JP2022519295A - 炭素ドープされた酸化ケイ素の堆積 - Google Patents

Abstract

ケイ素及び酸素を含む膜を基材に堆積するための方法であって、（ａ）基材を反応器中に提供する工程と；（ｂ）本明細書において説明される式Ａ、Ｂ及びＣからなる群から選択される少なくとも１つのケイ素前駆体化合物を反応器中に導入する工程と；（ｃ）パージガスを用いて反応器をパージする工程と；（ｄ）酸素含有源及び窒素含有源のうち少なくとも１つを反応器中に導入する工程と；（ｅ）パージガスを用いて反応器をパージする工程と（工程（ｂ）～（ｅ）が、所望の厚さの得られるケイ素含有膜が堆積されるまで繰り返される）；（ｆ）Ｒ3xＳｉ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｒ1-3が本明細書において説明される先述のものと同じ、好ましくはメチル又はエチルであり、ｘ＝１、２又は３である）を用いて、得られるケイ素含有膜を処理する工程とを含み、約２０℃～３００℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる、方法。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年２月５日に提出された米国仮出願６２／８０１２４８号に対する優先権を主張していて、その全体の内容は、全ての可能な目的のために、その参照によって本明細書に組み込まれる。

本発明は、炭素ドープされた酸化ケイ素膜を含むケイ素及び酸素を含有する膜を堆積するのに使用することができる有機ケイ素化合物、酸化ケイ素含有膜を堆積するためのその化合物を使用するための方法、並びにその化合物及び方法から得られる膜に関する。

原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）は、例えば低温（＜５００℃）において酸化ケイ素コンフォーマル膜を堆積するのに使用されるプロセスである。ＡＬＤプロセス及びＰＥＡＬＤプロセスの両方において、前駆体と反応性ガス（例えば酸素又はオゾン）とは、分離して特定のサイクル数でパルスされて、それぞれのサイクルにおいて酸化ケイ素の単層を繰り返し形成する。

有機アミノシラン及びクロロシラン前駆体は、当分野において公知であり、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス及びプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスによって、比較的低温（＜３００℃）で、比較的大きいサイクル当たりの成長速度（ＧＰＣ（ｇｒｏｗｔｈ ｐｅｒ ｃｙｃｌｅ）＞１．０Å／サイクル）で、ケイ素含有膜を堆積するのに使用することができる。当分野において、電子産業における特定の用途のために、高い炭素含有量（例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した場合に約１０ａｔ％以上の炭素含有量）のケイ素含有膜を堆積するための組成物及びその組成物を使用する方法を提供する要求がある。炭素ドープされたケイ素含有膜の幾つかの重要な特徴は、湿式エッチング耐性及び疎水性である。一般的にいえば、ケイ素含有膜への炭素の導入は、湿式エッチング速度を低下させ、かつ疎水性を上昇させることを助ける。ケイ素含有膜への炭素の添加のさらなる利点は、誘電率を低下させること、及び／又は膜の他の電気的若しくは物理的特徴に対する改善を提供することを含む。

公知の前駆体及び方法の例は、以下の刊行物、特許及び特許出願において開示されている。

米国特許出願公開第２０１５／０８７１３９号明細書は、熱ＡＬＤプロセス又はＰＥＡＬＤプロセスによってケイ素含有膜を堆積するための、アミノ官能化されたカルボシランの使用を説明している。

米国特許第９３３７０１８号明細書は、熱ＡＬＤプロセス又はＰＥＡＬＤプロセスによってケイ素含有膜を堆積するための有機アミノジシランの使用を説明している。

米国特許第８９４０６４８号、９００５７１９号及び８９１２３５３号明細書は、熱ＡＬＤプロセス又はＰＥＡＬＤプロセスによってケイ素含有膜を堆積するための有機アミノシランの使用を説明している。

米国特許出願公開第２０１５／２７５３５５号明細書は、熱ＡＬＤプロセス又はＰＥＡＬＤプロセスによってケイ素含有膜を堆積するためのモノ及びビス（有機アミノ）アルキルシランの使用を説明している。

米国特許出願公開第２０１５／３７６２１１号明細書は、熱ＡＬＤプロセス又はＰＥＡＬＤプロセスによってケイ素含有膜を堆積するためのモノ（有機アミノ）置換された、ハライド置換された、及び擬ハライド置換されたトリシリルアミンの使用を説明している。

国際公開第１５／１０５３５０号は、熱ＡＬＤプロセス又はＰＥＡＬＤプロセスによってケイ素含有膜を堆積するための、少なくとも１つのＳｉ－Ｈ結合を有する４員環のシクロジシラザンの使用を説明している。

米国特許第８５７５０３３号明細書は、基材表面への炭化ケイ素膜の堆積のための方法を説明している。方法は、気相カルボシラン前駆体の使用を含み、プラズマ強化原子層堆積プロセスを用いる場合がある。

米国特許出願公開第２０１３／０２２４９６４号明細書は、原子層堆積（ＡＬＤ）によって、半導体基材に、Ｓｉ－Ｃ結合を有する誘電体膜を形成する方法であって、（ｉ）基材の表面に前駆体を吸着させる工程；（ｉｉ）吸着された前駆体と反応体ガスとを基材上で反応させる工程；並びに（ｉｉｉ）工程（ｉ）及び（ｉｉ）を繰り返して、少なくともＳｉ－Ｃ結合を有する誘電体膜を基材に形成する工程を含む方法を教示している。

米国特許出願公開第２０１４／３０２６８８号明細書は、化学気相堆積チャンバーにおけるプラズマフリーの基材処理領域において、ケイ素及び炭素を含有する前駆体とラジカル酸素前駆体とを結合させることを含む場合がある、パターニングされた基材に誘電体層を形成するための方法を説明している。ケイ素及び炭素を含有する前駆体とラジカル酸素前駆体とが反応して、流動可能なケイ素－炭素－酸素層をパターニングされた表面に堆積する。

米国特許出願公開第２０１４／３０２６９０号明細書は、低誘電率（ｌｏｗ－ｋ）誘電体材料を基材に形成するための方法を説明している。方法は、非励起前駆体を遠隔プラズマ領域中に流動させることによってラジカル前駆体を生成する工程と、ラジカル前駆体を気相ケイ素前駆体と反応させて、流動可能な膜を基材に堆積する工程とを含む場合がある。気相ケイ素前駆体は、少なくとも１つのケイ素及び酸素を含有する化合物と、少なくとも１つのケイ素及び炭素リンカーとを含む場合がある。流動可能な膜を硬化して、低誘電率誘電体材料を形成する場合がある。

米国特許出願公開第２０１４／０５１２６４号明細書は、初期に流動可能な誘電体膜を基材に堆積する方法を説明している。方法は、基材を含有する堆積チャンバーにケイ素含有前駆体を導入することを含む。方法は、堆積チャンバーの外部に位置する遠隔プラズマシステムを用いて、少なくとも１つの励起された前駆体を、例えばラジカル窒素又は酸素前駆体を生成することをさらに含む。励起された前駆体もまた堆積チャンバーに導入され、堆積チャンバーで、反応領域においてケイ素含有前駆体と反応して、初期に流動可能な膜を基材に堆積する。流動可能な膜は、例えば蒸気環境で、処理されて、酸化ケイ素膜を形成する場合がある。

国際公開第１４／１３４４７６号明細書は、ＳｉＣＮ及びＳｉＣＯＮを含む膜の堆積のための方法を説明している。特定の方法は、基材表面を第一の前駆体及び第二の前駆体にさらす工程を含み、第一の前駆体は式（Ｘ_yＨ_3-yＳｉ）_zＣＨ_4-z、（Ｘ_yＨ_3-yＳｉ）（ＣＨ₂）（ＳｉＸ_pＨ_2-p）（ＣＨ₂）（ＳｉＸ_yＨ_3-y）又は（Ｘ_yＨ_3-yＳｉ）（ＣＨ₂）_n（ＳｉＸ_yＨ^3-y）を有し、式中、Ｘはハロゲンであり、ｙは１～３の値を有し、ｚは１～３の値を有し、ｐは０～２の値を有し、ｎは２～５の値を有していて、第二の前駆体は還元性アミンを含む。特定の方法は、ＳｉＣＯＮを含む膜を提供するための、基材表面を酸素源にさらす工程をさらに含む。

「Ｈｉｇｈｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ Ｃａｒｂｏｓｉｌｏｘａｎｅ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」と題された参照文献、Ｈａｎ，Ｚ．ら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ、２０１３、１１７、１９９６７は、１，２－ビス［（ジメチルアミノ）ジメチルシリル］エタン及びオゾンを使用するカルボシロキサン膜の成長を教示している。熱安定性は、膜が４０℃以下で安定であり、６０℃で厚さ損失がほぼないことを示している。

熱原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス又はプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスによる低誘電率ケイ素含有膜、例えば、以下に限定するものではないが、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭窒化ケイ素又は炭素ドープされた酸化ケイ素のための要求がある。熱原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス又はプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスによる堆積されたままのケイ素含有膜、例えば、以下に限定するものではないが、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭窒化ケイ素又は炭素ドープされた酸化ケイ素は、高い水分吸収による高いｋ値、膜中に含有された残留Ｓｉ－ＯＨ基、又は低い膜密度による低いアッシング耐性を有する場合がある。ケイ素含有膜の比誘電率（ｋ値）を低下させる方法もまた要求される。

