TWI814264B - 用於含有矽及硼的膜之組合物及使用其之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種用於製造電子裝置，特別是用於沉積具有低介電常數(<6.0)及高抗氧灰化性的包含矽及硼的膜之組合物及使用該組合物沉積該膜的原子層沉積(ALD)方法。該膜包括矽及硼並且可為，但不限於，硼碳氧化矽、硼碳氮化矽、硼氧化矽或硼碳氧氮化矽。該組合物包含(a)至少一前驅物化合物，其具有一個Si-C-B鍵聯並且係選自由三氯矽烷基(二氯硼烷基)甲烷、1-(三氯矽烷基)-1-(二氯硼烷基)乙烷、2-(三氯矽烷基)-2-(二氯硼烷基)丙烷及(二氯甲基矽烷基)(二氯硼烷基)甲烷所組成的群組；及(b)至少一溶劑。

Description

用於含有矽及硼的膜之組合物及使用其之方法
本文描述的是一種用於製造電子裝置的組合物及方法。更明確地說，本文描述的是用於經由原子層沉積法沉積低介電常數(<6.0)及高抗氧灰化性(oxygen ash resistance)的包含矽及硼的膜例如，但不限於，硼碳氧化矽、硼碳氮化矽、硼氧化矽或硼碳氧氮化矽之化合物、組合物及包含其的方法。
本領域需要提供一種用於沉積具有高硼含量(例如，藉由X射線光電子光譜(XPS)測得約10原子%或更高的硼含量)之包含矽及硼的膜以供用於電子業中的某些應用之組合物及使用其之方法。
US6093840揭示具有通式I：R1R2R3SiC(R4)C(R5R6H)BR7R8的矽烷基烷基硼烷，其中R1-3=C1-6-烷基、乙烯基、Ph、H或鹵素；R4-6=C1-6-烷基、乙烯基、Ph及/或H；R7、R8=氯及/或溴，各Si原子及各B原子分別與3個和2個R部分配位結合，並且該Si和B經由C(CR5R6H)(R4)橋連接。該矽硼碳氮化物陶瓷係藉由於NH3或惰性氣體環境中於-200至2000℃下熱解
Figure 111107476-A0305-02-0003-17
1個寡聚-及聚-硼碳矽氮烷，並且於800至2000℃下煅燒該材料製成的。
US6815350及US6962876揭示一種使用ALD製程形成半導體裝置的低k介電層之方法，其包括(a)將預定互連件圖案形成於半導體基材上，(b)將第一和第二反應性材料供應到具有基材的艙室，從而使該第一和第二反應性材料吸附於該基材的表面上，(c)將第一氣體供應至該艙室以吹掃仍未反應的第一和第二反應性材料，(d)將第三反應性材料供應至該艙室，從而引起該第一和第二材料與該第三反應性材料之間的反應以形成單層，(e)將第二氣體供應至該艙室以吹掃該艙室內仍未反應的第三反應性材料及副產物；及(f)重複進行(b)至(e)預定的次數以形成具有預定厚度的SiBN三元層於該基材上。
US9293557 B及US9590054 B揭示包括在閘極堆疊，例如平面FET或FinFET的閘極堆疊，上的氮化硼(BN)間隔物在內之半導體結構及其製造方法。該氮化硼間隔物使用原子層沉積(ALD)及/或電漿強化原子層沉積(PEALD)技術來裝造以於有利於由諸如矽(Si)、矽鍺(SiGe)、鍺(Ge)及/或III-V族化合物等材料製成的裝置之相對低溫下產生氮化硼隔離物。再者，該氮化硼間隔物可被製造成具有包括六邊形紋理結構在內的各種期望性質。
US9520282揭示一種製造半導體裝置的方法，其包括藉由將包括預定元素及鹵素基團的第一前驅物供應到基材來處理形成在該基材上的絕緣膜表面；及藉由執行預定次數的循環於該絕緣膜的處理表面上形成包括該預定元素的膜，該循環包含：將包括該預定元素及該鹵素基團的第二前驅物供應到該基材；及將第三前驅物供應到該基材。
US 20140170858 A揭示一種方法，其包括藉由執行預定次數的循環將包括預定元素、氧及選自由氮、碳及硼中的至少其一元素的膜形成於基材上，該循環包括將來源氣體供應到該基材，其中該來源氣體含有該預定元 素、氯及氧使該預定元素和氧鍵合，並且將反應性氣體供應到該基材，其中該反應性氣體含有選自由氮、碳及硼所組成的群組中之至少其一元素。
