KR20000063082A

KR20000063082A - 다면체 유기규소 화합물 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20000063082A
Application number: KR1020000016584A
Authority: KR
Inventors: 야마시따유끼야; 하야시겐지; 이시하라마사오끼
Original assignee: 후지무라 마사지카, 아키모토 유미; 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤; 사사이 지로; 다이닛뽄도료가부시키가이샤
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2000-10-25
Also published as: KR100722731B1; US6329490B1

Abstract

고분자량화가 가능하며, 기재와의 밀착성이 우수한 고경도, 고투명성의 발수ㆍ발유성 막을 형성할 수 있고, 유기용매에 가용이고 안정한 유기불소기 또는 유기불소기와 반응성 관능기의 양측을 갖는 다면체 유기규소 화합물이 개시되었다.

하기 화학식 1 내지 3으로 나타나고, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기와 반응성 관능기의 양측을 가지며, 다면체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다면체 유기규소 화합물.

[Rf1 - X1 - (CH₂)a - SiO_1.5]m

[Rf1 - X1 - (CH₂)a - SiO_1.5]m [Rf2 - (X2)c - (CH₂)b - SiO_1.5]n

[Rf1 - X1 - (CH₂)a - SiO_1.5]m [R - (X2)c - (CH₂)b - SiO_1.5]n

(식 중, Rf1, Rf2 는 퍼플루오로알킬기, R 은 반응성 관능기, X1, X2 는 2 가 결합기, a, b 는 0 ∼ 10 의 정수, c 는 0 또는 1, m 및 n 은 1 ∼ 19 의 정수로서 m + n 이 4 ∼ 20 의 정수)

Description

다면체 유기규소 화합물 및 그의 제조방법{POLYHEDRAL ORGANOSILICON COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 유기불소기 (퍼플루오로알킬기) 또는 유기불소기와 반응성 관능기를 갖는 바구니형 다면체 구조의 유기규소 화합물과 그 제조방법, 및 이 다면체 유기규소 화합물로 이루어지는 막형성 재료, 그리고 이 다면체 유기규소 화합물로 이루어지는 막형성 재료를 사용하여 만들어진 막에 관한 것이다. 본 발명의 다면체 유기규소 화합물은 건식 막형성법과 습식 막형성법의 어느쪽도 적용 가능한 막형성 재료로서 유용하다. 상기 유기규소 화합물은 유전율 및 굴절율이 낮고, 발수발유성을 나타내고, 패터닝이 가능하며, 내열성 및 내화성이 우수한 고경도의 막을 형성할 수 있다.

폴리오르가노실록산은 실록산 결합의 규소에 유기기가 결합한 폴리머이고, 우수한 내열성이나 내한성 등의 열적특성, 및 발수성 등의 계면특성을 가지며, 실리콘 수지, 고무, 오일 등의 형태로 종래부터 넓은 분야에서 사용되고 있다. 이 폴리오르가노폴리실록산의 구조단위에는 1 관능성으로부터 4 관능성까지의 4 종류의 구조단위가 있고, 이 구조단위에 따라 쇄상 구조, 환상 구조, 바구니상 구조나 3 차원 그물코 구조의 화합물이 형성된다. 이 중에서, 바구니상 구조물은 주로 3 관능성 기 (RSiO_3/2) 의 구조단위로 이루어지는 화합물이며, (폴리)실세스키옥산 (poly(silsesquioxane)) 이라고 불리우고 있다. 이 화합물은 통상의 단일 화합물의 중합체와는 다른 성질을 갖고 있으므로, 새로운 용도를 포함시킨 폭 넓은 이용이 기대되고 있다.

이 폴리실세스키옥산은 일반적으로 실란모노머의 가수분해와 탈수축합에 의해 얻어지는데, 이것을 막형성 재료로서 사용하는 경우, 가수분해후에도 잔류하는 알킬기의 조성을 변화시키거나, 또는 이 알킬기에 각종 치환기를 도입함으로써 막의 특성을 변화시키는 것이 가능하고, 4 관능형 실란모노머로부터 얻어지는 무기질의 실리카막보다도 넓은 범위에 이용할 수 있는 가능성이 있다. 예컨대, 알킬기에 불소기를 도입함으로써 유기불소기에 고유의 발수ㆍ발유성을 갖는 막을 얻을 수 있다.

그러나, 이제까지 유기불소기를 함유한 3 관능형 실란모노머로부터 종래의 방법으로 합성된 막형성 재료는 고분자체가 얻어지지 않으므로 막의 경도가 낮아 실제적으로 사용될수 없다. 또, 수분에 대한 안정성이 낮고, 보존중에 변성 또는 석출 등을 발생시키는 등의 난점이 있었다. 또한, 상기 재료를 함유한 중합체를 막형성 재료로서 이용하는 것은 행해지고 있지 않다.

종래부터, 기재표면에 발수ㆍ발유성을 부여하는 재료로서 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 폴리머가 이용되고 있는데, 이 종류의 폴리머는 기재로의 밀착성이 부족하고, 또 유기용매중의 용해성이 낮으므로, 막형성 재료로서 이용하기 어렵다는 문제가 있다.

본 발명의 과제는 기재와의 밀착성이 우수하고, 발수ㆍ발유성을 나타내며, 낮은 유전율과 높은 열안정성, 높은 경도와 고투명성을 가진 양질의 막을 형성할 수 있고, 용액상태에서 안정하게 보존할 수 있는, 막형성 재료로서 적합한 유기규소 화합물, 특히 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기규소 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 과제는 이 유기규소 화합물의 제조방법 및 용도를 제공하는 것이다.

상술한 바와 같이, 실록산 결합 (Si-O-Si) 으로 구성되는 화합물 (즉, 폴리실록산) 은 실록산 결합의 입체배치에 의해 쇄상 폴리실록산, 환상 폴리실록산, 사다리형 폴리실록산, 및 다면체 (바구니형) 폴리실록산의 4 종류로 크게 구별된다.

바구니형 다면체 구조의 폴리실록산은 화학식 (RSiO_1.5)m 인 식으로 나타나는 유기규소 화합물로서, 실세스키옥산 (silsesquioxane) 이라고 총칭되고 있다 (식 중, R 은 유기기, m 은 정수). 이 화합물은 3 관능성 실란 화합물의 가수분해와 축합에 의해 얻어진다. m (화학식 1 의 화합물의 경우) 또는 m + n (화학식 2 또는 3의 화합물의 경우) 이 8 및 12 인 경우의 다면체 실란 화합물의 구조를 도 1 에 나타낸다.

이와 같은 다면체 구조를 갖는 유기규소 화합물에 대해서는 ◎ 가 알킬기, 모노플루오로 치환 알킬기, 또는 퍼플루오로페닐 치환 알킬기인 화합물이 Eckhard Rikowski 들, Polyhedron, 16권 19호 3357-3361 페이지 (1997) 등에 의해 보고되어 있는데, 퍼플루오로알킬기로 치환된 알킬기를 갖는 이 종류의 화합물은 이제까지 알려져 있지 않았다.

이것은 상술한 바와 같이, 퍼플루오로알킬기를 갖는 실란 화합물은 가수분해와 축합이 진행되어 중합도가 증가함에 따라 유기용매로의 용해도가 극단적으로 저하되므로, 알킬기가 비치환이거나, 또는 수소인 실란 화합물에 비교하여 가수분해와 축합반응을 진행시키기 어렵고, 다면체 구조가 되기까지 축합을 충분히 진행시키는 것이 곤란했던 것이 이유가 아닐까 생각된다.

과제를 해결하는 수단

본 발명에서는 O, N, F 및 Cl 에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 함유하는 유기용매 중에서 물 및 염기성 화합물의 존재하에 가수분해와 축합반응을 행함으로써 종래법에서는 곤란했던 퍼플루오로알킬기를 갖는 다면체 구조를 갖는 폴리실록산 화합물의 합성이 가능하게 된다. 그 결과, 후술하는 반응식에 나타낸 바와 같이, 화학식 4 ∼ 6 으로 나타나는 퍼플루오로알킬기를 갖는 3 관능형 실란모노머로부터, 화학식 1 ∼ 3 으로 나타나는 다면체 폴리실록산 구조를 갖는 유기규소 화합물을 얻을 수 있다.

즉, 본 발명에 의하면, 퍼플루오로알킬기를 함유한 3 관능형 실란모노머를 중합체 원료로서 사용할 수 있고, 더욱이 막의 경도가 커 막형성성 및 기재와의 밀착성이 우수하고, 발수발유성을 갖는 막을 형성할 수 있고, 또한 용액상태에서 안정하게 보존할 수 있는 다면체 유기규소 화합물이 제공된다.

모노알킬트리알콕시실란 화합물의 알킬기를 퍼플루오로알킬기로 치환하여 퍼플루오로알킬기를 함유하는 트리알콕시실란형 유기규소 화합물을 얻는 것은 가능하지만, 상술한 바와 같이, 이와 같은 화합물을 종래 방법에 따라 산촉매의 존재하에서 가수분해 및 축합시켜 얻은 재료를 막형성에 사용해도 양질의 막이 얻어지지 않으므로, 상기 과제의 해결책은 되지 않는다. 또, 이 화합물의 가수분해물은 안정성도 낮다.

퍼플루오로알킬기를 갖는 3 관능형 화합물에는 다른 문제점이 있다. 즉, 퍼플루오로알킬기를 갖는 이 종류의 화합물은 가수분해와 축합이 진행되어 중합도가 증가하면, 유기용매로의 용해도가 극단적으로 저하되므로, 탄화수소계 실란 화합물이나, 알킬기를 수소로 치환한 하이드로젠실란 화합물에 비교하여 가수분해를 진행시키는 것이 곤란하다.

본 발명자들은 퍼플루오로알킬기를 갖는 트리알콕시실란 화합물을 특정한 용매중, 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해 및 축합시키면, 이들의 반응이 원활하게 진행되어 바구니형의 다면체 구조를 갖는 유기규소 화합물이 생성되는 것을 우연히 발견하였다. 이 유기규소 화합물은 특정 용매에 용해되므로, 스핀코트 등의 습식법과 증착 등의 건식법의 어느것이라도 막형성 재료로서 이용할 수 있고, 막형성에 의해 양질의 막을 형성한다. 형성된 막은 실록산 결합을 주체로 하는 구조이므로, 탄화수소계 수지막에 비교하여 내열성과 내화성이 우수하다. 이 막은 퍼플루오로알킬기에 기인하는 발수ㆍ발유성 뿐만 아니라, 낮은 굴절율과 유전율 및 고투명성을 나타내기 때문에, 저반사막이나 저유전율막으로서도 유용하다. 또, 특정 용매에 용해되므로 에칭이 가능하고, 색소를 함유시키면 레이저 등의 열을 이용한 패터닝용 막으로서도 이용할 수 있다.