本開発は、ケイ素及び炭素を含有する前駆体を提供することによって、従来の前駆体及びプロセスに関連する問題を解決するものであり、ケイ素及び炭素を含有する前駆体は、ケイ素及び酸素を含有する膜を堆積するプロセスの一部として、前駆体単位を基材の表面に固定するように作用する少なくとも１つの有機アミノ基を有する。

化学量論的な又は非化学量論的なケイ素及び酸素を含有する材料又は膜の、例えば、以下に限定するものではないが、酸化ケイ素膜、炭素ドープされた酸化ケイ素膜、酸窒化ケイ素の膜又は炭素ドープされた酸窒化ケイ素膜の、比較的低温度における、例えば６００℃以下の１つ又は複数の温度における、酸素含有反応体源、窒素含有反応体源又はそれらの組み合わせを有するプラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、プラズマ強化サイクル性化学気相堆積（ＰＥＣＣＶＤ）、プラズマ強化ＡＬＤと類似のプロセス又はＡＬＤプロセスにおける堆積のためのプロセスが本明細書において説明される。

１つの態様において、ケイ素及び酸素を含む膜を基材に堆積するための方法が本明細書において説明されていて、方法は、（ａ）基材を反応器中に提供する工程と；（ｂ）式Ａ、Ｂ及びＣ：

からなる群から選択され、式中、Ｒ¹が、直鎖Ｃ₁～Ｃ₁₀アルキル基、分岐鎖Ｃ₃～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀複素環基、Ｃ₃～Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀アルキニル基及びＣ₄～Ｃ₁₀アリール基から選択され；Ｒ²が、水素、Ｃ₁～Ｃ₁₀直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ₃～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀複素環基、Ｃ₂～Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂～Ｃ₁₀アルキニル基及びＣ₄～Ｃ₁₀アリール基からなる群から選択され、式Ａ、Ｂ又はＣにおけるＲ¹とＲ²とが、環状環構造を形成するように連結されているか、又は環状環構造を形成するように連結されていないかのいずれかであり；Ｒ^3-9が、水素、直鎖Ｃ₁～Ｃ₁₀アルキル基、分岐鎖Ｃ₃～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₂～Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂～Ｃ₁₀アルキニル基及びＣ₄～Ｃ₁₀アリール基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ¹⁰が、直鎖Ｃ₁～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂～Ｃ₁₀アルケニル基及びＣ₂～Ｃ₁₀アルキニル基から選択される少なくとも１つのケイ素前駆体化合物を反応器中に導入する工程と；（ｃ）パージガスを用いて反応器をパージする工程と；（ｄ）酸素含有源及び窒素含有源のうち少なくとも１つを反応器中に導入する工程と；（ｅ）パージガスを用いて反応器をパージする工程と（工程ｂ～ｅは、所望の厚さの結果物であるケイ素含有膜が堆積されるまで繰り返される）；（ｆ）Ｒ³ _xＳｉ（ＮＲ¹Ｒ²）_4-xを用いて結果物であるケイ素含有膜を処理する工程であって、式中、Ｒ^1-3が、先に記載されたものと同じ、好ましくはメチル又はエチルであり、ｘ＝１、２又は３である工程とを含み、方法は、約２０℃～３００℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる。

上の化合物を製造する方法もまた、本明細書において開示される。

さらに、化学処理によって、堆積されたままの膜を処理する、又は膜堆積物をキャッピングする方法が、本明細書において開示される。

本発明の実施態様は、単独で、又は互いに組み合わせて使用することができる。

発明を説明する文脈における（とりわけ以下の特許請求の範囲の文脈における）、用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」並びに同様の指示語の使用は、他に本明細書において指示されない限り、又は文脈によって明確に矛盾しない限り、単数及び複数の両方をカバーすると解釈される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、他に記載されない限り、オープンエンドの用語（すなわち「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）が、それらに限定されない」を意味する）として解釈される。本明細書における値の範囲の詳述は、本明細書において他に指示されない限り、その範囲内にあるそれぞれの個々の値を個別に参照する略記法として作用することを単に意図され、それぞれの個々の値は、それが個別に本明細書において詳述されたのと同様に、本明細書中に組み込まれる。本明細書において説明される全ての方法は、本明細書において他に支持されない限り、又は他に文脈によって明確に矛盾しない限り、任意の適した順序で行うことができる。本明細書において提供される任意の及び全ての例又は例示的な語（例えば、「例えば（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、他に主張されない限り、単に本発明をより良く明らかにすることが意図されていて、本発明の範囲に限定をもたらすものではない。本明細書におけるいかなる語も、任意の主張されていない要素が本発明の実施に不可欠であることを示すと解釈されるべきでない。

約３００℃以下又は約２５℃～約３００℃の、幾つかの実施態様においては、２５℃～約３００℃の１つ又は複数の温度での、化学量論的な又は非化学量論的なケイ素及び酸素を含む膜又は材料の、例えば、以下に限定するものではないが、酸化ケイ素膜、炭素ドープされた酸化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、炭素ドープされた酸窒化ケイ素膜、又はそれらの組み合わせの形成に関連する組成物及び方法が本明細書において説明される。本明細書において説明される膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）などの堆積プロセスにおいて、又は以下に限定するものではないが、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）プロセス若しくはプラズマ強化サイクル性化学気相堆積プロセス（ＰＥＣＣＶＤ）などのＡＬＤと類似のプロセスにおいて堆積される。本明細書において説明される低温（例えば、約周囲温度～６００℃の範囲の１つ又は複数の堆積温度）堆積方法は、以下の利点：少ない化学不純物、熱原子層堆積、プラズマ強化原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス若しくはプラズマ強化ＡＬＤと類似のプロセスにおける高いコンフォーマル性、得られる膜における炭素含有量を調節する能力；及び／又は膜が、０．５ｗｔ％の希釈ＨＦにおいて測定したときに、５オングストローム／秒（Å／ｓｅｃ）以下のエッチング速度を有することのうち少なくとも１つ又は複数を示す膜又は材料を提供する。炭素ドープされた酸化ケイ素膜について、他の特徴に加えて、例えば、以下に限定するものではないが、約１．４ｇ／ｃｃ以上、約１．８ｇ／ｃｃ以上又は約２．０ｇ／ｃｃ以上の密度に加えて、０．５ｗｔ％の希釈ＨＦにおいてエッチング速度を２Å／秒より小さい値に調節するために、１％より多い炭素が所望される。

本明細書において開示される方法は、当分野において公知である設備を使用して行うことができる。例えば、方法は、半導体製造分野において従来型である反応器を用いることができる。

いかなる理論又は説明によって拘束されることを望むものではないが、本明細書において開示される前駆体組成物の有効性は、ケイ素原子の数と、特にケイ素原子結合の数とに応じて変えることができると考えられる。典型的には、本明細書において開示される前駆体は、３～５個のケイ素原子と、５～８個のケイ素－酸素結合とを有する。

本明細書において開示される前駆体は、当分野において公知であるものとは異なる構造を有し、従来のケイ素含有前駆体よりも良好に働いて、比較的大きいＧＰＣを提供することができ、より高品質の膜をもたらすか、より好ましい湿式エッチング速度を有するか、又はより少ない元素汚染を有する。

気相堆積プロセスを使用して炭素ドープされた酸化ケイ素膜を堆積するための方法であって、組成物が、式Ａ、Ｂ又はＣ：

を有し、式中、Ｒ¹が、直鎖Ｃ₁～Ｃ₁₀アルキル基、分岐鎖Ｃ₃～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀複素環基、Ｃ₃～Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀アルキニル基及びＣ₄～Ｃ₁₀アリール基から選択され；Ｒ²が、水素、Ｃ₁～Ｃ₁₀直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ₃～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀複素環基、Ｃ₂～Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂～Ｃ₁₀アルキニル基及びＣ₄～Ｃ₁₀アリール基からなる群から選択され、式Ａ又はＢにおけるＲ¹及びＲ²が、環状環構造を形成するように連結されているか、又は環状環構造を形成するように連結されていないかのいずれかであり；Ｒ^3-9が、水素、直鎖Ｃ₁～Ｃ₁₀アルキル基、分岐鎖Ｃ₃～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₂～Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂～Ｃ₁₀アルキニル基及びＣ₄～Ｃ₁₀アリール基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ¹⁰が、直鎖Ｃ₁～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂～Ｃ₁₀アルケニル基及びＣ₂～Ｃ₁₀アルキニル基から選択される化合物を含む方法が本明細書において開示される。

好ましい実施態様において、上の条件に従って、式Ａ及びＢについて、好ましい実施態様は、Ｒ^1-9のそれぞれが水素又はメチルである化合物を含み、式Ｃについて、好ましい実施態様は、Ｒ^1-2のそれぞれがＣ₃～Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹⁰がメチルである化合物を含む。

