JP5233127B2 - 低誘電率膜の改質剤及び製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体デバイスに使用される低誘電率膜において、低誘電率膜の比誘電率を低下させるために用いられる低誘電率膜の改質剤、および改質された低誘電率膜の製造方法に関するものである。
近年の高集積化した半導体においては、デバイス内の信号遅延問題を解消し、より高速で省電力なデバイスを製造するため、層間絶縁膜として低誘電率膜が使用されている。低誘電率膜には、有機系、無機系を含め、数多くの種類があるが、現在、最も一般的なものは、シリカ膜に炭素を添加したＳｉＯＣ膜である。今後、半導体デバイスがさらに微細化すると、ＳｉＯＣ膜においても十分な低誘電率特性が得られなくなることから、層間絶縁膜には、ポーラス化したＳｉＯＣ膜が使用される見込みである。
しかしながらＳｉＯＣ膜は、成膜後から、膜中のＳｉ−Ｃ結合やＳｉ−Ｈ結合が切断され、シラノール(Ｓｉ−ＯＨ)が発生し、膜の比誘電率が上昇するという問題がある。このような問題を解消するため、ＳｉＯＣ膜にＨＭＤＳ(ヘキサメチルジシラザン)のようなシランカップリング剤を膜の改質剤として作用させ、シラノールを化学的にシリル化し、膜の比誘電率を低下させる方法が、公知となっている。また、近年では、ＨＭＤＳに代えて、ＴＭＳ−Ｃｌ(トリメチルクロロシラン)やＴＭＳＤＭＡ(トリメチルシリルジメチルアミン)などを使用した方法も報告されている（特許文献１）。しかしながら、いずれの方法においても、得られる膜の比誘電率は満足されるまでには到っていない。
したがって、ＳｉＯＣ膜のような低誘電率膜に対して、膜中のシラノールを可能な限り化学的にシリル化し、満足される膜の比誘電率まで低下させるように改質できる化合物が望まれている。
特開２００６-１７９９１３号公報
本発明は、半導体デバイスに使用される低誘電率膜に対して、膜中のシラノールを化学的にシリル化し、膜の比誘電率が低下するように改質できる改質剤を提供することを目的としている。
さらには、改質剤により比誘電率を低下させた低誘電率膜の製造方法を提供することを目的としている。
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、低誘電率膜に、分子内にアジド基を有するケイ素化合物を有効成分として含有した改質剤と接触させることで、低誘電率膜中のシラノールが化学的にシリル化され、膜の比誘電率が低下するように改質できることを見出し、本発明に到ったものである。
すなわち、本発明は、半導体デバイスに使用される低誘電率膜の比誘電率を低下させるための改質剤であって、一般式（１）
Ｒ３−ｎＨｎＳｉＮ３ （１）
（ＲはＣ１〜Ｃ２のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で表されるケイ素化合物を有効成分として含有することを特徴とする低誘電率膜の改質剤を提供するものである。
Ｒ３−ｎＨｎＳｉＮ３ （１）
（ＲはＣ１〜Ｃ２のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で表されるケイ素化合物を有効成分として含有することを特徴とする低誘電率膜の改質剤を提供するものである。
さらには、半導体デバイスに使用される低誘電率膜に対し、上記の一般式（１）で表されるケイ素化合物を含有する改質剤を２０℃〜３００℃の範囲内で接触させることによりなる改質された低誘電率膜の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、低誘電率膜中のシラノールを化学的にシリル化し、低誘電率膜の比誘電率を低下させ、膜を改質させることができる。
さらに本発明の方法によれば、比誘電率が低下した改質された低誘電率膜を製造できる。
さらに本発明の方法によれば、比誘電率が低下した改質された低誘電率膜を製造できる。
以下、本発明を更に詳述する。本発明で低誘電率膜の改質剤中に有効成分として含まれるケイ素化合物は、一般式（１）
Ｒ３−ｎＨｎＳｉＮ３ （１）
（ＲはＣ１〜Ｃ２のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で表される化合物である。本発明におけるＣ１〜Ｃ２のアルキル基とは、具体的には、メチル基、エチル基である。Ｒが、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のものも用いることができる。Ｒが複数存在する場合には、これらが互いに同一のものでも、異なったものが混在したものでも良い。しかしながら近年の低誘電率膜は、多孔質化が進行しており、改質剤を膜中の空孔内へと浸透させるためにも、これら化合物の分子径は小さい方が好ましく、Ｒとしては、特にメチル基が好ましい。
