CN117980534A - 用于包含硅和硼的膜的组合物及其使用方法 - Google Patents

用于包含硅和硼的膜的组合物及其使用方法 Download PDF

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Abstract

一种制造电子器件，特别是用于沉积包含硅和硼的膜的组合物以及使用该组合物的方法，该膜具有低介电常数(<6.0)和高的氧灰化抗性。该膜包含硅和硼，并且可以是但不限于硼碳氧化硅、硼碳氮化硅、硼氧化硅或硼碳氧氮化硅。

Description

用于包含硅和硼的膜的组合物及其使用方法
技术领域
本文描述了用于制造电子器件的组合物和方法。更具体地，本文描述了用于通过原子层沉积来沉积低介电常数(<6.0)和高氧灰化(oxygen ash)抗性的包含硅和硼的膜(例如但不限于硼碳氧化硅、硼碳氮化硅、硼氧化硅和硼碳氧氮化硅)的化合物及包含该化合物的组合物和方法。
背景技术
本领域需要提供一种组合物和使用该组合物沉积用于电子工业中的某些应用的包含硅和硼的膜的方法，该膜具有高硼含量(例如，通过X射线光电子能谱(XPS)测量的约10原子％或更高的硼含量)。
US6093840公开了具有通式I：R1R2R3SiC(R4)C(R5R6H)BR7R8的甲硅烷基烷基硼烷，其中R1-3＝C1-6-烷基、乙烯基、Ph、H或卤素；R4-6＝C1-6-烷基、乙烯基、Ph和/或H；R7、R8＝氯和/或溴，每个硅原子和每个B原子分别与3个和2个R部分配位，并且Si和B经由C(CR5R6H)(R4)桥连接。硅硼碳氮化物陶瓷是通过在NH3或惰性气体气氛中在-200℃至2000℃下热解≥1低聚和多聚硼碳硅氮烷，并在800℃至2000℃下煅烧该材料制备的。
US6815350和US6962876公开了一种使用ALD工艺形成用于半导体器件的低k介电层的方法，包括(a)在半导体衬底上形成预定的互连图案，(b)向其中具有衬底的室供应第一和第二反应性材料，从而将第一和第二反应性材料吸附在衬底的表面上，(c)向室供应第一气体以吹扫保持未反应的第一和第二反应性材料，(d)向室供应第三反应性材料，从而导致第一和第二材料与第三反应性材料之间的反应以形成单层，(e)向室供应第二气体以吹扫反应室中保持未反应的第三反应性材料和副产物；以及(f)重复(b)至(e)预定次数以在衬底上形成具有预定厚度的SiBN三元层。
US9293557B和US9590054B公开了半导体结构及其制造方法，其包括在栅堆叠(例如平面场效应FET或FinFET的栅堆叠)上的氮化硼(BN)间隔物。使用原子层沉积(ALD)和/或等离子体增强原子层沉积(PEALD)技术制造氮化硼间隔物以在有利于由如硅(Si)、硅锗(SiGe)、锗(Ge)和/或III-V化合物的材料制成的器件的相对低的温度下产生氮化硼间隔物。此外，氮化硼间隔物可被制造成具有各种期望的性质，包括六边形织构结构。
US9520282公开了一种制造半导体器件的方法，包括通过向衬底提供包括预定元素和卤素基团的第一前体来处理在衬底上形成的绝缘膜的表面；以及通过执行预定次数的循环在绝缘膜的处理表面上形成包含预定元素的薄膜，该循环包括：将包含预定元素和卤素基团的第二前体供应至衬底；以及向衬底提供第三前体。
US20140170858A公开了一种方法，其包括通过执行预定次数的循环在衬底上形成包含预定元素、氧和至少一种选自氮、碳和硼的元素的膜，该循环包括向衬底供应源气体，其中源气体包含预定元素、氯和氧及预定元素和氧的化学键，并向衬底提供反应性气体，其中反应性气体包含选自氮、碳和硼的至少一种元素。
US2013052836A公开了一种用于制造半导体器件的方法，包括通过交替进行以下步骤预定次数在衬底上形成具有规定组成和规定膜厚度的绝缘膜：在处理室中向衬底供应氯硅烷基源和氨基硅烷基源中的一种源，和然后供应另一种源以在衬底上形成包含硅、氮和碳的第一层；以及向处理室中的衬底供应不同于所述源中的每一种的反应性气体，以改变第一层和形成第二层。
US20140273507A公开了一种制造半导体器件的方法。该方法包括通过执行预定次数的循环在衬底上形成具有环硼氮烷(borazine)环骨架并包含预定元素、硼、碳和氮的薄膜。该循环包括向衬底供应包含预定元素和卤素元素的前体气体；将包含有机环硼氮烷化合物的反应性气体供应至衬底；以及向衬底供应含碳气体。该循环在其中有机环硼氮烷中的环硼氮烷骨架被维持的条件下进行。
R.Southwick等人(2015年).A Novel ALD SiBCN Low-k Spacer for ParasiticCapacitance Reduction in FinFETs,2015 Symposium on VLSI Technology.KyotoJapan公开了一种已鉴定的新的基于低温ALD的SiBCN材料，开发了优化的间隔物RIE工艺以保持低k值并提供与下游工艺的相容性。该材料已整合到可制造的14nm替代金属栅(RMG)FinFET基线中，其显示RO延迟的约8％性能提高，而可靠性满足技术要求。基于全面的材料性能和可靠性评估，还提供了10nm及以上节点的间隔物设计考虑因素的指南。
