TW202045765A - 摻雜碳的矽氧化物的沉積 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種將包含矽及氧的膜沉積於基材上之方法，其包括：(a) 將基材提供到反應器中；(b) 將至少一選自由本文所述的式A、B及C所組成的群組之矽前驅物化合物引入該反應器；(c) 用吹掃氣體吹掃該反應器；(d) 將含氧源及含氮源中的至少其一引入該反應器；(e) 用吹掃氣體吹掃該反應器，其中重複步驟b至e直到沉積出期望厚度的所得含矽膜為止；及(f) 用R3 x Si(NR1 R2 )4-x 處理所得的含矽膜，其中R1-3 與上述相同，較佳為甲基或乙基；x = 1、2或3；而且其中該方法係於介於約20℃至300℃的一或更多溫度下進行。

Description

摻雜碳的矽氧化物的沉積
相關申請案之相互參照 本案請求2019年2月5日申請的美國臨時案第62/801,248號的優先權，在此出於所有允許的目的以引用的方式將其全文併入本文。
本發明關於可用以沉積包括摻雜碳的矽氧化物膜在內之含矽及氧的膜之有機矽化合物、使用該化合物沉積含矽氧化物膜之方法及由該化合物及方法獲得之膜。
原子層沉積(ALD)及電漿強化原子層沉積(PEALD)係用於低溫(>500⁰C)下沉積，舉例來說，矽氧化物保形膜(conformal film)的製程。在ALD及PEALD製程中，該前驅物及反應性氣體(例如氧或臭氧)以一定數量的循環分別脈衝以在每個循環中形成矽氧化物單層。
有機胺基矽烷及氯矽烷前驅物是本領域已知的，並且可用以在相對較低的溫度(>300°C)及相對較高的每循環生長率(GPC> 1.0Å/循環)下經由原子層沉積(ALD)及電漿強化原子層沉積(PEALD)製程來沉積含矽膜。此技藝中必須提供一種用於沉積供電子業中某些應用用的摻雜高碳含量(例如，藉由X射線光電子能譜(XPS)測量為約10原子%或更高的碳含量)之含矽膜的組合物及使用該組合物的方法。摻雜碳的的含矽膜的一些重要特徵是抗濕蝕性(wet etch resistance)及疏水性。一般而言，將碳引入含矽膜有助於使該濕蝕刻速率降低並且使該疏水性提高。對含矽膜添加碳的附帶優點包括使介電常數降低及/或提供該膜的其他電學或物理屬性的改善作用。
習知前驅物及方法的實例係揭示於以下公開、專利及專利申請案。
美國公開案第2015087139 AA號描述胺基官能化的碳矽烷經由熱ALD或PEALD製程來沉積含矽膜的用途。
美國專利第9,337,018 B2號描述有機胺基乙矽烷經由熱ALD或PEALD製程來沉積含矽膜的用途。
美國專利第8,940,648 B2號、第9,005,719 B2號及第8,912,353 B2號描述有機胺基矽烷經由熱ALD或PEALD製程來沉積含矽膜的用途。
美國公開案第2015275355 AA號描述單-及雙(有機胺基)烷基矽烷經由熱ALD或PEALD製程來沉積含矽膜的用途。
美國公開案第2015376211A號描述單(有機胺基)-、鹵代-及假鹵代(pseudohalido)-取代的三甲矽烷基胺經由熱ALD或PEALD製程來沉積含矽膜的用途。
公開案第WO15105350號描述具有至少一Si-H鍵的4員環環二矽氮烷經由熱ALD或PEALD製程來沉積含矽膜的用途。
美國專利第8,575,033號描述用於將矽碳化物膜沉積於基材表面上的方法。該方法包括氣相碳矽烷前驅物的用途並且可採用電漿強化原子層沉積製程。
美國公開第2013/0224964號教導一種藉由原子層沉積(ALD)將具有Si-C鍵的介電膜形成於在半導體基材上的方法，該方法包括：(i) 使前驅物吸附於基材的表面上；(ii) 使該吸附的前驅物與表面上的反應物氣體反應；及(iii) 重複步驟(i)及(ii)以將至少具有Si-C鍵的介電膜形成於該基材上。
美國公開第2014/302688號描述一種用於將介電層形成於圖案化基材上的方法，該方法可包括使含矽及碳的前驅物及自由基氧前驅物在化學氣相沉積艙內的無電漿基材處理區域中結合。使該含矽及碳的前驅物及該自由基氧前驅物反應以將可流動的矽碳氧層沉積於該圖案化基材上。
美國公開案第2014/302690號描述將低k介電材料形成於基材上的方法。該方法可包括以下步驟：藉由使未激發的前驅物流入遠距電漿區域中而產生自由基前驅物並且使該自由基前驅物與氣相矽前驅物反應以將可流動膜沉積於該基材上。該氣相矽前驅物可包括至少一含矽及氧的化合物及至少一矽及碳的連接基(linker)。該可流動膜可被固化以形成該低k介電材料。
美國公開第2014/051264號描述將初始可流動的介電膜沉積於基材上的方法。該方法包括將含矽前驅物引入含有該基材的沉積艙。該方法另外包括利用位於該沉積艙外部的遠距電漿系統產生至少一激發的前驅物，例如自由基氮或氧前驅物。將該激發的前驅物也引入該沉積艙，其與該含矽前驅物在該沉積艙的反應區內反應而將該最初可流動的膜沉積於該基材上。該可流動的膜可在，舉例來說，水蒸氣環境中處理以形成矽氧化物膜。
PCT公開案第WO14134476A1號描述用於沉積包含SiCN及SICON的膜的方法。某些方法關於使基材表面暴露於第一及第二前驅物，該第一前驅物具有式(Xy H3-y Si)zCH4-z 、(Xy H3-y Si)(CH2 )(SiXp H2-p )(CH2 )(SiXy H3-y )或(Xy H3-y Si)(CH2 )n (SiXy H3-y )，其中X為鹵素，y的值為介於1與3之間，z的值為介於1與3之間，p的值為介於0至2之間，而且n的值為介於2與5之間，而且該第二前驅物包括還原胺(reducing amine)。某些方法也包含使該基材表面暴露於氧源以提供包含SiCON的膜。
Han, Z.等人的題名為 “Highly Stable Ultrathin Carbosiloxane Films by Molecular Layer Deposition”的參考文獻，Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117, 19967，教導使用1,2-雙[(二甲基胺基)二甲基矽烷基]乙烷及臭氧來生長碳矽氧烷膜。熱安定性顯示膜在高達40°C的溫度下穩定，而且在60°C的厚度損失很小。
需要經由熱原子層沉積(ALD)或電漿強化原子層(PEALD)製程沉積的低k含矽膜例如，但不限於，矽氧化物、矽氧氮化物、矽氧碳氮化物或摻雜碳的矽氧化物。經由熱原子層沉積(ALD)或電漿強化原子層沉積(PEALD)製程得到的原沉積含矽膜(as deposited silicon-containing film)，例如但不限於，矽氧化物、矽氧氮化物、矽氧碳氮化物或摻雜碳的矽氧化物可能由於高吸濕性或該膜所含的殘留Si-OH基團而具有高k值，或由於低膜密度而具有低抗灰化性(ash resistance)。也需要使該含矽膜的相對介電常數(k值)降低的方法。
本發明藉由提供至少具有一有機胺基的含矽及碳之前驅物解決了與習用前驅物及製程相關的問題，該有機胺基用以將該前驅物單元錨定於基材表面而成為沉積含矽及氧的膜之製程的一部分。
本文描述於相對較低溫度下(例如，於600⁰C或更低的一或更多溫度下)以電漿強化ALD (PEALD)、電漿強化循環式化學氣相沉積(PECCVD)、類電漿強化ALD製程或ALD製程利用含氧反應物源、含氮反應物源或其組合來沉積化學計量或非化學計量的含矽及氧的材料或膜(例如但不限於，矽氧化物、摻雜碳的矽氧化物、矽氧氮化物膜或摻雜碳的矽氧氮化物膜)之製程。
在一態樣中，本文揭示一種用於將包含矽及氧的膜沉積於基材上的方法，該方法包含以下步驟：(a) 將基材提供到反應器中；(b) 將至少一選自由式A、B及C所組成的群組之矽前驅物化合物引入該反應器，
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
  C
其中R1 係選自線性C1 至C10 烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環基、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基；R2 係選自由以下所組成的群組：氫、C1 至C10 線性烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環基、C2 至C10 烯基、C2 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，其中式A、B或C中的R1 及R2 係連接成一環狀的環結構或沒連接成一環狀的環結構；R3-9 係各自獨立地選自氫、線性C1 至C10 烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C10 烯基、C2 至C10 炔基及C4 至C10 芳基；R10 係選自線性C1 至C10 烷基、C2 至C10 烯基及C2 至C10 炔基；(c) 用吹掃氣體吹掃該反應器；(d) 將含氧源及含氮源中的至少其一引入該反應器；(e) 用吹掃氣體吹掃該反應器，其中重複步驟b至e直到沉積出期望厚度的所得含矽膜為止；及(f) 用R3 x Si(NR1 R2 )4-x 處理所得的含矽膜，其中R1-3 與上述相同，較佳為甲基或乙基；x = 1、2或3；而且其中該方法係於介於約20℃至300℃的一或更多溫度下進行。
本文也揭示製造上述化合物的方法。
本文另外揭示經由化學處理或頂蓋膜(capping film)沉積來處理該原沉積膜(as-deposited film)的方法。
本發明的具體實例可單獨使用或彼此結合使用。