US2013052836A揭示一種製造半導體裝置的方法，其包括藉由交替執行以下步驟規定的次數以於基材上形成具有規定組成及規定膜厚的絕緣膜：供應以氯矽烷為基礎的來源及以胺基矽烷為基礎的來源中之其一到加工艙中的基材，其後供應另一來源以於該基材上形成含有矽、氮及碳的第一層；及供應與各來源不同的反應性氣體到該加工艙中的基材以將該第一層改質並形成第二層。
US 20140273507A揭示一種製造半導體裝置的方法。該方法包括藉由執行預定次數的循環於基材上形成具有環硼氮烷(borazine)環骨架並含有預定元素、硼、碳及氮的膜。該循環包括將含有預定元素及鹵素元素的前驅物氣體供應到該基材；將包括有機環硼氮烷化合物的反應氣體供應到該基材；及將含碳氣體供應到該基材。該循環係保持該有機環硼氮烷化合物中的環硼氮烷環骨架的條件之下進行。
R.Southwick等人(2015年),A Novel ALD SiBCN Low-k Spacer for Parametric Capacitance in FinFETs,2015 Symposium on VLSI Technology,Kyoto Japan揭示一種新穎的低溫ALD系SiBCN材料，其已經利用為保持低k值而發展出來的最佳間隔物RIE製程加以識別並且提供與下游製程的兼容性。該材料已被集成到可製造的14nm替代金屬閘極(replacement-metal-gate)(RMG)FinFET基線中，在RO延遲方面表現出約8%的性能改進，並且可靠度滿足技術要求。基於綜合材料特性和可靠性評估，還提供了10nm節點及以上節點的隔板設計考慮指南。
US9472391 B揭示一種半導體裝置製造方法，其包括藉由執行預定次數的循環於基材上形成含有矽、氧、碳及特定III族或V族元素的膜。該循環包括：將包括矽、碳及鹵素元素並具有Si-C鍵的前驅物氣體及第一催化氣體供應到該基材；將氧化氣體及第二催化氣體供應到該基材；及將包括該特定III族或V族元素的改質氣體供應到該基材。
Yang,S.R.等人(2006)的Low k SiBN(Silicon Boron Nitride)Film Synthesized by a Plasma-Assisted Atomic Layer Deposition論文，ECS Transactions,1,79描述藉由電漿輔助原子層沉積法(PAALD)使用二氯矽烷、三氯化硼及氨作為來源氣體製備SiBN膜。在此材料系統中，硼、矽及氮的反應控制係關鍵問題，因為氮與硼的反應比與矽的反應更容易。另一方面，於PAALD期間藉由遠程電漿產生的氨自由基增強矽與氮之間的反應。因此，PAALD能夠增強對矽和硼含量的可控性。將介電常數為4.45至5.47的SiBN膜應用於埋入式接觸(BC)間隔層，而不是70nm DRAM裝置中的SiN膜，並且使位元線負載電容(CBL)降低了12至24%。使用PAALD沉積的低k SiBN膜是有希望用於隔絕中間層的材料例如用於未來亞70nm DRAM裝置的Si3N4間隔物。
在此以引用的方式將先前確定的專利、專利申請案及公開案的揭示內容併入本文。
本文所述的組合物及方法藉由提供用於沉積具有以下一或更多性質的含矽及硼的保形膜之組合物或配方來克服先前技藝的問題：i)在稀氫氟酸中測得不大於熱氧化矽的蝕刻速率(例如，於1：99稀HF中為0.45Å/s)的0.5倍 之蝕刻速率及藉由X射線光電子光譜法(XPS)測得約5至45原子重量百分比(原子%)之硼含量；ii)6或更低的介電常數且於稀HF(dHF)中的濕式蝕刻速率對氧灰化製程或暴露於氧電漿期間的損傷不太敏感，抗氧灰化性可量化為藉由dHF蘸浸(dHF dip)測得O2灰化後的損傷厚度<50Å及O2灰化後的膜介電常數低於4.0；iii)小於6.0，較佳地小於5，最佳地小於4的介電常數；(iv)低於2.0原子%，較佳地低於1.0原子%，最佳地低於0.5原子%之所得膜中的氯雜質。可藉由本發明達成的所需性質將在以下實施例中更詳細地做說明。
