KR20170090368A - 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 2 종 이상의 실란 화합물 및 탄소수 2 내지 5의 테트라알킬암모늄 수산화물을 포함하는 반응 혼합물을 5℃ 이하의 온도에서 반응시키는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법에 관한 것이다.
Si-O-Si 결합으로 이루어진 실록산 구조는 일반적으로 4가지 종류(Q, T, D, M)로 구별하여 정의된다. 이중 [RSiO1 . 5]y로 표시되는 폴리실록산은 4가지 종류 중 T 단위 구조를 가지는 것으로 이것의 학명은 폴리실세스퀴옥산이다.
폴리실세스퀴옥산은 가수분해-중합방법을 이용하여 합성되며 크게 트리알콕시실란을 이용하는 방법과 트리클로로실란을 이용하는 가수분해-중합방법이 현재까지 널리 알려져 있다. 이렇게 합성된 폴리실세스퀴옥산의 구조는 통상적으로 높은 규칙성을 가지는 것으로 알려져 있었다. 하지만, 화학분야의 기기분석 기술이 크게 발전하면서 그 구조가 6, 8, 10, 12량체와 같은 케이지 구조, 사다리형 구조 혹은 불규칙적 구조를 가지는 것으로 분석되고 있는 실정이다. 이러한 구조의 혼합으로 인해 고분자 구조 설계 시에 기대하였던 기계적/물리적 특성이 기대에 미치지 못하는 것으로 생각되고 있다.
본 발명은 케이지 구조의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 고순도 및 고수율로 제공할 수 있는 제조 방법을 제공한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 실란 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 실란 화합물 및 탄소수 2 내지 5의 테트라알킬암모늄 수산화물을 포함하는 반응 혼합물을 5℃ 이하의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
R1-SiX1 3
[화학식 2]
R2-A-SiX2 3
상기 화학식 1 및 2에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, -O-Si(R3)(R4)- 또는 -O-Si(R3)(R4)-R5-이고,
R1은 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기이고,
R2는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알킬기, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 30의 알케닐옥시기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 혹은 -OH, -NH2, -NH-R6, -NH3X3, -COOH, -CONH2, -CN, -SH, 글리시딜기, 글리시딜옥시기 및 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, Cl, Br 또는 I이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고,
R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X3는 할로겐이다.
구체적으로, 상기 제 1 실란 화합물로는 R1이 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 트리플루오로프로필, 트리플루오로부틸, 펜타플루오로부틸, 트리플루오로펜틸, 펜타플루오로펜틸, 헵타플루오로펜틸, 트리플루오로헥실, 펜타플루오로헥실, 헵타플루오로헥실, 노나플루오로헥실, 트리플루오로헵틸, 펜타플루오로헵틸, 헵타플루오로헵틸, 노나플루오로헵틸, 도데카플루오로헵틸, 클로로프로필, (클로로메틸)페닐, (클로로메틸)페닐에틸 또는 디브로모에틸인 화합물을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제 1 실란 화합물로는 (트리플루오로프로필)트리메톡시실란, (트리플루오로부틸)트리메톡시실란, (펜타플루오로부틸)트리메톡시실란, (트리플루오로펜틸)트리메톡시실란, (펜타플루오로펜틸)트리메톡시실란, (헵타플루오로펜틸)트리메톡시실란, (트리플루오로헥실)트리메톡시실란, (펜타플루오로헥실)트리메톡시실란, (헵타플루오로헥실)트리메톡시실란, (노나플루오로헥실)트리메톡시실란, (트리플루오로헵틸) 트리메톡시실란, (펜타플루오로헵틸)트리메톡시실란, (헵타플루오로헵틸)트리메톡시실란, (노나플루오로헵틸)트리메톡시실란, (도데카플루오로헵틸)트리메톡시실란, (클로로프로필)트리메톡시실란, [(클로로메틸)페닐]트리메톡시실란, [(클로로메틸)페닐에틸]트리메톡시실란 및 (디브로모에틸)트리메톡시실란 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
한편, 상기 제 2 실란 화합물로는 R2가 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 에폭시사이클로헥실기, 에폭시사이클로헥톡시기, 비닐기, 알릴기 및 노보넨기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나 혹은 사이클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 3-히드록시-3-메틸부탄, 아미노프로필, 아닐린, N-메틸아미노프로판, N-페닐아미노프로판, N-(아미노에틸)아미노프로판, 프로필암모늄 클로라이드, 프로필나이트릴, 프로필싸이올, 글리시딜옥시프로판, N-프로필말레이미드 및 말레아믹산으로 이루어진 군에서 선택된 치환된 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기인 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제 2 실란 화합물로는 A가 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 페닐렌, -O-Si(CH3)(CH3)- 또는 -O-Si(CH3)(CH3)-CH2CH2CH2-인 화합물을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제 2 실란 화합물로는 (3-(메트)아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (2,3-디하이드록시프로폭시프로필)트리메톡시실란, (3,4-디하이드록시헥실에틸)트리메톡시실란, (3-하이드록시-3-메틸부틸디메틸실옥시)트리메톡시실란, (3,4-에폭시헥실프로필)트리메톡시실란, (3,4-에폭시헥실에틸디메틸실옥시)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (N-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란, (아미노페닐)트리메톡시실란, (N-페닐아미노프로필)트리메톡시실란, (N-메틸아미노프로필)트리메톡시실란, (3-시아노프로필)트리메톡시실란, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, (트리메톡시실릴)노보넨, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]말레이미드 및 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]말레아믹산 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 5의 테트라알킬암모늄 수산화물로는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용할 수 있다. 상기 탄소수 2 내지 5의 테트라알킬암모늄 수산화물은 전체 실란 화합물 100 몰에 대하여 0.001 내지 100 몰로 사용될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 제조 방법에서 상기 반응 혼합물은 유기 용매 하에서 반응시킬 수 있다. 이때, 상기 유기 용매로는 에테르 용매를 사용할 수 있다.