在描述本發明的上下文中(尤其是在後附請求項的上下文中)，除非在本文中另行指明或與上下文明顯矛盾，否則措辭“一”及“該”及類似對象的使用應被解釋為涵蓋單數及複數。除非另行指明，否則措辭“包含”、“具有”、“包括”及“含有”應解釋為開放式措辭(即，意思“包括，但不限於，”)。除非在此另行指明，否則本文中數值範圍的列舉僅意欲用作個別表示落於該範圍內的各自單獨值之簡寫方法，並且各自單獨值都被併入本說明書，就如同其於本文中被單獨引用一樣。除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則本文描述的所有方法皆可以任何合適的順序執行。除非另行請求，否則本文提供的任何及所有實施例或示例性語言(例如，“諸如”)之使用僅意欲更好地舉例說明本發明，並且不對本發明的範疇構成限制。說明書中的任何語言都不應解釋為表示任何未請求保護的元件對於實施本發明不可或缺。
本文描述與利用約300 ⁰C或更低或約25 °C至約300 °C，在某些具體實例中25 °C至約300 °C的溫度形成包含矽及氧的化學計量或非化學計量之膜或材料(例如但不限於，矽氧化物、摻雜碳的矽氧化物膜、矽氧氮化物或摻雜碳的矽氧氮化物膜或其組合)有關的組合物及方法。本文所述的膜以沉積製製程例如原子層沉積(ALD)或類ALD製程例如，但不限於，電漿強化ALD (PEALD)或電漿強化循環式化學氣相沉積製程(PECCVD)來沉積。本文所述的低溫(例如，介於約環境溫度至600℃之間的一或更多沉積溫度)沉積方法提供的膜或材料顯現出以下優點中的至少其一或更多：低化學雜質、原子層沉積時的高保形性(conformality)、電漿強化原子層沉積(ALD)製程或類電漿強化ALD製程、具有調節所得膜中碳含量的能力；及/或當在0.5重量%的稀HF中測量時具有5埃/秒或更低的蝕刻速率之膜。對於摻雜碳的矽氧化物膜，除了其他特性例如但不限於，約1.4 g/cc或更高、約1.8 g/cc或更高或約2.0 g/cc或更高的密度以外，吾人所欲為大於1%的碳以將該蝕刻速率調節至低於在0.5重量%稀HF中2 Ǻ/ sec的值。
本文揭示的方法可使用此技藝已知的設備來實踐。舉例來說，多數方法可採用半導體製造領域中習用的反應器。
不欲受任何理論或說明的束縛，咸信本文揭示的前驅物組合物的有效性可按照該矽原子的數量，特別是矽原子鍵的數量，之函數而變化。本文揭示的前驅物通常具有介於3與5個矽原子之間，及介於5與8個之間的矽-氧鍵。
本文揭示的前驅物具有與此技藝已知結構不同的結構，並且能夠表現得比習用的含矽前驅物更好，並且提供相對較高的GPC，從而產生更高品質的膜，具有有利的濕蝕刻速率或具有更少的元件污染。
在此揭示的是一種使用氣相沉積製程沉積摻雜碳的矽氧化物膜之方法，該組合物包含具有式A、B或C的化合物：
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
  C
其中R1 係選自線性C1 至C10 烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環基、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基；R2 係選自由以下所組成的群組：氫、C1 至C10 線性烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環基、C2 至C10 烯基、C2 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，其中式A或B中的R1 及R2 係連接成一環狀的環結構或沒連接成一環狀的環結構；R3-9 係各自獨立地選自氫、線性C1 至C10 烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C10 烯基、C2 至C10 炔基及C4 至C10 芳基；R10 係選自線性C1 至C10 烷基、C2 至C10 烯基及C2 至C10 炔基。
在上述條件的較佳具體實例中，對於式A及B，較佳具體實例包括R1-9 各自為氫或甲基的化合物，而且對於式C，較佳具體實例包括R1-2 各自為C3 至C4 烷基而且R10 為甲基的的化合物。
在上式及整個說明書中，該措辭“寡聚矽氧烷(oligosiloxane)”表示環狀結構中包含至少三重複的-Si-O-矽氧烷單元之化合物。
在上式及整個說明書中，該措辭“烷基”表示具有1至10個碳原子的直鏈或分支官能團。例示性的線性烷基包括，但不限於，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。例示性的分支烷基包含但不限於異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基及新己基。在某些具體實例中，該烷基可具有連接至其上之一或更多官能基例如，但不限於，烷氧基、二烷基胺基或其組合。在其他具體實例中，該烷基沒有連接至其上之一或更多官能基。烷基可為飽和的，或是不飽和的。
在上式及整個說明書中，該措辭“環狀烷基”表示具有3至10個碳原子的環狀官能基。例示性的環狀烷基包括，但不限於，環丁基、環戊基、環己基及環辛基。
在上式及整個說明書中，該措辭“烯基”表示具有一或更多碳-碳雙鍵並且具有2至10或2至6個碳原子的基團。
在本文所述的式子及整個說明書中，該措辭“二烷基胺基” 、“烷基胺基”或“有機胺基”表示具有兩個與氮原子鍵合的烷基或一個與氮原子鍵合的烷基並具有1至10或2至6或2到4個碳原子之基團。實例包括，但不限於，HNMe、HNBut 、NMe2 、NMeEt、NEt2 及NPri 2 。
在上式及整個說明書中，該措辭“芳基”表示具有4至10個碳原子、5至10個碳原子或6至10個碳原子的芳族環狀官能基。例示性的芳基包括，但不限於，苯基、苯甲基、氯苯甲基、甲苯基、鄰-二甲苯基、1,2,3-三唑基、吡咯基及呋喃基(furanyl)。
在整個說明書中，該措辭“烷基烴”表示線性或分支的C1 至C20 烴、環狀C6 至C20 烴。例示性的烴包括，但不不限於，庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環辛烷、環壬烷及環癸烷。
在整個說明書中，該措辭“烷氧基”表示C1 至C10 -OR1 基團，其中R1 如以上所定義。例示性的烷氧基包括，但不不限於，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基及苯氧基。
在整個說明書中，該措辭“灰化”表示在半導體製程中使用包含氧源的電漿(例如O2 /惰性氣體電漿、O2 電漿、CO2 電漿、CO電漿、H2 /O2 電漿或其組合)來去除該光阻劑或碳硬罩。
在上式及整個說明書中，該措辭“雜環”意指約3至約10個環原子，較佳地約5至約10個環原子的非芳族飽和單環或多環系統，其中該環系統中的一或更多原子是除碳以外的元素，例如氮、氧或硫。較佳的雜環含有約5至約6個環原子。在雜環前面的詞頭氮雜、氧代或硫代意指分別至少存有氮、氧或硫原子作為環原子。該雜環基係視需要地被取代。
表1a及1b列出具有式A至C的例示性矽化合物：表 1a. 具有式 A 或 B 的例示性矽化合物：
Figure 02_image007
2-二甲基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷
Figure 02_image009
2-二乙基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷
Figure 02_image011
2-乙基甲基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷
Figure 02_image013
2-異丙基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷
Figure 02_image015
2-二甲基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷
Figure 02_image017
2-二乙基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷
Figure 02_image019
2-乙基甲基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷
Figure 02_image021
2-異丙基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷
Figure 02_image023
2-二甲基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷
Figure 02_image025
2-二乙基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷
 
Figure 02_image027
2-乙基甲基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷		  
Figure 02_image029
2-異丙基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷
Figure 02_image031
2-二甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷
Figure 02_image033
2-二乙基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷
Figure 02_image035
2-乙基甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷
Figure 02_image037
2-異丙基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷
Figure 02_image039
2-吡咯啶基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷
Figure 02_image041
2-吡咯基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷
Figure 02_image043
2-六氫吡啶基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷
Figure 02_image045
2-2,5-二甲基六氫吡啶基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷
Figure 02_image047
2-環己基甲基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷
Figure 02_image049
2-苯基甲基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷
Figure 02_image051
2-環己基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷
Figure 02_image053
2-環戊基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷
Figure 02_image055
2-吡咯啶基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷
Figure 02_image057
2-吡咯基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷
Figure 02_image059
2-六氫吡啶基 -2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷
Figure 02_image061
2-2,5-二甲基六氫吡啶基 -2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷
Figure 02_image063
2-環己基甲基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷
Figure 02_image065
2-苯基甲基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷
Figure 02_image067
2-環己基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷
Figure 02_image069
2-環戊基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷
Figure 02_image071
2-吡咯啶基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷
Figure 02_image073
2-吡咯基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷
 
Figure 02_image075
2-環己基甲基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷		  
Figure 02_image077
2-苯基甲基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷
 
Figure 02_image079
2-環己基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷		  
Figure 02_image081
2-環戊基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷
Figure 02_image083
2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷
Figure 02_image085
2-吡咯基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷
Figure 02_image087
2-環己基甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷
Figure 02_image089
2-苯基甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷
Figure 02_image091
2-環己基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷
Figure 02_image093
2-環戊基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷
表 1b. 具有式 C 的例示性矽化合物：
Figure 02_image095
二甲基胺基甲基矽烷
Figure 02_image097
二乙基胺基甲基矽烷
Figure 02_image099
二異丙基胺基甲基矽烷
Figure 02_image101
二第二丁基胺基甲基矽烷
Figure 02_image103
環己基甲基胺基甲基矽烷
Figure 02_image105
2,6-二甲基六氫吡啶基甲基矽烷
根據本發明的具有式A、B或C的矽前驅物化合物及包含根據本發明的具有式A或B的矽前驅物化合物之組合物較佳地實質上不含鹵離子(halide ion)。如本文所用，該措辭“實質上不含” 當其關係到鹵離子(或鹵化物)例如，舉例來說，氯化物(即，含氯的物種例如HCl或具有至少一Si-Cl鍵的矽化合物)和氟化物、溴化物及碘化物時，意指藉由ICP-MS測定小於5 ppm (以重量計)，較佳地藉由ICP-MS測定小於3 ppm (以重量計)，更佳地藉由ICP-MS測定小於1 ppm，而且更佳地藉由ICP-MS測定0 ppm。如本文所用，該措辭“不含”當其關係到鹵離子或其他雜質時意指0ppm。據悉氯化物扮作具有式A至C的矽前驅物化合物之分解觸媒。最終產物中有顯著量的氯化物會造成該矽前驅物化合物降解。該矽前驅物化合物逐漸降解可能直接衝擊到該膜沉積製程使半導體製造廠商難以符合膜的規範。除此之外，儲存壽命或安定性受到該矽前驅物化合物的較高降解速率的負面衝擊，從而使其難以保證1至2年的儲存壽命。因此，該矽前驅物化合物的加速分解帶來了與這些易燃及/或自燃性氣態副產物的形成有關的安全性及性能問題。具有式A或B的矽前驅物化合物較佳為實質上不含金屬離子例如，Li+ 、Mg2+ 、Al3+ 、Fe2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Ni2+ 、Cr3+ 。如本文所用的，當關係到Li、Al、Fe、Ni、Cr時，該措辭“實質上不含”意指藉由ICP-MS測得小於5 ppm (以重量計)，較佳地小於3 ppm，並且更佳地小於1 ppm，並且最佳地0.1 ppm。在某些具體實例中，具有式A的矽前驅物化合物不含金屬離子例如，Li+ 、Mg2+ 、Al3+ 、Fe2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Ni2+ 、Cr3+ 。如本文所用的，當關係到Li、Mg、Al、Fe、Ni、Cr、貴金屬(例如來自合成時使用的釕或鉑觸媒之揮發性釕或鉑錯合物)時，該措辭“不含”金屬雜質意指藉由ICP-MS或其他用於測量金屬的分析方法測得小於1 ppm，較佳地0.1 ppm (以重量計)。
在本發明之一具體實例中，本文描述一種用於在20o C至300o C的溫度下將摻雜碳的含矽及氧的膜沉積於基材的至少一表面上之方法，其中該方法包含以下步驟： a. 將基材提供到反應器中； b. 將至少一具有本文所述的式A至C的矽前驅物引入該反應器； c. 用吹掃氣體吹掃該反應器以除去至少一部分未被吸收的前驅物； d. 將含氧源引入該反應器； e. 用吹掃氣體吹掃該反應器以除去至少一部分未反應的含氧源； f. 重複步驟b至e直到沉積出期望厚度的含矽膜為止； g. 用具有式R3 x Si(NR1 R2 )4-x 的矽前驅物處理所得的含矽膜，其中R1-3 係各自獨立地選自氫、線性C1 至C10 烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環基、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基，較佳地甲基或乙基，而且x = 1、2或3；及 h. 用吹掃氣體吹掃該反應器，以除去該含矽膜上的表面羥基與具有式R3 x Si(NR1 R2 )4-x 的矽前驅物之間反應的至少一部分副產物。