上の式において、及び本明細書を通じて、用語「オリゴシロキサン」は、環状構造中に少なくとも３つの繰り返し－Ｓｉ－Ｏ－シロキサン単位を含む化合物を意味する。

上の式において、及び本明細書を通じて、用語「アルキル」は、１～１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の官能基を意味する。例示的な直鎖アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基を含むが、それらに限定されない。例示的な分岐鎖アルキル基は、イソ－プロピル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソ－ヘキシル及びネオ－ヘキシルを含むが、それらに限定されない。特定の実施態様において、アルキル基は、アルキル基に結合された１つ又は複数の官能基を、例えば、以下に限定するものではないが、アルキル基に結合されたアルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はそれらの組み合わせを有してよい。他の実施態様において、アルキル基は、アルキル基に結合された１つ又は複数の官能基を有しない。アルキル基は、飽和であるか、又は代わりに不飽和であってよい。

上の式において、及び本明細書を通じて、用語「環状アルキル」は、３～１０個の炭素原子を有する環状官能基を意味する。例示的な環状アルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル基を含むが、それらに限定されない。

上の式において、及び本明細書を通じて、用語「アルケニル基」は、１つ又は複数の炭素－炭素二重結合を有し、かつ２～１０個又は２～６個の炭素原子を有する基を意味する。

本明細書において説明される式において、及び本明細書を通じて、用語「ジアルキルアミノ」基、「アルキルアミノ」基又は「有機アミノ」基は、ある窒素原子に結合された２つのアルキル基又はある窒素原子に結合された１つのアルキルを有し、かつ１～１０個、２～６個又は２～４個の炭素原子を有する基を意味する。その例は、ＨＮＭｅ、ＨＮＢｕ^t、ＮＭｅ₂、ＮＭｅＥｔ、ＮＥｔ₂及びＮＰｒⁱ ₂を含むが、それらに限定されない。

上の式において、及び本明細書を通じて、用語「アリール」は、４～１０個の炭素原子、５～１０個の炭素原子又は６～１０個の炭素原子を有する芳香族環状官能基を意味する。例示的なアリール基は、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、ｏ－キシリル、１，２，３－トリアゾリル、ピロリル及びフラニルを含むが、それらに限定されない。

本明細書を通じて、用語「アルキル炭化水素」は、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₂₀炭化水素、環状Ｃ₆～Ｃ₂₀炭化水素をいう。例示的な炭化水素は、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロオクタン、シクロノナン及びシクロデカンを含むが、それらに限定されない。

本明細書を通じて、用語「アルコキシ」は、Ｃ₁～Ｃ₁₀の－ＯＲ¹基をいい、Ｒ¹は上で画定される。例示的なアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、イソ－プロポキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ及びフェノキシドを含むが、それらに限定されない。

本明細書を通じて、用語「アッシング」は、酸素源を含むプラズマを使用して、例えばＯ₂／不活性ガスプラズマ、Ｏ₂プラズマ、ＣＯ₂プラズマ、ＣＯプラズマ、Ｈ₂／Ｏ₂プラズマ又はそれらの組み合わせを使用して、半導体製造プロセスにおいて、フォトレジスト又は炭素ハードマスクを除去するプロセスをいう。

上の式において、及び本明細書を通じて、用語「複素環」は、約３～約１０個の環原子、好ましくは約５～約１０個の環原子の非芳香族の飽和の単環式の又は多環式の環系を意味し、環系において、原子のうち１つ又は複数は炭素以外の元素、例えば窒素、酸素又は硫黄である。好ましい複素環は、約５～約６個の環原子を含有する。複素環の前の接頭語アザ、オキソ又はチオは、それぞれ、少なくとも１つの窒素、酸素又は硫黄原子が、環原子として存在することを意味する。複素環基は、任意選択で置換されている。

式Ａ～Ｃを有する例示的なケイ素化合物が、表１ａ及び１ｂに記載される。
表１ａ．式Ａ又はＢを有する例示的なケイ素化合物

表１ｂ．式Ｃを有する例示的なケイ素化合物

好ましくは、本発明による式Ａ、Ｂ又はＣを有するケイ素前駆体化合物、及び本発明による式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体化合物を含む組成物は、ハライドイオンを実質的に含有しない。本明細書において使用されるとき、用語「実質的に含有しない」は、ハライドイオン（又はハライド）、例えば塩化物（すなわち塩化物含有種、例えばＨＣｌ、又は少なくとも１つのＳｉ－Ｃｌ結合を有するケイ素化合物）、フッ化物、臭化物及びヨウ化物に関するとき、ＩＣＰ－ＭＳによって測定した場合に（重量で）５ｐｐｍより少ないことを、好ましくはＩＣＰ－ＭＳによって測定した場合に３ｐｐｍより少ないことを、より好ましくはＩＣＰ－ＭＳによって測定した場合に１ｐｐｍより少ないことを、最も好ましくはＩＣＰ－ＭＳによって測定した場合に０ｐｐｍであることを意味する。塩化物は、式Ａ～Ｃを有するケイ素前駆体化合物のための分解触媒として作用することが知られている。最終生成物中の有意なレベルの塩化物は、ケイ素前駆体化合物を分解させることができる。ケイ素前駆体化合物の緩やかな分解は、半導体製造者が膜の仕様を満たすことを困難にする膜堆積プロセスに直接的に影響を及ぼすことができる。加えて、貯蔵寿命又は安定性は、ケイ素前駆体化合物のより大きい分解速度によって負に影響を及ぼされ、それによって、１～２年の貯蔵寿命を保証することを困難にする。従って、ケイ素前駆体化合物の加速された分解は、これらの可燃性及び／又は自然発火性のガス状副生成物の形成に関連する安全性及び性能の懸念をもたらす。好ましくは、式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体化合物は、金属イオン、例えばＬｉ⁺、Ｍｇ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ³⁺を実質的に含有しない。本明細書において使用されるとき、用語「実質的に含有しない」は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒに関するとき、ＩＣＰ－ＭＳによって測定した場合に、（重量で）５ｐｐｍより少ないことを、好ましくは３ｐｐｍより少ないことを、より好ましくは１ｐｐｍより少ないことを、最も好ましくは０．１ｐｐｍより少ないことを意味する。幾つかの実施態様において、式Ａを有するケイ素前駆体化合物は、金属イオン、例えばＬｉ⁺、Ｍｇ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ³⁺を含有しない。本明細書において使用されるとき、用語、金属不純物を「含有しない」は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、貴金属、例えば合成において使用されるルテニウム又は白金触媒に由来する揮発性Ｒｕ又はＰｔ錯体に関するとき、ＩＣＰ－ＭＳ又は金属を測定するための他の分析方法によって測定した場合に、（重量で）１ｐｐｍより少ないことを、好ましくは０．１ｐｐｍより少ないことを意味する。

本発明の１つの実施態様において、炭素ドープされたケイ素及び酸素を含有する膜を、基材の少なくとも１つの表面に、２０℃～３００℃の温度で堆積するための方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程と；
ｂ．本明細書において説明される式Ａ～Ｃを有する少なくとも１つのケイ素前駆体を反応器中に導入する工程と；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージして、未吸収の前駆体の少なくとも一部を除去する工程と；
ｄ．酸素含有源を反応器中に導入する工程と；
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージして、未反応の酸素含有源の少なくとも一部を除去する工程と；
ｆ．工程ｂ～ｅを、所望の厚さのケイ素含有膜が堆積されるまで繰り返す工程と；
ｇ．Ｒ³ _xＳｉ（ＮＲ¹Ｒ²）_4-xの式を有し、式中、Ｒ^1-3が、水素、直鎖Ｃ₁～Ｃ₁₀アルキル基、分岐鎖Ｃ₃～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀複素環基、Ｃ₃～Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀アルキニル基、好ましくはメチル又はエチルからそれぞれ独立に選択され、ｘ＝１、２又は３であるケイ素前駆体によって、得られたケイ素含有膜を処理する工程と；
ｈ．パージガスを用いて反応器をパージして、ケイ素含有膜上の表面ヒドロキシルと、Ｒ³ _xＳｉ（ＮＲ¹Ｒ²）_4-xの式を有するケイ素前駆体との反応による任意の副生成物の少なくとも一部を除去する工程と
を含む方法が、本明細書において説明される。

