JPH06116390A - オルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物 - Google Patents
オルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物Info
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- JPH06116390A JPH06116390A JP4293897A JP29389792A JPH06116390A JP H06116390 A JPH06116390 A JP H06116390A JP 4293897 A JP4293897 A JP 4293897A JP 29389792 A JP29389792 A JP 29389792A JP H06116390 A JPH06116390 A JP H06116390A
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- Japan
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- organopolysiloxane
- resin
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- isocyanate group
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 本発明は分子中に水酸基を含有する樹脂を
オルガノポリシロキサンで改質してなる、すぐれた離型
性、滑り性、撥水性などの特性をもつ、オルガノポリシ
ロキサングラフト樹脂組成物の提供を目的とするもので
ある。 【構成】 本発明のオルガノポリシロキサングラフト
樹脂組成物は、Ａ）分子内に１個以上の水酸基を含有す
る樹脂と、Ｂ）一般式 【化１２】 ［ここにR1は炭素数１〜８の１価有機基、R2、R3、R4は
炭素数１〜８の１価有機基または−OSiR5R6R7 で示され
るシロキシ基（R5、R6、R7は炭素数１〜８の１価有機
基）、ｎは１〜10の整数、ａは０、１または２］で示さ
れるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとの
反応生成物からなることを特徴とするものである。
オルガノポリシロキサンで改質してなる、すぐれた離型
性、滑り性、撥水性などの特性をもつ、オルガノポリシ
ロキサングラフト樹脂組成物の提供を目的とするもので
ある。 【構成】 本発明のオルガノポリシロキサングラフト
樹脂組成物は、Ａ）分子内に１個以上の水酸基を含有す
る樹脂と、Ｂ）一般式 【化１２】 ［ここにR1は炭素数１〜８の１価有機基、R2、R3、R4は
炭素数１〜８の１価有機基または−OSiR5R6R7 で示され
るシロキシ基（R5、R6、R7は炭素数１〜８の１価有機
基）、ｎは１〜10の整数、ａは０、１または２］で示さ
れるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとの
反応生成物からなることを特徴とするものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオルガノポリシロキサン
グラフト樹脂組成物、特には離型性、滑り性、撥水性な
どの特性にすぐれていることから、幅広い用途への応用
が可能であるオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成
物に関するものである。
グラフト樹脂組成物、特には離型性、滑り性、撥水性な
どの特性にすぐれていることから、幅広い用途への応用
が可能であるオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成
物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】分子内に水酸基を含有する樹脂は一般に
可撓性、接着性、皮膜形成性、顔料の分散性などが優れ
ているという特徴を有しているために、塗料用バインダ
ー、インキベース、接着剤、被覆剤などの用途に使用さ
れているが、これに離型性、滑り性、撥水性などの特性
を付与することを目的としてシリコーンを添加すること
が検討されている。
可撓性、接着性、皮膜形成性、顔料の分散性などが優れ
ているという特徴を有しているために、塗料用バインダ
ー、インキベース、接着剤、被覆剤などの用途に使用さ
れているが、これに離型性、滑り性、撥水性などの特性
を付与することを目的としてシリコーンを添加すること
が検討されている。
【０００３】しかし、ジメチルシリコーンオイルをこれ
らの樹脂に添加すると、相溶性が悪いために皮膜が濁っ
たり、表面状態が悪化するという欠点があり、フェニル
基、長鎖アルキル基、ポリオキシアルキレンなどで変成
したシリコーンオイルを添加する場合にはこれらの樹脂
との相溶性が改良されるので、上記した欠点は解消され
るけれども、この場合にはシリコーンオイルと樹脂が化
学結合していないのでシリコーンオイルが徐々に樹脂中
からブリードアウトされ、したがってシリコーンオイル
の添加による離型性、滑り性、撥水性などの効果が持続
しなくなるという欠点がある。
らの樹脂に添加すると、相溶性が悪いために皮膜が濁っ