在特定具體實例中，在該沉積製程期間，使用步驟g至h處理經由步驟b至f得到的原沉積膜，並且舉例來說經由一(1)個ALD循環、兩(2)個ALD循環、五(5)個ALD循環或十(10)或更多ALD循環來執行步驟g至h直到所有反應性羥基都被消耗掉為止，從而使該介電常數降至5或更小，較佳地4或更小，最佳地3或更小。具有式R3 x Si(NR1 R2 )4-x 的例示性矽前驅物包括，但不限於，二乙基胺基三乙基矽烷、二甲基胺基三乙基矽烷、乙基甲基胺基三乙基矽烷、第三丁基胺基三乙基矽烷、異丙基胺基三乙基矽烷、二異丙基胺基三乙基矽烷、吡啶啶酮基三乙基矽烷、二乙基胺基三甲基矽烷、二甲基胺基三甲基矽烷、乙基甲基胺基三甲基矽烷、第三丁基胺基三甲基矽烷、異丙基胺基三甲基矽烷、二異丙基胺基三甲基矽烷、吡啶啶酮基三甲基矽烷、二乙基胺基二甲基矽烷、二甲基胺基二甲基矽烷、乙基甲基胺基二甲基矽烷、第三丁基胺基二甲基矽烷、異丙基胺基二甲基矽烷、二異丙基胺基二甲基矽烷、吡咯啶基二甲基矽烷、二乙基胺基二乙基矽烷、二甲基胺基二乙基矽烷、乙基甲基胺基二乙基矽烷、第三丁基胺基二乙基矽烷、異丙基胺基二乙基矽烷、二異丙基胺基二乙基矽烷、吡咯啶基二乙基矽烷、雙(二乙基胺基)二甲基矽烷、雙(二甲基胺基)二甲基矽烷、雙(乙基甲基胺基)二甲基矽烷、雙(二異丙基胺基)二甲基矽烷、雙(異丙基胺基)二甲基矽烷、雙(第三丁基胺基)二甲基矽烷、二吡咯啶基二甲基矽烷、雙(二乙基胺基)二乙基矽烷、雙(二甲基胺基)二乙基矽烷、雙(乙基甲基胺基)二乙基矽烷、雙(二異丙基胺基)二乙基矽烷、雙(異丙基胺基)二乙基矽烷、雙(第三丁基胺基)二乙基矽烷、二吡咯啶基二乙基矽烷、雙(二乙基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(二甲基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(乙基甲基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(二異丙基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(異丙基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(第三丁基胺基)甲基乙烯基矽烷、二吡咯啶基 甲基乙烯基矽烷、2,6-二甲基六氫吡啶基甲基矽烷、2,6-二甲基六氫吡啶基二甲基矽烷、2,6-二甲基六氫吡啶基三甲基矽烷、叁(二甲基胺基)苯基矽烷、叁(二甲基胺基)甲基矽烷、叁(二甲基胺基)乙基矽烷及其混合物。在某些具體實例中，步驟g至h可在執行步驟b至f之後在介於300℃至550℃的溫度下進行以達到期望厚度。
在另一具體實例中，本文所述的方法在20℃至300℃的溫度下將包含二含矽膜的含矽及氧的膜沉積於基材上。該方法包含以下步驟： a. 將基材提供到反應器中； b. 將至少一具有本文所述的式A至C的矽前驅物引入該反應器； c. 用吹掃氣體吹掃該反應器以除去至少一部分未被吸收的前驅物； d. 將含氧源引入該反應器； e. 用吹掃氣體吹掃該反應器以除去至少一部分未反應的含氧源； f. 重複步驟b至e直到沉積出期望厚度的一次含矽膜為止； g. 將至少一具有式R3 x Si(NR1 R2 )4-x 的矽前驅物引入該反應器，其中R1-3 係各自獨立地選自氫、線性C1 至C10 烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環基、C3 至C10 烯基及C3 至C10 炔基，較佳地甲基或乙基，而且x = 1、2或3； h. 用吹掃氣體吹掃該反應器以除去至少一部分未被吸收的前驅物； i. 將含氧源引入該反應器； j. 用吹掃氣體吹掃該反應器以除去至少一部分未反應的含氧源；及 k. 重複步驟g至j直到沉積出期望厚度的二次含矽膜為止。
在一特定具體實例中，在該沉積製程期間，經由步驟b至f得到的一次含矽膜的期望厚度係於10 Å至500 Å，或10 Å至100 Å，或10 Å至50 Å的範圍內。經由步驟g至k得到的二次含矽膜的期望厚度係於1Å至50Å，或2Å至40Å，或2Å至30Å，或2Å至20Å，或2Å至10Å。該二次含矽膜比該一次含矽膜具有更高密度及更低碳含量，因此在半導體製程期間提供抗氧灰化性(oxygen ashing resistance)並且導致對該一次含矽膜的較小損害。在此具體實例中具有R3 x Si(NR1 R2 )4-x 的化學式之例示性矽前驅物，其中R3 為氫，R2-3 係各自獨立地選自氫、線性C1 至C5 烷基、分支C3 至C5 烷基，而且x = 1、2，包括，但不不限於，二異丙基胺基矽烷、二第二丁基胺基矽烷、雙(二乙基胺基)矽烷、雙(第三丁基胺基)矽烷及其混合物。在某些具體實例中，步驟b至f係於20o C至150o C的較低溫度下進行以使保留在該摻雜碳的矽氧化物中的碳含量最大化，而步驟g至k係於200o C至300o C的較高溫度下進行以提供具有較低碳含量的更緻密的矽氧化物，使該二次含矽膜具有更好的抗灰性。在某些具體實例中，步驟d及i中的含氧源相同。在可供選擇的具體實例中，步驟d及i中的含氧源不同。在某些具體實例中，步驟g至h可在執行步驟b至f以達到期望厚度之後在介於約300℃至550℃的溫度下進行。
本文揭示的方法形成包含以下特徵中的至少其一之摻雜碳的矽氧化物膜：至少約1.4 g/cc或更高，約1.8 g/cc或更高，或約2.1 g/cc或更高的密度；在HF比水為1∶100的稀HF(0.5重量%dHF)酸溶液中測量時小於約2.5 Å/s的濕蝕刻速率；藉由二次離子質譜術(SIMS)測量時小於約5 e20 at/cc的氫雜質量。
在本文所述的方法和組合物的某些具體實施例中，舉例來說，經由化學氣相沉積(CVD)製程運用反應艙將含矽的介電材料層沉積於至少一部分基材上。適合的基材包括，但不限於，半導體材料例如砷化鎵("GaAs")、矽和含矽組合物例如結晶矽、多晶矽、非晶矽、磊晶矽、二氧化矽("SiO2 ")、矽玻璃、氮化矽、熔融矽石、玻璃、石英、硼矽酸玻璃及其組合。其他適合材料包括鉻、鉬及其他常用於半導體、積體電路、平板顯示器和軟性顯示器應用的金屬。該基材可具有其他層例如，舉例來說，矽、SiO2 、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、氟化矽酸鹽玻璃(FSG)、硼碳氮化物、矽碳化物、氫化矽碳化物、氮化矽、氫化矽氮化物、矽碳氮化物、氫化矽碳氮化物、硼氮化物、有機-無機複合材料、光阻劑、有機聚合物、多孔性有機和無機材料和複合材料、金屬氧化物例如氧化鋁及氧化鍺。還有其他層也可能是鍺矽酸鹽類、鋁矽酸鹽類、銅和鋁及擴散阻障材料例如，但不限於，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。
本文所揭露的沉積方法可能涉及一或更多吹掃氣體。該吹掃氣體，其係用以吹掃掉沒消耗的反應物及/或反應副產物，係不會與該前驅物反應的惰性氣體。例示性吹掃氣體包括，但不限於，氬(Ar)、氮(N2 )、氦(He)、氖、氫(H2 )及其混合物。在某些具體實例中，吹掃氣體係於介於約10至約2000 sccm的流速下供入該反應器經歷約0.1至1000秒，藉以吹掃該未反應的材料和可能留在該反應器中的任何副產物。
吹掃氣體例如氬從該加工艙吹掉沒被吸收的過量錯合物。經過充分吹掃以後，可將氧源引入反應艙以與被吸收的表面反應，緊接著另一氣體吹掃以從該艙移除反應副產物。此加工循環能重複進行以達成期望的膜厚度。在某些情況下，抽排能用惰性氣體代替吹掃或同時運用二者以移除未反應的矽前驅物。
在整個說明書中，該措辭“ ALD或類ALD”表示包括，但不限於，以下製程的製程：a) 將包括矽前驅物及反應性氣體的各自反應物依次引入反應器例如單晶圓ALD反應器、半批次ALD反應器或批式爐ALD反應器；b) 藉由將該基材移動或旋轉至該反應器的不同區段而使包括矽前驅物及反應性氣體的各自反應物暴露於基材，並且藉由惰性氣幕(即空間ALD反應器或輥對輥ALD反應器)將各區段分開。
本發明的方法係經由使用含氧源例如臭氧、過氧化氫或包含電漿的含氧源之ALD製程進行，其中該電漿可另外包含惰性氣體例如下列一或多者：有或沒有惰性氣體的氧電漿、有或沒有惰性氣體的水蒸氣電漿、有或沒有惰性氣體的氮氧化物(例如N2 O、NO、NO2 或其組合)電漿、有或沒有惰性氣體的碳氧化物(例如，CO2 、CO或其組合)電漿及其組合。在某些具體實例中，該含氧電漿源另外包括惰性氣體。在這些具體實例中，該惰性氣體係選自由氬、氦、氮、氫或其組合所組成的群組。在一可供選擇的具體實例中，該含氧電漿源不包含惰性氣體。
該含氧電漿源可在現場產生，也可以遠距產生。在一特定具體實例中，該含氧源包含氧氣，並且在方法步驟b至d期間與其他試劑(例如但不限於，該至少一矽前驅物及視需要地惰性氣體)一起流動或引入。
在某些具體實例中，本文所述及所揭示的方法中使用的組合物另外包含溶劑。例示性溶劑可包括，但不限於，醚、三級胺、烷基烴、芳族烴、矽氧烷、三級胺基醚及其組合。在某些具體實例中，該矽前驅物的沸點與該溶劑的沸點之間的差異為40℃或更小。在某些具體實例中，該組合物可經由直接液體注入輸送到用於含矽膜的反應艙中。
對於包含溶劑的組合物中使用至少一具有式A至C的矽前驅物的那些具體實例，所挑選的溶劑或其混合物不會與該矽氮烷反應。在該組合物中以重量百分比計的溶劑量介於0.5重量%至99.5重量%或10重量%至75重量%。在各個不同具體實例中，該溶劑具有類似於該式A到C的矽前驅物的沸點之沸點(b.p.)或介於該溶劑的沸點與該式I的有機胺基矽烷的沸點之間的差異係40°C或更低，30°C或更低，或20°C或更低，或10°C。或者，該沸點之間的差異介於以下端點中之任一或更多者：0、10、20、30或40°C。沸點差異適合範圍的實例包括，但不限於，0至40°C、20°至30°C或10°至30°C。該組合物中的適合溶劑的實例包括，但不限於，醚(例如1,4-二噁烷、二丁基醚)、三級胺(例如吡啶、1-甲基六氫吡啶、1-乙基六氫吡啶、N,N'-二甲基六氫吡嗪、N,N,N',N'-四甲基伸乙二胺)、腈化物(例如苯甲腈)、烷基烴(例如辛烷、壬烷、十二烷、乙基環己烷)、芳烴(例如甲苯、均三甲苯)、三級胺基醚(例如雙(2-二甲基胺基乙基)醚)或其混合物。