상기 일 구현예의 제조 방법에서 상기 반응 혼합물은 5 시간 내지 128 시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기 일 구현예의 제조 방법에 따라 제조된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
(R1SiO1.5)m(R2-A-SiO1.5)n
상기 화학식 3에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, -O-Si(R3)(R4)- 또는 -O-Si(R3)(R4)-R5-이고,
R1은 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기이고,
R2는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알킬기, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 30의 알케닐옥시기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 혹은 -OH, -NH2, -NH-R6, -NH3X3, -COOH, -CONH2, -CN, -SH, 글리시딜기, 글리시딜옥시기 및 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고,
R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X3는 할로겐이다.
m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 13의 정수이되, m과 n의 합은 6 내지 14의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법을 통하면 다른 구조의 부산물 생성을 최소화하고 고순도의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 고수율로 합성할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 실란 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 실란 화합물 및 탄소수 2 내지 5의 테트라알킬암모늄 수산화물을 포함하는 반응 혼합물을 5℃ 이하의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
R1-SiX1 3
[화학식 2]
R2-A-SiX2 3
상기 화학식 1 및 2에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, -O-Si(R3)(R4)- 또는 -O-Si(R3)(R4)-R5-이고,
R1은 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기이고,
R2는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알킬기, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 30의 알케닐옥시기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 혹은 -OH, -NH2, -NH-R6, -NH3X3, -COOH, -CONH2, -CN, -SH, 글리시딜기, 글리시딜옥시기 및 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, Cl, Br 또는 I이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고,
R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X3는 할로겐이다.
본 명세서에서 탄화수소는 탄소와 수소로 이루어진 화합물로, 탄소-탄소의 이중 결합 및/또는 탄소-탄소의 삼중 결합을 포함하는 불포화 탄화수소와 포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미이다. 상기 탄화수소는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형이거나 혹은 이들 중 2 이상의 구조를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄화수소는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 구조를 포함하는 알칸(alkane), 알켄(alkene), 알킨(alkyne)이거나 혹은 아렌(arene)일 수 있고, 이들 중 1 종 이상이 다른 1 종에 치환된 것일 수 있다. 그리고, 본 명세서에서 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기 혹은 치환된 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기는 탄화수소 혹은 치환된 탄화수소로부터 하나의 수소 라디칼이 제거된 1가의 라디칼을 의미한다.
폴리실세스퀴옥산은 랜덤(random), 사다리형(ladder), 케이지(cage) 및 부분적인 케이지 등의 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이중 케이지 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산을 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane)이라 한다. 이러한 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 복수의 기능성 관능기의 도입이 용이하여 실세스퀴옥산 골격을 코어로 하면서 기능성 관능기의 특성을 효과적으로 발현시킬 수 있기 때문에 다양한 분야에서 주목받고 있다.
그러나, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 합성하기 위한 알려진 방법을 통해서는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 외에 랜덤 또는 사다리형의 폴리실세스퀴옥산이 생성되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 합성 방법을 연구하여 고분자량의 부산물 생성을 최소화하고 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 고순도 및 고수율로 얻는 방법을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 구체적으로 상기 일 구현예의 제조 방법에 따르면, 화학식 1로 표시되는 제 1 실란 화합물, 제 2 실란 화합물 및 탄소수 2 내지 5의 테트라알킬암모늄 수산화물을 포함하는 반응 혼합물을 5℃ 이하의 저온에서 반응시킴으로써 고분자량의 부산물 생성을 최소화하고 고순도의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 고수율로 합성할 수 있다. 만일 반응 온도가 5℃를 초과하면 고분자량의 랜덤 또는 사다리형의 폴리실세스퀴옥산의 수율이 증가되어 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 순도가 저하되며, 염기 촉매로 탄소수 2 내지 5의 테트라알킬암모늄 수산화물 외의 다른 염기 촉매가 사용되면 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 수율이 저하될 수 있다. 상기 반응 온도는 보다 높은 순도의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 효율적으로 제공하기 위해 약 -5℃ 내지 5℃, 약 -3℃ 내지 5℃, 약 0℃ 내지 5℃, 약 -3℃ 내지 3℃, 약 0℃ 내지 3℃ 혹은 약 0℃로 조절될 수 있다.