特定の実施態様において、堆積プロセスの間に、工程ｂ～ｆによって堆積されたままの膜は、工程ｇ～ｈを使用して処理され、工程ｇ～ｈは、例えば１回のＡＬＤサイクル、２回のＡＬＤサイクル、５回のＡＬＤサイクル又は１０回以上のＡＬＤサイクルによって、全ての反応性ヒドロキシルが消費されるまで行われて、誘電率を５以下、好ましくは４以下、最も好ましくは３以下に減少させることができる。Ｒ³ _xＳｉ（ＮＲ¹Ｒ²）_4-xの式を有する例示的なケイ素前駆体は、以下に限定するものではないが、ジエチルアミノトリエチルシラン、ジメチルアミノトリエチルシラン、エチルメチルアミノトリエチルシラン、ｔ－ブチルアミノトリエチルシラン、イソ－プロピルアミノトリエチルシラン、ジ－イソプロピルアミノトリエチルシラン、ピロリドノトリエチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、エチルメチルアミノトリメチルシラン、ｔ－ブチルアミノトリメチルシラン、イソ－プロピルアミノトリメチルシラン、ジ－イソプロピルアミノトリメチルシラン、ピロリドノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、エチルメチルアミノジメチルシラン、ｔ－ブチルアミノジメチルシラン、イソ－プロピルアミノジメチルシラン、ジ－イソプロピルアミノジメチルシラン、ピロリジノジメチルシラン、ジエチルアミノジエチルシラン、ジメチルアミノジエチルシラン、エチルメチルアミノジエチルシラン、ｔ－ブチルアミノジエチルシラン、イソ－プロピルアミノジエチルシラン、ジ－イソプロピルアミノジエチルシラン、ピロリジノジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジ－イソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジピロリジノジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジ－イソプロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジエチルシラン、ジピロリジノジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ－イソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ジピロリジノメチルビニルシラン、２，６－ジメチルピペリジノメチルシラン、２，６－ジメチルピペリジノジメチルシラン、２，６－ジメチルピペリジノトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）エチルシラン及びそれらの混合物を含む。幾つかの実施態様において、工程ｇ～ｈは、所望の厚さについて工程ｂ～ｆを行った後に、３００℃～５５０℃の温度で行うことができる。

別の特定の実施態様において、本明細書において説明される方法は、２つのケイ素含有膜を含むケイ素及び酸素を含有する膜を、基材に、２０℃～３００℃の温度で堆積する。方法は、
ａ．基材を反応器中に提供する工程と；
ｂ．本明細書において説明される式Ａ～Ｃを有する少なくとも１つのケイ素前駆体を反応器中に導入する工程と；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージして、未吸収の前駆体の少なくとも一部を除去する工程と；
ｄ．酸素含有源を反応器中に導入する工程と；
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージして、未反応の酸素含有源の少なくとも一部を除去する工程と；
ｆ．工程ｂ～ｅを、所望の厚さの第一のケイ素含有膜が堆積されるまで繰り返す工程と；
ｇ．式Ｒ³ _xＳｉ（ＮＲ¹Ｒ²）_4-xを有し、式中、Ｒ^1-3が、水素、直鎖Ｃ₁～Ｃ₁₀アルキル基、分岐鎖Ｃ₃～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀複素環基、Ｃ₃～Ｃ₁₀アルケニル基及びＣ₃～Ｃ₁₀アルキニル基、好ましくはメチル又はエチルからそれぞれ独立に選択され、ｘ＝１、２、３である少なくとも１つのケイ素前駆体を反応器中に導入する工程と；
ｈ．パージガスを用いて反応器をパージして、未吸収の前駆体の少なくとも一部を除去する工程と；
ｉ．酸素含有源を反応器中に導入する工程と；
ｊ．パージガスを用いて反応器をパージして、未反応の酸素含有源の少なくとも一部を除去する工程と：
ｋ．工程ｇ～ｊを、所望の厚さの第二のケイ素含有膜が堆積されるまで繰り返す工程と
を含む。

１つの特定の実施態様において、堆積プロセスの間に、工程ｂ～ｆによる第一のケイ素含有膜の所望の厚さは、１０Å～５００Å、１０Å～１００Å又は１０Å～５０Åである。工程ｇ～ｋによる第二のケイ素含有膜の所望の厚さは、１Å～５０Å、２Å～４０Å、２Å～３０Å、２Å～２０Å又は２Å～１０Åである。第二のケイ素含有膜は、第一のケイ素含有膜に対して、より高い密度及びより少ない炭素含有量を有し、従って、半導体製造プロセスの間の酸素アッシング耐性を提供し、第一のケイ素含有膜へのより少ない損傷をもたらす。式Ｒ³ _xＳｉ（ＮＲ¹Ｒ²）_4-x（式中、Ｒ³は水素であり、Ｒ^2-3は、水素、直鎖Ｃ₁～Ｃ₅アルキル基、分岐鎖Ｃ₃～Ｃ₅アルキル基からそれぞれ独立に選択され、ｘ＝１、２である）を有する、この実施態様における例示的なケイ素前駆体は、以下に限定するものではないが、ジ－イソ－プロピルアミノシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノシラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）シラン及びそれらの混合物を含む。幾つかの実施態様において、工程ｂ～ｆは、２０℃～１５０℃のより低い温度で行われて、炭素ドープされた酸化ケイ素中に残留する炭素含有量を最大化し、一方で、工程ｇ～ｋは、２００℃～３００℃のより高い温度で行われて、より少ない炭素含有量を有する、より高密度の酸化ケイ素を提供して、第二のケイ素含有膜を、より良好なアッシング耐性にすることができる。特定の実施態様において、工程ｄ及びｉにおける酸素含有源は同じである。代わりの実施態様において、工程ｄ及びｉにおける酸素含有源は異なる。幾つかの実施態様において、工程ｇ～ｈは、工程ｂ～ｆが所望の厚さについて行われた後に、３００℃～５５０℃の温度で行うことができる。

本明細書において開示される方法は、以下の特徴：少なくとも約１．４ｇ／ｃｃ以上、約１．８ｇ／ｃｃ以上又は約２．１ｇ／ｃｃ以上の密度と；１：１００のＨＦ：水の希釈ＨＦ（０．５ｗｔ％ ｄＨＦ）酸の溶液において測定した場合に、約２．５Å／ｓより小さい湿式エッチング速度と；二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定した場合に、約５×１０²⁰ａｔ／ｃｃより少ない水素不純物とのうち少なくとも１つを備える炭素ドープされた酸化ケイ素膜を形成する。

本明細書において説明される方法及び組成物の特定の実施態様において、ケイ素含有誘電体材料の層は、例えば、反応チャンバーを用いる化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスによって基材の少なくとも一部に堆積される。適した基材は、以下に限定するものではないが、半導体材料、例えばヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ケイ素、及びケイ素を含有する組成物、例えば結晶性ケイ素、ポリシリコン、非晶質ケイ素、エピタキシャルシリコン、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、ケイ素ガラス、窒化ケイ素、溶融シリカ、ガラス、石英、ホウケイ酸塩ガラス、並びにそれらの組み合わせを含む。他の適した材料は、クロム、モリブデン、並びに半導体、集積回路、フラットパネルディスプレイ及びフレキシブルディスプレイ用途において一般に用いられる他の金属を含む。基材は、さらなる層を、例えば、ケイ素、ＳｉＯ₂、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、フッ素化ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、炭窒化ホウ素、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、有機－無機複合材料、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質の有機及び無機の材料及び複合体、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム及び酸化ゲルマニウムを有することができる。さらなる層は、ゲルマノシリケート、アルミノシリケート、銅及びアルミニウム、並びに拡散バリア材料、例えば、以下に限定するものではないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ又はＷＮであってもよい。

本明細書において開示される堆積方法は、１つ又は複数のパージガスを含むことができる。未消費の反応体及び／又は反応副生成物をパージするのに使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示的なパージガスは、以下に限定するものではないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ₂）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ₂）及びそれらの混合物を含む。特定の実施態様において、パージガス、例えばＡｒは、約１０～約２０００ｓｃｃｍの流速で、約０．１～１０００秒の間に反応器中に供給されて、それによって、反応器中に残存する場合がある未反応の材料及び任意の副生成物をパージする。

パージガス、例えばアルゴンは、プロセスチャンバーから未吸収の余剰の複合体をパージする。十分なパージの後、酸素源を反応チャンバー中に導入して、吸収された表面と反応させて、次いで別のガスパージをして、チャンバーから反応副生成物を除去することができる。プロセスのサイクルを繰り返して、所望の膜厚を達成することができる。幾つかの場合において、ポンピングは、不活性ガスを用いたパージに代わることができるか、又は両方を用いて未反応のケイ素前駆体を除去することができる。

本明細書を通じて、用語「ＡＬＤ又はＡＬＤと類似」は、以下に限定するものではないが、以下のプロセス：ａ）ケイ素前駆体及び反応性ガスを含むそれぞれの反応体を、反応器中に、例えばシングルウエハＡＬＤ反応器、セミバッチＡＬＤ反応器又はバッチ炉ＡＬＤ反応器中に連続して導入するプロセス；ｂ）基材を、反応器の異なる区画に移動又は回転させることによって、ケイ素前駆体及び反応性ガスを含むそれぞれの反応体を基材にさらすプロセスであって、それぞれの区画が不活性ガスカーテンによって分離されている、すなわち空間的ＡＬＤ反応器又はロールツーロールＡＬＤ反応器であるプロセスを含むプロセスをいう。

本発明の方法は、酸素含有源、例えばオゾン、過酸化水素、又はプラズマを含む酸素含有源を使用するＡＬＤプロセスによって行われ、プラズマは、不活性ガスをさらに含むことができ、例えば以下：不活性ガスを伴う又は伴わない酸素プラズマ、不活性ガスを伴う又は伴わない水蒸気プラズマ、不活性ガスを伴う又は伴わない窒素酸化物（例えばＮ₂Ｏ、ＮＯ、ＮＯ₂若しくはそれらの組み合わせ）プラズマ、不活性ガスを伴う又は伴わない炭素酸化物（例えばＣＯ₂、ＣＯ若しくはそれらの組み合わせ）プラズマ、及びそれらの組み合わせのうち１つ又は複数である。特定の実施態様において、酸素含有プラズマ源は、不活性ガスをさらに含む。これらの実施態様において、不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素又はそれらの組み合わせからなる群から選択される。代わりの実施態様において、酸素含有プラズマ源は、不活性ガスを含まない。