US9472391B公开了一种半导体器件制造方法，包括通过执行预定次数的循环在衬底上形成包含硅、氧、碳和指定的III族或V族元素的薄膜。该循环包括：将包括硅、碳和卤素元素并具有Si-C键的前体气体和第一催化气体供应至衬底；向衬底供应氧化气体和第二催化气体；以及将包含指定的III族或V族元素的改性气体供应至衬底。
Yang,S.R.等(2006)Low k SiBN(Silicon Boron Nitride)Film Synthesized bya Plasma-Assisted Atomic Layer Deposition.ECS Transactions,1,79描述了通过使用二氯硅烷、三氯化硼和氨作为源气体的等离子体辅助原子层沉积(PAALD)制备SiBN膜。在该材料体系中，硼、硅和氮的反应控制是一个关键问题，因为氮与硼反应比与硅的反应更容易。另一方面，在PAALD过程中通过远程等离子体产生的氨基团增强硅和氮之间的反应。因此，PAALD使得能够增强硅和硼含量的可控性。介电常数为4.45-5.47的SiBN膜代替SiN膜应用于70nm DRAM器件中的埋置触点(buried-contact)(BC)间隔物，获得位线负载电容(bit-line loading capacitance)(CBL)的12-24％的降低。使用PAALD沉积的低k SiBN膜是用于亚70nm DRAM器件的有希望的用于绝缘夹层如Si3N4间隔物的材料。
前述专利、专利申请和公开出版物的公开内容在此引入作为参考。
发明内容
本文所述的组合物和方法通过提供用于沉积具有以下一种或多种性质的包含硅和硼的保形膜的组合物或制剂克服了现有技术的问题：i)在稀氢氟酸中测量的不大于热氧化硅的蚀刻速率(例如，在1:99稀HF中)的0.5倍的蚀刻速率，和通过X射线光谱(XPS)测量的约5至45原子重量百分比(at.％)的硼含量；ii)6或更低的介电常数，和对氧灰化过程中或暴露于氧等离子体的损伤较不敏感的在稀HF(dHF)中的湿蚀刻速率，氧灰化抗性可定量为通过dHF浸渍测量的</>的O2灰化后的损伤厚度，以及低于4.0的O2灰化后的膜介电常数；iii)小于6.0，优选小于5，最优选小于4的介电常数；和(iv)所得膜中小于2.0at.％，优选小于1.0at.％，最优选小于0.5at.％的氯杂质。本发明可实现的所需性能在以下实施例中有更详细的说明。
在一个特定实施方案中，本文所述的组合物可在采用表1中所列的具有一个Si-C-B键的前体的原子层沉积(ALD)来沉积包含硅和硼的膜的方法中使用。
表1.具有一个Si-C-B键的前体
在一个方面，用于沉积包含硅和硼的膜的组合物包含：(a)至少一种表1中所列的具有一个Si-C-B键的前体化合物，以及在本发明的至少一个方面中，(b)至少一种溶剂。在本文所述组合物的某些实施方案中，示例性溶剂可包括但不限于醚、叔胺、烷基烃、芳族烃、硅氧烷、叔胺醚及其组合。在某些实施方案中，硅化合物的沸点和溶剂的沸点之间的差异为40℃或更低，低于约30℃，和在某些情况中低于约20℃，优选低于10℃。
在另一个方面中，提供了一种用于将包含硅和硼的膜沉积到衬底的至少一个表面上的方法，包括：
将衬底置于ALD反应器中；
将反应器加热至约25℃至约700℃范围的一个或多个温度；
将包含至少一种化合物的前体引入反应器，其选自包含表1中所列前体的组合物及其组合；
向反应器中引入氮或氧源以与至少一部分前体反应而形成包含硅和硼的膜；和
任选地，在足以转化为硼碳氮化硅或硼碳氧氮化硅膜的条件下，在约25℃至1000℃或约100℃至400℃范围的一个或多个温度下用氧源处理所得包含硅和硼的膜。
在某些实施方案中，包含硅和硼的膜具有约10原子重量百分比(at.％)或更高的硼含量(如通过XPS测量的)；约5原子重量百分比(at.％)或更高的碳含量(如通过XPS测量的)；和如在稀氢氟酸中测量的比热氧化硅低至少0.5倍的蚀刻速率。在一些实施方案中，包含硅和硼的膜是硼碳氮化硅。在其他实施方案中，包含硅和硼的膜是硼碳氮化硅或硼碳氧氮化硅。
如果需要，本发明进一步包括用氢等离子体或氢/惰性等离子体在25℃至700℃下处理包含硅和硼的膜，以使所得膜致密化以及降低介电常数。
本发明的另一方面涉及一种组合物，其包含:
(a)至少一种具有一个Si-C-B键的前体化合物，其选自(三氯甲硅烷基)(二氯硼基)甲烷、1-(三氯甲硅烷基)-1-(二氯硼基)乙烷、2-(三氯甲硅烷基)-2-(二氯硼基)丙烷和(二氯甲基甲硅烷基)(二氯硼基)甲烷；和
(b)至少一种溶剂。
本发明的进一步方面涉及一种包含硅和硼的膜，其具有约6或更小、优选约5或更小、最优选约4或更小的k；至少约10at.％的硼含量。本发明的进一步方面涉及一种膜。本发明的进一步方面涉及一种包含硅和硼的膜，其具有约6或更小、优选约5或更小、最优选约4或更小的k；基于XPS测量的至少约10at.％，优选至少约15at.％，最优选至少约20at.％的硼含量。在另一方面，本发明的膜可以根据任何本发明的方法形成。由于碳含量对于降低湿蚀刻速率以及提高灰化抗性是重要的，本发明的碳含量范围为5at.％至30at.％，优选10at.％至30at.％，最优选20at.％至30at.，如通过XPS测量的。
本发明的另一方面涉及容纳本发明组合物的不锈钢容器。
