仕込み水を差し引いて、系外に抜き出した水量は、理論生成水に対して９６．６％であった。
反応液を、塩基洗浄、水洗浄を行い、加熱減圧下でトルエン及び微量の水分を除去した後、濾過してペンタエリスリトール−３−メルカプトプロピオン酸エステル（以下ＰＥＭＰと略す。）２１２２部を得た。得られたＰＥＭＰのＡＰＨＡは１０、ＳＨＶは７．９１ｅｑ／ｇであった。
（プラスチックレンズの製造）
得られたＰＥＭＰ１１３部、ｍ−キシリレンジイソシアナート８７部、ジメチル錫ジクロリド０．０１０部、ジメチルシクロヘキシルアミン０．０１０部、ジオクチルリン酸０．１８部を減圧下で脱泡し、均一としたモノマー混合液を調製した。
この混合液をガラスモールドと樹脂製のガスケットからなるモールド型に注入し、室温から１２０℃の温度で１５時間加熱重合し、冷却してプラスチックレンズを取り出した。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例２
ジペンタエリスリトール４．７重量％、ビスペンタエリスリトールを３．３重量％、純度９１．７重量％のペンタエリスリトールを用いて、加水分解を行なわずに実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例３
ジペンタエリスリトール４．５重量％、ビスペンタエリスリトールを４．７重量％、純度９０．７重量％のペンタエリスリトールを用いて、加水分解を行なわずに実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例４
ジペンタエリスリトール５．０重量％、ビスペンタエリスリトールを５．０重量％、純度８９．６重量％のペンタエリスリトールを用いて、加水分解を行なわずに実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
ビスペンタエリスリトールの加水分解を行なわずに、実施例１を行なった。
結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２
ジペンタエリスリトール２．２重量％、ビスペンタエリスリトールを７．８重量％、純度８９．７重量％のペンタエリスリトールを用いて、加水分解を行なわずに実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例５
ジペンタエリスリトール２．２重量％、ビスペンタエリスリトールを４．３重量％、純度９３．２重量％のペンタエリスリトールを用いて、加水分解を行なわずに実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例６
ジペンタエリスリトール５．２重量％、ビスペンタエリスリトールを３．６重量％、純度９０．９重量％のペンタエリスリトールを用いて、加水分解を行なわずに実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例７
ペンタエリスリトール８．９重量％、ビスペンタエリスリトールを０．５重量％、純度９０．３重量％のジペンタエリスリトールを用いて、加水分解を行なわずに実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例８
メルカプトプロピオン酸の代わりにチオグリコール酸を用いて実施例１と同様に試験を行なった。得られたエステル化合物はペンタエリスリトールチオグリコール酸エステルであった。結果を表２に示す。
【００３３】
比較例３
ペンタエリスリトールの加水分解を行なわずに、実施例８と同様に試験を行なった。結果を表２に示す。
【００３４】
実施例９
メルカプトプロピオン酸の代わりにチオ乳酸を用いて実施例１と同様に試験を行なった。得られたエステル化合物はペンタエリスリトールチオ乳酸エステルであった。結果を表２に示す。
【００３５】
比較例４
ペンタエリスリトールの加水分解を行なわずに、実施例９と同様に試験を行なった。結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
【表２】
実施例１０
実施例１のＰＥＭＰ５６部と、ｍ−キシリレンジイソシアナート２０部、エチレングリコールジメタクリレート２６部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０部、ジメチル錫ジクロリド０．１１部（０．１％）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１．１部（１．０％）、ｔ−ブチルフェロキシ（２−エチルヘキサノエート）０．１１部（０．１％）を減圧下で脱泡し、均一としたモノマー混合液を調製した。
この混合液をガラスと樹脂製のガスケットからなるモールドに注入し、ＵＶ照射後、加熱して硬化し、プラスチックレンズを取り出した。結果を表３に示す。
【００３９】
比較例５
比較例１のＰＥＭＰを用いて、実施例１０の試験を行なった。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、離型性に優れた気泡の無い高品質のウレタン系プラスチックレンズをより経済的に製造できる。
Claims (1)
- ビスペンタエリスリトールの含有量が5重量%以下のペンタエリスリトールと、メルカプトカルボン酸を酸触媒下で反応させて得られるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルと、イソ（チオ）シアナート化合物とを反応させることを特徴とする、 100 倍の顕微鏡で観察して内部に気泡の無いレンズの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27950296A JP3562918B2 (ja) | 1996-10-22 | 1996-10-22 | ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27950296A JP3562918B2 (ja) | 1996-10-22 | 1996-10-22 | ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120646A JPH10120646A (ja) | 1998-05-12 |
| JP3562918B2 true JP3562918B2 (ja) | 2004-09-08 |
Family
ID=17611948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27950296A Expired - Lifetime JP3562918B2 (ja) | 1996-10-22 | 1996-10-22 | ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3562918B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101363198B1 (ko) * | 2005-10-31 | 2014-02-12 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르의 제조방법, 그것에 의해 얻어진 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르, 및 그 용도 |
| WO2007122810A1 (ja) * | 2006-04-21 | 2007-11-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法およびそれを含む重合性組成物 |