酸素含有プラズマ源は、インサイチュで、又は代わりに遠隔で発生させることができる。１つの特定の実施態様において、酸素含有源は、酸素を含み、方法の工程ｂ～ｄの間に、他の試剤とともに、例えば、以下に限定するものではないが、少なくとも１つのケイ素前駆体と、任意選択で不活性ガスとともに、流れるか、又は導入される。

特定の実施態様において、本明細書において説明される－及び開示される方法において用いられる－組成物は、溶媒をさらに含む。例示的な溶媒は、以下に限定するものではないが、エーテル、第三級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、第三級アミノエーテル及びそれらの組み合わせを含むことができる。特定の実施態様において、ケイ素前駆体の沸点と溶媒の沸点との差は、４０℃以下である。幾つかの実施態様において、組成物は、直接液体注入によって、ケイ素含有膜のための反応器チャンバー中に輸送することができる。

式Ａ～Ｃを有する少なくとも１つのケイ素前駆体を、溶媒を含む組成物において使用する実施態様について、選択される溶媒又はそれらの混合物は、ケイ素前駆体と反応しない。組成物中の溶媒の量は、重量割合で、０．５ｗｔ％～９９．５ｗｔ％又は１０ｗｔ％～７５ｗｔ％である。この実施態様又は他の実施態様において、溶媒は、式Ａ～Ｃのケイ素前駆体の沸点（ｂ．ｐ．）に近いｂ．ｐ．を有するか、又は溶媒のｂ．ｐ．と式Ａ～Ｃのケイ素前駆体のｂ．ｐ．との差は、４０℃以下、３０℃以下、２０℃以下又は１０℃である。代わりに、沸点の差は、以下の端点：０、１０、２０、３０又は４０℃のうち任意の１つ又は複数を端点とする範囲である。ｂ．ｐ．の差の適した範囲の例は、０℃～４０℃、２０℃～３０℃又は１０℃～３０℃を含むが、それらに限定されない。組成物における適した溶媒の例は、以下に限定するものではないが、エーテル（例えば１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル）、第三級アミン（例えばピリジン、１－メチルピペリジン、１－エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）、ニトリル（例えばベンゾニトリル）、アルキル炭化水素（例えばオクタン、ノナン、ドデカン、エチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えばトルエン、メシチレン）、第三級アミノエーテル（例えばビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル）又はそれらの混合物を含む。

特定の実施態様において、本明細書において説明される方法を使用して堆積される酸化ケイ素膜又は炭素ドープされた酸化ケイ素膜は、オゾン、水（Ｈ₂Ｏ）（例えば脱イオン水、精製水及び／又は蒸留水）、酸素（Ｏ₂）、酸素プラズマ、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）並びにそれらの組み合わせを含む酸素含有源の存在の下で形成される。酸素含有源は、例えばインサイチュ又は遠隔のいずれかのプラズマ発生器を通過して、酸素を含む酸素含有プラズマ源を、例えば酸素プラズマ、酸素及びアルゴンを含むプラズマ、酸素及びヘリウムを含むプラズマ、オゾンプラズマ、水プラズマ、亜酸化窒素プラズマ又は二酸化炭素プラズマを提供する。特定の実施態様において、酸素含有プラズマ源は、約１～約２０００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１～約１０００ｓｃｃｍの流速で反応器中に導入される酸素源ガスを含む。酸素含有プラズマ源は、約０．１～約１００秒の範囲の時間の間に導入することができる。１つの特定の実施態様において酸素含有プラズマ源は、１０℃以上の温度を有する水を含む。ＰＥＡＬＤプロセス又はプラズマ強化サイクル性ＣＶＤプロセスによって膜が堆積される実施態様において、ＡＬＤ反応器の容積に応じて、前駆体パルスは、０．０１秒より長いパルス期間（例えば約０．０１～約０．１秒、約０．１～約０．５秒、約０．５～約１０秒、約０．５～約２０秒、約１～約１００秒）を有してよく、酸素含有プラズマ源は、０．０１秒より短いパルス期間（例えば約０．００１～約０．０１秒）を有してよい。

前駆体、酸素源及び／又は他の前駆体、供給源ガス、及び／又は試剤を供給するそれぞれの工程は、それらを供給するための時間を変えて行って、得られる誘電体膜の化学量論的な組成を変えることができる。

式Ａ～Ｃのケイ素前駆体、酸素含有源又はそれらの組み合わせのうち少なくとも１つにエネルギーを適用して、反応を誘起して、誘電体膜又はコーティングを基材に形成する。このようなエネルギーは、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、フォトン、遠隔プラズマの方法、及びそれらの組み合わせによって提供することができるが、それらに限定されない。特定の実施態様において、二次無線周波数源（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ＲＦ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｏｕｒｃｅ）を使用して、基材表面におけるプラズマ特徴を改質することができる。堆積がプラズマを含む実施態様において、プラズマ発生プロセスは、プラズマが反応器中で直接的に発生される直接プラズマ発生プロセス、又は代わりに、プラズマが反応器の外部で発生されて反応器中に供給される遠隔プラズマ発生プロセスを含んでよい。

少なくとも１つのケイ素前駆体は、種々の手段で、反応チャンバーに、例えばプラズマ強化サイクル性ＣＶＤ反応器、ＰＥＡＬＤ反応器又はバッチ炉型反応器に輸送することができる。１つの実施態様において、液体輸送システムが利用される。代わりの実施態様において、液体輸送プロセスとフラッシュ気化プロセスとが結合された装置を、例えばＭＳＰ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｈｏｒｅｖｉｅｗ，ＭＮによって製造されたターボ気化器を用いて、低揮発性材料が容量測定を伴って輸送されることを可能とし、このことは、前駆体の熱分解を伴わない再現性のある輸送及び堆積をもたらす。液体輸送配合物において、本明細書において説明される前駆体は、ほぼ液体の形態で輸送されるか、又は代わりに、前駆体を含む溶媒配合物又は組成物で用いられてよい。従って、特定の実施態様において、前駆体配合物は、膜を基材に形成するために所与の最終使用用途で望ましくかつ有利であることができるように、適した特徴の少なくとも１つの溶媒成分を含むことができる。

先に記載されるように、少なくとも１つのケイ素前駆体の純度レベルは、信頼性のある半導体製造のために許容可能であるために十分に高い。特定の実施態様において、本明細書において説明される少なくとも１つのケイ素前駆体は、２ｗｔ％より少ない、１ｗｔ％より少ない、又は０．５ｗｔ％より少ない、以下の不純物のうち１つ又は複数：遊離アミン、遊離ハライド又はハロゲンイオンのうち１つ又は複数と、より高い分子量の種とを含む。本明細書において説明されるケイ素前駆体のより高い純度レベルは、以下のプロセス：精製、吸着及び／又は蒸留のうち１つ又は複数を通じて得ることができる。

本明細書において説明される方法の１つの実施態様において、プラズマ強化サイクル性堆積プロセスを、例えばＰＥＡＬＤと類似のプロセス又はＰＥＡＬＤプロセスを使用することができ、堆積は、少なくとも１つのケイ素前駆体及び酸素プラズマ源を使用して行われる。ＰＥＡＬＤと類似のプロセスは、プラズマ強化サイクル性ＣＶＤプロセスとして定義されるが、しかし、高いコンフォーマル性のケイ素及び酸素を含有する膜を提供する。

式Ａ～Ｂを有し、式中、Ｒ^3-9の幾つかが水素ではなくメチルである、有機アミノ官能化された環状オリゴシロキサン前駆体が、この方法のために好ましいと考えられ、その理由は、それらの前駆体がＳｉ－Ｈ基を全く含まないか、又はＳｉ－Ｈ基の数が限定的であるかのいずれかであり、Ｓｉ－Ｈ基は６００℃より高い温度で分解する場合があり、所望していない化学気相堆積を潜在的に引き起こす場合があることである。しかし、特定の条件において、例えば短い前駆体パルス又は低い反応器圧力を使用する条件において、この方法は、式Ａ～Ｂを有し、式中、Ｒ^3-9の幾つかが水素である、有機アミノ官能化された環状オリゴシロキサン前駆体を使用して、６００℃より高い温度で、有意な望ましくない化学気相堆積を伴わずに、行うこともできる。

様々な商業的なＡＬＤ反応器を、例えばシングルウエハ反応器、セミバッチ反応器、バッチ炉反応器又はロールツーロール反応器を、固体の酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭素ドープされた酸窒化ケイ素又は炭素ドープされた酸化ケイ素を堆積するために用いることができる。

本明細書において説明される方法のためのプロセス温度は、端点として、以下の温度：０℃、２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃のうち１つ又は複数を使用する。例示的な温度範囲は、以下：約０℃～約３００℃；約２５℃～約３００℃；約５０℃～約２９０℃；約２５℃～約２５０℃；又は約２５℃～約２００℃を含むが、それらに限定されない。