本发明的实施方案可以单独使用或以彼此的各种组合的方式使用。
具体实施方式
本文描述了前体化合物以及包含该前体化合物的组合物和方法，以通过例如但不限于热原子层沉积工艺的沉积工艺沉积包含硅和硼的碳掺杂膜(例如，具有约10at.％或更高的硼含量，如通过XPS测量的)。使用本文所述的组合物和方法沉积的膜表现出极低的蚀刻速率，例如在稀氢氟酸中测量的不高于热氧化硅的蚀刻速率的0.5倍(例如，在稀HF(0.5重量％)中约或更低或者约/>或更低)的蚀刻速率，或不大于热氧化硅的蚀刻速率的0.1倍，或不大于热氧化硅的蚀刻速率的0.05倍，或不大于热氧化硅的蚀刻速率的0.01倍的蚀刻速率，同时显示出其他可调性质的变化性，例如但不限于密度、介电常数、折射率和元素组成。
在某些实施方案中，本文所述的前体及其使用方法以下列方式赋予一个或多个以下特征。首先，使用包含Si-C-B键的前体和氮源形成原样沉积的反应性碳掺杂氮化硅膜。不希望受限于任何理论或解释，据信来自前体的Si-C-B键保留在所得的原样沉积膜中，并提供根据XPS测量的至少10at.％或更高(例如，约20至约45at.％，约20至约40at.％，且在一些情况下约15至40at.％的硼)的高硼含量。第二，当在沉积过程中间歇地、或作为沉积后处理或以其组合将原样沉积的膜暴露于氧源(例如水)时，膜中的至少一部分或全部氮含量被转化为氧以提供选自硼碳氧化硅或硼碳氧氮化硅膜的膜。原样沉积膜中的氮作为一种或多种含氮副产物(如氨或胺基)释放。
在一个方面，用于沉积包含硅和硼的膜的组合物包含：(a)至少一种具有一个Si-C-B键的前体化合物，其选自(三氯甲硅烷基)(二氯硼基)甲烷、1-(三氯甲硅烷基)-1-(二氯硼基)乙烷、2-(三氯甲硅烷基)-2-(二氯硼基)丙烷和(二氯甲基甲硅烷基)(二氯硼基)甲烷；和(b)至少一种溶剂。在本文所述组合物的某些实施方案中，示例性溶剂可包括但不限于醚、叔胺、烷基烃、芳族烃、叔胺醚、硅氧烷及其组合。在某些实施方案中，具有一个Si-C-B键的化合物的沸点与溶剂的沸点之间的差异为40℃或更低。溶剂中前体化合物的重量％可以在1-99重量％，或10-90重量％，或20-80重量％，或30-70重量％，或40-60重量％之间变化，或为50重量％。在一些实施方案中，可以使用常规的直接液体注射设备和方法，通过直接液体注射将组合物递送到用于包含硅和硼的膜的反应室中。
在本文所述方法的一个实施方案中，硼含量范围为10at.％至45at.％的包含硅和硼的膜使用ALD或ALD样工艺和含氢的等离子体进行沉积以改善薄膜性质。在该实施方案中，所述方法包括：
a.将包含表面特征的一个或多个衬底置于ALD反应器中；
b.将反应器加热至环境温度至约700℃范围的一个或多个温度，并任选地将反应器保持在100托或更低的压力下；
c.向反应器中引入至少一种具有一个Si-C-B键的前体，其选自(三氯甲硅烷基)(二氯硼基)甲烷、1-(三氯甲硅烷基)-1-(二氯硼基)乙烷、2-(三氯甲硅烷基)-2-(二氯硼基)丙烷和(二氯甲基甲硅烷基)(二氯硼基)甲烷；
d.用惰性气体吹扫，从而去除任何未反应的前体；
e.向反应器中提供氮源以与前体反应，而形成硼碳氮化硅或硼碳氧氮化硅膜；
f.用惰性气体吹扫以去除任何反应副产物；
g.重复步骤c至f以使硼碳氮化硅或硼碳氧氮化硅膜达到所需厚度；
h.任选地在大约环境温度至1000℃或约100℃至400℃范围的一个或多个温度下用氧源处理硼碳氮化硅或硼碳氧氮化硅膜，以原位地或在另一室中转化成硼碳氮化硅或硼碳氧氮化硅；
i.任选地提供将包含硅和硼的膜暴露于包含氢的等离子体以改善膜的性质的沉积后处理，从而改善至少一种膜性质；
j.任选地用在400至1000℃的温度下的尖峰退火或UV光源对包含硅和硼的膜进行沉积后处理。在该实施方案或其他实施方案中，UV曝光步骤可在膜沉积过程中或在沉积完成后立即进行。
在一个实施方案中，衬底包括至少一个特征，其中该特征包括宽高比为1:9、开口180nm的图案沟槽。在一些实施方案中，包含硅和硼的膜是硼碳氮化硅。在其他实施方案中，包含硅和硼的膜是硼碳氮化硅和/或硼碳氧氮化硅。
在本文所述方法的又一实施方案中，使用具有包含氨或有机胺的催化剂的热ALD工艺沉积包含硅和硼的膜。在该实施方案中，该方法包括：
a.将包含表面特征的一个或多个衬底置于ALD反应器中；
b.将反应器加热至环境温度至约150℃或更低的范围的一个或多个温度，并任选地将反应器保持在100托或更低的压力下；
c.向反应器中引入至少一种具有一个Si-C-B键的前体，其选自(三氯甲硅烷基)(二氯硼基)甲烷、1-(三氯甲硅烷基)-1-(二氯硼基)乙烷、2-(三氯甲硅烷基)-2-(二氯硼基)丙烷和(二氯甲基甲硅烷基)(二氯硼基)甲烷，以及任选地催化剂；
d.用惰性气体吹扫反应器；
e.向反应器中提供氧源以与前体以及催化剂反应，从而形成包含硅和硼的膜；
f.用惰性气体吹扫反应器以去除任何反应副产物；
g.重复步骤c至f以提供所需厚度的含硅和硼的膜；
h.任选地提供沉积后处理，其将加工的包含硅和硼的膜暴露于包含氢的等离子体以改善膜的至少一种性质；
i.任选地用在400至1000℃范围的温度下的尖峰退火或UV光源对包含硅和硼的膜进行沉积后处理。在该实施方案或其他实施方案中，UV曝光步骤可在膜沉积过程中或在沉积完成后立即进行。