在一個特定具體實例中，本文所述的組合物可用於使用原子層沉積法(ALD)沉積包含矽及硼的膜之方法，該原子層沉積法(ALD)採用具有表1所列的一個Si-C-B鍵的前驅物。
Figure 111107476-A0305-02-0007-16
 在一態樣中，用於沉積包含矽及硼的膜之組合物包含：(a)至少一具有表1所列的Si-CB鍵聯之前驅物化合物，並且在本發明的至少一態樣中，(b)至少一溶劑。在本文所述的組合物之某些具體實例中，例示性溶劑可包括，但不限於， 醚、三級胺、烷基烴、芳族烴、矽氧烷、三級胺基醚及其組合。在某些具體實例中，該矽化合物的沸點與該溶劑的沸點之間的差異為40℃或更小，小於約30℃，在某些情況下小於約20℃，較佳地小於10℃。
在另一態樣中，提供一種用於將包含矽及硼的膜沉積於基材至少一表面上之方法，其含有：將該基材放入ALD反應器中；將該反應器加熱至一或更多介於約25℃至約700℃的溫度；將包含至少一化合物的前驅物引入該反應器，該至少一化合物係選自包含表1所列的前驅物及其組合的組合物；將氮或氧源引入該反應器以與該前驅物的至少一部分反應形成包含矽及硼的膜；及視需要地於一或更多介於約25℃至1000℃或約100℃至400℃的溫度下在足以轉化為硼碳氮化矽或硼碳氧氮化矽膜的條件之下用氧源處理所得的包含矽及硼的膜。
在某些具體實例中，該包含矽及硼的膜具有藉由XPS測得約10原子重量百分比(原子%)或更高的硼含量；藉由XPS測得約5原子重量百分比(原子%)或更高的碳含量；及在稀氫氟酸中測得比熱氧化矽更小至少0.5倍之蝕刻速率。在某些具體實例中，該包含矽及硼的膜係硼碳氮化矽。在其他具體實例中，該包含矽及硼的膜係硼碳氮化矽或硼碳氧氮化矽。
必要的話，本發明另外包含於25℃至700℃下用氫電漿或氫/惰性電漿處理包含矽及硼的膜使所得的膜緻密化並且使介電常數降低。
本發明的另一態樣關於一種組合物，其包含： (a)至少一前驅物化合物，其具有一個Si-C-B鍵聯並且係選自由(三氯矽烷基)(二氯硼烷基)甲烷、1-(三氯矽烷基)-1-(二氯硼烷基)乙烷、2-(三氯矽烷基)-2-(二氯硼烷基)丙烷及(二氯甲基矽烷基)(二氯硼烷基)甲烷所組成的群組；及(b)至少一溶劑。
本發明的另一態樣關於一種包含矽及硼的膜，其具有約6或更小，較佳地約5或更小，最佳地約4或更小的k；至少約10原子%的硼含量。本發明的另一態樣關於一膜。本發明的另一態樣關於包含矽及硼的膜，其具有約6或更小，較佳地約5或更小，最佳地約4或更小的k；根據XPS測量至少約10原子%，較佳地至少約15原子%，最佳志至少約20原子%的硼含量。在另一態樣中本發明的膜可根據任何本發明的方法形成。由於該碳含量係降低該濕式蝕刻速率及提高該抗灰化性的重要因素，因此本發明的碳含量介於藉由XPS測得的5原子%至30原子%，較佳地10原子%至30原子%，最佳地20原子%至30原子%。
本發明的另一態樣關於容納本發明組合物的不銹鋼容器。
本發明的具體實例可單獨使用或相互以各種組合使用。
本文描述的是前驅物化合物及包含其的組合物和方法，以經由沉積製程(例如，但不限於，熱原子層沉積製程)沉積包含矽及硼的碳摻雜膜(例如，其具有藉由XPS測得約10原子%或更高的硼含量)。使用本文所述的組合物及方法沉積的膜顯現出極低的蝕刻速率例如在稀氫氟酸中測得不大於熱氧化矽的蝕刻速率的0.5倍之蝕刻速率(例如，在稀HF(0.5重量%)中約0.20Å/s或更小或約0.15Å/s或更小)，或不大於熱氧化矽蝕刻速率的0.1倍，或不大於熱氧化矽 蝕刻速率的0.05倍，或不大於熱氧化矽蝕刻速率的0.01倍，同時顯現出其他可調性質(例如但不限於，密度、介電常數、折射率及元素組成)的可變性。
在某些具體實例中，本文所述的前驅物及使用其的方法以下列方式賦予以下特徵中之其一或多者。首先，使用包含Si-C-B鍵聯的前驅物及氮源形成原沉積的反應性碳摻雜的氮化矽膜。不欲受任何理論或解釋的束縛，據信該前驅物的Si-C-B鍵聯留在所得的原沉積膜中並且提供藉由XPS測得的至少10原子%或更高的高硼含量(例如，約20至約45原子%，約20至約40原子%且在某些情況下約15至約40原子%硼)。其次，當該原沉積膜在沉積製程期間、後沉積處理時或其組合間歇地暴露於氧源(例如水)時，該膜中的至少部分或全部氮含量被轉化為氧以提供選自硼碳氧化矽膜或硼碳氧氮化矽膜的膜。該原沉積膜中的氮以一或更多含氮副產物例如氨或胺基的形式釋放。