特定の実施態様において、酸素源は、水蒸気、水プラズマ、オゾン、酸素、酸素プラズマ、酸素／ヘリウムプラズマ、酸素／アルゴンプラズマ、窒素酸化物プラズマ、二酸化炭素プラズマ、過酸化水素、有機過酸化物及びそれらの混合物からなる群から選択される。

本明細書において説明される方法のさらなる実施態様において、ＡＬＤ、ＡＬＤと類似のもの、ＰＥＡＬＤ又はＰＥＡＬＤと類似のものから堆積される膜又は堆積されたままの膜は、処理工程（後堆積処理）を受ける。処理工程は、堆積工程の少なくとも一部の間、堆積工程の後及びそれらの組み合わせで行うことができる。例示的な処理工程は、以下に限定するものではないが、５００℃～１２００℃、６００℃～８００℃、５５０℃～７５０℃、６００℃～７５０℃又は６００℃～７００℃の範囲の温度における高温熱アニールによる処理；例えばヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマなどのプラズマ処理；紫外（ＵＶ）光処理；レーザー；電子線処理及びそれらの組み合わせを含み、膜の１つ又は複数の特性に影響を与える。

別の実施態様において、ケイ素含有膜を堆積するための容器又はコンテナは、本明細書において説明される１つ又は複数のケイ素前駆体化合物を含む。１つの特定の実施態様において、容器は、少なくとも１つの（好ましくは、例えば、米国特許第７３３４５９５号；６０７７３５６号；５０６９２４４号；及び５４６５７６６号において開示される設計を有するステンレス鋼製の）加圧可能な容器を含み、それらの開示は参照によって本明細書に組み込まれる。コンテナは、ガラス（ホウケイ酸塩若しくは石英ガラス）又は３１６、３１６Ｌ、３０４若しくは３０４Ｌ系ステンレス鋼合金（ＵＮＳの呼称でＳ３１６００、Ｓ３１６０３、Ｓ３０４００、Ｓ３０４０３）のいずれかを含んでよく、ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスのための反応器への１つ又は複数の前駆体の輸送を可能とする適したバルブ及び取り付け具を備える。この実施態様又は他の実施態様において、ケイ素前駆体は、ステンレス鋼で構成される加圧可能な容器中に提供され、前駆体の純度は、９８ｗｔ％以上又は９９．５ｗｔ％以上であり、これは多くの半導体用途のために適している。容器又はコンテナの上部空間は、ヘリウム、アルゴン、窒素及びそれらの組み合わせから選択される不活性ガスで満たされる。

特定の実施態様において、前駆体キャニスタから反応チャンバーへと接続するガスラインは、プロセスの要求に応じて１つ又は複数の温度に加熱され、少なくとも１つのケイ素前駆体のコンテナは、バブリングのための１つ又は複数の温度に保たれる。他の実施態様において、少なくとも１つのケイ素前駆体を含む溶液は、直接液体注入のための１つ又は複数の温度に保たれた気化器中に注入される。

アルゴン及び／又は他のガスの流をキャリアガスとして用いて、前駆体のパルスの間に、少なくとも１つのケイ素前駆体の蒸気を反応チャンバーへと輸送することを促進できる。特定の実施態様において、反応チャンバーのプロセス圧力は、約５０ｍＴｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒである。他の実施態様において、反応チャンバーのプロセス圧力は、７６０Ｔｏｒｒ以下（例えば約５０ｍＴｏｒｒ～約１００Ｔｏｒｒ）であってよい。

典型的なＰＥＡＬＤプロセス又はＰＥＡＬＤと類似のプロセス、例えばＰＥＣＣＶＤプロセスにおいて、基材、例えば酸化ケイ素基材は、ケイ素前駆体にさらされる反応チャンバー中の加熱器ステージで加熱されて、初めに錯体を基材の表面に化学吸着させる。

本明細書において説明される式Ａ～Ｃを有するケイ素前駆体を用いて堆積される膜は、先に開示されたケイ素前駆体を用いて同じ条件で堆積された膜と比較したとき、改善された特性を、例えば、以下に限定するものではないが、処理工程の前の膜の湿式エッチング速度より小さい湿式エッチング速度、又は処理工程の前の密度より高い密度を有する。１つの特定の実施態様において、堆積プロセスの間に、堆積されたままの膜は断続的に処理される。これらの断続的な又は堆積の中間の処理は、例えば、それぞれのＡＬＤサイクルの後に、特定の回数のＡＬＤサイクル毎の後に、例えば、以下に限定するものではないが、１回のＡＬＤサイクル、２回のＡＬＤサイクル、５回のＡＬＤサイクル毎の後に、又は１０回以上のＡＬＤサイクル毎の後に行うことができる。

式Ａ～Ｃの前駆体は、１．０Å／サイクル以上、好ましくは１．５Å／サイクル以上、最も好ましくは２．０Å／サイクル以上の成長速度を示す。

高温アニール工程によって膜が処理される実施態様において、アニール温度は、堆積温度よりも少なくとも１００℃以上高い。この実施態様又は他の実施態様において、アニール温度は、約４００℃～約１０００℃である。この実施態様又は他の実施態様において、アニール処理は、真空（＜７６０Ｔｏｒｒ）中で、不活性環境中で、又は酸素含有環境（例えばＨ₂Ｏ、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂若しくはＯ₂）中で行うことができる。

ＵＶ処理によって膜が処理される実施態様において、膜は、広帯域のＵＶ、又は代わりに、約１５０ナノメートル（ｎｍ）～約４００ｎｍの波長を有するＵＶ源にさらされる。１つの特定の実施態様において、堆積されたままの膜は、所望の膜厚に到達した後に、堆積チャンバーとは異なるチャンバーにおいてＵＶにさらされる。

プラズマによって膜が処理される実施態様において、不動態層、例えばＳｉＯ₂又は炭素ドープされたＳｉＯ₂が堆積されて、塩素及び窒素の汚染物質が、続くプラズマ処理において膜中に侵入することを妨げる。不動態層は、原子層堆積又はサイクル性化学気相堆積を使用して堆積することができる。

プラズマによって膜が処理される実施態様において、プラズマ源は、水素プラズマ、水素及びヘリウムを含むプラズマ、水素及びアルゴンを含むプラズマからなる群から選択される。水素プラズマは、膜の誘電率を低下させ、プラズマアッシングプロセスによる損傷抵抗を上昇させ、さらに一方でバルクにおける炭素含有量をほぼ不変に保つ。

特定の理論によって拘束されることを意図するものではないが、上で画定される式Ａ～Ｃによって表される化学構造を有するケイ素前駆体化合物は、有機アミノ基を、基材表面のヒドロキシルと反応させることによって固定して、前駆体の分子毎に複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉフラグメントを提供することができ、従って、従来のケイ素前駆体、例えば、１つのみのケイ素原子を有するビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）シラン又はビス（ジエチルアミノ）シランと比較して、酸化ケイ素又は炭素ドープされた酸化ケイ素の成長速度を上昇させると考えられる。

特定の実施態様において、本明細書において説明されるケイ素含有膜は、６以下、５以下、４以下、及び３以下の誘電率を有する。これらの実施態様又は他の実施態様において、膜は、約５以下、約４以下又は約３．５以下の誘電率を有することができる。しかし、他の誘電率（例えば、より高い又はより低い誘電率）を有する膜もまた、膜の所望の最終用途に応じて形成することができると考えられる。本明細書において説明される式Ａ～Ｃを有するケイ素前駆体及びプロセスを使用して形成されるケイ素含有膜の例は、式Ｓｉ_xＯ_yＣ_zＮ_vＨ_wを有し、式中、例えばＸＰＳ又は他の手段によって測定した場合に、原子パーセントｗｔ％で、Ｓｉは約１０％～約４０％であり；Ｏは約０％～約６５％であり；Ｃは約０％～約７５％又は約０％～約５０％であり；Ｎは約０％～約７５％又は約０％～約５０％であり；かつＨは約０％～約５０％であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１００原子ｗｔ％である。本明細書において説明される式Ａ～Ｃのケイ素前駆体及びプロセスを使用して形成されるケイ素含有膜の別の例は、炭酸窒化ケイ素であり、ＸＰＳによって測定した場合に、炭素含有量は１ａｔ％～８０ａｔ％である。本明細書において説明される式Ａ～Ｃを有するケイ素前駆体及びプロセスを使用して形成されるケイ素含有膜のさらに別の例は、非晶質ケイ素であり、窒素含有量及び炭素含有量の両方の合計は、ＸＰＳによって測定した場合に、１０ａｔ％未満、好ましくは５ａｔ％未満、最も好ましくは１ａｔ％未満である。

先述のように、本明細書において説明される方法を使用して、ケイ素含有膜を基材の少なくとも一部に堆積することができる。適した基材の例は、ケイ素、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化酸炭化ケイ素、水素化酸窒化ケイ素、炭酸窒化ケイ素、水素化炭酸窒化ケイ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、ゲルマニウム、ゲルマニウム含有、ホウ素含有、Ｇａ／Ａｓ、フレキシブル基材、有機ポリマー、多孔質の有機及び無機材料、例えば銅及びアルミニウムなどの金属、並びに例えば、以下に限定するものではないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ又はＷＮなどの拡散バリア層を含むが、それらに限定されない。膜は、様々な続く処理工程、例えば化学機械平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングプロセスと適合する。