在某些具體實例中，利用本文所述的方法沉積旳矽氧化物或摻雜碳的矽氧化物膜係於含氧源存在的情形下形成，該含氧源包含臭氧、水(H2 O) (例如，去離子水、純水及/或蒸餾水)、氧(O2 )、氧電漿、NO、N2 O、NO2 、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2 )及其組合。在某些具體實例中，該含氧源包含以介於約1至約2000標準立方釐米(sccm)或約1至約1000 sccm的流速下引入該反應器的含氧源氣體。使該含氧源通過，舉例來說，原位或遠距電漿發生器以提供包含氧的含氧電漿源(例如氧電漿)、包含氧及氬的電漿、包含氧及氦的電漿、臭氧電漿、水電漿、一氧化二氮電漿或二氧化碳電漿。在某些具體實例中，該含氧電漿源包含以介於約1至約2000標準立方釐米(sccm)或約1至約1000 sccm的流速引入該反應器的氧源氣體。該含氧電漿源能引入介於約0.1至約100秒的時間。在一特定具體實例中，該含氧電漿源包含具有10°C或更高溫度的水。在藉由PEALD或電漿強化循環式CVD製程沉積該膜的具體實例中，該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝持續時間(例如，約0.01至約0.1秒、約0.1至約0.5秒、約0.5秒至約10秒、約0.5至約20秒、約1至約100秒)，取決於該ALD反應器的體積，而且該含氧電漿源可具有小於0.01秒的脈衝持續時間(例如，約0.001到約0.01秒)。
供應該前驅物、氧源及/或其他前驅物、來源氣體及/或試劑的相應步驟可藉由變化其供應時間來進行以改變所得的介電膜之化學計量組成。
把能量施加於該式A至C的矽前驅物、含氧源或其組合中的至少其一以引發反應並且將該介電膜或塗層形成於該基材上。此能量可藉由，但不限於，熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、感應耦合電漿、X-射線、電子束、光子、遠距電漿方法及其組合，來提供。在某些具體實例中，二次射頻頻率源可用以變更該基材表面處的電漿特性。在該沉積涉及電漿的具體實例中，該電漿產生的製程可包含該電漿直接在該反應器中產生的直接電漿產生製程，或者電漿在該反應器外部產生並且供應至該反應器內的遠距電漿產生製程。
該至少一矽前驅物可以各種不同方式輸送至該反應艙例如電漿強化循環式CVD或PEALD反應器或批式爐型反應器。在一具體實例中，可利用液體運送系統。在一可供選擇的具體實例中，可運用合併液體輸送及閃蒸(flash vaporization)處理單元，例如，舉例來說，明尼蘇達州，休爾瓦的MSP股份有限公司所製造的渦輪汽化器，使低揮發性材料能夠以容積測流方式輸送，導致可再現的輸送及沉積而不會使該前驅物熱分解。在液體運送配方中，本文所述的前驅物可以純液體形式輸送，或者，可以溶劑配方或其組合物方式運用。因此，在某些具體實例中，該前驅物配方可包括可能想要的適合特性和在特定最終用途應用中有優點的溶劑組分以將膜形成於基材上。
如前所述，該至少一矽前驅物的純度高到足以被可靠性半導體製造所接受。在某些具體實例中，本文所述的至少一矽前驅物包含小於2重量%，或小於1重量%，或小於0.5重量%的一或更多以下雜質：游離胺、游離鹵化物或鹵素離子及較高分子量的物種。較高純度的本文所述矽前驅物可藉由以下一或更多製程獲得：純化、吸附及/或蒸餾。
在本文描述的方法之一具體實例中，可使用電漿強化循環式沉積製程例如類PEALD或PEALD，其中使用該至少一矽前驅物及氧電漿源來進行沉積。該類PEALD製程係定義為電漿強化循環式CVD製程，但是仍舊提供高保形性的含矽及氧的膜。
咸信，具有式A至B的有機胺基官能化環狀寡聚矽氧烷前驅物，其中R3-9 中有些不是氫而是甲基，對此方法而言較佳，因為其可能不包含任何Si-H基團或該Si-H基團的數目有限，鑑於Si-H基團會在高於600o C的溫度下分解並且有可能導致不期望的化學氣相沉積。然而，有可能在某些條件之下，例如使用短前驅物脈衝或低反應器壓力，此方法也可使用具有式A至B的有機胺基官能化環狀寡聚矽氧烷前驅物(其中R3-9 中任一者為氫)在高於600°C的溫度下進行而無明顯的不欲化學氣相沉積。
各種不同的商用ALD反應器例如單晶圓、半批次、批式爐或輥對輥反應器皆可用於沉積該固體矽氧化物、矽氧氮化物、摻雜碳的矽氧氮化物或摻雜碳的矽氧化物。
本文該方法的製程溫度使用以下一或更多溫度作為終點：0°C、25°C、50°C、75°C、100°C、125°C、150°C、175°C、200°C、225°C、250°C、275°C、300°C。例示性的溫度範圍包括，但不不限於以下者：約0℃至約300℃；或約25℃至約300℃；或約50 ⁰C至約290 ⁰C；或約25°C至約250°C，或約25°C至約200°C。
在某些具體實例中，該氧源係選自由以下所組成的群組：水蒸氣、水電漿、臭氧、氧、氧電漿、氧/氦電漿、氧/氬電漿、氮氧化物電漿、二氧化碳電漿、過氧化氫、有機過氧化物及其混合物。
在本文該方法的又另一具體實例中，將由ALD、類ALD、PEALD或類PEALD沉積的膜或原沉積的膜進行處理步驟(沉積後處理)。該處理步驟可在該沉積步驟的至少一部分期間、該沉積步驟之後及其組合進行。例示性的處理步驟包括，但不不限於，在介於 500o C至1200o C，或600o C至800o C，或550o C至750o C，或600o C至750o C，或600o C至700o C的溫度下進行高溫熱退火的處理；電漿處理例如氦電漿、氬電漿；紫外線(UV)處理；雷射；電子束處理及其組合以影響該該膜的一或更多性質。
在另一具體實例中，揭示用於沉積包含一或更多本文所述的矽前驅物化合物之含矽膜的容器。在一特定具體實例中，該容器包含至少一可加壓容器(較佳地具有諸如美國專利第US7334595號、第US6077356號、第US5069244號及第US5465766號中揭示的設計之不銹鋼)， 在此以引用的方式將其揭示內容併入本文。該容器可包含玻璃(硼矽酸鹽或石英玻璃)或316、316L、304或304L型不銹鋼合金(UNS標識S31600、S31603、S30400、S30403)，並且裝有合適的閥及配件，以便能將一或更多前驅物運送至該反應器用於CVD或ALD製程。在各個不同具體實例中，將該矽前驅物提供到包含不銹鋼的可加壓容器中，並且該前驅物的純度為98重量%或更高或99.5重量%或更高，其適用於大多數半導體應用。該容器的頂部空間充滿選自氦、氬、氮及其組合的惰性氣體。
在某些具體實例中，將從該前驅物藥罐到反應艙的氣體管線根據該製程要求加熱到一或更多溫度，並且將該至少一矽前驅物的容器保持於一或更多的起泡溫度。在其他具體實例中，將包含該至少一矽前驅物的溶液注入保持於一或更多溫度下的汽化器以進行直接液體注入(direct liquid injection)。
氬及/或其他氣體流皆可用作載氣以於該前驅物脈衝期間協助將該至少一矽前驅物的蒸氣輸送至該反應艙。在某些具體實例中，該反應艙製程壓力係約50毫托耳至10托耳。在其他具體實例中，該反應艙製程壓力可為至高760托耳(例如，約50毫托耳至約100托耳)。
在典型的PEALD或類PEALD製程例如PECCVD製程中，該基材例如矽氧化物基材係於反應艙中的加熱器架台上加熱，該加熱器架台最初暴露於該含矽前驅物以使該錯合物化學吸附於該基材表面上。
與在相同條件之下用先前揭示的矽前驅物沉積的膜相比，用具有本文所述的式A至C的矽前驅物沉積之膜具有改良的性質例如，但不限於，比在該處理步驟之前的膜濕蝕刻速率更低的濕蝕刻速率或比該處理步驟之前的密度更高的密度。在一特定具體實例中，在該沉積製程期間，對原沉積膜進行間歇處理。這些間歇或中間沉積處理可在，舉例來說，各ALD循環之後、每一定數量的ALD循環(例如，但不限於，一(1)個ALD循環、兩(2)個ALD循環、五(5)個ALD循環或每十(10)個或更多ALD循環)之後執行。
該式A至C的前驅物顯現1.0 Å/循環或更大，較佳地1.5 Å/循環或更大，最佳地2.0 Å/循環或更大的生長速率。
在用高溫退火步驟處理該膜的具體實例中，該退火溫度係至少100℃或高於該沉積溫度。在各個不同具體實例中，該退火溫度為約400℃至約1000℃。在各個不同具體實例中，該退火處理可在真空(＜760托耳)、惰性環境或含氧環境(例如H2 O、N2 O、NO2 或O2 )中進行。
在該膜經過UV處理的具體實例中，使該膜暴露於寬帶UV或波長介於約150奈米(nm)至約400 nm的UV源。在一特定具體實例中，在達到期望的膜厚度之後，使該原沉積膜在與該沉積艙不同的艙中暴露於UV。
在用電漿處理該膜的具體實例中，沉積一鈍化層例如SiO2 或摻雜碳的SiO2 以防止氯及氮污染在隨後的電漿處理中滲透到膜中。該鈍化層可使用原子層沉積或循環式化學氣相沉積來沉積。
在用電漿處理該膜的具體實例中，該電漿源係選自由氫電漿、包含氫及氦的電漿、包含氫及氬的電漿所組成的群組。氫電漿使該膜的介電常數降低，並且推昇隨著電漿灰化製程而來的抗損傷性，同時仍然使主體中的碳含量幾乎保持不變。
不受特定理論的束縛，咸信該具有如上定義的式A至C所示的化學結構之矽前驅物化合物可經由使該有機胺基與該基材表面上的羥基反應而錨定以提供每前驅物分子多重Si-O-Si片段，因此與習用僅具有一矽原子的矽前驅物(例如雙(第三丁基胺基)矽烷或雙(二乙基胺基)矽烷)相比推昇了該矽氧化物或摻雜碳的矽氧化物之生長速率。