Ｒ３−ｎＨｎＳｉＮ３ （１）
（ＲはＣ１〜Ｃ２のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で表される化合物である。本発明におけるＣ１〜Ｃ２のアルキル基とは、具体的には、メチル基、エチル基である。Ｒが、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のものも用いることができる。Ｒが複数存在する場合には、これらが互いに同一のものでも、異なったものが混在したものでも良い。しかしながら近年の低誘電率膜は、多孔質化が進行しており、改質剤を膜中の空孔内へと浸透させるためにも、これら化合物の分子径は小さい方が好ましく、Ｒとしては、特にメチル基が好ましい。
本発明における低誘電率膜の比誘電率の低下のメカニズムを詳述する。低誘電率膜中にシラノールが発生すると、膜の比誘電率が上昇する。ここで、改質剤中に含まれる一般式（１）で表される化合物は、式（２）に示す反応式のように、シラノールの活性水素部分に対して、シリル化反応を行う。
Ｓｉ−ＯＨ＋Ｒ３−ｘＨｘＳｉ’Ｎ３ → Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ’ＨｘＲ３−ｘ＋ＨＮ３(２)
（Ｓｉ’は膜を構成するＳｉと区別するための表記で、一般式（１）のＳｉに相当するものである。）その結果、膜中のシラノールが減少し、膜の比誘電率が低下する。反応後はアジ化水素（ＨＮ３）が発生するため、これを系外へと排出する。アジ化水素は有害であり、しかるべき除害処理した後に廃棄する。
Ｓｉ−ＯＨ＋Ｒ３−ｘＨｘＳｉ’Ｎ３ → Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ’ＨｘＲ３−ｘ＋ＨＮ３(２)
（Ｓｉ’は膜を構成するＳｉと区別するための表記で、一般式（１）のＳｉに相当するものである。）その結果、膜中のシラノールが減少し、膜の比誘電率が低下する。反応後はアジ化水素（ＨＮ３）が発生するため、これを系外へと排出する。アジ化水素は有害であり、しかるべき除害処理した後に廃棄する。
一般式（１）で表される改質剤の有効成分は、単一成分又は置換基が異なる複数の成分を組み合わせた状態で使用してもよい。例えば、アジドトリメチルシラン（(ＣＨ３)３ＳｉＮ３）とアジドトリエチルシラン（(ＣＨ３ＣＨ２)３ＳｉＮ３）を任意の比率で混合させ、それらを使用しても良い。またこれらを有効成分とする改質剤は、既存のシランカップリング剤と任意の比率で混合させた状態で使用しても良い。既存のシランカップリング剤としては、ＨＭＤＳ(ヘキサメチルジシラザン)、ＴＭＤＳ(テトラメチルジシラザン)、ＴＭＳＤＭＡ(トリメチルシリルジメチルアミン)、ＤＭＳＤＭＡ(ジメチルシリルジメチルアミン)、ＴＭＳＤＥＡ(トリメチルシリルジエチルアミン)、Ｂ[ＤＭＡ]ＭＳ(ビスジメチルアミノメチルシラン)、Ｂ[ＤＭＡ]ＤＳ(ビスジメチルアミノジメチルシラン)、ＴＭＳ−Ｃｌ(トリメチルクロロシラン)、ＴＭＭＯＳ(トリメチルメトキシシラン)等が挙げられる。さらにはヘリウム等の不活性ガスで希釈して使用しても良い。いずれにせよ、改質剤中に一般式（１）で表される化合物を一定濃度以上、含有しておく必要があり、その濃度としては１ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％、好ましくは５０ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％、さらに好ましくは、９５ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％である。
改質剤を低誘電率膜に接触させる際の温度としては、２０℃〜３００℃の範囲内が好ましく、特に６０℃〜２００℃が好ましい。温度が２０℃未満になると、改質剤中の有効成分とシラノールの反応速度が極めて遅くなり、また、副反応として、シラノールのアジド化反応も進行するため、好ましくない。一方、温度が３００℃を超えると、改質剤中の有効成分の分解が優先的に生じるため、好ましくない。
改質剤を低誘電率膜に接触させる際、改質剤はガス状、液状のいずれの状態においても、使用することできる。ガス状で使用する場合は、低誘電率膜に対して、直接、接触させれば良く、液状で使用する場合は、低誘電率膜に対して、スピンコートさせる方法が好ましい。いずれの方法においても、大気に暴露することなく、実施する必要がある。
改質剤を低誘電率膜に接触させる際の時間としては、特に限定されるものではない。しかしながら、半導体デバイスの製造時間を短縮化させるためにも、１０〜１２０秒の接触が好ましい。
改質剤を低誘電率膜に接触させた後は、装置内を減圧にすることで、未反応の改質剤、及び反応生成物を除去することができる。この際、装置内を加温し、除去効率を上げて、実施しても良い。