본 발명은 이상의 발견에 기초하여 완성한 것이고, 하기 화학식 1 ∼ 3 으로 나타나고, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기와 반응성 관능기의 양측을 가지며, 다면체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기규소 화합물과 그 제조방법 및 용도를 제공하는 것이다.

[화학식 1]

[Rf1 - X1 - (CH₂)a - SiO_1.5]m

[화학식 2]

[Rf1 - X1 - (CH₂)a - SiO_1.5]m [Rf2 - (X2)c - (CH₂)b - SiO_1.5]n

[화학식 3]

[Rf1 - X1 - (CH₂)a - SiO_1.5]m [R - (X2)c - (CH₂)b - SiO_1.5]n

(식 중, Rf1 과 Rf2 는 퍼플루오로알킬기, R 은 반응성 관능기, X1 과 X2 는 2 가 결합기, a 와 b 는 0 ∼ 10 의 정수이고, c 는 0 또는 1 이고, m 과 n 은 1 ∼ 19 의 정수이고, 또한 m + n 은 4 ∼ 20 의 정수)

화학식 1 로 나타나는 유기규소 화합물은 하기 화학식 4 로 나타나는 화합물을 O, N, F 및 Cl 에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 함유하는 유기용매중, 물 및 염기성 화합물의 존재하에서 가수분해 및 축합반응을 받게함으로써 제조할 수 있다.

화학식 2 ∼ 3 으로 나타나는 유기규소 화합물은 하기 화학식 4 로 나타나는 화합물을 화학식 5 또는 6 으로 나타나는 화합물과, O, N, F 및 Cl 에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 함유하는 유기용매중, 물 및 염기성 화합물의 존재하에서 가수분해 및 축합반응을 받게함으로써 제조할 수 있다.

Rf1 - X1 - (CH₂)a - Si(Y)₃

Rf2 - (X2)c - (CH₂)b - Si(Y)₃

R - (X2)c - (CH₂)b - Si(Y)₃

(식 중, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 염소이고, Rf1, Rf2, R, X1, X2, a, b, c 는 상기와 동일)

도 1은 본 발명의 화합물의 구조를 예시한다.

발명의 실시 형태

상기 화학식에서, X1 은 바람직하게는 -CH₂-, -O-, -N(R1)-, -S-, -C(O)O-, -SO₂N(R1)- 및 CON(R1)- 로 이루어지는 군에서 선택된다.

여기에서 R1 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알케닐기이다.

Rf 는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기이다. Rf 의 탄소수가 큰 쪽이 소수성이 보다 높은 막을 형성할 수 있다.

화학식 4 ∼ 6에서의 Y 는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 염소이고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기 또는 염소이다. 그리고, 3 개의 Y 기는 동일하거나 다른 것이어도 된다.

화학식 4 로 나타나는 퍼플루오로알킬기를 갖는 3 관능형 실란모노머로부터, 화학식 1 로 나타나는 다면체 폴리실록산 구조를 갖는 유기규소 화합물을 얻을 때의 반응식은 다음과 같다.

Rf1 - X1 - (CH₂)a - Si(Y)₃(화학식 4)

↓ 물 + 염기 (가수분해와 축합)

[Rf1 - X1 - (CH₂)a - SiO_1.5]m (화학식 1)

상기 식 중, Rf, X1, a, Y 및 m 은 상기와 동일한 의미이다.

화학식 1 로 나타나는 유기규소 화합물 중 바람직한 것은

식 : (Rf-CH₂-CH₂-SiO_1.5)m

으로 나타나는, X1 = -CH₂-, a = 1 의 화합물인데, X1 = -CONH- 또는 -SO₂N(C₃H₇)- 이고, a = 3 인 화합물도 바람직하다. 식 중 m 의 값은 바람직하게는 8 ∼ 16 이다.

또, 본 발명의 화학식 2 의 화합물을 얻는 태양에 의하면, 화학식 4 및 5 로 각각 나타나는, 모두 퍼플루오로알킬기를 갖는, 복수 종류의 (즉, 서로 다름) 3 관능형 실란모노머를 출발물질로서 사용하여, 화학식 1 로 나타나는 1 종류의 실란모노머를 사용하는 경우와 완전히 동일하게 가수분해 및 축합반응을 행함으로써 화학식 2 로 나타나는, 1 분자중에 퍼플루오로알킬기를 함유하는 다른 유기기를 갖는 다면체 구조를 갖는 유기규소 화합물을 제조할 수 있다. 본 발명은 이와 같은 1 분자중에 퍼플루오로알킬기를 함유하는 다른 유기기를 갖는 다면체 유기규소 화합물과 그 제조방법도 제공하는 것이다.

Rf1 - X1 - (CH₂)a - Si(Y)₃(화학식 4)

+

Rf2 - (X2)c - (CH₂)b - Si(Y)₃(화학식 5)

↓ 물 + 염기 (가수분해와 축합)

[Rf1 - X1 - (CH₂)a - SiO_1.5]m [Rf2 - (X2)c - (CH₂)b - SiO_1.5]n (화학식 2)

식 중, Rf1 과 Rf2 는 각각 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기, X1 과 X2 는 각각 2 가 결합기, a 와 b 는 각각 0 ∼ 10 의 정수, c 는 0 또는 1, m 과 n 은 각각 1 ∼ 19 의 정수, 또한 m + n 은 4 ∼ 20 이고, Y 는 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 염소이고, Rf1 과 Rf2, X1 과 X2, 및 a 와 b 의 적어도 하나의 조합은 서로 동일하지 않다.

화학식 2 로 나타나는 유기규소 화합물 중 특히 바람직한 것은

식 : (Rf1-CH₂-CH₂-SiO_1.5)m (Rf2-CH₂-CH₂-SiO_1.5)n

으로 나타나는, X1 = X2 = -CH₂- 이고, a = b = c = 1 이고, Rf1 과 Rf2 가 서로 다른 화합물인데, X1 과 X2 가 -CONH- 또는 -SO₂N(C₃H₇)- 이고, a = b = 3, c = 1 인 화합물도 바람직하다.

화합물 4 및 5 로부터 화합물 2 의 합성은 상술한 화합물 4 로부터 화합물 1로의 합성과 동일하게 하여 실시할 수 있고, 염기성 화합물의 종류나 그 사용량, 물의 사용량도 화합물 4 로부터 화합물 1로의 합성과 동일하면 된다. 그리고, 사용하는 실란모노머는 2 종류로 제한되는 것은 아니며, 3 종류 이상의 다른 유기실란모노머를 사용해도 되는 것은 명확하다.

다음으로, 화학식 3 의 다면체 유기규소 화합물에 관한 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명한다.

화학식 3 의 규소 화합물은 이하의 화학식 3 으로 나타나는 화합물이고, 퍼플루오로알킬기와 반응성 관능기의 양측을 갖는 다면체 구조의 화합물이다.

[Rf1 - X1 - (CH₂)a - SiO_1.5]m [R - (X2)c - (CH₂)b - SiO_1.5]n (화학식 3)

(식 중, Rf1 은 탄소수 1 ∼ 16 의 퍼플루오로알킬기, R 은 반응성 관능기, X1 및 X2 는 2 가 결합기, a 및 b 는 0 ∼ 10 의 정수, c 는 0 또는 1, m 및 n 은 1 ∼ 19 의 정수, m + n 은 4 ∼ 20 의 정수)

상기 화학식 3 에서, 결합기중 X1, X2 는, 예컨대 -CH₂-, -O-, -CH₂O-, -N(R1)-, -S-, -SO₂N(R1)-, -CO₂- 또는 -CON(R1)- (여기에서 R1 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알케닐기 )등이다.

또, 반응성 관능기 (R) 는, 예컨대 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 수소 등이다.

상기 유기규소 화합물의 바람직한 예로서는 상기 화학식 3 에서, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 이고, 결합기 X1가 -CH₂-, -CONH- 또는 -SO₂N(C₃H₇)- 로서 a = 1 ∼ 5 이고, 또한 반응성 관능기 R 가 H-, CH₂(O)CH-, CH₂CHCOO-, CH₂C(CH₃)COO-, CH₂CH- 또는 NH₂- 이고, 결합기 X2 가 -CH₂O-, -CH₂- 또는 -C₃H₆- 으로서 b = 0 ∼ 5, c = 0 또는 1 의 화합물 등이다.

화학식 3 에 관계되는 유기규소 화합물의 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있다.

(1) [C₄F₉-SO₂N(C₃H₇)-(CH₂)₃SiO_1.5]₉[CH₂(O)CHCH₂O-(CH₂)₃-SiO_1.5]

(2) [CF₃-CH₂-CH₂SiO_1.5]₇[CH₂C(CH₃)COO(CH₂)₃-SiO_1.5]

(3) [C₈F₁₇-CH₂-CH₂SiO_1.5]₆[CH₂CH-SiO_1.5]₂

(4) [CF₃-CH₂-CH₂SiO_1.5]₈[NH₂-C₃H₆-SiO_1.5]₈

(5) [C₈F₁₇-SO₂N(C₃H₇)-(CH₂)₃SiO_1.5]₁[CH₂CH-SiO_1.5]₁₁

(6) [CF₃CF₂-CH₂-CH₂SiO_1.5]₉[H-SiO_1.5]₃

(7) [C₇F₁₅CONH(CH₂)₃SiO_1.5]₁₁[CH₂CH-SiO_1.5]

(8) [C₇F₁₅CO₂(CH₂)₃SiO_1.5]₈[CH₂(O)CHCH₂O(CH₂)₃SiO_1.5]₂

화학식 3 으로 나타나는 다면체 유기규소 화합물은 이하의 화학식 4 및 6 으로 나타나는 2 종의 3 관능형 규소 화합물을 용매중에서 염기성 화합물을 촉매로 하여 가수분해 및 축합함으로써 상술한 화학식 1 및 2 의 경우와 완전히 동일하게 제조할 수 있다.

Rf1 - X1 - (CH₂)a - Si(Y)₃(화학식 4)

+

R - (X2)c - (CH₂)b - Si(Y)₃(화학식 5)

↓ 물 + 염기 (가수분해와 축합)

여기에서, 식 중, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 염소, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기 또는 염소이고, Rf1, R, X1, X2, a, b, c, m, n 은 이미 나타낸 바와 같다.

상기 4 와 6 의 2 종의 3 관능형 규소 화합물을 용매중에서 염기성 화합물을 촉매로 하여 가수분해하고 축합함으로써 Si 에 결합하는 알콕시기 또는 염소가 탈리하여 산소와 치환하여, -SiO_1.5기를 갖는 실세스키옥산이 되고, 화학식 3 의 다면체 구조의 유기규소 화합물이 제공된다.

종래, 산촉매의 존재하에서 실란 화합물을 중합하는 것이 알려져 있는데, 일반적으로 퍼플루오로알킬기를 갖는 실란 화합물은 가수분해와 축합이 진행되어 중합도가 증가함에 따라 유기용매로의 용해도가 극단적으로 저하된다. 이 때문에, 종래방법에서는 알킬기가 충분히 치환하지 않고, 가수분해와 축합반응의 진행이 늦고, 다면체 구조가 되기까지 축합을 충분히 진행시키는 것이 어렵다.

한편, 본 발명의 제조방법은 용매중에서 염기성 화합물을 촉매로서 사용함으로써 바람직하게는 O, N, F 및 Cl 에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 함유하는 유기용매를 사용함과 동시에 물 및 염기성 화합물의 존재하에 가수분해와 축합반응을 진행시킴으로써, 3 관능형 규소 화합물을 원료로 하여 종래법에서는 곤란했던 퍼플루오로알킬기를 갖는 다면체 구조를 갖는 폴리실록산 화합물의 합성을 가능하게 하였다.

반응촉매로서 사용하는 염기성 화합물로서는 1종이상의 수산화물 내지 아민을 사용할 수 있다. 수산화물은 금속 수산화물, 수산화 암모늄 또는 제4급 암모늄 수산화물의 어느것이어도 된다. 아민은 제3급 아민이 바람직하다. 염기성 화합물의 구체예로서는 KOH, NaOH, LiOH 등의 알칼리 금속 수산화물, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂등의 알칼리 토류금속 수산화물, 수산화 암모늄 (암모니아 가스여도 됨), 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘 등의 아민, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄 등의 제4급 암모늄 수산화물을 들 수 있다. 그리고, 실란 화합물의 가수분해촉매로서 종래에는 일반적으로 산 (염산, 질산 등의 광산) 이 사용되어 왔는데, 산촉매를 사용한 경우에는 반응이 부분적으로밖에 진행되지 않고, 퍼플루오로알킬기를 갖는 다면체 유기규소 화합물을 얻을 수는 없다.

염기성 화합물의 사용량은 화학식 4, 5, 6에 나타내는 원료 모노머 각각 1 mol 에 대하여 1.0 ×10^-5∼ 2 mol, 바람직하게는 1.0 ×10^-3∼ 1 mol 이고, 또한 물의 양은 1 ∼ 20 mol, 바람직하게는 1.5 ∼ 6 mol 이다. 염기성 화합물의 양이 너무 많으면 다면체 구조가 얻어지지 않거나, 겔화를 발생시키는 경우가 있다. 또, 너무 적으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 미반응물의 비율이 많아진다.

물은 원료 모노머의 가수분해에 필요하다. 원료 모노머 1 mol 의 가수분해에는 3 mol 의 물이 필요한데, 물이 1 mol 보다 적으면, 가수분해와 축합이 충분히 진행되지 않는다. 한편, 물이 너무 많으면 원료 모노머와 용매가 상분리를 일으켜 목적으로 하는 화합물을 형성하지 않는다.

반응용매는 O, N, F, Cl 에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 함유하는 유기용매가 바람직하다. 이 용매는 원료 모노머와 생성 폴리머의 어느쪽도 양호하게 용해하는 것이 사용된다. 이와 같은 용매로서는 알콜류, 케톤류, 에테르류, 불소화 및/또는 염소화 탄화수소류, 아민류, 아미드류 등을 사용할 수 있다. 그리고, 아민계 용매는 촉매 및 용매의 양측으로서 기능할 수 있다. 용매는 2 종 이상의 혼합용매로 해도 된다.

바람직한 용매의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 트리클로로플루오로에탄, 트리클로로에탄, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드 등, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.

가수분해 및 축합반응은, 예컨대 원료 모노머의 실란 화합물을 상기 유기용매에 용해시키고, 얻어진 용액에 염기성 화합물의 수용액을 적가하거나, 염기성 화합물과 물을 함께 또는 따로따로 적가 또는 첨가함으로써 행해진다. 단, 반응방법은 이것에 한정되지 않는다.

반응은 10 ∼ 150 ℃ 의 온도가 적당하고, 수율을 높이기 위해서는 50 ∼ 120 ℃ 가 바람직하다. 반응시간은 가수분해와 축합반응이 가급적으로 완결되는 시간이 적당하고, 이것은 반응온도에 따라서도 다른데, 통상은 1 ∼ 72 시간 정도이다. 생성물은 유기용매와 물로 이루어지는 매질에 용해된 상태에서 얻어진다. 이 생성물을 반응액으로부터 분리하기 위해서는, 예컨대 유기용매와 물을 증류제거하고, 잔류물을 적당한 방법 (예컨대 추출, 재침전, 증류, 크로마토그래피) 에 의해 정제하면 된다. 또는, 반응액을 그대로, 예컨대 단순히 불용물을 여과한 것 만으로 막형성 재료로서 사용할 수 있다. 또, 반응액으로부터 물과 촉매의 염기성 화합물을 적당한 방법 (예컨대, 분별, 추출, 물세정 등) 으로 제거하고, 생성물이 유기용매에 용해된 용액으로 해도 된다. 이 용액상태에서 장기간 보존하고, 막형성 재료로서 사용할 수 있다.

상기 다면체 실록산 화합물을²⁹Si-NMR 및 GPC 를 사용하여 분석하면,²⁹Si-NMR 측정에서는 하나의 규소원자에 대하여 실록산 결합 (Si-O-Si 결합) 을 3 개 갖는, R-Si(O-Si-) 골격에 기초하는 단일 피크만이 얻어진다. 또, GPC 에서는 각 화합물의 중합도 (일정한 m, n 값) 를 나타내는 피크가 얻어졌다. 이들 결과로부터, 상기 실록산 화합물은 바구니형 다면체 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 그리고, 이 다면체 실록산 화합물의 m, n 값, 즉 중합도는 주로 3 관능형 규소 화합물의 배위에 의존한다.

화학식 3 의 다면체 유기규소 화합물은 반응성 관능기를 가지며, 소위 반응성의 모노머로서 이용할 수 있고, 이와 같은 관능기를 분자중에 갖게 함으로써 고분자화가 가능하다. 따라서, 상기 화학식 3 의 유기규소 화합물을 중합하여 얻어지는 폴리머는 막형성성이 우수하고, 더욱이 막강도가 크다.

또, 화학식 3 의 화합물은 이 반응성 관능기를 이용하여 다른 화합물과 공중합시킴으로써 다양한 화합물을 얻을 수 있으므로 다양한 용도로의 응용이 가능하다. 더욱이, 이 관능기의 도입량은 원료의 배합비에 따라 임의로 조정할 수 있으므로, 가교제로서 사용하는 방법도 사용하다. 또한, 다면체 구조 (바구니형 구조) 를 유지한 채로 고분자화할 수 있기 때문에, 바구니형 구조체의 특성을 유지한 채 그 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 다면체 유기규소 화합물은 각종 막형성 재료로서 유용하다. 이 화합물은 유기용매에 대한 용해성이 우수하므로, 용액의 상태에서 사용할 수 있고, 스핀코팅, 침지, 또는 스프레이 등 각종 습식 막형성법에 용이하게 이용할 수 있다. 또한, 고체상태에서 진공증착에 의한 건식 막형성법에도 이용할 수 있다.

본 발명의 다면체 유기규소 화합물로 형성된 막은 다면체 구조의 주위에 존재하는 퍼플루오로알킬기에 의해 우수한 발수성ㆍ발유성을 갖는다. 더욱이, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소수지와는 달리, 분자골격이 수소결합이 가능한 실록산 결합 (-Si-O-Si-) 에 의해 형성되므로, 이 막은 각종 기재와의 밀착성이 우수하다.

또한, 이 막은 실록산 결합에 높은 경도와 투명성, 우수한 내열성 및 내화성도 갖는다. 따라서, 이제까지 없는 우수한 밀착성과 고경도 및 내열성을 구비한 발수ㆍ발유막을 형성할 수 있다. 이 발수ㆍ발유성의 막은, 예컨대 유리나 섬유 등의 코팅제 등의 용도에 유용하다.

이 막은 발수ㆍ발유성에 더하여 굴절율과 유전율이 낮으므로, 저반사막 및 저유전율막으로서도 유용하다. 저반사막은, 예컨대 TV 브라운관이나 각종 디스플레이 장치 (CRT, 액정, 플라즈마 등) 의 표면에 화질 향상의 표면처리로서 실시할 수 있다. 저유전율막은, 예컨대 반도체 소자의 층간절연막 등에 유용하다.

또, 본 발명의 다면체 유기규소 화합물로 형성되는 막은 일정 온도에서 기화하므로, 레이저 등의 열에 의한 패터닝에도 적합하고, 정밀하게 (높은 해상도로) 패터닝할 수 있다. 이 막은 유기용매에 용해될 수 있으므로, 패터닝한 후에 필요에 따라 에칭에 의해 제거할 수도 있다. 따라서, 예컨대 반도체 소자의 미세가공과 패터닝을 위한 레지스트 막으로 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예는 하기에서 구체적으로 설명한다.

실시예 1

(CF₃CH₂CH₂SiO_1.5)₈의 합성

자기교반장치, 온도계, 적가 펀널을 구비한 용량 100 ㎤의 삼구 플라스크에 [CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃] 21.8 g 및 아세톤 21.8 g 을 넣고, 생성된 용액을 50 ℃ 로 유지하면서, 1N-NaOH 수용액 6.0 g을 약 30 분간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료후, 반응혼합물을 동일 온도에서 15 시간 교반하여 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다. 이어서, 반응액으로부터 감압하에서 용매와 물을 포함하는 저비점물을 증류제거하면, 백색분말이 얻어졌다 (수율 85 %). 이 백색분말을 물세정하여 정제하였다 (정제후의 수율 80 %).

정제한 생성물을 Shodex KF801+802 칼럼을 사용하고, 0.75 ㎤/min 으로 테트라히드로푸란을 용리액으로 하여 GPC 에 의한 분자량 분포를 측정한 결과, 17.22 min 에 1 개의 피크가 얻어졌다. 이 피크의 용출시간으로부터, 폴리스티렌 환산에 의해 분자량을 산출한 결과, m = 8 의 분자량에 상당하였다.

이 생성물의 원소분석결과, IR 스펙트럼 (특징적 피크만, 이하 동일) 및²⁹Si-NMR 스펙트럼 (표준물질 : TMS, 용매 : 아세톤, 이하 동일) 는 하기와 같았다.²⁹Si-NMR 스펙트럼에서는 강한 1 개의 피크가 얻어졌다. 그 피크 위치는 3 관능성 실록산의 피크와 일치했다.

이상으로부터, 생성물을 (CF₃CH₂CH₂SiO_1.5)₈로 확인하였다.

원소분석결과	C	H	F	Si	O
이론치	24.16	2.68	38.26	18.79	16.11
실측치	24.54	2.77	38.16	18.51	16.02
IR : 2920, 2960, 1130, 1070 ㎝^-1 ²⁹Si-NMR : δ(ppm) = -70.5

정제한 생성물의 열특성을 TG-8110 (RIGAKU 제조) 을 사용한 TG-DTA 측정에 의해 조사하였다. 시료를 공기중에서 실온으로부터 10 ℃/min 으로 승온시키면, 260 ℃ 까지의 중량감소는 5 % 이하로 안정한 열특성을 나타냈다. 또한 승온을 계속하면, 260 ℃ 부근에서 흡열과 함께 급격한 중량감소를 나타냈다. 350 ℃ 까지 가열한 후의 잔류물은 5 % 이하로 거의가 휘발되어 있었다. 또한, 측정후의 알루미늄팬은 시료를 넣기 전과 외관상의 변화는 보이지 않고, 잔류물 및 착색 등은 관찰되지 않았다.

실시예 2

(CF₃CH₂CH₂SiO_1.5)₁₂의 합성

실시예 1 과 동일한 반응장치에 [CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃] 21.8 g 및 테트라히드로푸란 65.4 g 을 넣고, 얻어진 용액을 60 ℃ 로 유지하면서, 1N-KOH 수용액 3.0 g 을 약 30 분간에 걸쳐 적가한 후, 반응혼합물을 동일 온도에서 24 시간 교반하여 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다. 이어서, 반응액으로부터 감압하에서 용매와 물을 포함하는 저비점물을 증류제거하면, 백색분말이 얻어졌다 (수율 84 %). 이 백색분말을 물세정에 의해 정제하였다 (정제후의 수율 75 %).

정제한 생성물의 분자량 분포를 실시예 1 과 동일하게 하여 GPC 에 의해 측정한 결과, 16.75 min 에 1 개의 피크가 얻어졌다. 이 피크의 용출시간으로부터, 폴리스티렌 환산에 의해 분자량을 산출한 결과, m = 12 의 분자량에 상당하였다.

이 생성물의 원소분석결과, IR 스펙트럼 및²⁹Si-NMR 스펙트럼은 하기와 같았다.²⁹Si-NMR 스펙트럼에서는 강한 1 개의 피크가 얻어졌다. 그 피크 위치는 3 관능성 실록산의 피크와 일치했다.

이상으로부터, 생성물을 (CF₃CH₂CH₂SiO_1.5)₁₂로 확인하였다.

원소분석결과	C	H	F	Si	O
이론치	24.16	2.68	38.26	18.79	16.11
실측치	24.10	2.71	38.34	18.68	16.11
IR : 2920, 2960, 1130, 1070 ㎝^-1 ²⁹Si-NMR : δ(ppm) = -71.0

실시예 3

(CF₃CH₂CH₂CH₂SiO_1.5)₁₀의 합성

실시예 1 과 동일한 반응장치에 [CF₃CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃] 26.8 g 및 아세톤 40 g 을 넣고, 얻어진 용액을 50 ℃ 로 유지하면서, 1.25N-NaOH 수용액 7.3 g 을 약 30 분간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료후, 반응혼합물을 동일 온도에서 24 시간 교반하여 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다. 이어서, 반응액으로부터 감압하에서 용매와 물을 포함하는 저비점물을 증류제거하면, 백색분말이 얻어졌다 (수율 85 %). 이 백색분말을 물로부터 재침전시켜 정제하였다 (정제후의 수율 78 %).

정제한 생성물의 분자량 분포를 실시예 1 과 동일하게 하여 GPC 에 의해 측정한 결과, 16.93 min 에 1 개의 피크가 얻어졌다. 이 피크의 용출시간으로부터, 폴리스티렌 환산에 의해 분자량을 산출한 결과, m = 10 의 분자량에 상당하였다.

이상으로부터, 생성물을 (CF₃CH₂CH₂CH₂SiO_1.5)₁₀로 확인하였다.

원소분석결과	C	H	F	Si	O
이론치	24.1	2.0	47.7	14.1	12.1
실측치	24.5	2.0	45.6	14.1	13.8
IR : 2960, 1130, 1070 ㎝^-1 ²⁹Si-NMR : δ(ppm) = -70.5

정제한 생성물의 열특성을 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하였다. 시료를 공기중에서 실온으로부터 10 ℃/min 으로 승온시키면, 275 ℃ 까지의 중량감소는 5 % 이하로 안정한 열특성을 나타냈다. 또한 승온을 계속하면, 275 ℃ 이하에서 흡열과 함께 급격한 중량감소를 나타냈다. 350 ℃ 까지 가열한 후의 잔류물은 5 % 이하로 거의가 휘발되어 있었다. 또한, 측정후의 알루미늄팬은 시료를 넣기 전과 외관상의 변화는 보이지 않고, 잔류물 및 착색 등은 관찰되지 않았다.

실시예 4

(C₄F₉CH₂CH₂SiO_1.5)₁₀의 합성

용량 500 ㎤ 의 삼구 플라스크를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 반응장치에 [C₄F₉CH₂CH₂Si(OCH₃)₃] 36.8 g 및 아세톤/메탄올 (1/1 wt/wt) 혼합용매 220 g 을 넣고, 얻어진 용액을 50 ℃ 로 유지하면서, 1N-NaOH 수용액 12 g 을 약 30 분간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료후, 반응혼합물을 동일 온도에서 24 시간 교반하여 가수분해와 축합반응을 완결시켰다. 이어서, 반응액으로부터 감압하에서 용매와 물을 포함하는 저비점물을 증류제거하면, 백색분말이 얻어졌다 (수율 80 %). 이 백색분말을 물세정에 의해 정제하였다 (정제후의 수율 73 %).

정제한 생성물의 분자량 분포를 실시예 1 과 동일하게 하여 GPC 에 의해 측정한 결과, 16.37 min 에 1 개의 피크가 얻어졌다. 이 피크의 용출시간으로부터, 폴리스티렌 환산에 의해 분자량을 산출한 결과, m = 10 의 분자량에 상당하였다.

이상으로부터, 생성물을 (C₄F₉CH₂CH₂SiO_1.5)₁₀로 확인하였다.

원소분석결과	C	H	F	Si	O
이론치	24.08	1.34	57.19	9.36	8.03
실측치	24.01	1.37	56.89	9.41	8.32
IR : 2920, 2960, 1130, 1070 ㎝^-1 ²⁹Si-NMR : δ(ppm) = -71.2

실시예 5

(C₈F₁₇CH₂CH₂SiO_1.5)₈의 합성

용량 1000 ㎤ 의 삼구 플라스크를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 반응장치에 [C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃] 56.8 g 및 1,1,2-트리클로로-2,2,1-트리플루오로에탄 500 g 을 넣고, 얻어진 용액을 40 ℃ 로 유지하면서, 수산화 테트라메틸암모늄의 10 % 메탄올 용액 34 g과 물 12 g 을 약 30 분간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료후, 반응혼합물을 동일 온도에서 3 시간 교반하여 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다. 이어서, 반응액으로부터 감압하에서 용매와 물을 포함하는 저비점물을 증류제거하고, 얻어진 점성액체를 물세정하여 정제하였다 (정제후의 수율 76 %).

정제한 생성물의 분자량 분포를 실시예 1 과 동일하게 하여 GPC 에 의해 측정한 결과, 16.03 min 에 1 개의 피크가 얻어졌다. 이 피크의 용출시간으로부터, 폴리스티렌 환산에 의해 분자량을 산출한 결과, m = 8 의 분자량에 상당하였다.

이상으로부터, 생성물을 (C₈F₁₇CH₂CH₂SiO_1.5)₈로 확인하였다.

원소분석결과	C	H	F	Si	O
이론치	24.02	0.80	64.73	5.61	4.81
실측치	24.01	0.82	65.13	5.53	4.51
IR : 2920, 2960, 1130, 1070 ㎝^-1 ²⁹Si-NMR : δ(ppm) = -71.5

실시예 6

(C₇F₁₅CONH(CH₂)₃SiO_1.5)₁₂의 합성

실시예 4 와 동일한 반응장치에 [C₇F₁₅CONH(CH₂)₃Si(Cl)₃] 59.0 g 및 1,4-디옥산 181.5 g 을 넣고, 이어서 트리에틸아민 1.0 g 과 물 20.0 g (1.1 mol) 을 첨가하고 100 ℃ 에서 12 시간 교반하여 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다. 이어서, 반응액으로부터 감압하에서 용매와 물을 포함하는 저비점물을 증류제거하고, 잔류물을 물로 세정하고, 그 후 헥산에 투입하여 불용분을 분리제거하여 정제하였다 (정제후의 수율 74 %).

정제한 생성물의 분자량 분포를 실시예 1 과 동일하게 GPC 에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 분자량을 계산한 결과, 상기 화합물의 분자량에 상당하였다.

이 생성물의 원소분석결과, IR 스펙트럼 및²⁹Si-NMR 스펙트럼은 다음과 같았다.²⁹Si-NMR 스펙트럼에서는 주로 강한 1 개의 피크가 얻어졌다. 그 피크 위치는 3 관능성 실록산의 피크와 일치했다.

이상으로부터, 생성물을 (C₇F₁₅CONH(CH₂)₃SiO_1.5)₁₂로 확인하였다.

원소분석결과	C	H	F	N	Si	O
이론치	26.09	1.38	56.32	2.77	5.53	7.91
실측치	26.11	1.35	56.18	2.68	5.53	8.15
IR : 2920, 2960, 1720, 1130, 1070 ㎝^-1 ²⁹Si-NMR : δ(ppm) = -71.4

실시예 7

(C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃SiO_1.5)₁₀의 합성

실시예 5 와 동일한 반응장치에 [C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃] 74.5 g및 아세톤 670 g 을 넣고, 얻어진 용액을 50 ℃ 로 유지하면서, 수산화 테트라메틸암모늄의 10 % 메탄올 용액 5.5 g과 물 3.0 g 을 약 30 분간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료후, 반응혼합물을 동일 온도에서 24 시간 교반하여 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다. 이어서, 반응액으로부터 감압하에서 용매와 물을 포함하는 저비점물을 증류제거하고, 잔류물을 물로 세정하여 정제하였다 (정제후의 수율 67 %).

이 생성물의 원소분석결과, IR 스펙트럼 및²⁹Si-NMR 스펙트럼은 다음과 같았다.²⁹Si-NMR 스펙트럼에서는 강한 1 개의 피크가 얻어졌다. 그 피크 위치는 3 관능성 실록산의 피크와 일치했다.

이상으로부터, 생성물을 (C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃SiO_1.5)₁₀로 확인하였다.

원소분석결과	C	H	F	N	S	Si	O
이론치	26.50	2.05	50.95	2.21	5.05	4.41	8.83
실측치	26.45	1.97	51.08	2.20	5.03	4.39	8.88
IR : 2920, 2960, 1400, 1130, 1070 ㎝^-1 ²⁹Si-NMR : δ(ppm) = -70.9

실시예 8

(CF₃CH₂CH₂SiO_1.5)₄의 합성

실시예 1 과 동일한 반응장치를 사용하여 CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃21.8 g 및 2-부타논 10.9 g 을 넣고, 60 ℃ 로 유지하면서 약 30 min 에 걸쳐 1N-KOH 수용액 6.0 g 을 적가하고, 24 시간동안 교반함으로써 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다. 이어서, 반응액을 감압하에서 용매 및 저비점물을 제거하면 백색분말이 얻어졌다 (수율 65 %). 이 백색분말을 추가로 재침전에 의해 정제하였다. 실시예 1 과 동일하게 GPC 에 의한 분자량 분포를 측정한 결과, 1 개의 피크가 얻어졌다. 이 피크의 용출시간을 폴리스티렌 환산에 의해 분자량을 계산한 결과, m = 4 의 분자량에 상당하였다.

이 성분의 분석결과, IR 스펙트럼 및²⁹Si-NMR 스펙트럼은 다음과 같았다.²⁹Si-NMR 스펙트럼에서는 강한 1 개의 피크가 얻어지고, 그 피크 위치는 3 관능성 실록산의 피크와 일치했다.

이들로부터, 얻어진 화합물은 (CF₃CH₂CH₂SiO_1.5)₄로 확인하였다.

원소분석결과	C	H	F	Si	O
이론치	24.16	2.68	38.26	18.79	16.11
실측치	24.25	2.78	38.27	18.75	16.31
IR : 2920, 2960, 1130, 1070 ㎝^-1 ²⁹Si-NMR : δ(ppm) = -71.1

실시예 9

(CF₃CH₂CH₂SiO_1.5)₇(C₈F₁₇CH₂CH₂SiO_1.5) 의 합성

실시예 1 과 동일한 반응장치에 [CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃] 18.7 g, [C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃] 8.1 g 및 용매로서 테트라히드로푸란 27 g 을 넣고, 얻어진 용액을 50 ℃ 로 유지하면서, 1N-NaOH 수용액 8.0 g 을 약 30 분간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료후, 반응혼합물을 동일 온도에서 15 시간 교반하여 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다. 이어서, 반응액으로부터 감압하에서 용매와 물을 포함하는 저비점물을 증류제거하면, 백색분말이 얻어졌다 (수율 85 %). 이 백색분말을 물로부터 재침전시켜 정제하였다.

정제한 생성물의 분자량 분포를 실시예 1 과 동일하게 하여 GPC 에 의해 측정한 결과, 17.09 min 에 1 개의 피크가 얻어졌다. 이 피크의 용출시간으로부터 폴리스티렌 환산에 의해 분자량을 산출한 결과, 상기 화합물의 분자량에 상당하였다.

이상으로부터 생성물을 (CF₃CH₂CH₂SiO_1.5)₇(C₈F₁₇CH₂CH₂SiO_1.5) 로 확인하였다.

원소분석결과	C	H	F	Si	O
이론치	24.1	2.1	46.8	14.5	12.5
실측치	24.5	2.3	46.2	15.1	11.9
IR : 2920, 2960, 1130, 1070 ㎝^-1 ²⁹Si-NMR : δ(ppm) = -69.75

정제한 생성물의 열특성을 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하였다. 시료를 공기중에서 실온으로부터 10 ℃/min 으로 승온시키면, 270 ℃ 까지의 중량감소는 5 % 이하로 안정한 열특성을 나타냈다. 또한 승온을 계속하면, 270 ℃ 이하에서 흡열과 함께 급격한 중량감소를 나타냈다. 400 ℃ 까지 가열한 후의 잔류물은 5 % 이하로 거의가 휘발되어 있었다. 또한, 측정후의 알루미늄팬은 시료를 넣기 전과 외관상의 변화는 보이지 않고, 잔류물 및 착색 등은 관찰되지 않았다.

실시예 10

(CF₃CH₂CH₂SiO_1.5)₈(C₄F₉SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃SiO_1.5)₂의 합성

실시예 4 와 동일한 반응장치에 [CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃] 21.8 g, [C₄F₉SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃Si(OCH₃)₃] 12.6 g 및 용매의 트리클로로트리플루오로에탄 103 g 을 넣고, 얻어진 용액을 30 ℃ 로 유지하면서, 수산화 테트라메틸암모늄의 10 % 메탄올 용액 6.0 g 및 물 7 g 을 약 30 분간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료후, 반응혼합물을 동일 온도에서 24 시간 교반하여 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다. 이어서, 반응액으로부터 감압하에서 용매와 물을 포함하는 저비점물을 증류제거하면, 백색분말이 얻어졌다 (수율 77 %). 이 백색분말을 물로부터 재침전시켜 정제하였다(정제후 수율 78 %).

이상으로부터 생성물을 (CF₃CH₂CH₂SiO_1.5)₈(C₄F₉SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃SiO_1.5)₂로 확인하였다.

원소분석결과	C	H	F	N	S	Si	O
이론치	25.6	2.8	38.7	1.4	3.2	14.0	14.5
실측치	24.9	2.8	38.3	1.5	3.4	13.6	15.5
IR : 2920, 2960, 1400, 1130, 1070 ㎝^-1 ²⁹Si-NMR : δ(ppm) = -69.5

실시예 11

(C₄F₉SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃SiO_1.5)₇(C₈F₁₇CH₂CH₂SiO_1.5) 의 합성

실시예 4 와 동일한 반응장치에 [C₄F₉SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃Si(OCH₃)₃] 50.3 g , [C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃] 10 g 및 용매로서 아세톤 120 g 을 넣고, 얻어진 용액을 50 ℃ 로 유지하면서, 약 0.5N-KOH 수용액 8 g 을 약 30 분간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료후, 반응혼합물을 동일 온도에서 24 시간 교반하여 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다. 이어서, 반응액으로부터 감압하에서 용매와 물을 포함하는 저비점물을 증류제거하면, 백색분말이 얻어졌다 (수율 72 %). 이 백색분말을 물로부터 재침전시켜 정제하였다.

이상으로부터 생성물을 (C₄F₉SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃SiO_1.5)₇(C₈F₁₇CH₂CH₂SiO_1.5)로 확인하였다.

원소분석결과	C	H	F	N	S	Si	O
이론치	27.1	2.7	43.0	2.8	6.3	6.3	11.8
실측치	26.9	2.8	43.3	2.5	6.3	6.4	11.8
IR : 2920, 2960, 1400, 1130, 1070 ㎝^-1 ²⁹Si-NMR : δ(ppm) = -69.7

비교예 1

실시예 1 과 동일한 반응장치에 [CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃] 21.8 g 과 아세톤 21.8 g 을 넣고, 생성된 용액을 50 ℃ 로 유지하면서, 0.2N-HCl 수용액 1.0 g (HCl 0.2 mmol, 물 0.056 mol) 을 약 30 분간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료후, 반응혼합물을 동일 온도에서 15 시간 교반하여 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다. 이어서, 반응액으로부터 감압하에서 용매와 물을 포함하는 저비점물을 증류제거하면, 담황색의 고점성 유상물이 얻어졌다 (수율 81 %).

이 생성물의 분자량 분포를 실시예 1 과 동일하게 하여 GPC 에 의해 측정한 결과, 모노머 피크를 포함하는 복수의 피크가 얻어졌다. 그 원소분석결과, IR 스펙트럼 및²⁹Si-NMR 스펙트럼은 다음과 같았다.²⁹Si-NMR 스펙트럼에서는 강한 3 개의 피크가 얻어지고, 그 피크 위치는 모노머 및 1 및 2 관능성 실록산의 피크와 일치했다.

원소분석결과	C	H	F	Si	O
이론치	24.16	2.68	38.26	18.79	16.11
실측치	29.89	4.80	30.43	14.95	19.93
IR : 3400, 2920, 2960, 2840, 1130, 1070 ㎝^-1 ²⁹Si-NMR : δ(ppm) = -45.5, -53.0, -61.5

이 생성물의 열특성을 실시예 1 과 동일하게 하여 TG-DTA 측정에 의해 조사하였다. 시료를 공기중에서 실온으로부터 10 ℃/min 으로 승온시키면, 220 ℃ 와 275 ℃ 에서 중량감소가 보이고, 잔류분은 350 ℃ 에서 65 % 이었다. 또한 400 ℃ 까지 승온시켜도 40 % 이상이 잔류하고 있었다. 이 잔류물은 알루미늄팬상에서 흑화되어 있었다.

이상으로부터 산촉매를 사용한 경우에는 본 발명에서 목적으로 하는 바구니형 다면체 구조의 유기규소 화합물이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.

비교예 2

실시예 1 과 동일한 반응장치에 [CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃] 21.8 g 과 아세톤 21.8 g 을 넣고, 생성된 용액을 50 ℃ 로 유지하면서, 0.01N-NaOH 수용액 1.0 g을 적가하였다. 적가 종료후, 반응혼합물을 동일 온도에서 24 시간 교반하여 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다. 이어서, 반응액으로부터 감압하에서 용매와 물을 포함하는 저비점물을 증류제거하면, 무색투명의 고점성 유상물이 얻어졌다 (수율 82 %).

이 생성물의 시료를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 GPC 에 의한 분자량 분포의 측정을 한 결과, 모노머 피크를 포함하는 복수의 피크가 얻어졌다. 본 비교예에서는 물의 사용량이 너무 적었기 때문에, 목적으로 하는 다면체 구조의 유기규소 화합물을 얻을 수 없었다.

비교예 3

실시예 1 과 동일한 반응장치에 [CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃] 21.8 g과 아세톤 21.8 g 을 넣고, 생성된 용액을 50 ℃ 로 유지하면서, 1N-NaOH 수용액 6.0 g을 적가하고, 이어서 물 34 g을 적가하였다. 물의 적가중에 백색 침전을 발생시켰다. 본 비교예 3에서는 물의 사용량이 너무 많았기 때문에, 목적으로 하는 다면체 구조의 유기규소 화합물을 얻을 수 없었다.

실시예 12

실시예 1 에서 얻어진 반응액을 0.2 ㎛ 기공크기의 막 필터로 여과하여 불용물을 제거하였다. 이 용액을 용매의 휘발을 막도록 한 스핀코터를 사용하여 회전속도 4500 rpm 으로 실리콘 기판상에 도포하고, 이어서 150 ℃ 로 30 분간 가열하여 도막을 건조시킴으로써 막형성하여 퍼플루오로알킬기를 갖는 폴리실록산막을 형성하였다.

건조후의 막두께를 주사형 전자현미경을 사용하여 측정한 결과, 0.3 ㎛ 이었다. 얻어진 막은 무색투명하고, 구멍이나 돌기가 없는 평활한 면이었다. 이 막상에 직경 2 ㎜ 의 원형 전극을 금증착에 의해 제작하고, LCR 미터 (닛뽕 휴랫ㆍ팩커드 제조 : 4284A) 를 사용하여 금전극과 실리콘 기판에 끼인 부분의 정전용량을 측정하고, 유전율을 산출한 결과, 유전율은 2.9 이었다.

실시예 13

실시예 1 에서 얻어진 생성된 백색분말을 사용하고, 소형진공증착장치 LUMINO (닛뽕신꾸 제조) 를 사용하여 0.5 ×10^-3Pa 의 조건하에서 실리콘 기판에 진공증착함으로써 0.2 ㎛ 두께의 막을 얻었다. 이 막의 유전율을 실시예 12 과 동일하게 구한 결과, 2.75 이었다.

비교예 4

실리콘 기판을 전기로 중에서 약 900 ℃ 로 뜨겁게 하고, 그 중에 포화수증기를 5 ℓ/min 으로 도입함으로써 실리콘 기판표면에 SiO₂산화막을 형성하였다. 이 산화막의 막두께는 0.3 ㎛ 이었다. 이 막의 유전율을 실시예 12 과 동일하게 구한 결과, 3.7 이었다.

비교예 5

실시예 1 과 동일한 반응장치에 프로필트리메톡시실란 50 g 과 아세톤 50 g 을 넣고, 50 ℃ 로 유지하면서 약 30 분간에 걸쳐 1N-NaOH 수용액 6.0 g 을 적가하였다. 적가 종료후, 반응혼합물을 15 시간 교반하여 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다. 얻어진 반응액을 사용하여 실시예 12 과 동일하게 하여 스핀코트법에 의해 막을 형성하고 막의 유전율의 측정을 행한 결과, 유전율은 3.5 이었다.

실시예 12 에서 막형성한 퍼플루오로메틸기를 갖는 막의 유전율은 2.9 이므로, 퍼플루오로메틸기의 도입에 의해 막의 유전율이 저하되는 것을 알 수 있다.

실시예 14

실시예 4 에서 얻어진 반응액을 0.2 ㎛ 기공크기의 막필터로 여과하여 불용물을 제거하였다. 이 용액을 용매의 휘발을 막도록 한 스핀코터를 사용하여 회전속도 4500 rpm 으로 유리기판상에 도포하고, 이어서 200 ℃ 로 30 분간 가열하여 도막을 건조시킴으로써 막형성하여 퍼플루오로알킬기를 갖는 폴리실록산을 함유하는 막을 형성하였다.

얻어진 막의 물과의 접촉각을 측정하기 위해 실온에서 약 2 ㎕ 의 물방울을 마이크로실린더의 바늘끝에 만들고, 이것을 도포면에 적가시키고, 접촉각 측정기로 도포면과 물의 접촉각을 측정한 결과, 101 °이었다.

또, 유리기판의 배면 (도포면과 반대측의 면) 에 흑색 테이프를 점착하여 배면으로부터의 반사를 방지하고 나서, 도포면의 반사율을 반사율 측정장치를 사용하여 파장 240 ㎜ ∼ 800 ㎜ 의 범위에서 측정한 결과, 반사율은 1.3 % 이었다.

비교예 6

테트라에톡시실란의 가수분해물을 함유하는 10 % 메탄올 용액을 0.2 ㎛ 기공크기의 막필터로 여과하여 불용물을 제거하였다. 이 용액을 사용하여 실시예 14 과 동일하게 유리기판상으로의 도포를 건조를 행하여 SiO₂막을 막형성하였다.

이 막의 물과의 접촉각 및 반사율을 실시예 14 과 동일하게 측정한 결과, 물과의 접촉각은 25 °, 반사율은 4 % 이었다.

실시예 15

실시예 1 에서 얻어진 반응액에 흑 잉크를 적가하고, 충분히 교반하여 액을 착색하였다. 이 착색액을 0.2 ㎛ 기공크기의 막필터로 여과하여 불용물을 제거하였다. 이 착색액에 유리기판을 침지하고, 2 ㎜/min 의 일정속도로 기판을 끌어 올림으로써 도포를 행하였다. 도포한 기판을 150 ℃ 로 30 분간 가열하여 막을 건조시켰다. 건조후의 막의 외관은 육안으로는 구멍이나 돌기가 없는 평활한 흑색막이었다.

이 흑색막에 파장 532 ㎚, 출력 180 mJ 의 YAG 레이저를 1 초, 5 초, 10 초 및 20 초간 조사하고, 조사후의 표면상태를 관찰하였다. 빔 지름은 모두 약 1 ㎝ 이었다. 막은 1 초의 레이저 조사에 의해 빔 조사부분만이 완전히 소실하고, 유리면이 노출되었다. 조사시간이 20 초이어도 결과는 동일했다. 레이저광에 의해 막이 소실한 부분에는 막의 눌음이나 변성물 등은 없었다.

비교예 7

폴리아크릴산 10 g 을 30 g 의 메탄올에 용해시키고, 얻어진 용액에 흑색 잉크를 적가하고, 용액을 충분히 교반하여 착색하였다. 이 착색액을 0.2 ㎛ 기공크기의 막필터로 여과하여 불용물을 제거하였다. 이 착색액에 유리기판을 침지하고, 2 ㎜/min 의 일정속도로 기판을 끌어 올림으로써 도포를 행하였다. 도포한 기판을 150 ℃ 로 30 분간 가열하여 막을 건조시켰다. 건조후의 막의 외관은 육안으로는 구멍이나 돌기가 없는 평활한 흑색막이었다.

이 폴리아크릴산의 막에 실시예 15 와 동일하게 하여 파장 532 ㎚, 출력 180 mJ 의 YAG 레이저를 조사하고, 표면상태를 관찰하였다. 막은 레이저 조사에 의해 빔이 닿은 부분이 변질되고, 유리기판상에서 검게 타 있었다.

비교예 8

실시예 1 과 동일한 반응장치에 [CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃] 50 g 과 테트라히드로푸란 50 g 을 넣고, 생성된 용액을 50 ℃ 로 유지하면서, 0.2N-HCl 수용액 6.0 g 을 약 30 분간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료후, 반응혼합물을 동일 온도에서 15 시간 교반하여 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다.

얻어진 반응액에 흑색 잉크를 적가하고, 용액을 충분히 교반하여 액을 검게 착색하였다. 이 액을 0.2 ㎛ 기공크기의 막필터로 여과하여 불용물을 제거하였다. 이 착색액에 유리기판을 침지하고, 10 ㎜/min 의 일정속도로 기판을 끌어 올림으로써 도포를 행하였다. 도포한 기판을 150 ℃ 로 30 분간 가열하여 막을 건조시켰다. 건조후의 막의 외관은 육안으로는 구멍이나 돌기가 없는 평활한 흑색막이었다.

이 퍼플루오로알킬기를 갖는 폴리실록산의 막에 실시예 15 와 동일하게 하여 파장 532 ㎚, 출력 180 mJ 의 YAG 레이저를 조사하고, 표면상태를 관찰하였다. 막은 레이저 조사에 의해 빔이 닿은 부분이 변질되고, 유리기판상에서 약간 검게 타 있었다.

실시예 16

[C₄F₉SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃SiO_1.5]₉[CH₂(O)CHCH₂O(CH₂)₃SiO_1.5] 의 합성

실시예 5 와 동일한 반응장치에 C₄F₉SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃SiCl₃51.6 g, 및 CH₂(O)CHCH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃2.6 g, 및 용매의 아세톤 250 g 을 넣고, 50 ℃ 로 유지하면서, 이것에 1N-NaOH 수용액 18.3 g 을 적가하였다. 적가 종료후, 15 시간 교반하여 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다. 이어서 반응액을 감압하에 두고 용매 및 저비점물을 증류제거하여 백색분말을 얻었다 (수율 79 %). 이 백색분말을 재침전에 의해 정제하였다.

이 정제물에 대하여 GPC 에 의한 분자량 분포의 측정을 실시예 1 과 동일하게 하여 행한 결과, 16.26 min 에 1 개의 피크가 얻어졌다. 이 피크의 용출시간을 폴리스티렌 환산하여 분자량을 계산한 결과, 상기 화합물의 분자량에 상당하였다. 또, 이 화합물의 원소분석결과, IR 스펙트럼 및²⁹Si-NMR 스펙트럼은 각각 다음과 같았다. 그리고,²⁹Si-NMR 스펙트럼에서는 강한 1 개의 피크가 얻어지고, 그 피크 위치는 3 관능성 실록산의 피크와 일치했다. 이들로부터, 얻어진 화합물은 [C₄F₉SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃SiO_1.5]₉[CH₂(O)CHCH₂O(CH₂)₃SiO_1.5] 로 확인되었다.

또한, 정제한 생성물의 열특성 (TG-DTA) 을 측정하였다. 이 측정에서, 공기중에서 실온으로부터 10 ℃/min 으로 승온시키고, 300 ℃ 까지의 중량감소는 5 % 이하로 안정한 열특성을 나타내고, 또한 승온을 계속하면 300 ℃ 이하에서 흡열과 함께 급격한 중량감소를 나타냈다. 450 ℃ 까지 가열한 후의 잔류물은 5 % 이하로 거의가 휘발되어 있었다. 또, 측정후의 알루미늄팬은 시료를 넣기 전과 외관상 변화는 보이지 않고, 잔류물 및 착색 등은 관찰되지 않았다.

원소분석결과	C	H	F	N	S	Si	O
이론치	28.3	3.1	37.8	3.1	7.1	6.9	13.7
실측치	28.5	3.0	37.3	3.5	7.3	6.2	14.2
IR : 2920, 2960, 1400, 1130, 1070 ㎝^-1,²⁹Si-NMR : δ(ppm) = -69.5

실시예 17

[CF₃CH₂CH₂SiO_1.5]₇[CH₂C(CH₃)COO(CH₂)₃SiO_1.5]의 합성

실시예 5 와 동일한 반응장치에, CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃21.8 g, CH₂C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃3.5 g, 및 용매로서 아세톤 25 g 을 넣고, 30 ℃ 로 유지하면서, 이것에 0.1N-KOH 를 3.1 g 적가하였다. 적가 종료후, 24 시간 교반하여 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다. 이어서 반응액을 감압하에 두고 저비점물을 증류제거하여 백색분말을 얻었다 (수율 70 %). 이 백색분말을 물로부터 재침전에 의해 정제하였다.

이 정제물에 대하여 실시예 5 와 동일하게 GPC 에 의한 분자량 분포를 측정한 결과, 1 개의 피크가 얻어졌다. 이 피크의 용출시간을 폴리스티렌 환산하여 분자량을 계산한 결과, 상기 화합물의 분자량에 상당하였다. 또, 이 화합물의 분석결과, IR 스펙트럼,²⁹Si-NMR 스펙트럼은 각각 다음과 같았다. 그리고,²⁹Si-NMR 스펙트럼에서는 강한 1 개의 피크가 얻어지고, 그 피크 위치는 3 관능성 실록산의 피크와 일치했다. 이들에 의해 얻어진 화합물은 [CF₃CH₂CH₂SiO_1.5]₇[CH₂C(CH₃)COO(CH₂)₃SiO_1.5] 로 확인되었다.

원소분석결과	C	H	F	Si	O
이론치	28.0	1.3	33.3	18.7	18.7
실측치	28.3	1.3	33.4	18.4	19.4
IR : 2920, 2960, 1720, 1130, 1070 ㎝^-1,²⁹Si-NMR : δ(ppm) = -69.6

실시예 18

[C₈F₁₇CH₂CH₂SiO_1.5]₆[CH₂CHSiO_1.5]₂의 합성

실시예 5 와 동일한 반응장치에 C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃28.4 g, CH₂CHSi(OCH₃)₃2.5 g, 및 용매로서 트리클로로트리플루오로에탄 300 g 을 넣고, 30 ℃ 로 유지하면서, 이것에 수산화테트라히드로암모늄의 10% 메탄올 수용액 5.2 g 및 물 4 g 을 적가하였다. 적가 종료후, 24 시간 교반하여 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다. 이어서 반응액을 감압하에 두고 용매 및 저비점물을 증류제거하여 백색분말을 얻었다 (수율 72 %). 이 백색분말을 재침전에 의해 정제하였다. 이 정제물에 대하여 실시예 1 과 동일하게 GPC 에 의한 분자량 분포를 측정하고, 피크의 용출시간을 폴리스티렌 환산하여 분자량을 계산한 결과, 상기 화합물의 분자량에 상당하였다. 또, 이 화합물의 원소분석결과, IR 스펙트럼 및²⁹Si-NMR 스펙트럼은 각각 다음과 같았다. 그리고,²⁹Si-NMR 스펙트럼에서는 강한 1 개의 피크가 얻어지고, 그 피크 위치는 3 관능성 실록산의 피크와 일치했다. 이들로부터, 얻어진 화합물은 [C₈F₁₇CH₂CH₂SiO_1.5]₆[CH₂CHSiO_1.5]₂로 확인되었다.

원소분석결과	C	H	F	Si	O
이론치	20.8	1.0	64.4	7.4	6.4
실측치	20.2	1.1	64.3	7.5	6.9
IR : 2920, 2960, 1130, 1070 ㎝^-1,²⁹Si-NMR : δ(ppm) = -69.7

실시예 19

CF₃CH₂CH₂SiO_1.5]₈[H₂NC₃H₆SiO_1.5]₈의 합성

실시예 5 와 동일한 반응장치에 CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃10.9 g, H₂NC₃H₆Si(OC₂H₅)₃11.1 g, 용매로서 1,4-디옥산 154 g 을 넣고, 90 ℃ 로 유지하면서, 이것에 1N-KOH 수용액 8.5 g을 적가하였다. 적가 종료후, 6 시간 교반하여 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다. 이어서 반응액을 감압하에 두고 용매와 저비점물을 증류제거하여 백색분말을 얻었다 (수율 55 %). 이 백색분말을 추가로 재침전에 의해 정제하였다. 이 정제물에 대하여 실시예 1 과 동일하게 GPC 에 의한 분자량 분포를 측정하고, 피크의 용출시간을 폴리스티렌 환산하여 분자량을 계산한 결과, 상기 화합물의 분자량에 상당하였다. 또, 이 화합물의 원소분석결과, IR 스펙트럼 및²⁹Si-NMR 스펙트럼은 각각 다음과 같았다. 그리고,²⁹Si-NMR 스펙트럼에서는 강한 1 개의 피크가 얻어지고, 그 피크 위치는 3 관능성 실록산의 피크와 일치했다. 이들로부터, 얻어진 화합물은 [CF₃CH₂CH₂SiO_1.5]₈[H₂NC₃H₆SiO_1.5]₈로 확인되었다.

원소분석결과	C	H	F	N	Si	O
이론치	27.8	4.6	22.0	5.4	21.6	18.5
실측치	28.0	4.3	21.3	4.9	21.4	20.1
IR : 2920, 2960, 1425, 1130, 1070 ㎝^-1,²⁹Si-NMR : δ(ppm) = -70.6

실시예 20

[C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃SiO_1.5][CH₂CHSiO_1.5]₁₁의 합성

실시예 5 와 동일한 반응장치에 C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃Si(OC₂H₅) 7.5 g, CH₂CHSi(OCH₃)₃16.3 g, 및 용매로서 테트라히드로푸란 215 g 을 넣고, 30 ℃ 로 유지하면서, 이것에 0.1N-NaOH 수용액 6.5 g을 적가하였다. 적가 종료후, 6 시간 교반하여 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다. 이어서 반응액을 감압하에 두고 용매와 저비점물을 증류제거하여 백색분말을 얻었다 (수율 55 %). 이 백색분말을 추가로 재침전에 의해 정제하였다. 이 정제물에 대하여 실시예 1 과 동일하게 GPC 에 의한 분자량 분포를 측정하고, 피크의 용출시간을 폴리스티렌 환산하여 분자량을 계산한 결과, 상기 화합물의 분자량에 상당하였다. 또, 이 화합물의 원소분석결과, IR 스펙트럼 및²⁹Si-NMR 스펙트럼은 각각 다음과 같았다. 그리고,²⁹Si-NMR 스펙트럼에서는 강한 1 개의 피크가 얻어지고, 그 피크 위치는 3 관능성 실록산의 피크와 일치했다. 이들로부터, 얻어진 화합물은 [C₈F₁₇SO₂N (C₃H₇)(CH₂)₃SiO_1.5][CH₂CHSiO_1.5]₁₁로 확인되었다.

원소분석결과	C	H	F	N	S	Si	O
이론치	28.7	3.1	21.5	0.9	2.1	22.4	21.3
분석치	28.9	3.0	20.7	0.5	2.3	22.2	22.4
IR : 2920, 2960, 1400, 1130, 1070 ㎝^-1,²⁹Si-NMR : δ(ppm) = -70.6

실시예 21

[CF₃CF₂-CH₂-CH₂SiO_1.5]₉[H-SiO_1.5]₃의 합성

실시예 5 와 동일한 반응장치에 CF₃CF₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃13.4 g, HSi(OCH₃)₃2.0 g, 용매로서 아세톤 30 g 을 넣고, 50 ℃ 로 유지하면서 약 30 분에 걸쳐 이것에 0.1N-NaOH 수용액 3.5 g을 적가하고, 적가 종료후, 24 시간 교반하여 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다. 이어서 반응액을 감압하에 두고 용매와 저비점물을 증류제거하여 백색분말을 얻었다 (수율 71 %). 이 백색분말을 추가로 재침전에 의해 정제하였다. 이 정제물에 대하여 실시예 1 과 동일하게 GPC 에 의한 분자량 분포를 측정하고, 피크의 용출시간을 폴리스티렌 환산하여 분자량을 계산한 결과, 상기 화합물의 분자량에 상당하였다. 또, 이 화합물의 원소분석결과, IR 스펙트럼 및²⁹Si-NMR 스펙트럼은 각각 다음과 같았다. 그리고,²⁹Si-NMR 스펙트럼에서는 강한 1 개의 피크가 얻어지고, 그 피크 위치는 3 관능성 실록산의 피크와 일치했다. 이들로부터, 얻어진 화합물은 [CF₃CF₂-CH₂-CH₂SiO_1.5]₉[H-SiO_1.5]₃로 확인되었다.

원소분석결과	C	H	F	Si	O
이론치	22.2	2.0	43.8	17.2	14.8
실측치	22.4	2.1	43.5	16.9	15.1
IR : 2920, 2960, 2180, 1130, 1070 ㎝^-1,²⁹Si-NMR : δ(ppm) = -70.0

비교예 9

실시예 1 과 동일한 반응장치에 CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃21.8 g, CH₂C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃3.5 g, 및 용매로서 아세톤 25 g 을 넣고, 30 ℃ 로 유지하면서, 이것에 0.1N-HCl 수용액 6.2 g을 적가하고, 적가 종료후 24 시간 교반하여 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다. 이어서 반응액을 감압하에 두고 용매와 저비점물을 증류제거하여 고점성의 담황색물을 얻었다 (수율 79 %).

이 화합물에 대하여 실시예 1 과 동일하게 GPC 에 의한 분자량 분포를 측정한 결과, 모노머 피크를 포함하는 복수의 피크가 얻어졌다. 또,²⁹Si-NMR 스펙트럼에서는 (²⁹Si-NMR : δ(ppm) = -45.0, -53.2, -60.9) 의 강한 3 개의 피크가 얻어지고, 그 피크 위치는 모노머 및 1, 2 관능성 실록산의 피크와 일치했다.

비교예 10

실시예 5 와 동일한 반응장치에 C₄F₉SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃Si(OCH₃)₃50.3 g, CH₂(O)CHCH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃2.6 g, 및 용매로서 테트라히드로푸란 158.7 g 을 넣고, 50 ℃ 로 유지하면서, 이것에 약 30 분에 걸쳐 0.01N-NaOH 수용액 0.9 g 을 적가하였다. 적가 종료후, 72 시간 교반하여 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다. 얻어진 샘플을 비교예 1 과 동일하게 GPC 에 의한 분자량 분포를 측정한 결과, 모노머 피크를 포함하는 복수의 피크가 얻어졌다.

비교예 11

실시예 5 와 동일한 반응장치에 CF₃CHCH₂Si(OCH₃)₃21.8 g, CH₂CHSi(OCH₃)₃20.7 g, 및 용매 6.0 g 과 물 98 g 을 적가한 결과, 겔화하였다.

실시예 22

실시예 16 에 나타낸 반응용액을 0.2 ㎛ 기공크기의 막필터로 여과하여 불용물을 제거하였다. 이 용액을 용매의 휘발을 막도록 한 스핀코터를 사용하고, 회전속도 5000 rpm 으로 실리콘 기판상에 도포하였다. 이것을 200 ℃ 에서 30 분 유지함으로써 건조시키고, 막을 형성하였다. 건조후의 막두께를 주사형 전자현미경을 사용하여 측정한 결과, 막두께는 0.3 ㎛ 이었다. 얻어진 막은 무색투명하고, 구멍이나 돌기가 없는 평활한 면이었다. 실시예 12 과 동일하게, 이 막상에 직경 2 ㎜ 의 원형 전극을 금증착하여 제작하고, 이 금전극과 실리콘 기판에 끼인 부분의 정전용량을 측정하고 (닛뽕 휴랫ㆍ팩커드사 LCR 미터 : 4284A 사용), 유전율을 구한 결과, 이 막의 유전율은 2.9 이었다.

실시예 23

실시예 18 에서 얻어진 백색 고형분을 소형진공증착장치 (닛뽕신꾸사 : LUMINO) 를 사용하여 0.00005 Pa 의 조건하에서 실리콘 기판상으로 증착하여 막두께 0.2 ㎛ 의 막을 얻었다. 이 유전율을 실시예 12 과 동일하게 측정한 결과, 2.8 이었다.

비교예 12

실시예 1 과 동일한 반응장치에 CH₂C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃14.5 g, 아세톤 58 g 을 넣고, 50 ℃ 로 유지하면서 약 30 분에 걸쳐 이것에 1N-NaOH 수용액 3.0 g 을 적가하였다. 적가 종료후, 15 시간 유지하여 가수분해 및 축합반응을 완결시켰다. 얻어진 반응액을 실시예 12 과 동일하게 유전율 측정한 결과, 3.8 이었다.

실시예 24

실시예 16 에 나타낸 반응용액을 0.2 ㎛ 기공크기의 막필터로 여과하여 불용물을 제거하였다. 이 용액을 용매의 휘발을 막도록 한 스핀코터를 사용하고, 회전속도 5000 rpm 으로 유리 기판상에 도포하였다. 이것을 200 ℃ 에서 30 분 유지함으로써 건조시켜 균일한 막을 형성하였다.

이 막에 대하여 물에 대한 접촉각을 접촉각 측정기를 사용하여 측정하였다. 측정은 실시예 14 과 동일하게 실온하에서 행하였다. 이 접촉각은 80 。이었다. 또 실시예 14 과 동일하게 하여 반사율을 측정하였다. 이 반사율은 1.5 % 이었다.

비교예 13

테트라에톡시실란의 10% 가수분해용액을 0.2 ㎛ 기공크기의 막필터로 여과하여 불용물을 제거하였다. 이 용액을 용매의 휘발을 막도록 한 스핀코터를 사용하고, 회전속도 5000 rpm 으로 유리 기판상에 도포하였다. 이것을 200 ℃ 에서 30 분 유지함으로써 건조시켜 균일한 SiO₂막을 형성하였다. 이 막에 대하여 물에 대한 접촉각을 실시예 14 과 동일하게 하여 측정한 결과, 접촉각은 42。이었다. 또, 반사율을 실시예 14 과 동일하게 측정한 결과 이 반사율은 5 % 이었다.

본 발명의 다면체 유기규소 화합물은 구조중에 존재하는 반응성 관능기에 의해 고분자화가 가능하고, 따라서 막형성성이 우수한 막강도가 큰 피막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 화합물은 반응성 관능기를 이용하여 다른 화합물과의 다양한 공중합 화합물을 얻을 수 있으므로, 폭 넓은 용도의 재료를 얻을 수 있고, 가교제로서도 사용할 수 있다.

또한, 용액상태에서 보존해도 변성이나 석출물을 발생시키지 않고, 용해성도 양호하게 유지된다. 또, 용액의 상태에서 사용할 수 있으므로 각종 습식 막형성법에 이용할 수 있고, 건식 막형성법에도 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 다면체 유기규소 화합물로 형성된 막은 발수성ㆍ발유성을 가지며, 기재와의 밀착성이 우수하다. 이 막은 실록산 결합에 고유의 높은 경도와 투명성 및 우수한 내열성과 내화성을 갖는다. 또, 이 막은 굴절율과 유전율이 낮으므로 저반사막이나 유전체막으로서 유용하다. 또한, 이 막은 레이저 등의 열에 의한 패터닝에도 적합하고, 또 유기용매에 용해될 수 있으므로 레지스트로서도 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 제조방법에 의하면, 화학식 1 내지 3 에 나타나는 상기 유기규소 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1 로 나타나는 퍼플루오로알킬기를 가지며, 다면체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다면체 유기규소 화합물.

[화학식 1]

[Rf1 - X1 - (CH₂)a - SiO_1.5]m

식 중, Rf1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기, X1 은 2 가 결합기, a 는 0 ∼ 10 의 정수, m 은 4 ∼ 20 의 정수이다.
하기 화학식 2 로 나타나는 퍼플루오로알킬기를 가지며, 다면체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다면체 유기규소 화합물.

[화학식 2]

[Rf1 - X1 - (CH₂)a - SiO_1.5]m [Rf2 - (X2)c - (CH₂)b - SiO_1.5]n

식 중, Rf1 과 Rf2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기, X1 과 X2 는 2 가 결합기, a 와 b 는 0 ∼ 10 의 정수이고, c 는 0 또는 1 이고, m 과 n 은 1 ∼ 19 의 정수이고, 또한 m + n 은 4 ∼ 20의 정수이고, Rf1 과 Rf2, X1 과 X2, 및 a 와 b로부터 선택된 적어도 하나의 조합은 서로 동일하지 않다.
하기 화학식 3 으로 나타나고, 퍼플루오로알킬기와 반응성 관능기를 가지며, 다면체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다면체 유기규소 화합물.

[화학식 3]

[Rf1 - X1 - (CH₂)a - SiO_1.5]m [R - (X2)c - (CH₂)b - SiO_1.5]n

(식 중, Rf1 은 탄소수 1 ∼ 16 의 퍼플루오로알킬기, R 은 반응성 관능기, X1 과 X2 는 2 가 결합기, a 와 b 는 0 ∼ 10 의 정수이고, c 는 0 또는 1 이고, m 과 n 은 1 ∼ 19 의 정수이고, 또한 m + n 은 4 ∼ 20 의 정수)
제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1 ∼ 3 에서, 결합기 X1 또는 X2 가 -CH₂-, -O-, -N(R1)-, -S-, -SO₂N(R1)-, -COO-, -C(O)O- 또는 -CON(R1)- (R1 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알케닐기)로부터 선택된 것인 다면체 유기규소 화합물.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 2 ~ 3에서, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 이고, 결합기 X1 가 -CH₂-, -CONH- 또는 -SO₂N(C₃H₇)- 로서, a = 0 ∼ 5, 결합기 X2 가 -CH₂O-, -CH₂- 또는 -C₃H₆- 으로서, b = 0 ∼ 5, c = 1 인 다면체 유기규소 화합물.
제 3 항에 있어서, 상기 화학식 3 에서, 반응성 관능기 (R) 가 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 수소인 다면체 유기규소 화합물.
하기 화학식 4로 나타나는 1 종의 규소 화합물, 또는 하기 화학식 4 와 하기 화학식 5 또는 6으로 나타나는 2 종의 규소 화합물을 용매 및 물중, 염기성 화합물을 촉매로 하여 가수분해 및 축합함으로써 상기 화학식 1 내지 3 의 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 다면체 유기규소 화합물의 제조방법.

[화학식 4]

Rf1 - X1 - (CH₂)a - Si(Y)₃

[화학식 5]

Rf2 - (X2)c - (CH₂)b - Si(Y)₃

[화학식 6]

R - (X2)c - (CH₂)b - Si(Y)₃

(식 중, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 염소이고, Rf1, Rf2, R, X1, X2, a, b, c 는 상기와 동일)
제 7 항에 있어서, 용매가 O, N, F 및 Cl 에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 함유하는 유기용매이고, 염기성 화합물이 금속 수산화물, 아민 화합물 또는 4급 암모늄염 수산화물인 제조방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 염기성 화합물의 사용량이 화학식 4 ∼ 6 의 화합물 각각 1 mol 에 대하여 1.0 ×10^-5∼ 2 mol 이고, 또한 물의 사용량이 화학식 4 ∼ 6 의 화합물 각각 1 mol 에 대하여 1 ∼ 20 mol인 제조방법.
제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 가수분해 및 축합반응을 10 ∼ 150 ℃ 의 온도하에서 행하는 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 다면체 유기규소 화합물를 함유하거나 혹은 용매에 용해된 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 다면체 유기규소 화합물를 함유하는 막형성 재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 다면체 유기규소 화합물를 함유하는 저유전율막, 저반사막, 고투명성 막, 증착막, 발수ㆍ발유막 및/또는 패터닝용 막.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 다면체 유기규소 화합물를 함유하는 가교제, 중합체 재료 또는 레지스트 재료.