在某些具體實例中，本文所述的含矽膜具有6或更低，5或更低，4或更低及3或更低的介電常數。在各個不同具體實例中，該膜具有約5或更低，或約4或更低，或約3.5或更低的介電常數。然而，能預想具有其他介電常數(例如，更高或更低)的膜能依據該膜的預期最終用途形成。使用本文所述的具有式A至C的矽前驅物及製程所形成的含矽膜之實例具有此配方Six Oy Cz Nv Hw ，其中藉由舉例來說XPS或其他方法測定時，Si介於約10%至約40%；O介於約0%至約65%；C介於約0%至約75%或約0%至約50%；N介於約0%至約75%或約0%至50%；而且H介於約0%至約50%原子百分比重量%，其中x+y+z+v+w = 100個原子重量百分比。使用本文中所述的式A至C的矽前驅物及方法形成的含矽膜之另一實例係矽碳氧氮化物，其中碳含量藉由XPS測量為1原子%至80原子%。然而，使用本文所述的具有式A至C的矽前驅物及製程形成的含矽膜的另一實例係非晶形矽，其中氮及碳含量的總和藉由XPS測得為> 10原子%，較佳地> 5原子%，最佳地> 1原子%。
如先前提及的，本文所述的方法可用以將含矽膜沉積於基材的至少一部分上。適合基材的實例包括但不限於，矽、SiO2 、Si3 N4 、OSG、FSG、矽碳化物、氫化矽氧碳化物、氫化矽氧氮化物、矽碳氧氮化物、氫化碳矽氧氮化物、抗反射塗層、光阻劑、鍺、含鍺、含硼的Ga/As、撓性基材、有機聚合物、多孔性有機和無機材料、金屬例如銅和鋁及擴散阻絕層例如但不限於TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。該膜與多變的後續處理步驟例如，舉例來說，化學機械平坦化(CMP)和各向異性蝕刻製程相容。
所沉積的膜具有多種應用，其包括，但不限於，電腦晶片、光學裝置、磁性資料儲存、於支撐材料或基材上的塗層、微電機系統(MEMS)、奈米電機系統、薄膜電晶體(TFT)、發光二極體(LED)、有機發光二極體(OLED)、IGZO及液晶顯示器(LCD)。所得固態矽氧化物或摻雜碳的矽氧化物的潛在用途包括，但不不限於，淺溝槽絕緣層、層間介電質、鈍化層、蝕刻阻擋層、雙隔離層(dual spacer)的一部分以及用於圖案化的犧牲層(sacrificial layer)。
在某些具體實例中，本文所述的具有式A至C的一或更多矽前驅物可用以形成固體且無孔或實質上無孔的含矽及氧的膜。
以下實施例係供舉例說明本發明的某些態樣並且不應限制後附請求項的範疇。 工作實施例
矽氧化物膜的熱原子層沉積係於實驗室規模的ALD處理設備上進行。該矽前驅物係藉由蒸氣抽吸(vapor draw)輸送到該艙中。在進入該沉積艙之前將所有氣體(例如，吹掃及反應物氣體或前驅物及氧源)預熱至100°C。氣體及前驅物流量係藉由高速啟動的ALD膜片閥(diaphragm valve)來控制。於該沉積時使用的基材為12吋長的矽條。將熱電耦連接到樣品架上以確認基材溫度。使用臭氧作為氧源氣體進行沉積。將普通沉積製程及參數列於表2。
表 2 . 在實驗室規模的ALD處理工具上以臭氧作為氧源的矽氧化物膜之熱原子層沉積製程。
步驟1 6秒 抽空反應器 >100毫托耳
步驟2 變動的持續時間 供給矽前驅物 反應器壓力通常> 2托耳
步驟3 6秒 用氮吹掃反應器 流量1.5 slpm N2
步驟4 6秒 抽空反應器 >100 毫托耳
步驟5 變動的持續時間 供給氧源臭氧
步驟6 6秒 用氮吹掃反應器 流量1.5 slpm N2
沉積之後，以相同的實驗室規模ALD處理工具對該樣品進行前驅物處理。該矽前驅物係藉由蒸氣抽吸(vapor draw)輸送到該艙中。在進入該沉積區之前將前驅物蒸氣預熱至100°C。氣體及前驅物流量係藉由高速啟動的ALD膜片閥來控制。
濕蝕刻速率(WER)測量係藉由使用1：99稀氫氟酸(HF)溶液進行。每組實驗均以熱氧化物晶圓作為標準以確認該蝕刻溶液的活性。在開始收集該主體膜的WER之前將所有樣品蝕刻15秒以去除任何表面層。藉由此程序得到1：99 dHF水溶液的典型熱氧化物晶圓濕法蝕刻速率為0.5 Å/s。所有密度測量皆藉由X射線反射率(XRR)方法進行測量。組成分析使用二次離子質譜(D-SIMS)或X射線光電子光譜術(XPS)進行。介電常數(k)測量使用Materials Development Corporation (MDC)的用熱氧化物標準品校準的802B型汞探針執行。
實施例1：由具有式B的2-二甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷(其中R1 = R2 = R3 = R4 = R6 = R8 = 甲基，R5 = R7 = R9 = 氫)沉積的含矽膜進行熱原子層沉積時的化學處理。
使用以下前驅物進行含矽及氧的膜之原子層沉積：2-二甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷。沉積在實驗室規模的ALD處理工具上進行。該矽前驅物係藉由蒸氣抽吸輸送到該艙中。將沉積製程及參數列於表2。重複步驟1至6直到達到期望的厚度為止。將該沉積製程溫度、臭氧濃度及GPC列於表3a而且膜性質列於表3b。在低溫(100°C)下，用不同的臭氧濃度得到摻雜碳的矽氧化物膜。
表 3a. 用臭氧製程製備2-二甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷的熱ALD沉積溫度、臭氧濃度及GPC。
沉積溫度 臭氧濃度 GPC (Å/循環)
100 °C 6% 1.9
100 °C 14% 2.7
100 °C 20% 4.7
300 °C 20% 3.3
表 3b. 用臭氧製程製備2-二甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷的熱ALD沉積溫度、臭氧濃度及膜性質。
樣品 沉積溫度 臭氧濃度 C含量(原子%) N含量(原子%) 相對於熱氧化物的相對WER 密度 (g/cm3 )
樣品A 100 °C 6% 17 ND 0.06 1.44
樣品B 100 °C 14% 16 ND 0.15 1.50
樣品C 100 °C 20% 14 ND 0.15 1.51
樣品D 300 °C 20% ND ND 12.7 2.16
在100°C下沉積的膜(樣品A至C)用矽前驅物N,N-二甲基胺基三甲基矽烷基胺(DMATMS)在300°C下在0.3 托耳的前驅物室壓力下處理5分鐘，或用矽前驅物N,N -二乙基胺基三甲基矽烷基胺(DEATMS)在450 °C下在0.3托耳下處理5分鐘。將經處理前後的膜之k值及處理後的WER顯示於表4。
表 4. 用DMATMS在300°C下或用DEATMS在450°C下進行化學處理前後的SiOC膜之k值及WER。
樣品 C含量(%) 原沉積的k值 DMATMS 300 °C處理之後的k值 DEATMS 450 °C處理之後的k值 化學處理之後的WER
樣品A 17 5.2 2.4 2.6 疏水性，浸泡7分鐘之後偵測不到蝕刻現象
樣品B 16 5.9 3.6 2.8 疏水性，浸泡7分鐘之後偵測不到蝕刻現象
樣品C 14 5.5 3.6 2.7 疏水性，浸泡7分鐘之後偵測不到蝕刻現象
實施例2：使用具有式C的二乙基胺基甲基矽烷(其中R1 及R2 為乙基，R10 = 甲基)的二乙基胺基甲基矽烷進行摻雜碳的矽氧化物膜之熱原子層沉積時的化學處理
使用以下前驅物進行矽氧化物膜的原子層沉積：二乙基胺基甲基矽烷。沉積在實驗室規模的ALD處理工具上進行。該矽前驅物係藉由蒸氣抽吸輸送到該艙中。將沉積製程及參數列於表2。重複步驟1至6直到達到期望的厚度為止。該基材溫度為100℃。將該沉積製程溫度、臭氧濃度、GPC及膜性質列於表5。
表 5. 用臭氧製程的二乙基胺基甲基矽烷的熱ALD沉積溫度、GPC。
沉積溫度 臭氧濃度 GPC (Å/循環) C含量(原子%)
100 °C 6% 1.3 13.5
在100°C下沉積的膜用矽前驅物N,N-二乙基胺基三甲基矽烷基胺(DEATMS)在300°C下處理5分鐘及25分鐘，或用矽前驅物二異丙基胺基矽烷(DIPAS)在300 °C下處理5分鐘及10分鐘，或在300°C下退火而無化學處理。將經不同處理前後的膜之k值顯示於表6。
表 6. 用DEATMS在300°C下或用DIPAS在300°C下進行化學處理前後的摻雜碳的矽氧化物膜之k值。
原沉積的k值 在300 °C下退火60分鐘之後的k值 DEATMS 300 °C處理5分鐘之後的k值 DEATMS 300 °C處理25分鐘之後的k值 DIPAS 300 °C處理5分鐘之後的k值 DIPAS 300 °C處理10分鐘之後的k值
6.0 5.2 2.9 2.7 3.2 3.2
儘管該揭示內容已經參照某些較佳具體實例加以描述，但是該領域之習知技藝者將理解可在不悖離本發明範疇的情況下進行各種改變並且可用等效物取代其元件。除此之外，可在不悖離本發明的實質範圍的情況下做出許多修飾以使特定情況或材料適應本發明的教導。因此，意圖使本發明不限於特定具體實例，但是本發明將包括落於後附請求項的範疇以內之所有具體實例。

Claims (12)

  1. 一種將摻雜碳的矽氧化物膜沉積於基材上之方法，該方法包含以下步驟： a) 將基材提供到反應器中； b) 將至少一選自由式A至C所組成的群組之第一矽前驅物引入該反應器；
    Figure 03_image001
    Figure 03_image003
    Figure 03_image005