상기 일 구현예의 제조 방법에서 사용되는 제 1 실란 화합물은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산에 할로겐으로 치환된 탄화수소기를 도입하기 위한 전구체이다. 특히, 제 1 실란 화합물로는 R1이 불소로 치환된 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기인 화합물을 사용하여 다면체 올리고머 실세스퀴옥산에 저굴절, 발수, 발유, 내약품성, 미끄럼성, 내마모성 등의 특성을 부여시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 실란 화합물로는 R1이 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 트리플루오로프로필, 트리플루오로부틸, 펜타플루오로부틸, 트리플루오로펜틸, 펜타플루오로펜틸, 헵타플루오로펜틸, 트리플루오로헥실, 펜타플루오로헥실, 헵타플루오로헥실, 노나플루오로헥실, 트리플루오로헵틸, 펜타플루오로헵틸, 헵타플루오로헵틸, 노나플루오로헵틸, 도데카플루오로헵틸, 클로로프로필, (클로로메틸)페닐, (클로로메틸)페닐에틸 또는 디브로모에틸인 화합물을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 제 1 실란 화합물에서 세 개의 X1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 정의된 바와 같이 다양한 이탈기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제 1 실란 화합물로는 (트리플루오로프로필)트리메톡시실란, (트리플루오로부틸)트리메톡시실란, (펜타플루오로부틸)트리메톡시실란, (트리플루오로펜틸)트리메톡시실란, (펜타플루오로펜틸)트리메톡시실란, (헵타플루오로펜틸)트리메톡시실란, (트리플루오로헥실)트리메톡시실란, (펜타플루오로헥실)트리메톡시실란, (헵타플루오로헥실)트리메톡시실란, (노나플루오로헥실)트리메톡시실란, (트리플루오로헵틸) 트리메톡시실란, (펜타플루오로헵틸)트리메톡시실란, (헵타플루오로헵틸)트리메톡시실란, (노나플루오로헵틸)트리메톡시실란, (도데카플루오로헵틸)트리메톡시실란, (클로로프로필)트리메톡시실란, [(클로로메틸)페닐]트리메톡시실란, [(클로로메틸)페닐에틸]트리메톡시실란 및 (디브로모에틸)트리메톡시실란 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 일 구현예의 제조 방법에서 사용되는 제 2 실란 화합물은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산에 반응성 작용기를 도입하기 위한 전구체이다. 이러한 반응성 작용기는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하는 코팅막의 경도를 높여 내스크래치성 등을 부여할 뿐 아니라 상기 코팅막의 기재에 대한 접착성도 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 2의 반응성 작용기 R2는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알킬기, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 30의 알케닐옥시기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 혹은 -OH, -NH2, -NH-R6, -NH3X3, -COOH, -CONH2, -CN, -SH, 글리시딜기, 글리시딜옥시기 및 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기이다.
상기에서 탄소수 2 내지 30의 에폭시알킬기는 에폭시기를 포함하는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알킬기는 에폭시사이클로헥실기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 30의 에폭시알콕시기는 상기 탄소수 2 내지 30의 에폭시알킬기가 -O-를 매개로 상기 화학식 2의 A 혹은 Si에 연결되는 작용기를 의미한다. 이러한 탄소수 2 내지 30의 에폭시알콕시기로는 에폭시사이클로헥톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 30의 알케닐기는 탄소수 2 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알켄으로부터 유래하는 1가의 잔기를 의미한다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기는 비닐기, 알릴기, 노보넨기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 30의 알케닐옥시기는 상기 탄소수 2 내지 30의 알케닐기가 -O-를 매개로 상기 화학식 2의 A 혹은 Si에 연결되는 작용기를 의미한다. 이러한 탄소수 2 내지 30의 알케닐옥시기로는 비닐옥시, 알릴옥시 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 30의 탄화수소의 하나 이상의 수소가 -OH, -NH2, -NH-R6, -NH3X3, -COOH, -CONH2, -CN, -SH, 글리시딜기, 글리시딜옥시기 및 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 탄화수소의 구체적인 예는 예는 다음과 같을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
히드록시기(-OH)로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형 탄화수소의 하나 이상의 수소가 히드록시기로 치환된 것일 수 있다. 이러한 히드록시기(-OH)로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소의 구체적인 예로는 사이클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 3-히드록시-3-메틸부탄 등을 들 수 있다.
아미노기(-NH2)로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형 탄화수소의 하나 이상의 수소가 아미노기로 치환된 것일 수 있다. 이러한 아미노기(-NH2)로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소의 구체적인 예로는 아미노프로판, 아닐린(아미노벤젠) 등을 들 수 있다.
치환된 아미노기(-NH-R6)로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형 탄화수소의 하나 이상의 수소가 -NH-R6로 치환된 것일 수 있다. 이에 따라, -NH-R6으로 치환된 탄화수소의 탄소수는 30을 초과할 수 있으며, R6의 탄소수 상한에 따라 전체 탄소수의 상한이 60 이하로 조절될 수 있다. 상기 -NH-R6으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소의 구체적인 예로는 N-메틸아미노프로판, N-페닐아미노프로판, N-(아미노에틸)아미노프로판 등을 들 수 있다.