在一態樣中，用於沉積包含矽及硼的膜之組合物包含：(a)至少一前驅物化合物，其具有一個Si-C-B鍵聯並且係選自由(三氯矽烷基)(二氯硼烷基)甲烷、1-(三氯矽烷基)-1-(二氯硼烷基)乙烷、2-(三氯矽烷基)-2-(二氯硼烷基)丙烷及(二氯甲基矽烷基)(二氯硼烷基)甲烷所組成的群組；及(b)至少一溶劑。在本文所述組合物的某些具體實例中，例示性溶劑可包括，但不限於，醚、三級胺、烷基烴、芳族烴、三級胺基醚、矽氧烷及其組合。在某些具體實例中，該具有一個Si-C-B鍵聯的化合物的沸點與該溶劑的沸點之間的差異為40℃或更小。該溶劑中的前驅物化合物的重量%可變化於1至99重量%，或10至90重量%，或20至80重量%，或30至70重量%，或40至60重量%，或50重量%。在一些具體實例中，該組合物可使用直接液體注入設備及方法經由直接液體注入運送到用於包含矽及硼的膜之反應艙中。
在本文描述方法之一具體實例中，使用ALD或類ALD製程及包含氫的電漿沉積具有10原子%至45原子%的硼含量之包含矽及硼的膜以改善膜性質。在本實例中，該方法包括：a.將一或更多包含表面特徵的基材放入ALD反應器；b.將該反應器加熱至一或更多介於周遭溫度至約700℃之溫度，並且視需要地將該反應器保持於100托耳或更低的壓力下；c.將至少一前驅物化合物引入該反應器，其具有一個Si-C-B鍵聯並且係選自由(三氯矽烷基)(二氯硼烷基)甲烷、1-(三氯矽烷基)-1-(二氯硼烷基)乙烷、2-(三氯矽烷基)-2-(二氯硼烷基)丙烷及(二氯甲基矽烷基)(二氯硼烷基)甲烷所組成的群組；d.用惰性氣體吹掃，從而除去任何未反應的前驅物；e.將氮源提供到該反應器中以與該前驅物反應形成硼碳氮化矽或硼碳氧氮化矽膜；f.用惰性氣體吹掃以除去任何反應副產物；g.重複步驟c至f使該硼碳氮化矽或硼碳氧氮化矽膜達到所需的厚度；h.視需要地於一或更多介於約周遭溫度至1000℃或約100℃至400℃的溫度下用氧源處理該硼碳氮化矽或硼碳氧氮化矽膜，以就地或於另一艙室中轉化為硼碳氮化矽或硼碳氧氮化矽；i.視需要地提供後沉積使包含矽及硼的膜暴露於包含氫的電漿以改善至少一膜性質；j.視需要地，於400至1000℃的溫度下或紫外光源下用尖峰退火(spike anneal)對包含矽及硼的膜進行後沉積處理。在各個不同具體實例中，該UV曝光步驟可於膜沉積期間進行，或於沉積完成後進行。 在一具體實例中，該基材包括至少一特徵，其中該特徵包含具有1：9的深寬比(aspect ratio)、180nm的開口之圖案溝槽。在一些具體實例中，該包含矽及硼的膜係硼碳氮化矽。在其他具體實例中，該包含矽及硼的膜係硼碳氮化矽及/或硼碳氧氮化矽。
在本文所述方法的又另一具體實例中，該包含矽及硼的膜使用熱ALD製程及包含氨或有機胺的觸媒來沉積。在本具體實例中，該方法包含：a.將一或更多包含表面特徵的基材放入ALD反應器；b.將該反應器加熱至一或更多介於周遭溫度至約150℃或更低之溫度並且視需要地將該反應器保持於100托耳或更低的壓力下；c.將至少一前驅物化合物及視需要的觸媒引入該反應器，該至少一前驅物化合物具有一個Si-C-B鍵聯並且係選自由(三氯矽烷基)(二氯硼烷基)甲烷、1-(三氯矽烷基)-1-(二氯硼烷基)乙烷、2-(三氯矽烷基)-2-(二氯硼烷基)丙烷及(二氯甲基矽烷基)(二氯硼烷基)甲烷所組成的群組；d.用惰性氣體吹掃該反應器；e.將氧源提供到該反應器中以與該前驅物及觸媒反應形成包含矽及硼的膜；f.用惰性氣體吹掃該反應器以除去任何反應副產物；g.重複步驟c至f以提供所需厚度的包含矽及硼的膜；h.視需要地提供後沉積處理使包含矽及硼的加工膜暴露於包含氫的電漿以改善至少一膜性質；i.視需要地於400至1000℃的溫度下或紫外光源下用尖峰退火對包含矽及硼的膜進行後沉積處理。在各個不同具體實例中，該UV曝光步驟可於膜沉積期間進行，或於沉積完成後進行。