堆積された膜は、以下に限定するものではないが、コンピュータチップ、光学装置、磁気情報記憶装置、支持材料又は基材へのコーティング、微小電気化学システム（ＭＥＭＳ）、ナノ電気化学システム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＩＧＺＯ及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を含む用途を有する。得られた固体の酸化ケイ素又は炭素ドープされた酸化ケイ素の潜在的な用途は、シャロ―トレンチ絶縁体、中間層誘電体、不動態層、エッチング停止層、デュアルスペーサの一部及びパターニングのための犠牲層を含むが、それらに限定されない。

特定の実施態様において、本明細書において説明される式Ａ～Ｃを有する１つ又は複数のケイ素前駆体を使用して、固体であり、かつ多孔質でないか、又はポアを実質的に有しないケイ素及び酸素を含有する膜を形成することができる。

以下の実施例は、本発明の特定の態様を例示するために提供され、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。

実験室規模のＡＬＤ処理ツールで、酸化ケイ素膜の熱原子層堆積を行った。蒸気引き抜きによって、ケイ素前駆体をチャンバーに輸送した。堆積領域に入れる前に、全てのガス（例えばパージガス及び反応体ガス又は前駆体及び酸素源）を１００℃に予備加熱した。ＡＬＤダイヤフラムバルブによって、高速動作で、ガス及び前駆体の流速を制御した。堆積において使用した基材は、１２インチ長さのケイ素ストリップであった。熱電対をサンプルホルダーに取り付けて、基材温度を確認した。酸素源ガスとしてオゾンを使用して堆積を行った。通常の堆積プロセス及びパラメータを表２に示す。

表２．実験室規模のＡＬＤ処理ツールでの、酸素源としてオゾンを用いる、酸化ケイ素膜の熱原子層堆積のためのプロセス

堆積の後に、同じ実験室規模のＡＬＤ処理ツール中で、サンプルに対して前駆体処理を行った。蒸気引き抜きによって、ケイ素前駆体をチャンバーに輸送した。堆積領域に入れる前に、前駆体蒸気を１００℃に予備加熱した。ＡＬＤダイヤフラムバルブによって、高速動作で、ガス及び前駆体の流速を制御した。

１：９９の希釈されたフッ化水素（ＨＦ）酸溶液を使用することによって、湿式エッチング速度（ＷＥＲ）測定を行った。実験のそれぞれの組について、熱酸化物ウエハを標準として使用して、エッチング溶液の働きを確認した。バルク膜のＷＥＲを収集し始める前に、サンプルを、１５秒で、全てエッチングして、任意の表面層を除去した。この手順に従って、１：９９の希釈ＨＦ水溶液についての典型的な熱酸化物ウエハの湿式エッチング速度は０．５Å／ｓであった。Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法によって、全ての密度測定を行った。二次イオン質量分析法（Ｄ－ＳＩＭＳ）又はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して、組成分析を行った。熱酸化物標準によって校正したＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＭＤＣ）の水銀探針（モデル８０２Ｂ）を使用して、誘電率（ｋ）の測定を行った。

実施例１：式Ｂを有し、式中、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁶＝Ｒ⁸＝メチルであり、Ｒ⁵＝Ｒ⁷＝Ｒ⁹＝水素である２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンから堆積したケイ素含有膜の熱原子層堆積における化学処理

以下の前駆体：２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンを使用して、ケイ素及び酸素を含有する膜の原子層堆積を行った。実験室規模のＡＬＤ処理ツールで、堆積を行った。蒸気引き抜きによって、ケイ素前駆体をチャンバーに輸送した。堆積のプロセス及びパラメータを表２に提供する。工程１～６を、所望の厚さに到達するまで繰り返す。堆積プロセスの温度、オゾン濃度及びＧＰＣを表３ａに提供し、膜の特性を３ｂに提供する。低温（１００℃）において、異なるオゾン濃度で、炭素ドープされた酸化ケイ素膜を得た。

表３ａ．オゾンプロセスでの、２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンの熱ＡＬＤ堆積温度、オゾン濃度及びＧＰＣ

表３ｂ．オゾンプロセスでの、２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンの熱ＡＬＤ堆積温度、オゾン濃度及び膜の特性

１００℃で堆積した膜（サンプルＡ～Ｃ）を、３００℃で、５分の間に、０．３Ｔｏｒｒの前駆体チャンバー圧力で、ケイ素前駆体Ｎ，Ｎ－ジメチルトリメチルシリルアミン（ＤＭＡＴＭＳ）を用いてか、又は４５０℃で、５分の間に、０．３Ｔｏｒｒで、ケイ素前駆体Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノトリメチルシリルアミン（ＤＥＡＴＭＳ）を用いてのいずれかで処理した。処理の前及び後の膜のｋ値と、処理の後のＷＥＲとを表４に示す。

表４．３００℃においてＤＭＡＴＭＳを用いた、又は４５０℃においてＤＥＡＴＭＳを用いた化学処理の前及び後のＳｉＯＣ膜のｋ値及びＷＥＲ

実施例２：式Ｃを有し、式中、Ｒ¹及びＲ²がエチルであり、Ｒ¹⁰＝メチルであるジエチルアミノメチルシランを使用する炭素ドープされた酸化ケイ素膜の熱原子層堆積における化学処理

以下の前駆体：ジエチルアミノメチルシランを使用して、酸化ケイ素膜の原子層堆積を行った。実験室規模のＡＬＤ処理ツールで、堆積を行った。蒸気引き抜きによって、ケイ素前駆体をチャンバーに輸送した。堆積のプロセス及びパラメータを表２に提供する。工程１～６を、所望の厚さに到達するまで繰り返した。基材の温度は１００℃であった。堆積温度、オゾン濃度、ＧＰＣ及び膜の特性を表５に提供する。

表５．オゾンプロセスでの、ジエチルアミノメチルシランの熱ＡＬＤ堆積温度、ＧＰＣ

１００℃で堆積した膜を、３００℃で、５分及び２５分の間に、ケイ素前駆体Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノトリメチルシリルアミン（ＤＥＡＴＭＳ）を用いて処理するか、３００℃で、５分及び１０分の間に、ケイ素前駆体ジ－イソ－プロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を用いて処理するか、又は化学処理なしに、３００℃でアニールした。異なる処理の前及び後の膜のｋ値を表６に示す。

表６．３００℃においてＤＥＡＴＭＳを用いた、又は３００℃においてＤＩＰＡＳを用いた化学処理の前及び後の炭素ドープされた酸化ケイ素膜のｋ値

本開示は、特定の好ましい実施態様の参照とともに説明されてきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更をすることができ、それらの要素を等価物で置き換えることができると、当業者によって理解される。加えて、本発明の不可欠な範囲から逸脱することなく、多くの修正をして、本発明の教示に、特定の状況又は材料を適合させることができる。従って、本発明は特定の実施態様に限定されるものではなく、本発明は添付の特許請求の範囲の範囲内にある全ての実施態様を含むことが意図される。

Claims (12)

1. 炭素ドープされた酸化ケイ素膜を基材に堆積するための方法であって、
   ａ）基材を反応器中に提供する工程と；
   ｂ）式Ａ～Ｃ：
   

   