本発明における低誘電率膜は、膜中に空孔が存在しているものも含まれる。しかしながら、これらの膜の形成方法については、特に限定されるものではない。膜の形成方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法やスピンオングラス法などが挙げられる。
本発明における低誘電率膜は、膜中に空孔が存在しているものも含まれる。しかしながら、これらの膜の形成方法については、特に限定されるものではない。膜の形成方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法やスピンオングラス法などが挙げられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
シリコンウエハー上にＭＳＱ（メチルシルセスキオキサン）溶液をスピン塗布した後、１００℃にて３０分間、２００℃にて１時間ベークし、ＭＳＱ膜を形成した。得られたＭＳＱ膜の比誘電率を求めるため、蒸着法にて、膜上にＡｌ電極を形成し、１ＭＨｚにおける膜の静電容量を測定した。静電容量値、膜厚、電極面積より、ＭＳＱ膜の比誘電率を算出したところ、３．６であった。次にＭＳＱ膜を改質するため、密閉可能なＳＵＳ製容器を用意し、ＭＳＱ膜を容器内へ移した。容器内を１０Ｐａまで減圧にし、１５０℃まで加温した後、改質剤としてアジドトリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＮ３）の蒸気を１０ｋＰａ導入した。シリル化処理は６０秒間、行った。改質後のＭＳＱ膜の比誘電率を測定したところ、３．２であった。
ＭＳＱ膜の改質剤をアジドトリエチルシラン（(ＣＨ３ＣＨ２)３ＳｉＮ３）にした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。改質後のＭＳＱ膜の比誘電率は３．３であった。
ＭＳＱ膜の改質剤をアジドジメチルシラン（(ＣＨ３)２ＨＳｉＮ３）にした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。改質後のＭＳＱ膜の比誘電率は３．２であった。
改質剤導入時の温度を７０℃にした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。改質後のＭＳＱ膜の比誘電率は３．３であった。
ＭＳＱ膜の改質剤をアジドトリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＮ３）とＨＭＤＳ(ヘキサメチルジシラザン)の混合物（混合比１：１）にした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。改質後のＭＳＱ膜の比誘電率は３．３であった。
［比較例１］
ＭＳＱ膜の改質剤をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）にした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。改質後のＭＳＱ膜の比誘電率は３．４であった。
［比較例２］
改質剤導入時の温度を４５０℃にした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。改質後のＭＳＱ膜の比誘電率は、３．８であり、比誘電率の低下は認められなかった。
［比較例１］
ＭＳＱ膜の改質剤をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）にした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。改質後のＭＳＱ膜の比誘電率は３．４であった。
［比較例２］
改質剤導入時の温度を４５０℃にした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。改質後のＭＳＱ膜の比誘電率は、３．８であり、比誘電率の低下は認められなかった。
Claims (2)
- 半導体デバイスに使用される低誘電率膜の比誘電率を低下させるための改質剤であって、一般式（１）
Ｒ３−ｎＨｎＳｉＮ３ （１）
（ＲはＣ１〜Ｃ２のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で表されるケイ素化合物を有効成分として含有することを特徴とする低誘電率膜の改質剤。 - 半導体デバイスに使用される低誘電率膜に対し、請求項１に記載の一般式（１）で表されるケイ素化合物を含有する改質剤を２０℃〜３００℃の範囲内で接触させることによりなる改質された低誘電率膜の製造方法。
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