在该实施方案或其他实施方案中，催化剂选自路易斯碱，例如吡啶、哌嗪、氨、三乙胺或其他有机胺。路易斯碱蒸气的量相对于步骤c中前体蒸气的量为至少一个当量。氧源是包含水的蒸气。在一些实施方案中，包含硅和硼的膜是硼碳氧化硅。在其他实施方案中，包含硅和硼的膜是硼氧化硅，因为氧源可以在沉积后处理期间从原样沉积的包含硅和硼的膜中去除所有碳。
在某些实施方案中，在暴露于氢等离子体处理之前，所得的包含硅和硼的膜暴露于具有Si-Me或Si-H或两者的有机氨基硅烷或氯硅烷以形成疏水性薄层。合适的有机氨基硅烷包括但不限于二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基三甲基硅烷、乙基甲基氨基三甲基硅烷、叔丁基氨基三甲基硅烷、异丙基氨基三甲基硅烷、二异丙基氨基三甲基硅烷、吡咯烷基三甲基硅烷、二乙基氨基二甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、乙基甲基氨基二甲基硅烷、叔丁基氨基二甲基硅烷、异丙基氨基二甲基硅烷、二异丙基氨基二甲基硅烷、吡咯烷基二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(乙基甲基氨基)二甲基硅烷、双(二异丙基氨基)二甲基硅烷、双(异丙基氨基)二甲基硅烷、双(叔丁基氨基)二甲基硅烷、二吡咯烷基二甲基硅烷、双(二乙基甲氨基)二乙基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(异丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(叔丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、二吡咯烷基甲基乙烯基硅烷、2,6-二甲基哌啶基甲基硅烷、2,6-二甲基哌啶基二甲基硅烷、2,6-二甲基哌啶基三甲基硅烷、三(二甲基氨基)苯基硅烷、三(二甲基氨基)甲基硅烷、二-异丙基氨基硅烷、二-仲丁基氨基硅烷、氯代二甲基硅烷、氯代三甲基硅烷、二氯代甲基硅烷和二氯代二甲基硅烷。
在另一个实施方案中，在暴露于氢等离子体处理之前，将所得的包含硅和硼的膜暴露于具有Si-Me或Si-H或两者的烷氧基硅烷或环状烷氧基硅烷以形成疏水性薄层。合适的烷氧基硅烷或环状烷氧基硅烷包括但不限于二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷或八甲基环四硅氧烷。不希望受限于任何理论或解释，据信由有机氨基硅烷或烷氧基硅烷或环状烷氧基硅烷形成的薄层可在等离子体灰化过程中转化为致密的碳掺杂氧化硅，从而进一步提高灰化抗性。
在另一实施方案中，用于沉积包含硅和硼的膜的容器容纳一种或多种本文所述的前体化合物。在一个特定实施方案中，容器包括至少一个可加压的容器(优选不锈钢容器，其具有美国专利号US7334595；US6077356；US5069244；和US5465766中公开的设计，其公开内容在此引入作为参考)。容器可包括玻璃(硼硅酸盐或石英玻璃)或316、316L、304或304L型不锈钢合金(UNS命名S31600、S31603、S30400、S30403)，其配备有适当的阀门和配件以允许将一种或多种前体输送至用于CVD或ALD工艺的反应器。在该实施方案或其他实施方案中，前体在由不锈钢组成的可加压容器中提供，并且前体的纯度为98.0重量％或更高，或99.0重量％或更高，或99.5重量％或更高，其适用于半导体应用。前体化合物优选基本上不含金属离子，例如Al3+、Li1+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cr3+。本文使用的术语“基本上不含”在涉及Al、Li、Ca、Fe、Ni、Cr时，是指如通过ICP-MS测量的小于约5ppm(以重量计)，优选小于约3ppm，更优选小于约1ppm，最优选约0.1ppm。在某些实施方案中，如果需要，这类容器还可具有用于将前体与一种或多种额外前体混合的装置。在这些或其他实施方案中，容器的内容物可以与额外的前体预混合。或者，前体和/或其他前体可以保持在单独的容器中，或者保持在具有分离装置的单个容器中，该分离装置用于在存储期间保持前体和其他前体分离。
包含硅和硼的膜至少沉积在衬底(如半导体衬底)的表面上。在本文所述的方法中，衬底可由本领域众所周知的多种材料组成和/或涂覆，包括硅(如结晶硅或非晶硅)、氧化硅、氮化硅、无定形碳、氧碳化硅、氧氮化硅、碳化硅、锗、锗掺杂硅、硼掺杂硅、金属(如铜、钨、铝、钴、镍、钽)、金属氮化物(如氮化钛、氮化钽)、金属氧化物、III/V族金属或类金属(如GaAs、InP、GaP和GaN)及其组合的膜。这些涂层可以完全涂覆半导体衬底，可以是各种材料的多个层，并且可以被部分蚀刻以暴露下面的材料层。该表面还可以在其上具有已被用图案曝光并显影以部分涂覆衬底的光致抗蚀剂材料。在某些实施方案中，半导体衬底包括选自孔、通孔、沟槽及其组合的至少一个表面特征。含硅和含硼膜的潜在应用包括但不限于用于FinFET或纳米片的低k间隔物、用于自对准图案化工艺的牺牲硬掩膜(如SADP、SAQP或SAOP)。