    C 其中R1 係選自線性C1 至C10 烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環基、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基；R2 係選自由以下所組成的群組：氫、C1 至C10 線性烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環基、C2 至C10 烯基、C2 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，其中式A或B中的R1 及R2 係連接成一環狀的環結構或沒連接成一環狀的環結構；R3-9 係各自獨立地選自氫、線性C1 至C10 烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C10 烯基、C2 至C10 炔基及C4 至C10 芳基；R10 係選自線性C1 至C10 烷基、C2 至C10 烯基及C2 至C10 炔基； c) 使用吹掃氣體吹掃該反應器以除去至少一部分未被吸收到該基材上的至少一第一矽前驅物； d) 將含氧源引入該反應器以與該至少一第一矽前驅物反應形成矽氧化物膜； e) 使用吹掃氣體吹掃該反應器以除去至少一部分未反應的含氧源； f) 重複步驟b至e直到沉積出期望厚度的矽氧化物膜為止； g) 用具有式R3 x Si(NR1 R2 )4-x 的第二矽前驅物處理該矽氧化物膜以形成該摻雜碳的矽氧化物膜，其中R1-3 係定義如上，而且x = 1、2或3；及 h) 使用吹掃氣體吹掃該反應器以除去用該第二矽前驅物處理該矽氧化物膜所產生的至少一部分副產物； 其中該方法係於介於約20°C至300°C的一或更多溫度下進行。
  2. 如請求項1之方法，其中R1-2 各自為C1 至C4 烷基。
  3. 如請求項1之方法，其中R1-3 係各自獨立地選自由甲基及乙基所組成的群組。
  4. 如請求項1之方法，其中該至少一第一矽前驅物化合物係選自由以下所組成的群組：2-二甲基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-二乙基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-乙基甲基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-異丙基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-二甲基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-二乙基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-乙基甲基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-異丙基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-二甲基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-二乙基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-乙基甲基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-異丙基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-二甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-二乙基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-乙基甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷及2-異丙基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-吡咯啶基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-吡咯基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-六氫吡啶基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-2,5-二甲基六氫吡啶基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-環己基甲基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-苯基甲基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-環己基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-環戊基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-吡咯啶基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-吡咯基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-環己基甲基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-苯基甲基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-環己基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-環戊基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-吡咯啶基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-吡咯基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-環己基甲基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-苯基甲基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-環己基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-環戊基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-吡咯基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-六氫吡啶基 -2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-2,5-二甲基六氫吡啶基 -2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-環己基甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-苯基甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-環己基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷及2-環戊基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、二甲基胺基甲基矽烷、二乙基胺基甲基矽烷、二異丙基胺基甲基矽烷、二第二丁基胺基甲基矽烷、環己基甲基胺基甲基矽烷及2,6-二甲基六氫吡啶基甲基矽烷。
  5. 如請求項1之方法，其中該至少一第二矽前驅物化合物係選自由以下所組成的群組：二乙基胺基三乙基矽烷、二甲基胺基三乙基矽烷、乙基甲基胺基三乙基矽烷、第三丁基胺基三乙基矽烷、異丙基胺基三乙基矽烷、二異丙基胺基三乙基矽烷、吡啶啶酮基三乙基矽烷、二乙基胺基三甲基矽烷、二甲基胺基三甲基矽烷、乙基甲基胺基三甲基矽烷、第三丁基胺基三甲基矽烷、異丙基胺基三甲基矽烷、二異丙基胺基三甲基矽烷、吡啶啶酮基三甲基矽烷,二乙基胺基二甲基矽烷、二甲基胺基二甲基矽烷、乙基甲基胺基二甲基矽烷、第三丁基胺基二甲基矽烷、異丙基胺基二甲基矽烷、二異丙基胺基二甲基矽烷、吡咯啶基二甲基矽烷、二乙基胺基二乙基矽烷、二甲基胺基二乙基矽烷、乙基甲基胺基二乙基矽烷、第三丁基胺基二乙基矽烷、異丙基胺基二乙基矽烷、二異丙基胺基二乙基矽烷、吡咯啶基二乙基矽烷、雙(二乙基胺基)二甲基矽烷、雙(二甲基胺基)二甲基矽烷、雙(乙基甲基胺基)二甲基矽烷、雙(二異丙基胺基)二甲基矽烷、雙(異丙基胺基)二甲基矽烷、雙(第三丁基胺基)二甲基矽烷、二吡咯啶基二甲基矽烷、雙(二乙基胺基)二乙基矽烷、雙(二甲基胺基)二乙基矽烷、雙(乙基甲基胺基)二乙基矽烷、雙(二異丙基胺基)二乙基矽烷、雙(異丙基胺基)二乙基矽烷、雙(第三丁基胺基)二乙基矽烷、二吡咯啶基二乙基矽烷、雙(二乙基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(二甲基胺基)甲基乙烯基矽烷 雙(乙基甲基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(二異丙基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(異丙基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(第三丁基胺基)甲基乙烯基矽烷、二吡咯啶基 甲基乙烯基矽烷、2,6-二甲基六氫吡啶基甲基矽烷、2,6-二甲基六氫吡啶基二甲基矽烷、2,6-二甲基六氫吡啶基三甲基矽烷、叁(二甲基胺基)苯基矽烷、叁(二甲基胺基)甲基矽烷及叁(二甲基胺基)乙基矽烷。