在各個不同具體實例中，該觸媒係選自路易士鹼(Lewis base)例如吡啶、六氫吡嗪、氨、三乙胺或其他有機胺。該路易士鹼蒸氣的量至少等於步驟c期間該前驅物蒸氣的量。該氧源係包含水的蒸氣。在一些具體實例中，該包含矽及硼的膜係硼碳氧化矽。在其他具體實例中，該包含矽及硼的膜係硼氧化矽，因為該氧源可於後沉積處理期間從包含矽及硼的原沉積膜中去除所有碳。
在某些具體實例中，使所得的包含矽及硼的膜在暴露於氫電漿處理之前暴露於具有Si-Me或Si-H或兩者的有機胺基矽烷或氯矽烷以形成疏水薄層。合適的有機胺基矽烷包括，但不限於，二乙基胺基三甲基矽烷、二甲基胺基三甲基矽烷、乙基甲基胺基三甲基矽烷、第三丁基胺基三甲基矽烷、異丙基胺基三甲基矽烷、二異丙基胺基三甲基矽烷、吡咯烷基三甲基矽烷、二乙基胺基二甲基矽烷、二甲基胺基二甲基矽烷、乙基甲基胺基二甲基矽烷、第三丁基胺基二甲基矽烷、異丙基胺基二甲基矽烷、二異丙基胺基二甲基矽烷、吡咯烷基二甲基矽烷、雙(二乙基胺基)二甲基矽烷、雙(二甲基胺基)二甲基矽烷、雙(乙基甲基胺基)二甲基矽烷、雙(二異丙基胺基)二甲基矽烷、雙(異丙基胺基)二甲基矽烷、雙(第三丁基胺基)二甲基矽烷、二吡咯烷基二甲基矽烷、雙(二乙基胺基)二乙基矽烷、雙(二乙基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(二甲基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(乙基甲基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(二異丙基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(異丙基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(第三丁基胺基)甲基乙烯基矽烷、二吡咯烷甲基乙烯基矽烷、2,6-二甲基六氫吡啶基甲基矽烷、2,6-二甲基六氫吡啶基二甲基矽烷、2,6-二甲基六氫吡啶基三甲基矽烷、叁(二甲基胺基)苯基矽烷、叁 (二甲基胺基)甲基矽烷、二異丙基胺基矽烷、二第二丁基胺基矽烷、氯二甲基矽烷、氯三甲基矽烷、二氯甲基矽烷及二氯二甲基矽烷。
在另一具體實例中，使所得的包含矽及硼的膜在暴露於氫電漿處理之前暴露於具有Si-Me或Si-H或兩者的烷氧基矽烷或環狀烷氧基矽烷以形成疏水薄層。合適的烷氧基矽烷或環狀烷氧基矽烷包括，但不限於，二乙氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷或八甲基環四矽氧烷。不欲受任何理論或解釋的束縛，據信由有機胺基矽烷或烷氧基矽烷或環狀烷氧基矽烷形成的薄層可於電漿灰化製程期間轉化為緻密的碳摻雜的氧化矽，進一步提高抗灰化性。
在另一具體實例中，用於沉積包含矽及硼的膜之容器含有一或更多本文描述的前驅物化合物。在一特定具體實例中，該容器包含至少一可加壓容器，較佳由不銹鋼製成，其具有諸如美國專利第US7334595號；第US6077356號；第US5069244號；及第US5465766號揭示的設計，其揭示內容係以引用的方式併入本文。該容器可包含玻璃(硼矽酸鹽或石英玻璃)或316、316L、304或304L型不銹鋼合金(UNS名稱S31600、S31603、S30400或S30403)，並且裝配適當閥及配件使一或更多前驅物能運送至該反應器供CVD或ALD製程用。在各種不同具體實例中，將該前驅物提供到包含不銹鋼的可加壓容器中並且該前驅物的純度為98.0重量%或更高或99.0%或更高，或99.5%或更高，其適用於半導體應用。該前驅物化合物較佳為實質上不含金屬離子例如，Al3+、Li+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cr3+。如本文所用的，當關係到Al、Li、Ca、Fe、Ni、Cr時，該措辭“實質上不含”意指藉由ICP-MS測得低於約5ppm(以重量計)，較佳地低於約3ppm，更佳地低於約1ppm，最佳地約0.1 ppm。在某些具體實例中，此容器也可具有用於混合該前驅物與必要的話一或更多其他前驅物的裝置。在各個不同具體實例中，該容器的內容物能與另一前驅物預先混合。或者，該前驅物及/或其他前驅物能保持於獨立容器或具有分離裝置的單一容器中，該分離裝置係用於使該前驅物與其他前驅物在儲存的期間保持分開。