用于形成包含硅和硼的膜或涂层的沉积方法是沉积工艺。适用于本文公开的方法的沉积工艺的实例包括但不限于化学气相沉积或原子层沉积工艺。如本文所用，术语“化学气相沉积工艺”指的是其中将衬底暴露于一种或多种挥发性前体的任何工艺，该前体在衬底表面上反应和/或分解以产生所需的沉积。如本文所用，术语“原子层沉积工艺”指将材料的膜沉积到不同组成的衬底上的自限性(例如，在每个反应循环中沉积的膜材料的量是恒定的)的顺序的表面化学。如本文所用，术语“热原子层沉积工艺”指在室温至700℃、或100至650℃、或200至650℃、或300至600℃范围的衬底温度下，在无原位或远程等离子体的情况下的原子层沉积工艺。在其他实施方案中，本文所述的前体可用于例如低温沉积中(当催化剂在约20℃至约150℃或约50℃至约150℃范围的温度下使用时)。尽管本文所用的前体、试剂和源有时可被描述为“气态的”，但应理解，前体可以是液体或固体，其通过直接气化、鼓泡或升华在有或没有惰性气体的情况下被输送到反应器中。在一些情况下，气化的前体可以通过等离子体发生器。
在一个实施方案中，使用ALD工艺沉积包含硅和硼的膜。在另一实施方案中，使用CCVD工艺沉积包含硅和硼的膜。在进一步的实施方案中，使用热ALD工艺沉积包含硅和硼的膜。本文使用的术语“反应器”包括但不限于反应室或沉积室。
在某些实施方案中，本文公开的方法通过使用在前体引入反应器之前和/或期间分隔前体的ALD或CCVD方法避免了前体的过早反应。在这方面，使用诸如ALD或CCVD工艺的沉积技术来沉积含硅和含硼的膜。在一个实施方案中，通过将衬底表面交替暴露于一种或多种含硅和含硼的前体、氧源、含氮源或其他前体或试剂在典型的单晶片ALD反应器、半分批ALD反应器或批式炉ALD反应器中通过ALD工艺沉积膜。膜生长通过表面反应的自限式控制、每种前体或试剂的脉冲长度和沉积温度进行。然而，一旦衬底表面饱和，则膜生长停止。在另一个实施方案中，通过将衬底移动或旋转至反应器的不同区段而将包括前体和反应性气体的每一种反应物暴露于衬底，并且每一区段由惰性气体幕隔开，即空间ALD反应器或卷对卷ALD反应器。
取决于沉积方法，在某些实施方案中，本文所述的硅前体和任选地其他含硅和含硼的前体可以以预定的摩尔体积或约0.1至约1000微摩尔引入反应器中。在该实施方案或其他实施方案中，前体可被引入反应器中预定时间段。在某些实施方案中，该时间段的范围是约0.001秒至约500秒。
在某些实施方案中，使用本文所述方法沉积的包含硅和硼的膜是在与氧源、包含氧的试剂或前体(即水蒸气)组合的催化剂存在下形成的。氧源可以以至少一种氧源的形式引入反应器中和/或可以附带存在于沉积工艺中使用的其他前体中。合适的氧源气体可包括例如水(H2O)(例如去离子水、纯化水、蒸馏水、水蒸气、水蒸气等离子体、充氧水、空气、包含水的组合物和其他有机液体)、氧(O2)、氧等离子体、臭氧(O3)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、一氧化碳(CO)、包含水的等离子体、包含水和氩的等离子体、过氧化氢、包含氢的组合物、包含氢和氧的组合物、二氧化碳(CO2)、空气及其组合。在某些实施方案中，氧源包括以约1至约10000平方立方厘米(sccm)或约1至约1000sccm范围的流速引入反应器中的氧源气体。氧源可以引入约0.1至约100秒范围的时间。催化剂选自路易斯碱如吡啶、哌嗪、三甲胺、叔丁胺、二乙胺、三甲胺、乙二胺、氨或其他有机胺。
在其中通过ALD或循环CVD工艺沉积包含硅和硼的膜的实施方案中，前体脉冲可具有大于0.01秒的脉冲持续时间，并且氮或氧源可具有小于0.01秒的脉冲持续时间，而水脉冲持续时间可具有小于0.01秒的脉冲持续时间。
在某些实施方案中，氮或氧源连续流入反应器中，同时前体脉冲和等离子体顺序引入。前体脉冲可具有大于0.01秒的脉冲持续时间，而等离子体持续时间可在0.01秒至100秒的范围内。
在某些实施方案中，膜包含硅、氮和硼。在这些实施方案中，使用本文所述方法沉积的膜是在含氮源的存在下形成的。含氮源可以以至少一种氮源的形式引入反应器中和/或可以附带存在于沉积工艺中使用的其他前体中。
合适的含氮源或氮源气体可包括例如氨、肼、单烷基肼、对称或不对称的二烷基肼、有机胺如甲胺、乙胺、乙二胺、乙醇胺、哌嗪、N,N’-二甲基乙二胺、咪唑啉、环三亚甲基三胺，及其组合。
在某些实施方案中，氮源以约1至约10000平方立方厘米(sccm)或约1至约1000sccm范围的流速引入反应器中。氮源可以引入约0.1至约100秒范围的时间。在其中通过使用氮和氧源的ALD或循环CVD工艺沉积膜的实施方案中，前体脉冲可具有大于0.01秒的脉冲持续时间，并且氮源可具有小于0.01秒的脉冲持续时间，而水脉冲持续时间可具有小于0.01秒的脉冲持续时间。在又一实施方案中，脉冲之间的吹扫持续时间可以低至0秒，或者连续地脉冲而没有中间的吹扫。
本文公开的沉积方法可涉及一种或多种吹扫气体。用于吹扫掉未消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前体反应的惰性气体。示例性吹扫气体包括但不限于氩(Ar)、氮(N2)、氦(He)、氖、氢(H2)及其组合。在某些实施方案中，以约10至约10000sccm范围的流速向反应器中供应吹扫气体，例如Ar，持续约0.1至1000秒，从而吹扫反应器中可能残留的未反应材料和任何副产物。
供应前体、氧源、含氮源和/或其他前体、源气体和/或试剂的相应步骤可通过改变供应它们的时间以改变所得膜的化学计量组成来进行。
向前体、氮源或含氮源、氧源、还原剂、其他前体或其组合中的至少一种施加能量以诱导反应并在衬底上形成膜或涂层。这种能量可通过但不限于热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、X射线、电子束、光子、远程等离子体方法及其组合来提供。
在某些实施方案中，二级RF频率源可用于改变衬底表面处的等离子体特性。在其中沉积涉及等离子体的实施方案中，等离子体发生工艺可包括直接等离子体发生工艺(其中等离子体在反应器中直接生成)，或者可选地，远程等离子体发生工艺(其中等离子体在反应器外部生成并供应到反应器中)。
硅前体和/或其他含硅和含硼的前体可以多种方式输送至反应室，例如CVD或ALD反应器。在一个实施方案中，可以使用液体输送系统。在替代实施方案中，可采用组合液体输送和闪蒸工艺单元，例如由明尼苏达州Shoreview的MSP Corporation制造的涡轮气化器，以使低挥发性材料能够定量输送，这导致可重复的输送和沉积，而没有前体的热分解。在液体递送方式中，本文所述的前体可以净液体形式输送，或者可选地，可以在包含该前体的溶剂制剂或组合物中使用。因此，在某些实施方案中，前体制剂可包括具有如在给定的最终用途应用中可能是期望的和有利的合适性质的溶剂组分以在衬底上形成膜。
在该实施方案或其他实施方案中，应当理解，本文描述的方法的步骤可以以多种顺序执行，可以顺序或同时执行(例如，在另一步骤的至少一部分期间)，以及它们的任何组合。供应前体和含氮源气体的相应步骤可通过改变供应它们的持续时间以改变所得含硅和含硼膜的化学计量组成来进行。
在本文所述方法的再进一步的实施方案中，膜或原样沉积膜进行处理步骤。该处理步骤可以在沉积步骤的至少一部分期间、在沉积步骤之后及其组合进行。示例性处理步骤包括但不限于通过高温热退火的处理；等离子体处理；紫外(UV)光处理；激光；电子束处理及其组合以影响膜的一种或多种性质。与在相同条件下用先前公开的硅前体沉积的膜相比，用本文所述的具有一个或两个Si-C-B键的硅前体沉积的膜具有改进的性能，例如但不限于比处理步骤之前膜湿蚀刻速率低的湿蚀刻速率或比处理步骤之前密度高的密度。在一个特定实施方案中，在沉积工艺过程中，对原样沉积的膜进行间歇处理。这些间歇或沉积中处理可在例如每个ALD循环之后、一定数量的ALD循环之后(例如但不限于一(1)个ALD循环、两(2)个ALD循环、五(5)个ALD循环或每十(10)个或更多个ALD循环之后)进行。
在其中用高温退火步骤处理膜的实施方案中，退火温度至少为高于沉积温度100℃或更高。在该实施方案或其他实施方案中，退火温度范围为约400℃至约1000℃。在该实施方案或其他实施方案中，退火处理可以在真空(<760托)、惰性环境或含氧环境(例如H2O、N2O、NO2或O2)中进行。
在其中膜进行UV处理的实施方案中，膜暴露于宽带UV，或者可选地，暴露于波长范围为约150纳米(nm)至约400nm的UV源。在一个特定实施方案中，在达到期望的膜厚度后，在与沉积室不同的室中将原样沉积的膜暴露于UV。
在其中用等离子体处理膜的实施方案中，沉积钝化层如SiO2或碳掺杂SiO2以防止在随后的等离子体处理中氯和氮污染渗透膜。可以使用原子层沉积或循环化学气相沉积来沉积钝化层。
在其中用等离子体处理膜的实施方案中，等离子体源选自氢等离子体、包含氢和氦的等离子体、包含氢和氩的等离子体。氢等离子体，其降低膜介电常数，并提高对随后等离子体灰化处理的损伤抗性，同时仍保持本体中的硼含量几乎不变。
在整个说明书中，术语“ALD或ALD样”是指包括但不限于以下过程的工艺：a)将包括前体和反应性气体的每种反应物顺序引入反应器中，如单晶片ALD反应器、半分批ALD反应器或批式炉ALD反应器；b)通过将衬底移动或旋转至反应器的不同区段，包括前体和反应性气体的每一种反应物暴露于衬底，并且每一区段由惰性气体幕分隔，即空间ALD反应器或卷对卷ALD反应器。
在整个说明书中，术语“灰化”指的是在半导体制造工艺中使用包含氧源的等离子体(例如O2/惰性气体等离子体、O2等离子体、CO2等离子体、CO等离子体、H2/O2等离子体或其组合)去除光致抗蚀剂或碳硬掩膜的方法。
在整个说明书中，术语“损伤抗性”指氧灰化处理后的膜性质。良好或高损伤抗性定义为氧灰化后的以下膜性质：膜介电常数低于4.5；本体中(膜中深度超过处)的硼含量在灰化前的5at.％内；通过近表面(深度小于/>)和本体(深度大于/>)的膜之间稀HF中蚀刻速率的差异观察到的，小于/>的膜被损伤。
在整个说明书中，术语“烷基烃”指直链或支链的C1至C20烃、环状C6至C20烃。示例性烃包括但不限于庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷。
在整个说明书中，术语“芳族烃”指C6至C20芳族烃。示例性的芳族烃包括但不限于甲苯、均三甲苯。
在整个说明书中，术语“催化剂”指气相的路易斯碱，其可以在热ALD工艺过程中催化羟基和Si-Cl键之间的表面反应。示例性催化剂包括但不限于基于环胺的气体(例如氨基吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、哌嗪、哌啶、吡啶)，或基于有机胺的气体(甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、二异丙胺、叔丁胺)中的至少一种。
在整个说明书中，术语“有机胺”指伯胺、仲胺、叔胺，其具有C1至C20烃、环状C6至C20烃。示例性有机胺包括但不限于甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、二异丙胺、叔丁胺。
在整个说明书中，术语“硅氧烷”指具有至少一个Si-O-Si键和C4至C20碳原子的直链、支链或环状液体化合物。示例性硅氧烷包括但不限于四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、1,1,1,3,3,5,5,5-八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)。
在整个说明书中，本文使用的术语“阶梯覆盖率”被定义为在具有通孔或沟槽或两者的结构化或特征化衬底中沉积的膜的两个厚度的百分比，其中底部阶梯覆盖率是以下比率(以％计)：特征底部的厚度除以特征顶部的厚度，和中间阶梯覆盖率是以下比率(以％计)：特征侧壁的厚度除以特征顶部的厚度。使用本文所述方法沉积的膜呈现约80％或更大，或约90％或更大的阶梯覆盖率，这表明膜是保形的。
在整个说明书中，术语“惰性气体”指选自氮气、氦气、氩气、氖气及其组合的非反应性气体。惰性气体可用于输送硅前体、吹扫反应器或维持反应器的室压力。
在整个说明书中，术语“包含硅和硼的膜”是指选自硼碳氧化硅、硼碳氮化硅、硼氧化硅和硼碳氧氮化硅的膜。硼氧化硅是指具有>1at.％的硅，>1at.％的硼和>1at.％的氧，而其他元素低于1at.％的膜。硼碳氧化硅指具有>1at.％的硅，>1at.％的硼，>1at.％的碳和大于1at.％的氧，而其他元素低于1at.％的膜。硼碳氮化硅是具有>1at.％的硅，>1at.％的硼，>1at.％的碳和大于1at.％氮，而其他元素低于1at.％的膜。硼碳氧氮化硅指具有>1at.％的硅，>1at.％的硼，>1at.％的碳，大于1at.％的氧和大于1at.％氮，而其他元素低于1at.％的膜。
以下实施例说明了本发明的某些方面，并且不限制所附权利要求的范围。
实施例
一般膜沉积
膜沉积在筛选原子层沉积(ALD)反应器中使用前体和氨作为氮源氨进行。下表2提供了ALD循环步骤和工艺条件。
表2.ALD循环步骤和工艺条件
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在沉积过程中，重复步骤3至14最多2000次的循环数以获得所需厚度的含碳膜。在沉积后使用椭偏仪在632.8nm下直接测量折射率和厚度。为了消除外来碳的影响，采用X射线光电子能谱(XPS)在表面下几纳米(5nm)处对本体膜组成进行表征。
氧灰化在商用灰化器(PVA Tepla Metroline 4L)中进行。工艺参数如下：100sccm氦气、300sccm氧气、600托压力、等离子体功率设定为200W。灰化在室温下进行。使用稀HF蚀刻测量损伤深度。
湿蚀刻速率方法在两种不同浓度的稀氢氟酸(dHF)下进行，49％HF与DI水为1:99比率的浓度。在此过程中，同时对热氧化硅膜进行蚀刻用于确保蚀刻溶液一致性。
通过在薄膜上沉积金属电极以形成金属-绝缘体-半导体电容器(MISCAP)结构，来测量介电常数(k)和漏电流。漏电流密度在1MV/cm偏置电压下报告。
工作实施例1：使用1-(三氯甲硅烷基)-1-(二氯硼基)乙烷和氨沉积的包含硅和硼的膜
使用1-(三氯甲硅烷基)-1-(二氯硼基)乙烷和氨在300℃至600℃的ALD筛选反应器(screening reactor)中沉积包含硅和硼的膜。工艺参数和ALD循环列于表2。总前体暴露量为2-3托·s，而总NH3暴露量为125托·s。在计量测量前，膜在沉积后暴露于环境中的痕量水分至少24小时。
表3.由1-(三氯甲硅烷基)-1-(二氯硼基)乙烷和氨沉积的膜的膜性质
膜中存在的氧据信来自沉积后的空气暴露。这通过将膜暴露于氧化剂以将硼氮化硅转化为硼氧氮化硅概念证明了膜组成的可调节性。
在600℃下沉积的膜的k值为4.1，且漏电流密度为9E-8A/cm2。膜稀HF蚀刻速率比热氧化硅低60％。
如工作实施例1所证明的，在600℃下沉积的膜沉积在具有1.9的宽高比的图案化结构上。结构开口为130nm。用截面TEM分析沟槽的不同位置处的膜厚度。如表4所示，膜显示大于97％的保形性。
表4.沟槽中不同位置处的膜厚度
测量的位置 膜厚度(nm)
顶部 10.1
上半部 10.3
下半部 10.4
底部 10.3
工作实施例2：使用1-(三氯甲硅烷基)-1-(二氯硼基)乙烷、氨和水蒸气沉积包含硅和硼的膜
使用表5中所述的步骤，使用1-(三氯甲硅烷基)-1-(二氯硼基)乙烷、氨和水蒸气沉积含硼上硅的膜。