암모늄기(-NH3X3)로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형 탄화수소의 하나 이상의 수소가 암모늄기로 치환된 것일 수 있다. 이러한 암모늄기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소의 구체적인 예로는 프로필암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다.
시아노기(-CN)로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형 탄화수소의 하나 이상의 수소가 시아노기로 치환된 것일 수 있다. 이러한 시아노기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소의 구체적인 예로는 프로필나이트릴 등을 들 수 있다.
머캅토기(-SH)로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형 탄화수소의 하나 이상의 수소가 머캅토기로 치환된 것일 수 있다. 이러한 머캅토기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소의 구체적인 예로는 프로필싸이올(propylthiol) 등을 들 수 있다.
글리시딜옥시기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형 탄화수소의 하나 이상의 수소가 글리시딜옥시기로 치환된 것일 수 있다. 이러한 글리시딜옥시기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소의 구체적인 예로는 글리시딜옥시프로판 등을 들 수 있다.
말레이미드로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형 탄화수소의 하나 이상의 수소가 말레이미드로 치환된 것일 수 있다. 이러한 말레이미드로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소의 구체적인 예로는 N-프로필말레이미드 등을 들 수 있다.
그리고, -OH, -NH2, -NH-R6, -NH3X3, -COOH, -CONH2, -CN, -SH, 글리시딜기, 글리시딜옥시기 및 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소의 구체적인 예로는, 에텐(ethene)의 두 개의 수소가 상기 치환기 중 -COOH 및 -CONH2로 치환된 말레아믹산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2의 R2는 상술한 치환된 탄화수소로부터 하나의 수소 라디칼이 제거된 1가의 라디칼일 수 있다.
상기 화학식 2에서 R2는 직접 Si에 연결되거나 혹은 A를 매개로 Si에 연결될 수 있다. 전자의 경우 A는 단일 결합일 수 있고, 후자의 경우 A는 상기 정의된 바와 같이 다양한 2가의 유기기일 수 있다. 구체적으로, 상기 A는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 페닐렌, -O-Si(CH3)(CH3)- 또는 -O-Si(CH3)(CH3)-CH2CH2CH2- 등일 수 있다.
상기 제 1 실란 화합물에서와 마찬가지로 제 2 실란 화합물의 세 개의 X2도 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 정의된 바와 같이 다양한 이탈기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제 2 실란 화합물로는 (3-(메트)아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (2,3-디하이드록시프로폭시프로필)트리메톡시실란, (3,4-디하이드록시헥실에틸)트리메톡시실란, (3-하이드록시-3-메틸부틸디메틸실옥시)트리메톡시실란, (3,4-에폭시헥실프로필)트리메톡시실란, (3,4-에폭시헥실에틸디메틸실옥시)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (N-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란, (아미노페닐)트리메톡시실란, (N-페닐아미노프로필)트리메톡시실란, (N-메틸아미노프로필)트리메톡시실란, (3-시아노프로필)트리메톡시실란, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, (트리메톡시실릴)노보넨, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]말레이미드 및 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]말레아믹산 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 제조 방법을 통해 제조되는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 하기 화학식 3과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 3]
(R1SiO1.5)m(R2-A-SiO1.5)n
상기 화학식 3에서 A, R1 및 R2는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같고, m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 13의 정수이되, m과 n의 합은 6 내지 14의 정수이다.
상기 화학식 3의 m과 n은 상기 제 1 실란 화합물과 제 2 실란 화합물의 사용 몰비에 따라 조절 가능하다. 따라서, 제조하고자 하는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 구조에 따라 제 1 실란 화합물과 제 2 실란 화합물의 사용 함량을 조절할 수 있다. 일 예로, (R1SiO1 . 5)4(R2-A-SiO1.5)4인 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 제조하고자 하는 경우에는 제 1 실란 화합물과 제 2 실란 화합물을 약 4:4의 몰비로 사용할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 상기 제 1 실란 화합물과 제 2 실란 화합물을 염기 촉매 존재 하에서 반응시킨다. 특히 염기 촉매로 탄소수 2 내지 5의 테트라알킬암모늄 수산화물을 사용하여 생성물의 수율을 보다 증가시킬 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 5의 테트라알킬암모늄 수산화물로는 N에 결합하는 4개의 알킬기가 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬기인 테트라알킬암모늄 수산화물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소수 2 내지 5의 테트라알킬암모늄 수산화물로는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄 하이드록사이드 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 염기 촉매로 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하는 경우 부반응을 최소화하고 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 합성 수율을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 5의 테트라알킬암모늄 수산화물의 사용량은 전체 실란 화합물 100 몰에 대하여 0.001 내지 100 몰, 0.001 내지 50 몰, 0.001 내지 10 몰, 0.001 내지 5 몰 혹은 1 내지 5 몰로 사용될 수 있다. 이러한 범위 내에서 부반응을 최소화하고 고수율로 고순도의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 합성할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예에 따른 제조 방법은 유기 용매 하에서 상기 반응 혼합물을 반응시킬 수 있다. 이에 따라, 케이지 구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 외의 다른 구조의 고분자량을 갖는 부산물을 생성을 더욱 억제할 수 있다. 상기 유기 용매로는 제 1 및 제 2 실란 화합물의 반응에 영향을 미치지 않으면서도 제 1 및 제 2 실란 화합물에 대해 적절한 용해도를 나타낼 수 있는 유기 용매가 제한 없이 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 유기 용매로는 디에틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란 등의 에테르 용매가 사용될 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 실란 화합물을 포함하는 반응 혼합물은 상술한 범위의 저온에서 적절한 시간 동안 반응시킬 수 있다. 상기 반응 시간이 특별히 한정되는 것은 아니나, 약 5 시간 내지 128 시간 동안 반응시켜 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 수율을 증가시킬 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 높은 순도를 가지며, 또한 저굴절 특성을 나타낼 수 있다. 일 예로, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 아베굴절계로 측정한 굴절률이 약 1.20 내지 1.50일 수 있다.