將包含矽及硼的膜沉積於基材例如半導體基材的至少一表面上。在本文所述的方法中，該基材可包含本領域周知的多種材料及/或塗覆有多種材料，包括以下的膜：矽(例如結晶矽或非晶矽)、氧化矽、氮化矽、非晶碳、氧碳化矽、氧氮化矽、碳化矽、鍺、摻鍺矽、摻硼矽、金屬(例如銅、鎢、鋁、鈷、鎳、鉭)、金屬氮化物(例如氮化鈦、氮化鉭)、金屬氧化物、III/V族金屬或類金屬(metalloid)(例如GaAs、InP、GaP及GaN)及其組合。這些塗層可完全覆蓋該半導體基材，可採各種材料的多重層的形式，並且可被部分蝕刻以暴露下方材料層。該表面上也可具有已用圖案曝光並顯影以部分地覆蓋該基材的光阻劑材料。在某些具體實例中，該半導體基材包含至少一選自由細孔、通孔、溝槽及其組合所組成的群組之表面特徵。該含矽及硼的膜的潛在應用包括但不限於用於FinFET或奈米片的低k間隔物、用於自對準圖案化製程(例如SADP、SAQP或SAOP)的犧牲硬罩(sacrificial hard mask)。
用以形成包含矽及硼的膜或塗層之沉積方法皆為沉積製程。用於本文揭示的方法之合適沉積製程的實例包括，但不限於，化學氣相沉積或原子層沉積製程。如本文所用的，該措辭“化學氣相沉積製程”表示使基材暴露於一或更多揮發性前驅物，使該揮發性前驅物於該基材表面上反應及/或分解以產生所需沉積物的任何製程。如本文所用的，該措辭“原子層沉積製程”表示將材 料的膜沉積於不同組成的基材上之自限性(例如，在各反應循環中沉積的膜材料的量恆定)的順序表面化學(sequential surface chemistry)。如本文所用的，該措辭“熱原子層沉積製程”表示沒用原位或遠程電漿於介於室溫至700℃、或100至650℃、或200至650℃、或300至600℃的基材溫度下之原子層沉積製程。在其他具體實例中，本文所述的前驅物可用於，舉例來說，當於介於約20℃至約150℃或約50℃至約150℃的溫度下使用觸媒時的低溫沉積。儘管本文所用的前驅物、試劑及來源有時候可能被描述成“氣態”，但是咸了解該前驅物可能是液態或固態，該前驅物係經由直接汽化、起泡或昇華利用或沒用惰性氣體輸送至該反應器中。在某些情況下，該經汽化的前驅物能通過電漿產生器。
在一具體實例中，該包含矽及硼的膜係利用ALD製程來沉積。在另一具體實例中，該包含矽及硼的膜係利用CCVD製程來沉積。在另一具體實例中，該包含矽及硼的膜係利用熱ALD製程來沉積。本文所用的措辭“反應器，，包括，但不限於，反應艙或沉積艙。
在某些具體實例中，本文所揭示的方法藉由運用ALD或CCVD方法在引入該反應器以前及/或期間分開該前驅物而避免該前驅物的預反應。關此，用沉積技術例如ALD或CCVD製程來沉積該含矽及硼的膜。在一具體實例中，該膜係於典型單晶圓ALD反應器、半批次ALD反應器或批次爐ALD反應器中經由ALD製程，藉由使該基材表面交替暴露於一或更多含矽及硼的前驅物、含氧源、含氮源或其他前驅物或試劑來沉積。膜的生長係藉由表面反應的自限性控制、各前驅物或試劑的脈衝時間長度及沉積溫度來進行。然而，一旦該基材表面飽和了，該膜的生長就會停止。在另一具體實例中，藉由將該基材移動或旋轉至該反應器的不同區段而使包括該前驅物及反應性氣體的各自反應物暴 露於基材，並且藉由惰性氣幕(即空間ALD反應器或輥對輥ALD反應器)將各區段分開。