たり、表面状態が悪化するという欠点があり、フェニル
基、長鎖アルキル基、ポリオキシアルキレンなどで変成
したシリコーンオイルを添加する場合にはこれらの樹脂
との相溶性が改良されるので、上記した欠点は解消され
るけれども、この場合にはシリコーンオイルと樹脂が化
学結合していないのでシリコーンオイルが徐々に樹脂中
からブリードアウトされ、したがってシリコーンオイル
の添加による離型性、滑り性、撥水性などの効果が持続
しなくなるという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そのため、分子内に水
酸基を含有する樹脂のシリコーンによる改質については
水酸基と反応するカルボキシル基、エポキシ基などの有
機基を含有する反応性のシリコーンオイルをこの樹脂に
グラフトすることも試みられているが、これらは反応性
が低いためにグラフト化率の高いものが得られないとい
う欠点がある。
酸基を含有する樹脂のシリコーンによる改質については
水酸基と反応するカルボキシル基、エポキシ基などの有
機基を含有する反応性のシリコーンオイルをこの樹脂に
グラフトすることも試みられているが、これらは反応性
が低いためにグラフト化率の高いものが得られないとい
う欠点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような不
利、欠点を解決したオルガノポリシロキサングラフト樹
脂組成物に関するものであり、これはＡ）分子内に１個
以上の水酸基を含有する樹脂と、Ｂ）下記の一般式(1)
利、欠点を解決したオルガノポリシロキサングラフト樹
脂組成物に関するものであり、これはＡ）分子内に１個
以上の水酸基を含有する樹脂と、Ｂ）下記の一般式(1)
【化２】 ［ここにR1は炭素数１〜８の１価有機基、R2、R3、R4は
炭素数１〜８の１価有機基または−OSiR5R6R7 で示され
るシロキシ基（R5、R6、R7は炭素数１〜８の１価有機
基）、ｎは１〜１０の整数、ａは０、１または２］で示
されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンと
の反応生成物からなることを特徴とするものである。
炭素数１〜８の１価有機基または−OSiR5R6R7 で示され
るシロキシ基（R5、R6、R7は炭素数１〜８の１価有機
基）、ｎは１〜１０の整数、ａは０、１または２］で示
されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンと
の反応生成物からなることを特徴とするものである。
【０００６】すなわち、本発明者らは分子中に水酸基を
含有する樹脂の効果的な改質方法について種々検討した
結果、樹脂を改質するためのオルガノポリシロキサンは
イソシアネート基を含有するものとし、樹脂の水酸基と
オルガノポリシロキサン中のイソシアネート基をウレタ
ン結合生成反応させてグラフト化すると、イソシアネー
ト基が反応性の高いものであることからこのウレタン結
合生成反応が定量的に進行し、グラフト化率の高いオル
ガノポリシロキサングラフト樹脂組成物が特別な反応条
件や装置を用いなくても容易に得ることができることを
見出し、このようにして得られたオルガノポリシロキサ
ングラフト樹脂は離型性、滑り性、撥水性などの特性が
すぐれているので、幅広い用途に使用できることを確認
して本発明を完成させた。以下にこれをさらに詳述す
る。
含有する樹脂の効果的な改質方法について種々検討した
結果、樹脂を改質するためのオルガノポリシロキサンは
イソシアネート基を含有するものとし、樹脂の水酸基と
オルガノポリシロキサン中のイソシアネート基をウレタ
ン結合生成反応させてグラフト化すると、イソシアネー
ト基が反応性の高いものであることからこのウレタン結
合生成反応が定量的に進行し、グラフト化率の高いオル
ガノポリシロキサングラフト樹脂組成物が特別な反応条
件や装置を用いなくても容易に得ることができることを
見出し、このようにして得られたオルガノポリシロキサ
ングラフト樹脂は離型性、滑り性、撥水性などの特性が
すぐれているので、幅広い用途に使用できることを確認
して本発明を完成させた。以下にこれをさらに詳述す
る。
【０００７】
【作用】本発明はオルガノポリシロキサングラフト樹脂
組成物に関するものであり、これはＡ）分子中に１個以
上の水酸基を含有する樹脂と、Ｂ）一般式(1)
組成物に関するものであり、これはＡ）分子中に１個以
上の水酸基を含有する樹脂と、Ｂ）一般式(1)
【化３】 ［ここにR1は炭素数１〜８の１価有機基、R2、R3、R4は
炭素数１〜８の１価有機基または−OSiR5R6R7 で示され
るシロキシ基（R5、R6、R7は炭素数１〜８の１価有機
基）、ｎは１〜１０の整数、ａは０、１または２］で示
されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンと
の反応生成物からなることを特徴とするものであるが、
これはイソシアネート基が反応性の高いものであるため
にグラフト化率の高いオルガノポリシロキサングラフト
体であり、離型性、滑り性、撥水性などの特性のすぐれ
たものになるという有利性をもつ。
炭素数１〜８の１価有機基または−OSiR5R6R7 で示され
るシロキシ基（R5、R6、R7は炭素数１〜８の１価有機
基）、ｎは１〜１０の整数、ａは０、１または２］で示
されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンと
の反応生成物からなることを特徴とするものであるが、
これはイソシアネート基が反応性の高いものであるため
にグラフト化率の高いオルガノポリシロキサングラフト
体であり、離型性、滑り性、撥水性などの特性のすぐれ
たものになるという有利性をもつ。
【０００８】本発明のオルガノポリシロキサングラフト
樹脂組成物はＡ）分子中に１個以上の水酸基を含有する
樹脂とＢ）前記した一般式(1) で示されるイソシアネー
ト基含有オルガノポリシロキサンとの反応生成物を主剤
としてなるものであるが、ここに使用されるＡ）成分と
しての分子中に１個以上の水酸基を有する樹脂として
は、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合
体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリビニル
アルコール、アセタール、アクリルポリオール、エポキ
シポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタン
ポリオール、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、ポ
リエーテルウレタンなどが例示されるが、これらは市販
されているものに限られず、分子中に１個以上の水酸基
を含有する樹脂であればいかなるものでも使用できる。
樹脂組成物はＡ）分子中に１個以上の水酸基を含有する
樹脂とＢ）前記した一般式(1) で示されるイソシアネー
ト基含有オルガノポリシロキサンとの反応生成物を主剤
としてなるものであるが、ここに使用されるＡ）成分と
しての分子中に１個以上の水酸基を有する樹脂として
は、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合
体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリビニル
アルコール、アセタール、アクリルポリオール、エポキ
シポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタン
ポリオール、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、ポ
リエーテルウレタンなどが例示されるが、これらは市販
されているものに限られず、分子中に１個以上の水酸基
を含有する樹脂であればいかなるものでも使用できる。
【０００９】また、ここに使用されるイソシアネート基
含有オルガノポリシロキサンは前記した一般式(1) で示
されるものとされる。このR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7
で示される炭素数１〜８の１価の有機基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基
などのアラルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基などの置換炭化水素基などが例示され、この
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7はそれぞれ同じでも異なっ
てもよいが、いずれもメチル基であることが最も好まし
い。また、このR2、R3、R4は−OSiR5R6R7 で示されるシ
ロキシ基であってもよいが、このシロキシ基としてはト
リメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、フェ
ニルジメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、
クロロメチルジメチルシロキシ基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピルジメチルシロキシ基などが例示される。
含有オルガノポリシロキサンは前記した一般式(1) で示
されるものとされる。このR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7
で示される炭素数１〜８の１価の有機基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基
などのアラルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基などの置換炭化水素基などが例示され、この
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7はそれぞれ同じでも異なっ
てもよいが、いずれもメチル基であることが最も好まし
い。また、このR2、R3、R4は−OSiR5R6R7 で示されるシ
ロキシ基であってもよいが、このシロキシ基としてはト
リメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、フェ
ニルジメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、
クロロメチルジメチルシロキシ基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピルジメチルシロキシ基などが例示される。
【００１０】このイソシアネート基含有オルガノポリシ
ロキサンは次式
ロキサンは次式
【化４】 で示されるように、１級アミノ基含有オルガノポリシロ
キサンにホスゲンを作用させてイソシアネート基を誘導
するか、次式
キサンにホスゲンを作用させてイソシアネート基を誘導
するか、次式
【化５】 で示されるように、１級アミノ基含有オルガノポリシロ
キサンにクロロギ酸エステルを反応させて一旦カルバメ
ートとし、これを熱分解（アルコール脱離）してイソシ
アネート基に変換させて製造することができる。
キサンにクロロギ酸エステルを反応させて一旦カルバメ
ートとし、これを熱分解（アルコール脱離）してイソシ
アネート基に変換させて製造することができる。
【００１１】ここに使用されるクロロギ酸エステルとし
てはクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチルなどのアルキ
ルエステル、クロロギ酸フェニルなどのアリールエステ
ル、クロロギ酸クロロメチル、クロロギ酸トリクロロメ
チルなどのハロゲン化アルキルエステルなどが例示され
るが、この方法は毒ガスであるホスゲンを使用しない方
法として知られている。
てはクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチルなどのアルキ
ルエステル、クロロギ酸フェニルなどのアリールエステ
ル、クロロギ酸クロロメチル、クロロギ酸トリクロロメ
チルなどのハロゲン化アルキルエステルなどが例示され
るが、この方法は毒ガスであるホスゲンを使用しない方
法として知られている。
【００１２】本発明のオルガノポリシロキサングラフト
樹脂の製造方法は、分子中に水酸基を含有する樹脂の水
酸基とイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンの
イソシアネート基とのウレタン結合生成反応によるもの
であるために、特別な反応条件や反応装置を用いる必要
はないが、この水酸基含有樹脂とイソシアネート基含有
オルガノポリシロキサンとの混合、反応効率、反応制御
のためには溶媒を使用することが望ましく、この溶媒と
しては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どのエーテル類が例示されるが、これらは単独でも２種
以上を混合して用いてもよい。
樹脂の製造方法は、分子中に水酸基を含有する樹脂の水
酸基とイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンの
イソシアネート基とのウレタン結合生成反応によるもの
であるために、特別な反応条件や反応装置を用いる必要
はないが、この水酸基含有樹脂とイソシアネート基含有
オルガノポリシロキサンとの混合、反応効率、反応制御
のためには溶媒を使用することが望ましく、この溶媒と
しては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どのエーテル類が例示されるが、これらは単独でも２種
以上を混合して用いてもよい。
【００１３】また、このウレタン結合生成反応は触媒を
用いなくても進行するが、反応を短時間で完結させるた
めには触媒を添加してもよく、この触媒としてはポリウ
レタンの製造に通常用いられているジブチルすずジラウ
レート、すずジオクトエートなどの有機すず化合物、ト
リエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、N,N,N',N'−
テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，４−ジア
ザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン
の単独または２種以上を使用すればよい。
用いなくても進行するが、反応を短時間で完結させるた
めには触媒を添加してもよく、この触媒としてはポリウ
レタンの製造に通常用いられているジブチルすずジラウ
レート、すずジオクトエートなどの有機すず化合物、ト
リエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、N,N,N',N'−
テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，４−ジア
ザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン
の単独または２種以上を使用すればよい。
【００１４】また、この触媒の使用量はイソシアネート
基含有ポリシロキサンに対して0.01〜20重量％、好まし
くは 0.1〜２重量％とすればよいが、この反応温度は室
温〜150 ℃、好ましくは50〜100 ℃とすればよく、この
反応時間は１〜40時間、好ましくは２〜５時間で十分反
応は完了する。
基含有ポリシロキサンに対して0.01〜20重量％、好まし
くは 0.1〜２重量％とすればよいが、この反応温度は室
温〜150 ℃、好ましくは50〜100 ℃とすればよく、この
反応時間は１〜40時間、好ましくは２〜５時間で十分反
応は完了する。
【００１５】なお、この水酸基とイソシアネート基によ
るウレタン結合生成反応は式
るウレタン結合生成反応は式
【化６】 によって進行し、この反応速度が比較的遅いときには次
式
式
【化７】 で示されるアロファネート結合が副反応として生成する
可能性もあるが、ここに使用するオルガノポリシロキサ
ンが１個のイソシアネート基しか持っていないために、
これが架橋して増粘、ゲル化という悪影響を起こすこと
はない。
可能性もあるが、ここに使用するオルガノポリシロキサ
ンが１個のイソシアネート基しか持っていないために、
これが架橋して増粘、ゲル化という悪影響を起こすこと
はない。
【００１６】したがって、この場合の水酸基とイソシア
ネート基との反応モル比NCO/OHは１以上でも差しつかえ
はないが、NCO/OHが１以上の場合には未反応のイソシア
ネート基含有オルガノポリシロキサンが多量化し、例え
ば次式
ネート基との反応モル比NCO/OHは１以上でも差しつかえ
はないが、NCO/OHが１以上の場合には未反応のイソシア
ネート基含有オルガノポリシロキサンが多量化し、例え
ば次式
【化８】 のように遊離のシリコーンとなってブリードアウトの原
因となるので、このNCO/OHのモル比は１以下とするのが
好ましい。
因となるので、このNCO/OHのモル比は１以下とするのが
好ましい。
【００１７】このウレタン結合生成反応の終点はイソシ
アネート基が 2,200cm-1付近では特徴的な吸収を示す
が、水酸基と反応してウレタン結合を生成するとこの吸
収が消滅するので、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
すればこれを簡単に知ることができるし、この残存イソ
シアネート基の残存量はサンプリングした反応混合物に
所定量のジ−ｎ−ブチルアミンを添加して反応させ、過
剰なジ−ｎ−ブチルアミンを塩酸による電位差滴定法で
定量すればよいので、これから反応率も計算することが
できる。
アネート基が 2,200cm-1付近では特徴的な吸収を示す
が、水酸基と反応してウレタン結合を生成するとこの吸
収が消滅するので、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
すればこれを簡単に知ることができるし、この残存イソ
シアネート基の残存量はサンプリングした反応混合物に
所定量のジ−ｎ−ブチルアミンを添加して反応させ、過
剰なジ−ｎ−ブチルアミンを塩酸による電位差滴定法で
定量すればよいので、これから反応率も計算することが
できる。
【００１８】
【実施例】つぎに本発明で使用されるイソシアネート基
含有オルガノポリシロキサンの合成例、および本発明の
実施例、比較例をあげる。 合成例（イソシアネート基含有オルガノポリシロキサン
の合成） 滴下ロート、冷却管、温度計および撹拌装置を備えたフ
ラスコに、次式
含有オルガノポリシロキサンの合成例、および本発明の
実施例、比較例をあげる。 合成例（イソシアネート基含有オルガノポリシロキサン
の合成） 滴下ロート、冷却管、温度計および撹拌装置を備えたフ
ラスコに、次式
【化９】 で示される分子内に１個のアミノ基を含有するオルガノ
ポリシロキサン105.9g（0.3 モル）、トリエチルアミン
33.3g（0.33モル）およびトルエン 150mlを仕込み、こ
れにクロロギ酸フェニル 47.0g（0.3 モル）を窒素通気
下に50℃以下で滴下し、50〜60℃で３時間反応させ、エ
タノール1.4g（0.03モル）を添加してさらに１時間反応
させたのち、室温まで冷却し、150ml の水を加えてアミ
ン塩酸塩を溶解させた。
ポリシロキサン105.9g（0.3 モル）、トリエチルアミン
33.3g（0.33モル）およびトルエン 150mlを仕込み、こ
れにクロロギ酸フェニル 47.0g（0.3 モル）を窒素通気
下に50℃以下で滴下し、50〜60℃で３時間反応させ、エ
タノール1.4g（0.03モル）を添加してさらに１時間反応
させたのち、室温まで冷却し、150ml の水を加えてアミ
ン塩酸塩を溶解させた。
【００１９】これを分液し、有機層を飽和食塩水で中性
になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水したのち
減圧下で溶媒を留去した。ついで、この原液を精留塔を
備えた蒸留装置で 180℃で熱分解してフェノールを留出
させたところ、その後に沸点88〜91℃/2mmHgで無色透明
な液体 50.3gが留出したので、これについてＩＲ、 'Ｈ
−ＮＭＲ、ＭＳ、元素分析によって同定したところ、こ
のものは式
になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水したのち
減圧下で溶媒を留去した。ついで、この原液を精留塔を
備えた蒸留装置で 180℃で熱分解してフェノールを留出
させたところ、その後に沸点88〜91℃/2mmHgで無色透明
な液体 50.3gが留出したので、これについてＩＲ、 'Ｈ
−ＮＭＲ、ＭＳ、元素分析によって同定したところ、こ
のものは式
【化１０】 で示されるものであることが確認されたが、この収率は
44.2％で粘度が 1.9ｃＳ、屈折率1.4142、ＩＲによるイ
ソシアネート基の吸収は2,270cm-1 であった。
44.2％で粘度が 1.9ｃＳ、屈折率1.4142、ＩＲによるイ
ソシアネート基の吸収は2,270cm-1 であった。
【００２０】実施例１ 滴下ロート、冷却管、温度計および撹拌装置を備えたフ
ラスコに、ビニルブチラール／ビニルアルコール／酢酸
ビニル共重合体からなるアセタール樹脂・エスレックＢ
Ｘ−１［積水化学工業（株）製商品名］100g、酢酸エチ
ル300g、トルエン300gおよび触媒としてのジブチルすず
ジラウレート0.1gを仕込み、窒素気流下に70℃に昇温さ
せ、樹脂が完全に溶解したことを確認したのち、合成例
で得たイソシアネート基含有オルガノポリシロキサン10
g を滴下し、70〜80℃の温度で２時間反応を行なわせ
た。
ラスコに、ビニルブチラール／ビニルアルコール／酢酸
ビニル共重合体からなるアセタール樹脂・エスレックＢ
Ｘ−１［積水化学工業（株）製商品名］100g、酢酸エチ
ル300g、トルエン300gおよび触媒としてのジブチルすず
ジラウレート0.1gを仕込み、窒素気流下に70℃に昇温さ
せ、樹脂が完全に溶解したことを確認したのち、合成例
で得たイソシアネート基含有オルガノポリシロキサン10
g を滴下し、70〜80℃の温度で２時間反応を行なわせ
た。
【００２１】ついで、この反応原液をサンプリングし、
ＩＲを測定したところ、イソシアネート基の2,270cm-1
の吸収が消失しており、メチルポリシロキサンを表わす
1,260cm-1 、800cm-1 の吸収が観察され、これについて
の残存イソシアネート基を定量したところ反応率は98.6
％で、アセタール樹脂にオルガノポリシロキサンがグラ
フトされていることが確認された。なお、このようにし
て得られたオルガノポリシロキサングラフトアセタール
樹脂は無色透明な粘調体であり、これをメチルエチルケ
トンで固形分が５重量％になるように希釈し、アルミニ
ウムｌ板にスピンコーターで塗布して 100℃で１分間乾
燥した皮膜（膜厚５μｍ）の外観をしらべると共に、こ
の皮膜をコンタクトアングルメーターＣＡ−Ａ型［協和
科学（株）製商品名］を用いて25℃での水の接触角を測
定したところ、後記する表１に示したとおりの結果が得
られた。
ＩＲを測定したところ、イソシアネート基の2,270cm-1
の吸収が消失しており、メチルポリシロキサンを表わす
1,260cm-1 、800cm-1 の吸収が観察され、これについて
の残存イソシアネート基を定量したところ反応率は98.6
％で、アセタール樹脂にオルガノポリシロキサンがグラ
フトされていることが確認された。なお、このようにし
て得られたオルガノポリシロキサングラフトアセタール
樹脂は無色透明な粘調体であり、これをメチルエチルケ
トンで固形分が５重量％になるように希釈し、アルミニ
ウムｌ板にスピンコーターで塗布して 100℃で１分間乾
燥した皮膜（膜厚５μｍ）の外観をしらべると共に、こ
の皮膜をコンタクトアングルメーターＣＡ−Ａ型［協和
科学（株）製商品名］を用いて25℃での水の接触角を測
定したところ、後記する表１に示したとおりの結果が得
られた。
【００２２】実施例２ 実施例１と同様の反応装置を使用し、フラスコにアクリ
ルポリオール樹脂であるメチルメタクリレート／スチレ
ン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体・ア
クリディックＡ−817 ［大日本インキ化学工業（株）製
商品名］（固形分50％の酢酸ブチル／トルエン溶液）20
0g、酢酸エチル250g、トルエン250gおよび触媒としての
ジブチルすずジラウレート0.1gを仕込んで、実施例１と
同じように反応させたところ、反応率97.5％で無色透明
で粘調なオルガノポリシロキサングラフトアクリルポリ
オール樹脂溶液が得られ、これの乾燥後の皮膜の外観、
水の接触角については後記する表１に示したとおりの結
果が得られた。
ルポリオール樹脂であるメチルメタクリレート／スチレ
ン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体・ア
クリディックＡ−817 ［大日本インキ化学工業（株）製
商品名］（固形分50％の酢酸ブチル／トルエン溶液）20
0g、酢酸エチル250g、トルエン250gおよび触媒としての
ジブチルすずジラウレート0.1gを仕込んで、実施例１と
同じように反応させたところ、反応率97.5％で無色透明
で粘調なオルガノポリシロキサングラフトアクリルポリ
オール樹脂溶液が得られ、これの乾燥後の皮膜の外観、
水の接触角については後記する表１に示したとおりの結
果が得られた。
【００２３】実施例３ 実施例１と同様の反応装置を使用し、このフラスコにポ
リエステルポリオール樹脂としてのアジピン酸／エチレ
ングリコール縮合体・アデカニューエースＦ15−20［旭
電化工業（株）製商品名］100g、酢酸エチル300g、トル
エン300gおよび触媒としてのジブチルすずジラウレート
0.1gを仕込み、実施例１と同じように反応させたとこ
ろ、反応率98.2％で無色透明で粘調なオルガノポリシロ
キサングラフトポリエステルポリオール樹脂溶液が得ら
れ、これの乾燥後の皮膜の外観、水の接触角については
後記する表１に示したとおりの結果が得られた。
リエステルポリオール樹脂としてのアジピン酸／エチレ
ングリコール縮合体・アデカニューエースＦ15−20［旭
電化工業（株）製商品名］100g、酢酸エチル300g、トル
エン300gおよび触媒としてのジブチルすずジラウレート
0.1gを仕込み、実施例１と同じように反応させたとこ
ろ、反応率98.2％で無色透明で粘調なオルガノポリシロ
キサングラフトポリエステルポリオール樹脂溶液が得ら
れ、これの乾燥後の皮膜の外観、水の接触角については
後記する表１に示したとおりの結果が得られた。
【００２４】比較例１ 実施例１と同様の反応装置を使用し、フラスコにアセタ
ール樹脂・エスレックＢＸ−１（前出）100g、酢酸エチ
ル300g、トルエン300gおよび触媒としての１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７ 0.1g を仕込
み、窒素通気下で70℃に昇温し、樹脂が完全に溶解した
ことを確認したのち、式
ール樹脂・エスレックＢＸ−１（前出）100g、酢酸エチ
ル300g、トルエン300gおよび触媒としての１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７ 0.1g を仕込
み、窒素通気下で70℃に昇温し、樹脂が完全に溶解した
ことを確認したのち、式
【化１１】 で示されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン 10g
を滴下し、70〜80℃の温度で10時間反応させた。
を滴下し、70〜80℃の温度で10時間反応させた。
【００２５】ついで、この反応原液をサンプリングして
所定量の塩酸を添加して反応させ、過剰な塩酸を水酸化
ナトリウムによる電位差滴定法で定量して残存エポキシ
基量を求め、反応率を計算したところ、これは48.3％で
あり、さらに10時間反応させて同様に反応率を測定した
ところ60.7％であったが、これをオルガノポリシロキサ
ングラフトアセタール樹脂溶液とし、これの乾燥後の皮
膜の外観および水の接触角をしらべたところ、後記する
表１に示したような結果が得られた。
所定量の塩酸を添加して反応させ、過剰な塩酸を水酸化
ナトリウムによる電位差滴定法で定量して残存エポキシ
基量を求め、反応率を計算したところ、これは48.3％で
あり、さらに10時間反応させて同様に反応率を測定した
ところ60.7％であったが、これをオルガノポリシロキサ
ングラフトアセタール樹脂溶液とし、これの乾燥後の皮
膜の外観および水の接触角をしらべたところ、後記する
表１に示したような結果が得られた。
【００２６】比較例２〜５ 実施例１〜３で用いたそれぞれの樹脂を各実施例と同様
に酢酸エチル／トルエンに溶解して無色透明で粘調な各
樹脂溶液を作り、これの乾燥後の皮膜の外観および水の
接触角をしらべたところ、つぎの表１に示したとおりの
結果が得られた。
に酢酸エチル／トルエンに溶解して無色透明で粘調な各
樹脂溶液を作り、これの乾燥後の皮膜の外観および水の
接触角をしらべたところ、つぎの表１に示したとおりの
結果が得られた。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】本発明はオルガノポリシロキサングラフ
ト樹脂に関するものであり、これは前記したようにＡ）
分子内に１個以上の水酸基を含有する樹脂と、Ｂ）一般
式(1)で示されるイソシアネート基含有オルガノポリシ
ロキサンとの反応生成物からなることを特徴とするもの
であるが、これはイソシアネート基含有オルガノポリシ
ロキサンが反応性の高いものであることから水酸基を含
有する樹脂とこのイソシアネート基含有オルガノポリシ
ロキサンとの反応によるウレタン結合生成反応が定量的
に進行し、オルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物
が特別な反応条件や装置を用いなくてもグラフト化率の
高いものとして容易に得ることができ、したがってこれ
によれば離型性、滑り性、撥水性などの特性のすぐれた
オルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物が得られる
という有利性が与えられる。
ト樹脂に関するものであり、これは前記したようにＡ）
分子内に１個以上の水酸基を含有する樹脂と、Ｂ）一般
式(1)で示されるイソシアネート基含有オルガノポリシ
ロキサンとの反応生成物からなることを特徴とするもの
であるが、これはイソシアネート基含有オルガノポリシ
ロキサンが反応性の高いものであることから水酸基を含
有する樹脂とこのイソシアネート基含有オルガノポリシ
ロキサンとの反応によるウレタン結合生成反応が定量的
に進行し、オルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物
が特別な反応条件や装置を用いなくてもグラフト化率の
高いものとして容易に得ることができ、したがってこれ
によれば離型性、滑り性、撥水性などの特性のすぐれた
オルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物が得られる
という有利性が与えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 猪智郎 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 一戸 省二 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】Ａ）分子内に１個以上の水酸基を含有する
樹脂と Ｂ）一般式 【化１】 ［ここにR1は炭素数１〜８の１価有機基、R2、R3、R4は
炭素数１〜８の１価有機基または−OSiR5R6R7 で示され
るシロキシ基（R5、R6、R7は炭素数１〜８の１価有機
基）、ｎは１〜１０の整数、ａは０、１または２］で示
されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンと
の反応生成物からなることを特徴とするオルガノポリシ
ロキサングラフト樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4293897A JP2851498B2 (ja) | 1992-10-07 | 1992-10-07 | 樹脂の改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4293897A JP2851498B2 (ja) | 1992-10-07 | 1992-10-07 | 樹脂の改質方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116390A true JPH06116390A (ja) | 1994-04-26 |
| JP2851498B2 JP2851498B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=17800572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4293897A Expired - Lifetime JP2851498B2 (ja) | 1992-10-07 | 1992-10-07 | 樹脂の改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2851498B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0718345A1 (en) | 1994-12-12 | 1996-06-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Modification of resins with isocyanatosiloxanes |
| US5952444A (en) * | 1997-05-22 | 1999-09-14 | Chisso Corporation | Polyurethane coating resin composition |
| JP2011246642A (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-08 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 置換シリルアルキルカルバミド酸ポリビニルアルコール及びその製造方法 |
| JP2013543042A (ja) * | 2010-11-17 | 2013-11-28 | ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング | ポリシロキサン含有ウレタン系マクロモノマーから得ることが可能な共重合体、その製造方法およびその使用 |
| JP2016501948A (ja) * | 2012-12-14 | 2016-01-21 | ノバルティス アーゲー | トリス（トリメチルシロキシ）シランビニル系モノマー及びその用途 |
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| EP3292858A1 (en) * | 2016-09-13 | 2018-03-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Cosmetic and method for manufacturing the same |
| US11518906B2 (en) | 2018-08-02 | 2022-12-06 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Coating composition comprising polysiloxane-modified polyurethane for soft-feel, stain resistant coatings |
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-
1992
- 1992-10-07 JP JP4293897A patent/JP2851498B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| CN107365395B (zh) * | 2016-05-12 | 2021-04-23 | 信越化学工业株式会社 | 有机硅氧烷接枝聚乙烯醇系聚合物及其制造方法 |
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| KR20180029893A (ko) * | 2016-09-13 | 2018-03-21 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 화장료 및 화장료의 제조방법 |
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| JP2851498B2 (ja) | 1999-01-27 |
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