이렇게 저굴절률을 나타내는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 디스플레이 장치의 반사 방지 필름의 저굴절층에 사용되어 매우 낮은 반사율을 구현할 수 있다. 특히, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 이용하면 기존의 기포를 생성하여 저굴절률을 구현하는 고온 공정을 생략할 수 있어 경제적으로 고품질의 반사 방지 필름을 제공할 것으로 기대된다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예
1: 다면체 올리고머
실세스퀴옥산의
합성
(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 25 g (114.55 mmol)과 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 8.9 g (37.98 mmol)을 THF (tetrahydrofuran) 150 mL에 녹이고 5 중량%의 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 수용액 26.2 g (N(Bu)4OH 몰수: 5.05 mmol)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 0℃에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 감압 건조한 다음 에틸 아세테이트 150 mL에 녹여 NaCl 수용액으로 부산물을 4회 추출하였다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 이를 여과한 다음 여액을 감압 건조하여 액상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(TA62) 22.9 g (수율: 97.9%)을 얻었다. 아베굴절계(DTM-1, ATAGO사)로 측정한 TA62의 굴절률은 1.411이었다.
1H NMR (400 MHz): 6.392 (2H, br), 6.122 (2H, br), 5.826 (2H, br), 4.129 (4H, br), 2.120 (12H, br), 1.735 (4H, br), 0.904 (12H, br), 0.724 (4H, br)
실시예
2: 다면체 올리고머
실세스퀴옥산의
합성
(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 20 g (91.64 mmol)과 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 21.5 g (91.75 mmol)을 THF (tetrahydrofuran) 180 mL에 녹이고 5 중량%의 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 수용액 31.4 g (N(Bu)4OH 몰수: 6.05 mmol)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 0℃에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 감압 건조한 다음 에틸 아세테이트 200 mL에 녹여 NaCl 수용액으로 부산물을 4회 추출하였다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 이를 여과한 다음 여액을 감압 건조하여 액상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(TA44) 27.2 g (수율: 94.1%)을 얻었다. 아베굴절계(DTM-1, ATAGO사)로 측정한 TA44의 굴절률은 1.435이었다.
1H NMR (400 MHz): 6.392 (4H, br), 6.122 (4H, br), 5.826 (4H, br), 4.129 (8H, br), 2.120 (8H, br), 1.735 (8H, br), 0.904 (8H, br), 0.724 (8H, br)
실시예
3: 다면체 올리고머
실세스퀴옥산의
합성
(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 7.8 g (35.74 mmol)과 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 25.1 g (107.12 mmol)을 THF (tetrahydrofuran) 140 mL에 녹이고 5 중량%의 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 수용액 24.5 g (N(Bu)4OH 몰수: 4.72 mmol)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 0℃에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 감압 건조한 다음 에틸 아세테이트 150 mL에 녹여 NaCl 수용액으로 부산물을 4회 추출하였다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 이를 여과한 다음 여액을 감압 건조하여 액상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(TA26) 21.4 g (수율: 93.0%)을 얻었다. 아베굴절계(DTM-1, ATAGO사)로 측정한 TA26의 굴절률은 1.453이었다.
1H NMR (400 MHz): 6.392 (6H, br), 6.122 (6H, br), 5.826 (6H, br), 4.129 (12H, br), 2.120 (4H, br), 1.735 (12H, br), 0.904 (4H, br), 0.724 (12H, br)
실시예
4: 다면체 올리고머
실세스퀴옥산의
합성
(노나플루오로헥실)트리메톡시실란 25 g (67.88 mmol)과 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 5.3 g (22.62 mmol)을 THF (tetrahydrofuran) 90 mL에 녹이고 5 중량%의 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 수용액 15.5 g (N(Bu)4OH 몰수: 2.99 mmol)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 0℃에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 감압 건조한 다음 에틸 아세테이트 150 mL에 녹여 NaCl 수용액으로 부산물을 4회 추출하였다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 이를 여과한 다음 여액을 감압 건조하여 액상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(NA62) 23 g (수율: 95.6%)을 얻었다. 아베굴절계(DTM-1, ATAGO사)로 측정한 NA62의 굴절률은 1.373이었다.
1H NMR (400 MHz): 6.379 (2H, br), 6.108 (2H, br), 5.805 (2H, br), 4.118 (4H, br), 2.118 (12H, br), 1.753 (4H, br), 0.918 (12H, br), 0.705 (4H, br)
실시예
5: 다면체 올리고머
실세스퀴옥산의
합성
(노나플루오로헥실)트리메톡시실란 20 g (54.31 mmol)과 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 12.7 g (54.20 mmol)을 THF (tetrahydrofuran) 110 mL에 녹이고 5 중량%의 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 수용액 18.6 g (N(Bu)4OH 몰수: 3.58 mmol)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 0℃에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 감압 건조한 다음 에틸 아세테이트 150 mL에 녹여 NaCl 수용액으로 부산물을 4회 추출하였다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 이를 여과한 다음 여액을 감압 건조하여 액상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(NA44) 24.2 g (수율: 96.0%)을 얻었다. 아베굴절계(DTM-1, ATAGO사)로 측정한 NA44의 굴절률은 1.404이었다.
1H NMR (400 MHz): 6.379 (4H, br), 6.108 (4H, br), 5.805 (4H, br), 4.118 (8H, br), 2.118 (8H, br), 1.753 (8H, br), 0.918 (8H, br), 0.705 (8H, br)
실시예
6: 다면체 올리고머
실세스퀴옥산의
합성
(노나플루오로헥실)트리메톡시실란 10 g (27.15 mmol)과 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 19.1 g (81.51 mmol)을 THF (tetrahydrofuran) 110 mL에 녹이고 5 중량%의 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 수용액 18.6 g (N(Bu)4OH 몰수: 3.58 mmol)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 0℃에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 감압 건조한 다음 에틸 아세테이트 150 mL에 녹여 NaCl 수용액으로 부산물을 4회 추출하였다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 이를 여과한 다음 여액을 감압 건조하여 액상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(NA26) 20.5 g (수율: 94.9%)을 얻었다. 아베굴절계(DTM-1, ATAGO사)로 측정한 NA26의 굴절률은 1.433이었다.
1H NMR (400 MHz): 6.379 (6H, br), 6.108 (6H, br), 5.805 (6H, br), 4.118 (12H, br), 2.118 (4H, br), 1.753 (12H, br), 0.918 (4H, br), 0.705 (12H, br)
비교예
1: 다면체 올리고머
실세스퀴옥산의
합성
(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 25 g (114.55 mmol)과 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 8.9 g (37.98 mmol)을 THF (tetrahydrofuran) 150 mL에 녹이고 5 중량%의 N(CH3)4OH 수용액 9.2 g (N(CH3)4OH 몰수: 5.05 mmol)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 0℃에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 감압 건조한 다음 에틸 아세테이트 150 mL에 녹여 NaCl 수용액으로 부산물을 4회 추출하였다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 이를 여과한 다음 여액을 감압 건조하여 액상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(TA62) 21 g (수율: 89.7%)을 얻었다. 아베굴절계(DTM-1, ATAGO사)로 측정한 TA62의 굴절률은 1.411이었다.
1H NMR (400 MHz): 6.392 (2H, br), 6.122 (2H, br), 5.826 (2H, br), 4.129 (4H, br), 2.120 (12H, br), 1.735 (4H, br), 0.904 (12H, br), 0.724 (4H, br)
비교예
2: 다면체 올리고머
실세스퀴옥산의
합성
(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 20 g (91.64 mmol)과 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 21.5 g (91.75 mmol)을 THF (tetrahydrofuran) 180 mL에 녹이고 5 중량%의 N(CH3)4OH 수용액 11 g (N(CH3)4OH 몰수: 6.03 mmol)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 0℃에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 감압 건조한 다음 에틸 아세테이트 200 mL에 녹여 NaCl 수용액으로 부산물을 4회 추출하였다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 이를 여과한 다음 여액을 감압 건조하여 액상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(TA44) 23.5 g (수율: 81.3%)을 얻었다. 아베굴절계(DTM-1, ATAGO사)로 측정한 TA44의 굴절률은 1.435이었다.
1H NMR (400 MHz): 6.392 (4H, br), 6.122 (4H, br), 5.826 (4H, br), 4.129 (8H, br), 2.120 (8H, br), 1.735 (8H, br), 0.904 (8H, br), 0.724 (8H, br)
비교예
3: 다면체 올리고머
실세스퀴옥산의
합성
(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 7.8 g (35.74 mmol)과 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 25.1 g (107.12 mmol)을 THF (tetrahydrofuran) 140 mL에 녹이고 5 중량%의 N(CH3)4OH 수용액 8.6 g (N(CH3)4OH 몰수: 4.72 mmol)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 0℃에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 감압 건조한 다음 에틸 아세테이트 150 mL에 녹여 NaCl 수용액으로 부산물을 4회 추출하였다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 이를 여과한 다음 여액을 감압 건조하여 액상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(TA26) 19.5 g (수율: 84.7%)을 얻었다. 아베굴절계(DTM-1, ATAGO사)로 측정한 TA26의 굴절률은 1.453이었다.
1H NMR (400 MHz): 6.392 (6H, br), 6.122 (6H, br), 5.826 (6H, br), 4.129 (12H, br), 2.120 (4H, br), 1.735 (12H, br), 0.904 (4H, br), 0.724 (12H, br)
비교예
4: 다면체 올리고머
실세스퀴옥산의
합성
(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 25 g (114.55 mmol)과 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 8.9 g (37.98 mmol)을 THF (tetrahydrofuran) 150 mL에 녹이고 5 중량%의 N(CH3)4OH 수용액 9.2 g (N(CH3)4OH 몰수: 5.05 mmol)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 상온(약 25℃)에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 감압 건조한 다음 에틸 아세테이트 150 mL에 녹여 NaCl 수용액으로 부산물을 4회 추출하였다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 이를 여과한 다음 여액을 감압 건조하여 액상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(TA62) 20 g (수율: 85.5%)을 얻었다. 아베굴절계(DTM-1, ATAGO사)로 측정한 TA62의 굴절률은 1.411이었다.
1H NMR (400 MHz): 6.392 (2H, br), 6.122 (2H, br), 5.826 (2H, br), 4.129 (4H, br), 2.120 (12H, br), 1.735 (4H, br), 0.904 (12H, br), 0.724 (4H, br)
비교예
5: 다면체 올리고머
실세스퀴옥산의
합성
(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 20 g (91.64 mmol)과 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 21.5 g (91.75 mmol)을 THF (tetrahydrofuran) 180 mL에 녹이고 5 중량%의 N(CH3)4OH 수용액 11 g (N(CH3)4OH 몰수: 6.03 mmol)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 상온에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 감압 건조한 다음 에틸 아세테이트 200 mL에 녹여 NaCl 수용액으로 부산물을 4회 추출하였다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 이를 여과한 다음 여액을 감압 건조하여 액상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(TA44) 23 g (수율: 79.6%)을 얻었다. 아베굴절계(DTM-1, ATAGO사)로 측정한 TA44의 굴절률은 1.435이었다.
1H NMR (400 MHz): 6.392 (4H, br), 6.122 (4H, br), 5.826 (4H, br), 4.129 (8H, br), 2.120 (8H, br), 1.735 (8H, br), 0.904 (8H, br), 0.724 (8H, br)
비교예
6: 다면체 올리고머
실세스퀴옥산의
합성
(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 7.8 g (35.74 mmol)과 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 25.1 g (107.12 mmol)을 THF (tetrahydrofuran) 140 mL에 녹이고 5 중량%의 N(CH3)4OH 수용액 8.6 g (N(CH3)4OH 몰수: 4.72 mmol)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 상온에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 감압 건조한 다음 에틸 아세테이트 150 mL에 녹여 NaCl 수용액으로 부산물을 4회 추출하였다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 이를 여과한 다음 여액을 감압 건조하여 액상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(TA26) 19 g (수율: 82.6%)을 얻었다. 아베굴절계(DTM-1, ATAGO사)로 측정한 TA26의 굴절률은 1.453이었다.
1H NMR (400 MHz): 6.392 (6H, br), 6.122 (6H, br), 5.826 (6H, br), 4.129 (12H, br), 2.120 (4H, br), 1.735 (12H, br), 0.904 (4H, br), 0.724 (12H, br)
시험예
: 다면체 올리고머
실세스퀴옥산의
순도 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 순도는 GPC (Gel Permeation Chromatograpy)를 이용하여 면적%로 구하였다. 이때, 표준 샘플로는 폴리스티렌(polystyrene)을 이용하고 용매로는 THF를 사용하였으며 검출기(detector)로는 ELS (Evaporative Light Scattering) 검출기를 사용하였다.
하기 표 1에 실시예 및 비교예에서 제조한 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 수율 및 순도를 나타내었다.