依據該沉積方法，在某些具體實例中，本文所述的矽前驅物及視需要地其他含矽及硼的前驅物可以預定莫耳體積或約0.1至約1000微莫耳引入該反應器。在各個不同具體實例中，該前驅物可引入該反應器經歷預定時間。在某些具體實例中，該時期介於約0.001至約500秒。
在某些具體實例中，利用本文所述的方法沉積旳包含矽及硼的膜係於觸媒與氧源、試劑或包含氧的前驅物(即，水蒸氣)的組合存在之情形下形成。氧源可依照至少一氧源的形式引入該反應器及/或可附帶地存在於該沉積製程中使用的其他前驅物中。合適的氧源氣體可包括，舉例來說，水(H2O)(例如，去離子水、純水、蒸餾水、水蒸氣、水蒸氣電漿、含氧水、空氣、包含水的組合物及其他有機溶劑)、氧(O2)、氧電漿、臭氧(O3)、一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)、一氧化碳(CO)、包含水的電漿、包含水及氬的電漿、過氧化氫、包含氫的組合物、包含氫及氧的組合物、二氧化碳(CO2)、空氣及其組合。在某些具體實例中，該氧源包含以介於約1至約10000標準立方釐米(sccm)或約1至約1000sccm的流速下引入該反應器的氧源氣體。該氧源能引入經歷介於約0.1至約100秒的時間。該觸媒係選自路易士鹼例如吡啶、六氫吡嗪、三甲胺、第三丁胺、二乙胺、三甲胺、伸乙二胺、氨或其他有機胺。
在藉由ALD或循環式CVD製程沉積該包含矽及硼的膜之具體實例中，該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝持續時間，而且該氮或氧源可具有小於0.01秒的脈衝持續時間，而該水脈衝持續時間可具有小於0.01秒的脈衝持續時間。
在某些具體實例中，該氮源或氧源連續流入該反應器，而前驅物脈衝及電漿依次引入。該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝持續時間，而該電漿持續時間可介於0.01秒到100秒之間。
在某些具體實例中，該膜包含矽、氮及硼。在這些具體實例中，使用本文所述的方法沉積之膜係於含氮源存在的情況下形成。含氮源可以至少一氮源的形式引入該反應器及/或可附帶地存在於該沉積製程使用的其他前驅物中。
適合的含氮源或氮源氣體可包括，舉例來說，氨、肼、單烷基肼、對稱或非對稱二烷基肼、有機胺例如甲胺、乙胺、伸乙二胺、乙醇胺、六氫吡嗪、N,N’-二甲基伸乙二胺、咪唑啶、環三亞甲基三胺及其混合物。
在某些具體實例中，該氮源係以介於約1至約10000標準立方釐米(sccm)或約1至約1000sccm的流速下引入該反應器。該氮源可引入介於約0.1至約100秒的時間。在藉由ALD或循環式CVD製程使用氮源及氧源沉積該膜的具體實例中，該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝持續時間，並且該含氮源可具有小於0.01秒的脈衝持續時間，而該水脈衝持續時間可具有小於0.01秒的脈衝持續時間。在又另一具體實例中，該脈衝之間的吹掃持續時間可小到0秒或連續脈衝而中間沒有吹掃。
本文所揭露的沉積方法可能涉及一或更多吹掃氣體。該吹掃氣體，其係用以吹掃掉沒消耗的反應物及/或反應副產物，係不會與該前驅物反應的惰性氣體。例示性吹掃氣體包括，但不限於，氬(Ar)、氮(N2)、氦(He)、氖、氫(H2)及其組合。在某些具體實例中，吹掃氣體例如Ar係於介於約10至約10000 sccm的流速下供入該反應器經歷約0.1至1000秒，藉以吹掃該未反應的材料及可能留在該反應器中的任何副產物。
供應該前驅物、氧源、該含氮源及/或其他前驅物、來源氣體及/或試劑的相應步驟可藉由變化其供應時間來進行以改變所得的膜之化學計量組成。
把能量施加於該前驅物、氮源或含氮源、氧源、還原劑、其他前驅物或其組合中的至少其一以引發反應並且將該膜或塗層形成於該基材上。此能量可藉由，但不限於，熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、感應耦合電漿、X-射線、電子束、光子、遠程電漿方法及其組合，來提供。