| JP6326343B2 (ja) | 2014-09-30 | 2018-05-16 | ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ | 重合性組成物、透明樹脂、光学材料、プラスチックレンズおよび透明樹脂の製造方法 |
| JP6324286B2 (ja) | 2014-09-30 | 2018-05-16 | ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ | 重合性組成物、透明樹脂、光学材料、プラスチックレンズおよび透明樹脂の製造方法 |
| US10506705B2 (en) | 2015-01-14 | 2019-12-10 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Multilayer transmission line plate |
| EP3315489B1 (en) | 2015-06-24 | 2021-09-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for manufacturing pentaerythritol mercapto carboxylic acid ester, polymerizable composition, resin, optical material, and lens |
| JP6691990B1 (ja) * | 2019-04-26 | 2020-05-13 | 三井化学株式会社 | 光学材料用チオール含有組成物、光学材料用重合性組成物 |
| CN111592478B (zh) * | 2020-05-21 | 2021-07-27 | 山东益丰生化环保股份有限公司 | 一种降低季戊四醇酯色度的方法 |
-
1996
- 1996-10-22 JP JP27950296A patent/JP3562918B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10120646A (ja) | 1998-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101363198B1 (ko) | 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르의 제조방법, 그것에 의해 얻어진 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르, 및 그 용도 | |
| JPH0529648B2 (ja) | ||
| KR20080090548A (ko) | 펜타에리스리톨메르캅토카르본산에스테르의 제조방법 및 이를 포함하는 중합성 조성물 | |
| JP3562918B2 (ja) | ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP2014055229A (ja) | 硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂、その製造方法および成形品 | |
| EP3831861A1 (en) | Diisocyanate composition, preparation method thereof and optical material using same | |
| JP3963546B2 (ja) | 新規な（チオ）エポキシ樹脂 | |
| JP4339181B2 (ja) | 光学素子用重合性組成物及び該組成物を硬化して得られる光学素子 | |
| JP6241208B2 (ja) | 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法 | |
| JPH11140070A (ja) | 新規な（チオ）エポキシ化合物 | |
| JP4460682B2 (ja) | ペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）の精製方法 | |
| JP2612295B2 (ja) | 高屈折率プラスチックレンズ用樹脂およびこれらの樹脂からなるレンズ | |
| JP3862383B2 (ja) | 新規な脂肪族含セレン化合物 | |
| JP4426018B2 (ja) | ペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）の製造方法 | |
| JP2001039944A (ja) | 有機メルカプト化合物の製造方法 | |
| JPH06116390A (ja) | オルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物 | |
| US20210171447A1 (en) | Diamine composition, and method of preparing diisocyanate composition | |
| KR20130096507A (ko) | 폴리티올에스테르 화합물을 이용한 광학렌즈용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학렌즈 | |
| JP3862382B2 (ja) | ３官能以上の新規な含セレンポリチオール | |
| JP4426016B2 (ja) | 精製されたペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）、並びにその精製方法 | |
| WO2020021953A1 (ja) | エピスルフィド化合物および光学材料用組成物 | |
| KR101971115B1 (ko) | 수율이 향상된 에스터 폴리티올의 제조방법 | |
| JP7239941B6 (ja) | ジイソシアネート組成物および光学レンズの製造方法 | |
| JPH0431430A (ja) | 脂肪族共重合ポリカーボネート | |
| JP2018058772A (ja) | 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040212 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040302 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040427 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040601 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040601 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080611 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090611 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100611 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100611 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110611 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120611 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120611 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |