KR20180012104A - 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물, 상기 광경화성 코팅 조성물을 이용하여 반사 방지 필름을 제조하는 방법 및 상기 제조 방법을 통해 제조되는 반사 방지 필름에 관한 것이다. 상기 광경화성 코팅 조성물을 이용하면, 저굴절 특성 및 우수한 접착력을 나타내는 저굴절층을 형성할 수 있으며, 이로써 우수한 제반 물성을 가지면서도 낮은 반사율을 나타낼 수 있는 반사 방지 필름을 제공할 수 있다.

Description

저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물{PHOTOCURABLE COATING COMPOSITION FOR FORMING LOW REFRACTIVE LAYER}
본 발명은 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물, 상기 광경화성 코팅 조성물을 이용하여 반사 방지 필름을 제조하는 방법 및 상기 광경화성 코팅 조성물을 이용하여 제조된 반사 방지 필름에 관한 것이다.
일반적으로 PDP, LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사되는 빛의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름이 장착된다.
빛의 반사를 최소화하기 위한 방법으로는 수지에 무기 미립자 등의 필러를 분산시켜 기재 필름 상에 코팅하고 요철을 부여하는 방법(anti-glare: AG 코팅); 기재 필름 상에 굴절률이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이용하는 방법 (anti-reflection: AR 코팅) 또는 이들을 혼용하는 방법 등이 있다.
그 중, 상기 AG 코팅의 경우 반사되는 빛의 절대량은 일반적인 하드 코팅과 동등한 수준이지만, 요철을 통한 빛의 산란을 이용해 눈에 들어오는 빛의 양을 줄임으로써 저반사 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 AG 코팅은 표면 요철로 인해 화면의 선명도가 떨어지기 때문에, 최근에는 AR 코팅에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
상기 AR 코팅을 이용한 필름으로는 기재 필름 상에 하드 코팅층(고굴절층), 저굴절층 등이 적층된 다층 구조인 것이 상용화되고 있다. 상기 저굴절층을 형성하는 방법으로는 저굴절 특성의 발현을 위해 기공 형성제를 사용하여 고온에서 기공을 형성하는 방법이 소개되었다. 그러나, 기공 형성제와 같은 별도의 첨가제 사용과 고온의 가혹한 공정 조건으로 인해 반사 방지 필름의 제반 물성을 골고루 향상시키는 것은 어려운 문제가 있다.
본 발명은 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 광경화성 코팅 조성물을 이용하는 반사 방지 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 광경화성 코팅 조성물을 이용하여 제조되는 반사 방지 필름을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 저굴절층을 형성하기 위한 광경화성 코팅 조성물, 상기 광경화성 코팅 조성물을 이용하여 저굴절층을 형성하는 반사 방지 필름의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 반사 방지 필름 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 광중합성 화합물, 광개시제, 무기 나노 입자 및 하기 화학식 1로 표시되는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하는 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
(R1SiO1.5)m(R2-A-SiO1.5)n
상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, -O-Si(R3)(R4)- 또는 -O-Si(R3)(R4)-R5-이고,
R1은 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기이고,
R2는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알킬기, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 30의 알케닐옥시기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 혹은 -OH, -NH2, -NH-R6, -NH3X3, -COOH, -CONH2, -CN, -SH, 글리시딜기, 글리시딜옥시기 및 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고,
R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X3는 할로겐이고,
m과 n은 각각 독립적으로 2 내지 15의 정수이되, m과 n의 합은 6 내지 30의 정수이다.
본 명세서에서 탄화수소는 탄소와 수소로 이루어진 화합물로, 탄소-탄소의 이중 결합 및/또는 탄소-탄소의 삼중 결합을 포함하는 불포화 탄화수소와 포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미이다. 상기 탄화수소는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형이거나 혹은 이들 중 2 이상의 구조를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄화수소는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 구조를 포함하는 알칸(alkane), 알켄(alkene), 알킨(alkyne)이거나 혹은 아렌(arene)일 수 있고, 이들 중 1 종 이상이 다른 1 종에 치환된 것일 수 있다. 그리고, 본 명세서에서 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기 혹은 치환된 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기는 탄화수소 혹은 치환된 탄화수소로부터 하나의 수소 라디칼이 제거된 1가의 라디칼을 의미한다.
폴리실세스퀴옥산은 랜덤(random), 사다리형(ladder), 케이지(cage) 및 부분적인 케이지 등의 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이중 케이지 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산을 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane)이라 한다. 이러한 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 복수의 기능성 관능기의 도입이 용이하여 실세스퀴옥산 골격을 코어로 하면서 기능성 관능기의 특성을 효과적으로 발현시킬 수 있기 때문에 다양한 분야에서 주목받고 있다.
이에, 본 발명자들은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산에 대해 연구하여 상기 화학식 1과 같이 할로겐으로 치환된 탄화수소기(R1)와 반응성 관능기(R2)를 가지는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 반사 방지 필름의 저굴절층에 적용하면 저굴절층의 굴절률을 보다 낮출 수 있고 기재 필름 혹은 하드 코팅층에 대한 저굴절층의 접착력을 보다 증가시킬 수 있으며, 저굴절층의 경도를 높여 내스크래치성 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1은 할로겐으로 치환된 탄화수소기로서 저굴절층의 굴절률을 낮추는 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 R1이 불소로 치환된 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기일 경우 저굴절층에 저굴절, 발수, 발유, 내약품성, 미끄럼성, 내마모성 등의 특성을 부여할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서 R1은 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 트리플루오로프로필, 트리플루오로부틸, 펜타플루오로부틸, 트리플루오로펜틸, 펜타플루오로펜틸, 헵타플루오로펜틸, 트리플루오로헥실, 펜타플루오로헥실, 헵타플루오로헥실, 노나플루오로헥실, 운데카플루오로헥실, 퍼플루오로헥실, 트리플루오로헵틸, 펜타플루오로헵틸, 헵타플루오로헵틸, 노나플루오로헵틸, 운데카플루오로헵틸, 도데카플루오로헵틸, 트리데카플루오로헵틸, 퍼플루오로헵틸, 트리플루오로옥틸, 펜타플루오로옥틸, 헵타플루오로옥틸, 노나플루오로옥틸, 운데카플루오로옥틸, 트리데카플루오로옥틸, 펜타데카플루오로옥틸, 퍼플루오로옥틸, 클로로프로필, (클로로메틸)페닐, (클로로메틸)페닐에틸 또는 디브로모에틸일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서 R2는 반응성 작용기로서, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하는 저굴절층의 경도를 높여 내스크래치성 등을 부여할 뿐 아니라 상기 저굴절층의 기재 필름 혹은 하드 코팅층에 대한 접착성도 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1에서 R2는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알킬기, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 30의 알케닐옥시기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 혹은 -OH, -NH2, -NH-R6, -NH3X3, -COOH, -CONH2, -CN, -SH, 글리시딜기, 글리시딜옥시기 및 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기이다.
상기에서 탄소수 2 내지 30의 에폭시알킬기는 에폭시기를 포함하는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알킬기는 에폭시사이클로헥실기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 30의 에폭시알콕시기는 상기 탄소수 2 내지 30의 에폭시알킬기가 -O-를 매개로 상기 화학식 1의 A 혹은 Si에 연결되는 작용기를 의미한다. 이러한 탄소수 2 내지 30의 에폭시알콕시기로는 에폭시사이클로헥톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 30의 알케닐기는 탄소수 2 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알켄으로부터 유래하는 1가의 잔기를 의미한다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기는 비닐기, 알릴기, 노보넨기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 30의 알케닐옥시기는 상기 탄소수 2 내지 30의 알케닐기가 -O-를 매개로 상기 화학식 1의 A 혹은 Si에 연결되는 작용기를 의미한다. 이러한 탄소수 2 내지 30의 알케닐옥시기로는 비닐옥시, 알릴옥시 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 30의 탄화수소의 하나 이상의 수소가 -OH, -NH2, -NH-R6, -NH3X3, -COOH, -CONH2, -CN, -SH, 글리시딜기, 글리시딜옥시기 및 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 탄화수소의 구체적인 예는 다음과 같을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
히드록시기(-OH)로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형 탄화수소의 하나 이상의 수소가 히드록시기로 치환된 것일 수 있다. 이러한 히드록시기(-OH)로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소의 구체적인 예로는 사이클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 3-히드록시-3-메틸부탄 등을 들 수 있다.
아미노기(-NH2)로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형 탄화수소의 하나 이상의 수소가 아미노기로 치환된 것일 수 있다. 이러한 아미노기(-NH2)로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소의 구체적인 예로는 아미노프로판, 아닐린(아미노벤젠) 등을 들 수 있다.
치환된 아미노기(-NH-R6)로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형 탄화수소의 하나 이상의 수소가 -NH-R6로 치환된 것일 수 있다. 이에 따라, -NH-R6으로 치환된 탄화수소의 탄소수는 30을 초과할 수 있으며, R6의 탄소수 상한에 따라 전체 탄소수의 상한이 60 이하로 조절될 수 있다. 상기 -NH-R6으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소의 구체적인 예로는 N-메틸아미노프로판, N-페닐아미노프로판, N-(아미노에틸)아미노프로판 등을 들 수 있다.
암모늄기(-NH3X3)로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형 탄화수소의 하나 이상의 수소가 암모늄기로 치환된 것일 수 있다. 이러한 암모늄기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소의 구체적인 예로는 프로필암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다.
시아노기(-CN)로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형 탄화수소의 하나 이상의 수소가 시아노기로 치환된 것일 수 있다. 이러한 시아노기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소의 구체적인 예로는 프로필나이트릴 등을 들 수 있다.
머캅토기(-SH)로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형 탄화수소의 하나 이상의 수소가 머캅토기로 치환된 것일 수 있다. 이러한 머캅토기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소의 구체적인 예로는 프로필싸이올(propylthiol) 등을 들 수 있다.
글리시딜옥시기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형 탄화수소의 하나 이상의 수소가 글리시딜옥시기로 치환된 것일 수 있다. 이러한 글리시딜옥시기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소의 구체적인 예로는 글리시딜옥시프로판 등을 들 수 있다.
말레이미드로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형 탄화수소의 하나 이상의 수소가 말레이미드로 치환된 것일 수 있다. 이러한 말레이미드로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소의 구체적인 예로는 N-프로필말레이미드 등을 들 수 있다.
그리고, -OH, -NH2, -NH-R6, -NH3X3, -COOH, -CONH2, -CN, -SH, 글리시딜기, 글리시딜옥시기 및 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소의 구체적인 예로는, 에텐(ethene)의 두 개의 수소가 상기 치환기 중 -COOH 및 -CONH2로 치환된 말레아믹산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 R2는 상술한 치환된 탄화수소로부터 하나의 수소 라디칼이 제거된 1가의 라디칼일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R2는 직접 Si에 연결되거나 혹은 A를 매개로 Si에 연결될 수 있다. 전자의 경우 A는 단일 결합일 수 있고, 후자의 경우 A는 상기 정의된 바와 같이 다양한 2가의 유기기일 수 있다. 구체적으로, 상기 A는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 페닐렌, -O-Si(CH3)(CH3)- 또는 -O-Si(CH3)(CH3)-CH2CH2CH2- 등일 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산으로는 저온에서 합성된 것을 사용할 수 있다. 기존에 알려진 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법에 따르면, 케이지 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산 외에 랜덤 또는 사다리형의 폴리실세스퀴옥산이 생성되어 낮은 순도의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 생성하였다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따라 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 저온에서 합성하면 부산물 생성을 최소화하고 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 고순도로 생성할 수 있다. 이러한 고순도의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 이용하면 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층에 헤이즈(haze)가 발생하는 것을 방지하여 투명도를 높일 수 있다.
구체적으로, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 하기 화학식 2로 표시되는 제 1 실란 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 실란 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 5℃ 이하의 온도에서 반응시켜 얻은 것일 수 있다.
[화학식 2]
R1-SiX1 3
[화학식 3]
R2-A-SiX2 3
상기 화학식 2 및 3에서, A, R1 및 R2는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, Cl, Br 또는 I이다.
만일 반응 온도가 5℃를 초과할 경우 고분자량의 랜덤 또는 사다리형의 폴리실세스퀴옥산의 수율이 증가되어 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 수율이 저하될 수 있다. 상기 반응 온도는 보다 높은 순도의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 효율적으로 제공하기 위해 약 -5℃ 내지 5℃, 약 -3℃ 내지 3℃ 혹은 약 0℃로 조절될 수 있다.
상기 제 1 실란 화합물은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산에 할로겐으로 치환된 탄화수소기를 도입하기 위한 전구체이다. 이에, 상기 제 1 실란 화합물에서 R1은 화학식 1의 R1의 구체적인 예로 나열한 할로겐으로 치환된 탄화수소기일 수 있다. 그리고, 상기 제 1 실란 화합물에서 세 개의 X1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 정의된 바와 같이 다양한 이탈기일 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 실란 화합물로는 (트리플루오로프로필)트리메톡시실란, (트리플루오로부틸)트리메톡시실란, (펜타플루오로부틸)트리메톡시실란, (트리플루오로펜틸)트리메톡시실란, (펜타플루오로펜틸)트리메톡시실란, (헵타플루오로펜틸)트리메톡시실란, (트리플루오로헥실)트리메톡시실란, (펜타플루오로헥실)트리메톡시실란, (헵타플루오로헥실)트리메톡시실란, (노나플루오로헥실)트리메톡시실란, (운데카플루오로헥실)트리메톡시실란, (퍼플루오로헥실)트리메톡시실란, (트리플루오로헵틸)트리메톡시실란, (펜타플루오로헵틸)트리메톡시실란, (헵타플루오로헵틸)트리메톡시실란, (노나플루오로헵틸)트리메톡시실란, (운데카플루오로헵틸)트리메톡시실란, (도데카플루오로헵틸)트리메톡시실란, (트리데카플루오로헵틸)트리메톡시실란, (퍼플루오로헵틸)트리메톡시실란, (트리플루오로옥틸)트리메톡시실란, (펜타플루오로옥틸)트리메톡시실란, (헵타플루오로옥틸)트리메톡시실란, (노나플루오로옥틸)트리메톡시실란, (운데카플루오로옥틸)트리메톡시실란, (트리데카플루오로옥틸)트리메톡시실란, (펜타데카플루오로옥틸)트리메톡시실란, (퍼플루오로옥틸)트리메톡시실란, (클로로프로필)트리메톡시실란, [(클로로메틸)페닐]트리메톡시실란, [(클로로메틸)페닐에틸]트리메톡시실란 및 (디브로모에틸)트리메톡시실란 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 제 2 실란 화합물은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산에 반응성 작용기를 도입하기 위한 전구체이다. 이에, 상기 제 2 실란 화합물에서 R2는 화학식 1의 R2의 구체적인 예로 나열한 반응성 작용기일 수 있다. 그리고, 상기 화학식 3에서 R2는 직접 Si에 연결되거나 혹은 A를 매개로 Si에 연결될 수 있으며, 이때, A는 화학식 1의 A의 구체적인 예로 나열한 2가의 유기기일 수 있다. 상기 제 1 실란 화합물에서와 마찬가지로 제 2 실란 화합물의 세 개의 X2도 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 정의된 바와 같이 다양한 이탈기일 수 있다.
구체적으로, 상기 제 2 실란 화합물로는 (3-(메트)아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (2,3-디하이드록시프로폭시프로필)트리메톡시실란, (3,4-디하이드록시헥실에틸)트리메톡시실란, (3-하이드록시-3-메틸부틸디메틸실옥시)트리메톡시실란, (3,4-에폭시헥실프로필)트리메톡시실란, (3,4-에폭시헥실에틸디메틸실옥시)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (N-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란, (아미노페닐)트리메톡시실란, (N-페닐아미노프로필)트리메톡시실란, (N-메틸아미노프로필)트리메톡시실란, (3-시아노프로필)트리메톡시실란, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, (트리메톡시실릴)노보넨, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]말레이미드 및 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]말레아믹산 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1의 m과 n은 상기 제 1 실란 화합물과 제 2 실란 화합물의 사용 몰비에 따라 조절 가능하다. 따라서, 제조하고자 하는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 구조에 따라 제 1 실란 화합물과 제 2 실란 화합물의 사용 함량을 조절할 수 있다. 일 예로, (R1SiO1 . 5)4(R2-A-SiO1.5)4인 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 제조하고자 하는 경우에는 제 1 실란 화합물과 제 2 실란 화합물을 약 4:4의 몰비로 사용할 수 있다.
상기 제 1 실란 화합물과 제 2 실란 화합물을 염기 촉매 존재 하에서 반응시킬 수 있다. 이러한 반응 조건 하에서 산 촉매를 이용하는 경우 대비 생성물의 수율을 보다 증가시킬 수 있다.
상기 염기 촉매로는 본 발명이 속한 기술분야에 사용되는 다양한 화합물이 제한 없이 사용될 수 있다. 다만, 다양한 염기 촉매 중에서도 암모늄 수산화물을 사용하여 부반응을 최소화하고 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 합성 수율을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 암모늄 수산화물로는 메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등을 사용할 수 있다. 상기 염기 촉매의 사용량은 특별히 제한 되는 것은 아니나, 전체 실란 화합물 100 몰에 대하여 0.001 내지 100 몰로 사용될 수 있다. 이러한 범위 내에서 부반응을 최소화하고 고효율로 고순도의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 합성할 수 있다.
또한, 상기 제 1 실란 화합물과 제 2 실란 화합물을 유기 용매 하에서 반응시킬 수 있다. 이에 따라, 케이지 구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 외의 다른 구조의 고분자량을 갖는 부산물을 생성을 더욱 억제할 수 있다. 상기 유기 용매로는 제 1 및 제 2 실란 화합물의 반응에 영향을 미치지 않으면서도 제 1 및 제 2 실란 화합물에 대해 적절한 용해도를 나타낼 수 있는 유기 용매가 제한 없이 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 유기 용매로는 디에틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란 등의 에테르 용매가 사용될 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 실란 화합물을 포함하는 반응 혼합물은 상술한 범위의 저온에서 적절한 시간 동안 반응시킬 수 있다. 상기 반응 시간이 특별히 한정되는 것은 아니나, 약 5 시간 내지 128 시간 동안 반응시켜 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 수율을 증가시킬 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 높은 순도를 가지며, 또한 저굴절 특성을 나타낼 수 있다. 일 예로, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 아베굴절계로 측정한 굴절률이 약 1.20 내지 1.50 혹은 약 1.30 내지 1.48일 수 있다.
이렇게 저굴절률을 나타내는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 디스플레이 장치의 반사 방지 필름의 저굴절층에 사용되어 매우 낮은 반사율을 구현할 수 있다. 특히, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 이용하면 기존의 기포를 생성하여 저굴절률을 구현하는 고온 공정을 생략할 수 있어 경제적으로 고품질의 반사 방지 필름을 제공할 것으로 기대된다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 350 중량부, 100 내지 250 중량부 혹은 150 내지 230 중량부로 사용되어 충분히 낮은 굴절률을 나타내며 우수한 기계적 강도를 갖는 저굴절층을 제공할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 광경화성 코팅 조성물에는 광중합성 화합물로서 (메트)아크릴로일[(meth)acryloyl]기 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머가 포함될 수 있다. 상기 단량체 또는 올리고머는 (메트)아크릴로일기 또는 비닐기를 1 이상, 2 이상 또는 3 이상 포함할 수 있다. 본 명세서에서 (메트)아크릴[(meth)acryl]은 아크릴(acryl) 및 메타크릴(methacryl) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
상기 (메타)아크릴로일기를 포함한 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이나, 또는 우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 에테르아크릴레이트 올리고머, 덴드리틱 아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
그리고, 상기 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 디비닐벤젠, 스티렌, 파라메틸스티렌 또는 이들 중 1종 이상을 중합하여 얻은 올리고머 등을 들 수 있다. 상기에서 올리고머의 분자량은 1,000 내지 10,000 g/mol로 조절될 수 있다.
일 예로, 저굴절 특성 및 우수한 기계적 물성을 갖는 저굴절층을 형성하기 위해, 상기 광중합성 화합물로는 3 내지 6개의 (메타)아크릴로일기를 포함한 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 이러한 단량체로는 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 최종 제조되는 저굴절층의 기계적 물성 등을 고려하여 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%로 조절될 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분은 상기 광경화성 코팅 조성물 중 액상의 성분, 예를 들어, 후술하는 바와 같이 선택적으로 포함될 수 있는 유기 용매 등의 성분이 제외된 고체 성분만을 의미한다.
한편, 상기 광경화성 코팅 조성물은 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 2,000 g/mol 이상의 중량평균분자량을 가지며 불소로 치환된 화합물을 의미하며, 이러한 화합물은 상술한 광중합성 화합물의 정의에 포함되지 않는 것으로 규정한다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물이 포함됨에 따라서, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층을 포함하는 반사 방지 필름은 보다 낮은 반사율 및 향상된 투광율을 가질 수 있고 아울러 보다 향상된 내알칼리성 및 내스크래치성을 나타낼 수 있다.
상기 불소계 화합물에는 1 이상의 광반응성 작용기가 도입되어 있을 수 있다. 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여, 예를 들어, 가시 광선 또는 자외선의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 작용기를 의미한다. 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 것으로 알려진 다양한 작용기를 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 비닐(vinyl)기 또는 머캅토(merapto)기 등을 들 수 있다. 상기 1 이상의 광반응성 작용기는 나열한 작용기 중 어느 하나이거나 혹은 나열한 작용기 중에서 선택된 2 종 이상으로 구성될 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 1 중량% 내지 25 중량%의 불소 함량을 가질 수 있다. 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물에서 불소의 함량이 상기 범위 미만이면, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어지는 최종 결과물의 표면으로 불소 성분이 충분히 배열하지 못하여 내알칼리성 등의 물성을 충분히 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물에서 불소의 함량이 상기 범위를 초과하면, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어지는 최종 결과물의 표면 특성이 저하되거나 최종 결과물을 얻기 위한 후단 공정 중에 불량품 발생률이 높아질 수 있다.
한편, 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 규소; 또는 규소 화합물로부터 유래한 측쇄 혹은 반복단위를 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 화합물이 규소 혹은 규소 화합물 유래의 측쇄나 반복단위를 포함할 경우, 규소의 함량은 불소계 화합물에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물에 포함되는 규소는 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층에 헤이즈(haze)가 발생하는 것을 방지하여 투명도를 높이는 역할을 할 수 있다. 한편, 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물 중 규소의 함량이 상기 범위를 초과하면 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층의 내알칼리성이 저하될 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 2,000 내지 20,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 내알칼리성을 갖지 못할 수 있다. 또한, 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물의 중량평균분자량이 너무 크면, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 내구성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있다. 본 명세서에서 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.
구체적으로, 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 ⅰ) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; ⅱ) 상기 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물의 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 실리콘계 화합물; ⅲ) 상기 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물의 하나 이상의 탄소가 규소로 치환되고 하나 이상의 -CH2-가 산소로 치환된 실록산계 화합물; ⅳ) 상기 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물의 하나 이상의 -CH2-가 산소로 치환된 플루오로폴리에테르; 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여 75 중량부 이하로 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물이 과량으로 첨가되는 경우 상기 광경화성 코팅 조성물의 코팅성이 저하되거나 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 내구성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있다.
한편, 상기 광경화성 코팅 조성물은 무기 나노 입자를 포함한다. 본 명세서에서 무기 나노 입자라 함은 (유기) 금속 화합물 혹은 (유기) 준금속 화합물로부터 도출되는 수 nm 내지 수백 nm의 크기를 가지는 무기 나노 입자를 의미한다.
이러한 무기 나노 입자의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으며, 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 무기 나노 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 나노 입자는 실리카, 알루미늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 징크 옥사이드 혹은 이들의 혼합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 우수한 제반 물성의 저굴절층 형성을 위하여 무기 나노 입자로는 실리카 나노 입자를 사용할 수 있다. 이러한 실리카 나노 입자에는 중공형 실리카 나노 입자과 솔리드형 실리카 나노 입자가 있을 수 있는데, 제공하고자 하는 저굴절층의 특성에 따라 이들 중 어느 한 종류를 사용하거나 혹은 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서, 중공형 실리카 나노 입자라 함은 실리카 나노 입자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미하고, 솔리드형 실리카 나노 입자라 함은 그 내부에 빈 공간이 존재하지 않는 형태의 입자를 의미한다.
상기 무기 나노 입자는 입경이 10 내지 100 nm, 20 내지 70 nm 혹은 30 내지 70 nm인 것일 수 있으며, 입자의 형상은 구상인 것이 바람직하지만, 부정형이라도 무방하다.
또한, 상기 무기 나노 입자로는 표면에 광반응성 작용기가 치환된 무기 나노 입자, 표면이 함불소 화합물로 코팅된 무기 나노 입자 및 표면이 미처리된 무기 나노 입자(표면에 광반응성 작용기가 치환되지 않고 표면이 함불소 화합물로 코팅되지 않은 무기 나노 입자)로 이루어진 군에서 선택된 입자를 단독으로 사용하거나 혹은 2 이상의 입자를 혼합하여 사용하거나 혹은 2 이상의 입자를 반응시킨 반응물을 사용할 수 있다. 상기 광반응성 작용기는 (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 아민기, 알릴(allyl)기, 에폭사이드기, 히드록시기, 이소시아네이트기, 아민기 및 싸이올(thiol)기 등일 수 있다. 상기 무기 나노 입자의 표면을 함불소 화합물로 코팅하면 표면 에너지를 보다 낮출 수 있어, 상기 광경화성 코팅 조성물 내에서 무기 나노 입자가 보다 균일하게 분포할 수 있다. 이에 따라, 이러한 무기 나노 입자를 포함하는 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어지는 필름은 보다 향상된 내구성이나 내스크래치성을 나타낼 수 있다.
상기 무기 나노 입자의 표면에 함불소 화합물을 코팅하는 방법으로 통상적으로 알려진 입자 코팅 방법이나 중합 방법 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 무기 나노 입자 및 함불소 화합물을 물과 촉매의 존재 하에서 졸-겔 반응시켜서 가수 분해 및 축합 반응을 통해 상기 무기 나노 입자의 표면에 함불소 화합물을 결합시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 무기 나노 입자는 소정의 분산매에 분산된 콜로이드상으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 무기 나노 입자를 포함하는 콜로이드상은 분산매로 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 무기 나노 입자의 콜로이드상에서 무기 나노 입자의 고형분 함량은 상기 광경화성 코팅 조성물 중 무기 나노 입자의 함량 범위나 상기 광경화성 코팅 조성물의 점도 등을 고려하여 결정될 수 있다. 일 예로, 상기 콜로이드상 중 상기 무기 나노 입자의 고형분 함량은 5 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
여기서, 상기 분산매 중 유기 용매로는 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드. 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 초산에틸, 초산부틸, 감마부틸로락톤 등의 에스테르류; 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여 상기 무기 나노 입자를 100 내지 3000 중량부, 500 내지 2500 중량부, 1000 내지 2000 중량부로 포함할 수 있다. 만일 상기 무기 나노 입자가 과량으로 첨가되면 고분자 수지의 함량 저하로 인하여 코팅막의 내스크래치성이나 내마모성이 저하될 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물에 사용되는 광개시제로는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 개시제가 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 광개시제로는 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 광개시제는 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 300 중량부 혹은 10 내지 150 중량부로 사용될 수 있다. 상기 광개시제의 양이 너무 적으면, 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화 단계에서 미경화된 단량체 혹은 올리고머가 잔류할 수 있다. 반면, 상기 광개시제의 양이 너무 많으면, 미반응 개시제가 불순물로 잔류하거나 가교 밀도가 낮아져서 제조되는 반사 방지 필름의 기계적 물성이 저하되거나 반사율이 크게 높아질 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 광경화성 코팅 조성물은 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예로는, 케톤류, 알코올류, 아세테이트류, 에테르류 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 디아세톤알코올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 혼합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물의 흐름성이 저하되어 최종 제조되는 저굴절층에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져, 코팅 및 성막이 충분히 되지 않아서 저굴절층의 물성이나 표면 특성이 저하될 수 있고, 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 광경화성 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1 중량% 내지 50 중량% 또는 2 내지 20 중량%가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 광경화성 코팅 조성물을 도포 및 건조하는 단계; 및 상기 단계에서 얻은 건조물을 광경화하는 단계를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법이 제공된다.