   からなる群から選択され、式中、Ｒ¹が、直鎖Ｃ₁～Ｃ₁₀アルキル基、分岐鎖Ｃ₃～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀複素環基、Ｃ₃～Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀アルキニル基及びＣ₄～Ｃ₁₀アリール基から選択され；Ｒ²が、水素、Ｃ₁～Ｃ₁₀直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ₃～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀複素環基、Ｃ₂～Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂～Ｃ₁₀アルキニル基及びＣ₄～Ｃ₁₀アリール基からなる群から選択され、式Ａ又はＢにおけるＲ¹とＲ²とが、環状環構造を形成するように連結されているか、又は環状環構造を形成するように連結されていないかのいずれかであり；Ｒ^3-9が、水素、直鎖Ｃ₁～Ｃ₁₀アルキル基、分岐鎖Ｃ₃～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₂～Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂～Ｃ₁₀アルキニル基及びＣ₄～Ｃ₁₀アリール基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ¹⁰が、直鎖Ｃ₁～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂～Ｃ₁₀アルケニル基及びＣ₂～Ｃ₁₀アルキニル基から選択される少なくとも１つの第一のケイ素前駆体を反応器中に導入する工程と；
   ｃ）パージガスを使用して反応器をパージして、基材に吸収されていない少なくとも１つの第一のケイ素前駆体のうち任意のものの少なくとも一部を除去する工程と；
   ｄ）酸素含有源を反応器中に導入して、少なくとも１つの第一のケイ素前駆体と反応させて、酸化ケイ素膜を形成する工程と；
   ｅ）パージガスを使用して反応器をパージして、任意の未反応の酸素含有源の少なくとも一部を除去する工程と；
   ｆ）工程ｂ）～ｅ）を、所望の厚さの酸化ケイ素膜が堆積されるまで繰り返す工程と；
   ｇ）Ｒ³ _xＳｉ（ＮＲ¹Ｒ²）_4-xの式を有し、式中、Ｒ^1-3が上記のとおり規定され、ｘ＝１、２又は３である第二のケイ素前駆体を用いて酸化ケイ素膜を処理して、炭素ドープされた酸化ケイ素膜を形成する処理工程と；
   ｈ）パージガスを使用して反応器をパージして、第二のケイ素前駆体を用いて酸化ケイ素膜を処理する処理工程による任意の副生成物の少なくとも一部を除去する工程と
   を含み、約２０℃～３００℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる、方法。
2. Ｒ^1-2のそれぞれがＣ₁～Ｃ₄アルキル基である、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ^1-3がメチル及びエチルからなる群からそれぞれ独立に選択される、請求項１に記載の方法。
4. 少なくとも１つの第一のケイ素前駆体化合物が、２－ジメチルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－ジエチルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－エチルメチルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－イソ－プロピルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－ジメチルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－ジエチルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－エチルメチルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－イソ－プロピルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－ジメチルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－ジエチルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－エチルメチルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－イソ－プロピルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－ジエチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－エチルメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－イソ－プロピルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－ピロリジノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－ピロリル－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－ピペリジノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－２，５－ジメチルピペリジノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－シクロヘキシルメチルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－フェニルメチルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－シクロヘキシルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－シクロペンチルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－ピロリジノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－ピロリル－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－シクロヘキシルメチルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－フェニルメチルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－シクロヘキシルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－シクロペンチルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－ピロリジノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－ピロリル－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－シクロヘキシルメチルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－フェニルメチルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－シクロヘキシルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－シクロペンチルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－ピロリジノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－ピロリル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－ピペリジノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－２，５－ジメチルピペリジノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－シクロヘキシルメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－フェニルメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－シクロヘキシルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－シクロペンチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルアミノメチルシラン、ジエチルアミノメチルシラン、ジ－イソ－プロピルアミノメチルシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノメチルシラン、シクロヘキシルメチルアミノメチルシラン及び２，６－ジメチルピペリジノメチルシランからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
5. 少なくとも１つの第二のケイ素前駆体化合物が、ジエチルアミノトリエチルシラン、ジメチルアミノトリエチルシラン、エチルメチルアミノトリエチルシラン、ｔ－ブチルアミノトリエチルシラン、イソ－プロピルアミノトリエチルシラン、ジ－イソプロピルアミノトリエチルシラン、ピロリドノトリエチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、エチルメチルアミノトリメチルシラン、ｔ－ブチルアミノトリメチルシラン、イソ－プロピルアミノトリメチルシラン、ジ－イソプロピルアミノトリメチルシラン、ピロリドノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、エチルメチルアミノジメチルシラン、ｔ－ブチルアミノジメチルシラン、イソ－プロピルアミノジメチルシラン、ジ－イソプロピルアミノジメチルシラン、ピロリジノジメチルシラン、ジエチルアミノジエチルシラン、ジメチルアミノジエチルシラン、エチルメチルアミノジエチルシラン、ｔ－ブチルアミノジエチルシラン、イソ－プロピルアミノジエチルシラン、ジ－イソプロピルアミノジエチルシラン、ピロリジノジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジ－イソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジピロリジノジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジ－イソプロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジエチルシラン、ジピロリジノジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ－イソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ジピロリジノメチルビニルシラン、２，６－ジメチルピペリジノメチルシラン、２，６－ジメチルピペリジノジメチルシラン、２，６－ジメチルピペリジノトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン及びトリス（ジメチルアミノ）エチルシランからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
6. １：９９のＨＦ：水の希釈ＨＦ（０．５ｗｔ％ｄＨＦ）酸の溶液において測定した場合に、約２．５Å／ｓより小さい湿式エッチング速度と；二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定した場合に、約５×１０²⁰ａｔ／ｃｃより少ない水素不純物と；５．０以下の誘電率とからなる群から選択される特徴のうち少なくとも１つを備える、請求項１に記載の方法によって堆積された、炭素ドープされた酸化ケイ素膜。
7. 炭素ドープされた酸化ケイ素膜を基材に堆積するための方法であって、
   ａ）基材を反応器中に提供する工程と；
   ｂ）式Ａ～Ｃ：
   

   

   からなる群から選択され、式中、Ｒ¹が、直鎖Ｃ₁～Ｃ₁₀アルキル基、分岐鎖Ｃ₃～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀複素環基、Ｃ₃～Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀アルキニル基及びＣ₄～Ｃ₁₀アリール基から選択され；Ｒ²が、水素、Ｃ₁～Ｃ₁₀直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ₃～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀複素環基、Ｃ₂～Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂～Ｃ₁₀アルキニル基及びＣ₄～Ｃ₁₀アリール基からなる群から選択され、式Ａ又はＢにおけるＲ¹とＲ²とが、環状環構造を形成するように連結されているか、又は環状環構造を形成するように連結されていないかのいずれかであり；Ｒ^3-9が、水素、直鎖Ｃ₁～Ｃ₁₀アルキル基、分岐鎖Ｃ₃～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₂～Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂～Ｃ₁₀アルキニル基及びＣ₄～Ｃ₁₀アリール基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ¹⁰が、直鎖Ｃ₁～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂～Ｃ₁₀アルケニル基及びＣ₂～Ｃ₁₀アルキニル基から選択される少なくとも１つの第一の有機アミノポリシロキサン前駆体を反応器中に導入する工程と；
   ｃ）パージガスを用いて反応器をパージして、基材に吸収されていない少なくとも１つの第一のケイ素前駆体のうち任意のものの少なくとも一部を除去する工程と；
   ｄ）酸素含有プラズマ源を反応器中に導入して、少なくとも１つの第一のケイ素前駆体と反応させて、第一のケイ素含有膜を形成する工程と；
   ｅ）パージガスを使用して反応器をパージして、任意の未反応の酸素含有プラズマ源の少なくとも一部を除去する工程と；
   ｆ）工程ｂ）～ｅ）を、所望の厚さの第一のケイ素含有膜が堆積されるまで繰り返す工程と；
   ｇ）Ｒ³ _xＳｉ（ＮＲ¹Ｒ²）_4-xの式を有し、式中、Ｒ^1-3が上記のとおりに規定され、ｘ＝１、２又は３である少なくとも１つの第二のケイ素前駆体を反応器中に導入する工程と；
   ｈ）パージガスを使用して反応器をパージして、第一のケイ素含有膜に吸収されていない少なくとも１つの第二のケイ素前駆体のうち任意のものの少なくとも一部を除去する工程と；
   ｉ）酸素含有源を反応器中に導入して、第二のケイ素含有膜を形成する工程と；
   ｊ）パージガスを使用して反応器をパージして、任意の未反応の酸素含有源のうち少なくとも一部を除去する工程と；
   ｋ）工程ｇ）～ｊ）を、所望の厚さの第二のケイ素含有膜が堆積されるまで繰り返す工程と
   を含み、約２０℃～３００℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる、方法。
8. Ｒ^1-2のそれぞれがＣ₁～Ｃ₄アルキル基である、請求項７に記載の方法。
9. Ｒ^1-3がメチル及びエチルからなる群からそれぞれ独立に選択される、請求項７に記載の方法。
10. 第一のケイ素前駆体化合物が、２－ジメチルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－ジエチルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－エチルメチルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－イソ－プロピルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－ジメチルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－ジエチルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－エチルメチルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－イソ－プロピルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－ジメチルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－ジエチルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－エチルメチルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－イソ－プロピルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－ジエチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－エチルメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－イソ－プロピルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－ピロリジノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－ピロリル－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－ピペリジノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－２，５－ジメチルピペリジノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－シクロヘキシルメチルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－フェニルメチルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－シクロヘキシルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－シクロペンチルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－ピロリジノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－ピロリル－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－シクロヘキシルメチルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－フェニルメチルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－シクロヘキシルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－シクロペンチルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－ピロリジノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－ピロリル－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－シクロヘキシルメチルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－フェニルメチルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－シクロヘキシルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－シクロペンチルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－ピロリジノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－ピロリル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－ピペリジノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－２，５－ジメチルピペリジノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－シクロヘキシルメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－フェニルメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－シクロヘキシルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－シクロペンチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルアミノメチルシラン、ジエチルアミノメチルシラン、ジ－イソ－プロピルアミノメチルシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノメチルシラン、シクロヘキシルメチルアミノメチルシラン及び２，６－ジメチルピペリジノメチルシランからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
11. 少なくとも１つの第二のケイ素前駆体化合物が、ジ－イソ－プロピルアミノシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノシラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン及びビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）シランからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
12. 少なくとも約２．１ｇ／ｃｃの密度と；１：９９のＨＦ：水の希釈ＨＦ（０．５ｗｔ％ｄＨＦ）酸の溶液において測定した場合に、約２．５Å／ｓより小さい湿式エッチング速度と；二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定した場合に、約５×１０²⁰ａｔ／ｃｃより少ない水素不純物と；５．０以下の誘電率とからなる群から選択される少なくとも１つの特徴を備える、請求項７の記載の方法によって堆積された、炭素ドープされた酸化ケイ素膜。