| 수율 [%] | 순도 [면적%] | |
| 실시예 1 | 97.9 | 93 |
| 실시예 2 | 94.1 | 87 |
| 실시예 3 | 93.0 | 75 |
| 실시예 4 | 95.6 | 90 |
| 실시예 5 | 96.0 | 88 |
| 실시예 6 | 94.9 | 79 |
| 비교예 1 | 89.7 | 93 |
| 비교예 2 | 81.3 | 86 |
| 비교예 3 | 84.7 | 71 |
| 비교예 4 | 85.5 | 81 |
| 비교예 5 | 79.6 | 58 |
| 비교예 6 | 82.6 | 58 |
상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 고순도의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 고수율로 제공할 수 있음이 확인된다. 반면, 비교예 1 내지 6은 염기 촉매로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 채용하여 낮은 수율로 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 제공하며, 특히 비교예 4 내지 6은 합성 온도가 상온으로 조절됨에 따라 낮은 순도의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 낮은 수율로 제공하였다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 실란 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 실란 화합물 및 탄소수 2 내지 5의 테트라알킬암모늄 수산화물을 포함하는 반응 혼합물을 5℃ 이하의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법:
[화학식 1]
R1-SiX1 3
[화학식 2]
R2-A-SiX2 3
상기 화학식 1 및 2에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, -O-Si(R3)(R4)- 또는 -O-Si(R3)(R4)-R5-이고,
R1은 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기이고,
R2는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알킬기, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 30의 알케닐옥시기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 혹은 -OH, -NH2, -NH-R6, -NH3X3, -COOH, -CONH2, -CN, -SH, 글리시딜기, 글리시딜옥시기 및 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, Cl, Br 또는 I이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고,
R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X3는 할로겐이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 실란 화합물로 R1이 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 트리플루오로프로필, 트리플루오로부틸, 펜타플루오로부틸, 트리플루오로펜틸, 펜타플루오로펜틸, 헵타플루오로펜틸, 트리플루오로헥실, 펜타플루오로헥실, 헵타플루오로헥실, 노나플루오로헥실, 트리플루오로헵틸, 펜타플루오로헵틸, 헵타플루오로헵틸, 노나플루오로헵틸, 도데카플루오로헵틸, 클로로프로필, (클로로메틸)페닐, (클로로메틸)페닐에틸 또는 디브로모에틸인 화합물을 사용하는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 실란 화합물로 R2가 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 에폭시사이클로헥실기, 에폭시사이클로헥톡시기, 비닐기, 알릴기 및 노보넨기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나 혹은 사이클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 3-히드록시-3-메틸부탄, 아미노프로필, 아닐린, N-메틸아미노프로판, N-페닐아미노프로판, N-(아미노에틸)아미노프로판, 프로필암모늄 클로라이드, 프로필나이트릴, 프로필싸이올, 글리시딜옥시프로판, N-프로필말레이미드 및 말레아믹산으로 이루어진 군에서 선택된 치환된 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기인 화합물을 사용하는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 실란 화합물로 A가 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 페닐렌, -O-Si(CH3)(CH3)- 또는 -O-Si(CH3)(CH3)-CH2CH2CH2-인 화합물을 사용하는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 실란 화합물로 (트리플루오로프로필)트리메톡시실란, (트리플루오로부틸)트리메톡시실란, (펜타플루오로부틸)트리메톡시실란, (트리플루오로펜틸)트리메톡시실란, (펜타플루오로펜틸)트리메톡시실란, (헵타플루오로펜틸)트리메톡시실란, (트리플루오로헥실)트리메톡시실란, (펜타플루오로헥실)트리메톡시실란, (헵타플루오로헥실)트리메톡시실란, (노나플루오로헥실)트리메톡시실란, (트리플루오로헵틸) 트리메톡시실란, (펜타플루오로헵틸)트리메톡시실란, (헵타플루오로헵틸)트리메톡시실란, (노나플루오로헵틸)트리메톡시실란, (도데카플루오로헵틸)트리메톡시실란, (클로로프로필)트리메톡시실란, [(클로로메틸)페닐]트리메톡시실란, [(클로로메틸)페닐에틸]트리메톡시실란 및 (디브로모에틸)트리메톡시실란 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 실란 화합물로 (3-(메트)아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (2,3-디하이드록시프로폭시프로필)트리메톡시실란, (3,4-디하이드록시헥실에틸)트리메톡시실란, (3-하이드록시-3-메틸부틸디메틸실옥시)트리메톡시실란, (3,4-에폭시헥실프로필)트리메톡시실란, (3,4-에폭시헥실에틸디메틸실옥시)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (N-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란, (아미노페닐)트리메톡시실란, (N-페닐아미노프로필)트리메톡시실란, (N-메틸아미노프로필)트리메톡시실란, (3-시아노프로필)트리메톡시실란, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, (트리메톡시실릴)노보넨, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]말레이미드 및 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]말레아믹산 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄소수 2 내지 5의 테트라알킬암모늄 수산화물로 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄소수 2 내지 5의 테트라알킬암모늄 수산화물은 전체 실란 화합물 100 몰에 대하여 0.001 내지 100 몰로 사용되는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 유기 용매 하에서 반응시키는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 유기 용매로 에테르 용매를 사용하는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응 혼합물을 5 시간 내지 128 시간 동안 반응시키는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법:
[화학식 3]
(R1SiO1.5)m(R2-A-SiO1.5)n
상기 화학식 3에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, -O-Si(R3)(R4)- 또는 -O-Si(R3)(R4)-R5-이고,
R1은 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기이고,
R2는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알킬기, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 30의 알케닐옥시기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 혹은 -OH, -NH2, -NH-R6, -NH3X3, -COOH, -CONH2, -CN, -SH, 글리시딜기, 글리시딜옥시기 및 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고,
R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X3는 할로겐이다.
m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 13의 정수이되, m과 n의 합은 6 내지 14의 정수이다.
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