상기 다른 구현예의 반사 방지 필름의 제조 방법은 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 저온에서 합성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이에 따라, 보다 높은 순도의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하는 광경화성 코팅 조성물로부터 저굴절층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 제조 방법은 상기 화학식 2로 표시되는 제 1 실란 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 실란 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 5℃ 이하의 온도에서 반응시켜 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 합성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 합성하는 단계에 대해서는 앞서 상세하게 설명하였으므로, 여기서 자세한 설명은 생략한다.
상기 제조 방법은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 저온에서 합성하는 단계를 채용할 수 있다는 점과 상술한 광경화성 코팅 조성물을 사용하여 저굴절층을 형성한다는 점을 제외하고 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 방법에 따라 반사 방지 필름을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 반사 방지 필름의 제조 방법에 따르면, 상술한 광경화성 코팅 조성물을 기재 필름 혹은 하드 코팅층 등에 도포할 수 있다. 본 발명이 속한 기술분야에서는 저굴절층을 형성하기 위한 광경화성 코팅 조성물이 기재 필름 상에 형성되어 있는 하드 코팅층에 도포되는 것이 일반적이다. 이때, 상기 하드 코팅층으로는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 종류의 하드 코팅층이 사용될 수 있다. 이러한 하드 코팅층은 눈부심 방지 기능, 흠집 방지 기능, 대전 방지 기능 혹은 이들 중 2 이상의 복합 기능을 구현할 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 하드 코팅층으로는 광경화성 수지 및 상기 광경화성 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅층을 들 수 있다.
상기 광경화성 수지는 광중합성 화합물이 자외선 등의 광에 의해 중합된 중합체로서, 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 통상적인 수지일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 광경화성 수지는 다관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머의 중합체일 수 있고, 이때 (메트)아크릴레이트계 관능기의 수는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 7인 것이, 하드 코팅층의 물성 확보 측면에서 유리하다. 구체적으로, 상기 광경화성 수지는 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중합체일 수 있다.
상기 대전 방지제는 4급 암모늄염 화합물; 피리디늄염; 1 내지 3개의 아미노기를 갖는 양이온성 화합물; 설폰산 염기, 황산 에스테르 염기, 인산 에스테르 염기, 포스폰산 염기 등의 음이온성 화합물; 아미노산계 또는 아미노 황산 에스테르계 화합물 등의 양성 화합물; 이미노 알코올계 화합물, 글리세린계 화합물, 폴리에틸렌 글리콜계 화합물 등의 비이온성 화합물; 주석 또는 티타늄 등을 포함한 금속 알콕사이드 화합물 등의 유기 금속 화합물; 상기 유기 금속 화합물의 아세틸아세토네이트 염 등의 금속 킬레이트 화합물; 이러한 화합물들의 2 종 이상의 반응물 또는 고분자화물; 이러한 화합물들의 2 종 이상의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 4급 암모늄염 화합물은 분자 내에 1개 이상의 4급 암모늄염기를 가지는 화합물일 수 있으며, 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 대전 방지제로는 도전성 고분자와 금속 산화물 미립자도 사용할 수 있다. 상기 도전성 고분자로는 방향족 공액계 폴리(파라페닐렌), 헤테로고리식 공액계의 폴리피롤, 폴리티오펜, 지방족 공액계의 폴리아세틸렌, 헤테로 원자를 함유한 공액계의 폴리아닐린, 혼합 형태 공액계의 폴리(페닐렌 비닐렌), 분자 중에 복수의 공액 사슬을 갖는 공액계인 복쇄형 공액계 화합물, 공액 고분자 사슬을 포화 고분자에 그래프트 또는 블록 공중합시킨 도전성 복합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물 미립자로는 산화 아연, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 세륨, 인듐 주석 산화물, 산화 인듐, 산화 알루니뮴, 안티몬 도핑된 산화 주석, 알루미늄 도핑된 산화 아연 등을 들 수 있다.
상기 광경화성 수지; 및 상기 광경화성 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅층은 알콕시 실란계 올리고머 및 금속 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 알콕시 실란계 화합물은 당 업계에서 통상적인 것일 수 있으나, 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란 및 글리시독시프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 상기 금속 알콕사이드계 올리고머는 금속 알콕사이드계 화합물 및 물을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통해 제조할 수 있다. 상기 졸-겔 반응은 전술한 알콕시 실란계 올리고머의 제조 방법에 준하는 방법으로 수행할 수 있다.
다만, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 물과 급격하게 반응할 수 있으므로, 상기 금속 알콕사이드계 화합물을 유기 용매에 희석한 후 물을 천천히 드로핑하는 방법으로 상기 졸-겔 반응을 수행할 수 있다. 이때, 반응 효율 등을 감안하여, 물에 대한 금속 알콕사이드 화합물의 몰비(금속이온 기준)는 3 내지 170인 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 티타늄 테트라-이소프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드 및 알루미늄 이소프로폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 하드 코팅층은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 하드 코팅층은 기재 필름의 일면에 형성된 것일 수 있다. 상기 기재 필름의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며, 저굴절층 또는 반사 방지 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재 필름을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 반사 방지 필름의 제조 방법에서, 광경화성 코팅 조성물은 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 방법 및 장치를 이용하여 하드 코팅층에 도포될 수 있다. 예를 들어, 상기 광경화성 코팅 조성물은 Meyer bar 등의 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 롤 코팅법, 2 roll reverse 코팅법, vacuum slot die 코팅법 또는 2 roll 코팅법 등을 통해 도포될 수 있다. 이때, 상기 광경화성 코팅 조성물은 광경화 후 형성되는 저굴절층의 두께가 1 ㎚ 내지 300 ㎚ 또는 50 ㎚ 내지 200 ㎚가 되도록 도포될 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물의 도포 및 건조 단계에서는 광경화성 코팅 조성물을 도포한 후 얻어진 도막을 35℃ 내지 100℃에서 건조할 수 있다. 만일 건조 온도가 상기 범위를 벗어나면 저굴절층의 내스크래치성 및 방오성이 저하될 뿐만 아니라 반사율도 크게 높아질 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물을 도포하여 얻은 도막은 상술한 온도 범위에서 약 10 초 내지 5 분 또는 30 초 내지 4 분간 건조될 수 있다. 건조 시간을 이렇게 조절함으로써 형성되는 저굴절층이 하드 코팅층에 침식되는 문제 없이 도막을 건조시킬 수 있다.
상기와 같이 광경화성 코팅 조성물을 하드 코팅층 상에 도포 및 건조하는 단계를 통해 기재 필름 혹은 하드 코팅층 상에 도포된 광경화성 코팅 조성물의 건조물을 얻을 수 있다. 이후, 건조물을 광경화하는 단계에서는 상기 건조물에 200 내지 400 nm 파장 영역의 자외선 또는 가시 광선을 조사하여 상기 광경화성 코팅 조성물의 건조물을 광경화시킬 수 있다. 이때, 조사되는 광의 노광량은 100 내지 4,000 mW/cm2의 범위로 조절될 수 있고, 노광 시간은 사용되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 건조물을 광경화하는 단계는 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 이에 따라, 광경화하는 단계 전 혹은 광경화하는 단계 중에 질소 퍼징이 추가로 수행될 수 있다.