  6. 一種由請求項1的方法所沉積之摻雜碳的矽氧化物膜，其包含至少一選自由以下所組成的群組之特徵：在HF比水為1：99的稀HF(0.5重量% dHF)酸溶液中測量時小於約2.5 Å/s的濕蝕刻速率；及藉由二次離子質譜術(SIMS)測量時小於約5 e20 at/cc的氫雜質量；及5.0或更低的介電常數。
  7. 一種將摻雜碳的矽氧化物膜沉積於基材上之方法，該方法包含以下步驟： a) 將基材提供到反應器中； b) 將至少一選自由式A至C所組成的群組之第一有機胺基聚矽氧烷前驅物引入該反應器；
    Figure 03_image001
    Figure 03_image003
    Figure 03_image005
    C 其中R1 係選自線性C1 至C10 烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環基、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基；R2 係選自由以下所組成的群組：氫、C1 至C10 線性烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環基、C2 至C10 烯基、C2 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，其中式A或B中的R1 及R2 係連接成一環狀的環結構或沒連接成一環狀的環結構；R3-9 係各自獨立地選自氫、線性C1 至C10 烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C10 烯基、C2 至C10 炔基及C4 至C10 芳基；R10 係選自線性C1 至C10 烷基、C2 至C10 烯基及C2 至C10 炔基； c) 使用吹掃氣體吹掃該反應器以除去至少一部分未被吸收到該基材上的至少一第一矽前驅物； d) 將含氧源引入該反應器以與該至少一第一矽前驅物反應形成一次含矽膜(primary silicon-containing film)； e) 使用吹掃氣體吹掃該反應器以除去至少一部分未反應的含氧電漿源； f) 重複步驟b至e直到沉積出期望厚度的一次含矽膜為止； g) 將至少一具有式R3 x Si(NR1 R2 )4-x 的第二矽前驅物引入該反應器，其中R1-3 係定義如上，而且x = 1、2或3； h) 使用吹掃氣體吹掃該反應器以除去至少一部分未被吸收到該一次含矽膜上的至少一第二矽前驅物； i) 將含氧源引入該反應器以形成二次含矽膜(secondary silicon-containing film)； j) 使用吹掃氣體吹掃該反應器以除去至少一部分未反應的含氧源；及 f) 重複步驟g至j直到沉積出期望厚度的二次含矽膜為止； 其中該方法係於介於約20°C至300°C的一或更多溫度下進行。
  8. 如請求項7之方法，其中R1-2 各自為C1 至C4 烷基。
  9. 如請求項7之方法，其中R1-3 係各自獨立地選自由甲基及乙基所組成的群組。
  10. 如請求項7之方法，其中該第一矽前驅物化合物係選自由以下所組成的群組：2-二甲基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-二乙基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-乙基甲基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-異丙基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-二甲基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-二乙基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-乙基甲基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-異丙基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-二甲基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-二乙基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-乙基甲基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-異丙基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-二甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-二乙基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-乙基甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷及2-異丙基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-吡咯啶基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-吡咯基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-六氫吡啶基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-2,5-二甲基六氫吡啶基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-環己基甲基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-苯基甲基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-環己基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-環戊基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-吡咯啶基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-吡咯基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-環己基甲基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-苯基甲基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-環己基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-環戊基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-吡咯啶基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-吡咯基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-環己基甲基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-苯基甲基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-環己基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-環戊基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-吡咯基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-六氫吡啶基 -2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-2,5-二甲基六氫吡啶基 -2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-環己基甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-苯基甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-環己基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷及2-環戊基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、二甲基胺基甲基矽烷、二乙基胺基甲基矽烷、二異丙基胺基甲基矽烷、二第二丁基胺基甲基矽烷、環己基甲基胺基甲基矽烷及2,6-二甲基六氫吡啶基甲基矽烷。
  11. 如請求項7之方法，其中該至少一第二矽前驅物化合物係選自由二異丙基胺基矽烷、二第二丁基胺基矽烷、雙(二乙基胺基)矽烷及雙(第三丁基胺基)矽烷所組成的群組。
  12. 一種由請求項7的方法所沉積之摻雜碳的矽氧化物膜，其包含至少一選自由以下所組成的群組之特徵：至少約2.1 g/cc的密度；在HF比水為1：99的稀HF(0.5重量% dHF)酸溶液中測量時小於約2.5 Å/s的濕蝕刻速率；藉由二次離子質譜術(SIMS)測量時小於約5 e20 at/cc的氫雜質量；及5.0或更低的介電常數。
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