表5.膜沉积中使用的ALD步骤和工艺参数
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重复步骤3至16多次以获得所需的膜厚度。
表6.从1-(三氯甲硅烷基)-1-(二氯硼基)乙烷、氨和水蒸气沉积的膜的性质
表6总结了沉积膜的GPC和膜组成。可以通过改变沉积温度及共反应物来调节膜组成。
工作实施例3：使用(三氯甲硅烷基)(二氯硼基)甲烷和氨沉积的包含硅和硼的膜
按照表7中列出的步骤，使用(三氯甲硅烷基)(二氯硼基)甲烷和氨沉积含硅和硼的膜。
表7.膜沉积中使用的ALD步骤和工艺参数
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重复步骤3至13多次以获得所需的膜厚度。
表8.从(三氯甲硅烷基)(二氯硼基)甲烷和氨沉积的膜的膜性质
表8总结了GPC和膜的组成。膜组成可通过改变沉积温度进行调节。
在600℃下沉积的膜具有4.2的k值和在1MV/cm偏置电压下1.0E-8A/cm2的漏电流密度。600℃膜的稀HF湿蚀刻速率比热氧化硅低60％，说明含硅和硼的膜优于热氧化硅。
工作实施例4：使用(三氯甲硅烷基)(二氯硼基)甲烷、氨和水蒸气沉积的包含硅和硼的膜
使用表9中所述的步骤利用(三氯甲硅烷基)(二氯硼基)甲烷、氨和水蒸气沉积含硅和硼的膜。
表9.膜沉积中使用的ALD步骤和工艺参数
重复步骤3至步骤16多次以获得所需的膜厚度。
表10.从(三氯甲硅烷基)(二氯硼基)甲烷、氨和水蒸气沉积的膜的膜性质
表10总结了GPC和膜组成。膜组成是通过改变工艺沉积温度可调节的。
在600℃下沉积的膜具有4.5的k值和在1MV/cm偏置电压下1.0E-8A/cm2的漏电流密度。在600℃下沉积的膜的稀HF蚀刻速率比热氧化硅低30％。

Claims (13)

1.一种用于含硅和硼的膜的ALD沉积的组合物，其包含：
(a)至少一种具有一个Si-C-B键的前体化合物，其选自三氯甲硅烷基(二氯硼基)甲烷、1-(三氯甲硅烷基)-1-(二氯硼基)乙烷、2-(三氯甲硅烷基)-2-(二氯硼基)丙烷和(二氯甲基甲硅烷基)(二氯硼基)甲烷；和
(b)至少一种溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂包括至少一个选自醚、叔胺、硅氧烷、烷基烃、芳族烃和叔胺醚的成员。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种前体的沸点和所述至少一种溶剂的沸点之间的差异为约40℃或更低。
4.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含通过ICP-MS测量的少于5ppm的至少一种选自Al、Li、Ca、Fe、Ni和Cr离子的金属离子。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种溶剂包括至少一个选自庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、甲苯和均三甲苯的成员。
6.一种用于通过ALD工艺形成包含硅和硼的膜的方法，其中通过XPS测量的硼含量范围为10at.％至40at.％，该方法包括：
a)将包含表面特征的一个或多个衬底置于ALD反应器中；
b)将所述反应器加热至环境温度至约700℃范围的一个或多个温度，并任选地将所述反应器保持在100托或更低的压力下；
c)向所述反应器中引入至少一种具有Si-C-B键的前体；
d)使用惰性气体吹扫所述反应器；
e)向所述反应器中提供氮或氧源以与至少所述至少一种前体反应，且由此形成所述包含硅和硼的膜；
f)用惰性气体吹扫所述反应器；
g)重复步骤c至f以提供所需厚度的所述包含硅和硼的膜；
h)任选地在大约环境温度至1000℃或约100℃至400℃范围的一个或多个温度下，用氧源处理所述包含硅和硼的膜以将所述包含硅和硼的膜转化成硼碳氧氮化硅或硼氧氮化硅膜；和
i)任选地将所述包含硅和硼的膜暴露于包含氢的等离子体。
7.根据权利要求6所述的方法形成的包含硅和硼的膜，其具有小于约6或更小的k，和至少约10-45at.％的硼含量。
8.根据权利要求6所述的方法形成的包含硅和硼的膜，其具有比热氧化硅低至少30％的蚀刻速率。
9.根据权利要求6所述的方法形成的包含硅和硼的膜，其具有比热氧化硅低至少50％的蚀刻速率。
10.根据权利要求6所述的方法形成的包含硅和硼的膜，其具有比热氧化硅低至少70％的蚀刻速率。
11.根据权利要求6所述的方法形成的包含硅和硼的膜，其具有比热氧化硅低至少90％的蚀刻速率。
12.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种前体选自三氯甲硅烷基(二氯硼基)甲烷、1-(三氯甲硅烷基)-1-(二氯硼基)乙烷、2-(三氯甲硅烷基)-2-(二氯硼基)丙烷和(二氯甲基甲硅烷基)(二氯硼基)甲烷。
13.一种不锈钢容器，其容纳根据权利要求1所述的组合物。
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