상기와 같이 광경화성 코팅 조성물로부터 제조된 저굴절층은 광중합성 화합물, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산, 필요에 따라 사용될 수 있는 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물이 가교 중합되어 생성되는 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 결합 혹은 분산되어 있는 무기 나노 입자를 포함한다. 특히, 상기 바인더 수지는 할로겐으로 치환된 탄화수소기를 가지는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하여 저굴절층에 저굴절, 발수, 발유, 내약품성, 미끄럼성, 내마모성 등의 특성을 부여하고, 저굴절층의 경도를 높여 내스크래치성 등을 향상시킬 뿐 아니라 저굴절층의 기재 필름 혹은 하드 코팅층에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 하드 코팅층; 및 하기 하드 코팅층의 일면에 형성되며, 상술한 광경화성 코팅 조성물의 광경화물을 포함하는 저굴절층을 포함하는 반사 방지 필름이 제공된다.
본 명세서에서 용어 저굴절층은 낮은 굴절률을 갖는 층을 의미할 수 있으며, 예를 들면, 약 1.2 내지 1.6의 굴절률을 나타내는 층을 의미할 수 있다.
상기 저굴절층은 상기 일 구현예에 따른 광경화성 수지 조성물의 광경화물을 포함한다. 즉, 저굴절층은 광중합성 화합물, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산이 가교 중합되어 생성되는 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 결합 혹은 분산되어 있는 무기 나노 입자를 포함한다.
이러한 반사 방지 필름은 가시 광선 영역에 대한 반사율 및 색상 등의 광학 물성과 내스크래치성 등의 기계적 물성이 우수한 특성을 갖는다. 이에 따라, 상기 반사 방지 필름은 디스플레이 장치에 사용되어 영상의 품질 저하 없이 장치 외부에서 입사되는 빛에 의한 눈부심 현상을 현저하게 개선할 수 있으며, 외부 충격 혹은 자극 등으로부터 장치 표면을 효과적으로 보호할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 광경화성 코팅 조성물을 이용하면, 저굴절 특성 및 우수한 접착력을 나타내는 저굴절층을 형성할 수 있으며, 이로써 우수한 제반 물성을 가지면서도 낮은 반사율을 나타낼 수 있는 반사 방지 필름을 제공할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 합성
(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 25 g (114.55 mmol)과 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 8.9 g (37.98 mmol)을 THF (tetrahydrofuran) 150 mL에 녹이고 5 중량%의 N(CH3)4OH 수용액 9.2 g (N(CH3)4OH 몰수: 100.93 mmol)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 0℃에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 감압 건조한 다음 에틸 아세테이트 150 mL에 녹여 NaCl 수용액으로 부산물을 4회 추출하였다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 이를 여과한 다음 여액을 감압 건조하여 액상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(TA62) 21 g을 얻었다. 아베굴절계(DTM-1, ATAGO사)로 측정한 TA62의 굴절률은 1.411이었다.
1H NMR (400 MHz): 6.392 (2H, br), 6.122 (2H, br), 5.826 (2H, br), 4.129 (4H, br), 2.120 (12H, br), 1.735 (4H, br), 0.904 (12H, br), 0.724 (4H, br)
제조예 2: 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 합성
(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 20 g (91.64 mmol)과 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 21.5 g (91.75 mmol)을 THF (tetrahydrofuran) 180 mL에 녹이고 5 중량%의 N(CH3)4OH 수용액 11 g (N(CH3)4OH 몰수: 120.68 mmol)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 0℃에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 감압 건조한 다음 에틸 아세테이트 200 mL에 녹여 NaCl 수용액으로 부산물을 4회 추출하였다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 이를 여과한 다음 여액을 감압 건조하여 액상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(TA44) 23.5 g을 얻었다. 아베굴절계(DTM-1, ATAGO사)로 측정한 TA44의 굴절률은 1.435이었다.
1H NMR (400 MHz): 6.392 (4H, br), 6.122 (4H, br), 5.826 (4H, br), 4.129 (8H, br), 2.120 (8H, br), 1.735 (8H, br), 0.904 (8H, br), 0.724 (8H, br)
제조예 3: 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 합성
(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 7.8 g (35.74 mmol)과 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 25.1 g (107.12 mmol)을 THF (tetrahydrofuran) 140 mL에 녹이고 5 중량%의 N(CH3)4OH 수용액 8.6 g (N(CH3)4OH 몰수: 94.35 mmol)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 0℃에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 감압 건조한 다음 에틸 아세테이트 150 mL에 녹여 NaCl 수용액으로 부산물을 4회 추출하였다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 이를 여과한 다음 여액을 감압 건조하여 액상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(TA26) 19.5 g을 얻었다. 아베굴절계(DTM-1, ATAGO사)로 측정한 TA26의 굴절률은 1.453이었다.
1H NMR (400 MHz): 6.392 (6H, br), 6.122 (6H, br), 5.826 (6H, br), 4.129 (12H, br), 2.120 (4H, br), 1.735 (12H, br), 0.904 (4H, br), 0.724 (12H, br)
제조예 4: 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 합성
(노나플루오로헥실)트리메톡시실란 25 g (67.88 mmol)과 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 5.3 g (22.62 mmol)을 THF (tetrahydrofuran) 90 mL에 녹이고 5 중량%의 N(CH3)4OH 수용액 5.4 g (N(CH3)4OH 몰수: 59.24 mmol)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 0℃에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 감압 건조한 다음 에틸 아세테이트 150 mL에 녹여 NaCl 수용액으로 부산물을 4회 추출하였다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 이를 여과한 다음 여액을 감압 건조하여 액상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(NA62) 22 g을 얻었다. 아베굴절계(DTM-1, ATAGO사)로 측정한 NA62의 굴절률은 1.373이었다.
1H NMR (400 MHz): 6.379 (2H, br), 6.108 (2H, br), 5.805 (2H, br), 4.118 (4H, br), 2.118 (12H, br), 1.753 (4H, br), 0.918 (12H, br), 0.705 (4H, br)
제조예 5: 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 합성
(노나플루오로헥실)트리메톡시실란 20 g (54.31 mmol)과 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 12.7 g (54.20 mmol)을 THF (tetrahydrofuran) 110 mL에 녹이고 5 중량%의 N(CH3)4OH 수용액 6.5 g (N(CH3)4OH 몰수: 71.31 mmol)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 0℃에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 감압 건조한 다음 에틸 아세테이트 150 mL에 녹여 NaCl 수용액으로 부산물을 4회 추출하였다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 이를 여과한 다음 여액을 감압 건조하여 액상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(NA44) 23 g을 얻었다. 아베굴절계(DTM-1, ATAGO사)로 측정한 NA44의 굴절률은 1.404이었다.
1H NMR (400 MHz): 6.379 (4H, br), 6.108 (4H, br), 5.805 (4H, br), 4.118 (8H, br), 2.118 (8H, br), 1.753 (8H, br), 0.918 (8H, br), 0.705 (8H, br)
제조예 6: 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 합성
(노나플루오로헥실)트리메톡시실란 10 g (27.15 mmol)과 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 19.1 g (81.51 mmol)을 THF (tetrahydrofuran) 110 mL에 녹이고 5 중량%의 N(CH3)4OH 수용액 6.5 g (N(CH3)4OH 몰수: 71.31 mmol)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 0℃에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 감압 건조한 다음 에틸 아세테이트 150 mL에 녹여 NaCl 수용액으로 부산물을 4회 추출하였다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 이를 여과한 다음 여액을 감압 건조하여 액상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(NA26) 19.5 g을 얻었다. 아베굴절계(DTM-1, ATAGO사)로 측정한 NA26의 굴절률은 1.433이었다.
1H NMR (400 MHz): 6.379 (6H, br), 6.108 (6H, br), 5.805 (6H, br), 4.118 (12H, br), 2.118 (4H, br), 1.753 (12H, br), 0.918 (4H, br), 0.705 (12H, br)
제조예 7: 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 합성
(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 25 g (114.55 mmol)과 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 8.9 g (37.98 mmol)을 THF (tetrahydrofuran) 150 mL에 녹이고 5 중량%의 N(CH3)4OH 수용액 9.2 g (N(CH3)4OH 몰수: 100.93 mmol)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 상온(약 25℃)에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 감압 건조한 다음 에틸 아세테이트 150 mL에 녹여 NaCl 수용액으로 부산물을 4회 추출하였다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 이를 여과한 다음 여액을 감압 건조하여 액상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(TA62) 20 g을 얻었다. 아베굴절계(DTM-1, ATAGO사)로 측정한 TA62의 굴절률은 1.411이었다.
1H NMR (400 MHz): 6.392 (2H, br), 6.122 (2H, br), 5.826 (2H, br), 4.129 (4H, br), 2.120 (12H, br), 1.735 (4H, br), 0.904 (12H, br), 0.724 (4H, br)
시험예 1: 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 순도 평가
제조예 1 및 제조예 7에서 제조한 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 순도는 GPC (Gel Permeation Chromatograpy)를 이용하여 면적%로 구하였다. 이때, 표준 샘플로는 폴리스티렌(polystyrene)을 이용하고 용매로는 THF를 사용하였으며 검출기(detector)로는 ELS (Evaporative Light Scattering) 검출기를 사용하였다.
제조예 1 제조예 7
GPC [면적%] 93 81
합성 온도를 제외하고 합성 조건이 동일한 제조예 1과 제조예 7을 비교하면 제조예 1에 따라 제조한 다면체 올리고머 실세스퀴옥산이 보다 높은 순도를 나타내는 것이 확인된다. 이로써, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 저온에서 합성하면 고분자량 불순물을 감소시킬 수 있음이 확인된다.
실시예 1: 반사 방지 필름의 제조
(1) 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물의 제조
펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 (PETA) 1.1 중량부, 제조예 1에서 제조한 TA62 2.1 중량부, 입경이 50 내지 60 nm인 실리카 나노 입자가 20 중량%로 분산되어 있는 MIBK (methyl isobutyl ketone) 용액 95.4 중량부 및 광개시제 (Irgacure 907, Ciba사) 1.4 중량부를 혼합하였다. 그리고, 이 혼합물의 함량이 12.7 중량%가 되도록 MIBK (methyl isobutyl ketone) 용매를 첨가하여 희석하였다(고형분 함량 약 3 중량%).
(2) 하드 코팅 필름의 제조
KYOEISHA사 염타입의 대전 방지 하드 코팅액(고형분 50 중량%, 제품명: LJD-1000)을 트리아세틸셀룰로오스 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고 90℃에서 1 분간 건조하였다. 이후, 얻어진 도막에 150 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 약 5 내지 6 ㎛의 두께를 갖는 하드 코팅층을 형성함으로써 하드 코팅 필름을 제조하였다.
(3) 저굴절층 및 반사 방지 필름의 제조
상기에서 제조한 하드 코팅 필름의 하드 코팅층 상에 상기에서 얻어진 광경화성 코팅 조성물을 롤 코팅 방법에 의해 코팅하고 약 80℃에서 2 분간 건조하였다. 이후, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 200 mW/cm2의 비편광 자외선을 조사하여 저굴절층을 형성함으로써 반사 방지 필름을 제조하였다.
실시예 2: 반사 방지 필름의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1의 TA62 대신 제조예 2의 TA44를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다.
실시예 3: 반사 방지 필름의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1의 TA62 대신 제조예 3의 TA26을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다.
실시예 4: 반사 방지 필름의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1의 TA62 대신 제조예 4의 NA62를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다.
실시예 5: 반사 방지 필름의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1의 TA62 대신 제조예 5의 NA44를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다.
실시예 6: 반사 방지 필름의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1의 TA62 대신 제조예 6의 NA26을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다.
실시예 7: 반사 방지 필름의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1의 TA62 대신 제조예 7의 TA62를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다.
비교예 1: 반사 방지 필름의 제조
펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 (PETA) 3.2 중량부, 입경이 50 내지 60 nm인 실리카 나노 입자가 20 중량%로 분산되어 있는 MIBK (methyl isobutyl ketone) 용액 95.4 중량부 및 광개시제 (Irgacure 907, Ciba사) 1.4 중량부를 혼합하였다. 그리고, 이 혼합물의 함량이 12.7 중량%가 되도록 MIBK (methyl isobutyl ketone) 용매를 첨가하여 희석하였다.
이렇게 제조된 광경화성 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다.
시험예 2: 반사 방지 필름의 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 반사 방지 필름에 대하여 다음과 같은 항목의 시험을 시행하였다.
1. 반사 방지 필름의 평균 반사율 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름이 가시 광선 영역(380 nm 내지 780 nm)에서 5° 입사각으로 입사된 광에 대하여 나타내는 반사율을 Solidspec 3700 (SHIMADZU) 장비를 이용하여 측정하였다.
반사율[%]
실시예 1 0.74
실시예 2 0.75
실시예 3 0.75
실시예 4 0.70
실시예 5 0.71
실시예 6 0.73
비교예 1 0.80
2. 반사 방지 필름의 평균 Haze 값 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 방사 방지 필름의 Haze 값은 Murakami Color Research Laboratory 사의 HAZEMETER HX-150을 이용하여 측정하였다.
Haze 값[%]
실시예 1 0.3
실시예 7 0.5
비교예 1 0.3

Claims (22)

  1. 광중합성 화합물, 광개시제, 무기 나노 입자 및 하기 화학식 1로 표시되는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하는 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물:
    [화학식 1]
    (R1SiO1.5)m(R2-A-SiO1.5)n
    상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, -O-Si(R3)(R4)- 또는 -O-Si(R3)(R4)-R5-이고,
    R1은 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기이고,
    R2는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알킬기, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 30의 알케닐옥시기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 혹은 -OH, -NH2, -NH-R6, -NH3X3, -COOH, -CONH2, -CN, -SH, 글리시딜기, 글리시딜옥시기 및 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고,
    R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X3는 할로겐이고,
    m과 n은 각각 독립적으로 2 내지 15의 정수이되, m과 n의 합은 6 내지 30의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1이 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 트리플루오로프로필, 트리플루오로부틸, 펜타플루오로부틸, 트리플루오로펜틸, 펜타플루오로펜틸, 헵타플루오로펜틸, 트리플루오로헥실, 펜타플루오로헥실, 헵타플루오로헥실, 노나플루오로헥실, 운데카플루오로헥실, 퍼플루오로헥실, 트리플루오로헵틸, 펜타플루오로헵틸, 헵타플루오로헵틸, 노나플루오로헵틸, 운데카플루오로헵틸, 도데카플루오로헵틸, 트리데카플루오로헵틸, 퍼플루오로헵틸, 트리플루오로옥틸, 펜타플루오로옥틸, 헵타플루오로옥틸, 노나플루오로옥틸, 운데카플루오로옥틸, 트리데카플루오로옥틸, 펜타데카플루오로옥틸, 퍼플루오로옥틸, 클로로프로필, (클로로메틸)페닐, (클로로메틸)페닐에틸 또는 디브로모에틸인, 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, R2가 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 에폭시사이클로헥실기, 에폭시사이클로헥톡시기, 비닐기, 알릴기 및 노보넨기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나 혹은 사이클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 3-히드록시-3-메틸부탄, 아미노프로필, 아닐린, N-메틸아미노프로판, N-페닐아미노프로판, N-(아미노에틸)아미노프로판, 프로필암모늄 클로라이드, 프로필나이트릴, 프로필싸이올, 글리시딜옥시프로판, N-프로필말레이미드 및 말레아믹산으로 이루어진 군에서 선택된 치환된 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기인, 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, A가 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 페닐렌, -O-Si(CH3)(CH3)- 또는 -O-Si(CH3)(CH3)-CH2CH2CH2-인, 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산이 하기 화학식 2로 표시되는 제 1 실란 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 실란 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 5℃ 이하의 온도에서 반응시켜 얻은 것인, 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물:
    [화학식 2]
    R1-SiX1 3
    [화학식 3]
    R2-A-SiX2 3
    상기 화학식 2 및 3에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, -O-Si(R3)(R4)- 또는 -O-Si(R3)(R4)-R5-이고,
    R1은 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기이고,
    R2는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알킬기, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 30의 알케닐옥시기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 혹은 -OH, -NH2, -NH-R6, -NH3X3, -COOH, -CONH2, -CN, -SH, 글리시딜기, 글리시딜옥시기 및 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, Cl, Br 또는 I이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고,
    R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X3는 할로겐이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 1.20 내지 1.50의 굴절률을 가지는, 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 광중합성 화합물 100 중량부 대비 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 50 내지 350 중량부로 포함하는 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴로일기 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함하는 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 광중합성 화합물은 3 내지 6개의 (메타)아크릴로일기를 포함한 단량체로서, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 나노 입자가 실리카, 알루미늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 징크 옥사이드 혹은 이들의 혼합물인, 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 광중합성 화합물 100 중량부 대비 무기 나노 입자를 100 내지 3000 중량부로 포함하는 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물.
  12. 제 1 항에 따른 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물을 도포 및 건조하는 단계; 및
    상기 단계에서 얻은 건조물을 광경화하는 단계를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 제조 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 제 1 실란 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 실란 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 5℃ 이하의 온도에서 반응시켜 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 합성하는 단계를 추가로 포함하는, 반사 방지 필름의 제조 방법:
    [화학식 2]
    R1-SiX1 3
    [화학식 3]
    R2-A-SiX2 3
    상기 화학식 2 및 3에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, -O-Si(R3)(R4)- 또는 -O-Si(R3)(R4)-R5-이고,
    R1은 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기이고,
    R2는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알킬기, 탄소수 2 내지 30의 에폭시알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 30의 알케닐옥시기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 혹은 -OH, -NH2, -NH-R6, -NH3X3, -COOH, -CONH2, -CN, -SH, 글리시딜기, 글리시딜옥시기 및 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소로부터 유래한 1가의 잔기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, Cl, Br 또는 I이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고,
    R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X3는 할로겐이다.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 제 1 실란 화합물로 (트리플루오로프로필)트리메톡시실란, (트리플루오로부틸)트리메톡시실란, (펜타플루오로부틸)트리메톡시실란, (트리플루오로펜틸)트리메톡시실란, (펜타플루오로펜틸)트리메톡시실란, (헵타플루오로펜틸)트리메톡시실란, (트리플루오로헥실)트리메톡시실란, (펜타플루오로헥실)트리메톡시실란, (헵타플루오로헥실)트리메톡시실란, (노나플루오로헥실)트리메톡시실란, (운데카플루오로헥실)트리메톡시실란, (퍼플루오로헥실)트리메톡시실란, (트리플루오로헵틸)트리메톡시실란, (펜타플루오로헵틸)트리메톡시실란, (헵타플루오로헵틸)트리메톡시실란, (노나플루오로헵틸)트리메톡시실란, (운데카플루오로헵틸)트리메톡시실란, (도데카플루오로헵틸)트리메톡시실란, (트리데카플루오로헵틸)트리메톡시실란, (퍼플루오로헵틸)트리메톡시실란, (트리플루오로옥틸)트리메톡시실란, (펜타플루오로옥틸)트리메톡시실란, (헵타플루오로옥틸)트리메톡시실란, (노나플루오로옥틸)트리메톡시실란, (운데카플루오로옥틸)트리메톡시실란, (트리데카플루오로옥틸)트리메톡시실란, (펜타데카플루오로옥틸)트리메톡시실란, (퍼플루오로옥틸)트리메톡시실란, (클로로프로필)트리메톡시실란, [(클로로메틸)페닐]트리메톡시실란, [(클로로메틸)페닐에틸]트리메톡시실란 및 (디브로모에틸)트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 제 2 실란 화합물로 (3-(메트)아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (2,3-디하이드록시프로폭시프로필)트리메톡시실란, (3,4-디하이드록시헥실에틸)트리메톡시실란, (3-하이드록시-3-메틸부틸디메틸실옥시)트리메톡시실란, (3,4-에폭시헥실프로필)트리메톡시실란, (3,4-에폭시헥실에틸디메틸실옥시)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (N-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란, (아미노페닐)트리메톡시실란, (N-페닐아미노프로필)트리메톡시실란, (N-메틸아미노프로필)트리메톡시실란, (3-시아노프로필)트리메톡시실란, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, (트리메톡시실릴)노보넨, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]말레이미드 및 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]말레아믹산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용하는, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 염기 촉매 존재 하에서 반응시키는, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 염기 촉매로는 암모늄 수산화물을 사용하는, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 염기 촉매는 전체 실란 화합물 100 몰에 대하여 0.001 내지 100 몰로 사용되는, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  19. 제 13 항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 유기 용매 하에서 반응시키는, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 유기 용매로 에테르 용매를 사용하는, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  21. 제 13 항에 있어서, 반응 혼합물을 5 시간 내지 128 시간 동안 반응시키는, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  22. 하드 코팅층; 및
    하기 하드 코팅층의 일면에 형성되며, 제 1 항에 따른 광경화성 코팅 조성물의 광경화물을 포함하는 저굴절층을 포함하는 반사 방지 필름.
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