在某些具體實例中，二次射頻頻率源可用以變更該基材表面處的電漿特性。在該沉積涉及電漿的具體實例中，該電漿產生製程可包含該電漿直接在該反應器中產生的直接電漿產生製程，或者電漿在該反應器外部產生並且供應至該反應器內的遠程電漿產生製程。
該矽前驅物及/或其他含矽及硼的前驅物可以各種不同方式輸送至該反應艙，例如CVD或ALD反應器。在一具體實例中，可利用液體運送系統。在一替代具體實例中，可運用合併液體輸送及閃蒸(flash vaporization)製程單元，例如，舉例來說，明尼蘇達州，休爾瓦的MSP股份有限公司所製造的渦輪汽化器，使低揮發性材料能夠以容積測流方式輸送，導致可再現的輸送及沉積而不會使該前驅物熱分解。在液體運送配方中，本文所述的前驅物可以純液體形式輸送，或者，可以溶劑配方或其組合物方式運用。因此，在某些具體實例中，該前驅物配方可包括可能想要的適合特性及在特定最終用途應用中有優點的溶劑組分以將膜形成於基材上。
在各個不同具體實例中，咸了解本文所述的方法之步驟可依照多變的順序進行，可依序地或同時地進行(例如，於另一步驟至少一部分的期間)，及依其任何組合進行。供應該前驅物及該含氮源氣體的相應步驟可藉由變化其供應時間來進行以改變所得含矽及硼的膜之化學計量組成。
在本文方法的又另一具體實例中，對該膜或該原沉積膜進行處理步驟。該處理步驟可在該沉積步驟的至少一部分期間、在該沉積步驟之後及以其組合進行。例示性處理步驟包括，但不限於，經由高溫熱退火的處理；電漿處理；紫外線(UV)處理；雷射；電子束處理及其組合以影響該膜的一或更多性質。與在相同條件之下用先前揭示的矽前驅物沉積之膜相比，用本文所述的具有一或二Si-CB鍵聯之矽前驅物沉積的膜具有改進的性質例如，但不限於，比該處理步驟之前的膜之濕式蝕刻速率更低的濕式蝕刻速率或比該處理步驟之前的密度更高的密度。在一特定具體實例中，在該沉積製程期間，間歇地處理原沉積膜。這些間歇或中間沉積處理可，舉例來說，在各ALD循環之後，在每一定次數的ALD循環(例如，但不限於，一(1)個ALD循環、兩(2)個ALD循環、五(5)個ALD循環)之後進行，或在每十(10)或更多個ALD循環之後執行。
在藉著高溫退火步驟處理該膜的具體實例中，該退火溫度為至少100℃或高於該沉積溫度。在各個不同具體實例中，該退火溫度介於約400oC至約1000℃。在各個不同具體實例中，該退火處理可於真空(<760托耳)、惰性環境或含氧環境(例如H2O、N2O、NO2或O2)中進行。
在該膜經過UV處理的具體實例中，使該膜暴露於寬帶UV或波長介於約150奈米(nm)至約400nm的UV源。在一特定具體實例中，在達到所需的膜厚度之後，使該原沉積膜在與該沉積艙不同的艙中暴露於UV。
在用電漿處理該膜的具體實例中，沉積一鈍化層例如SiO2或碳摻雜的SiO2以防止氯及氮污染在隨後的電漿處理中滲透到膜中。該鈍化層可使用原子層沉積或循環式化學氣相沉積來沉積。
在用電漿處理該膜的具體實例中，該電漿源係選自由氫電漿、包含氫及氦的電漿、包含氫及氬的電漿所組成的群組。氫電漿使該膜的介電常數降低，並且推昇隨著電漿灰化製程而來的抗損傷性(damage resistance)，同時仍然使主體中的硼含量幾乎保持不變。
在整個說明書中，該措辭“ALD或類ALD”表示包括，但不限於，以下製程在內的製程：a)將包括前驅物及反應性氣體的各自反應物依次引入反應器例如單晶圓ALD反應器、半批次ALD反應器或批式爐ALD反應器；b)藉由將該基材移動或旋轉至該反應器的不同區段而使包括前驅物及反應性氣體的各自反應物暴露於基材，並且藉由惰性氣幕(即空間ALD反應器或輥對輥ALD反應器)將各區段分開。
在整個說明書中，該措辭“灰化”表示在半導體製程中使用包含氧源的電漿(例如O2/惰性氣體電漿、O2電漿、CO2電漿、CO電漿、H2/O2電漿或其組合)來去除該光阻劑或碳硬罩。
在整個說明書中，該措辭“抗損傷性”表示在氧灰化製程之後的膜性質。將良好或高的抗損傷性定義為氧灰化之後的以下膜性質：膜介電常數低於4.5；該主體中的硼含量(在膜深超過50Å處)在灰化之前的5原子%之內；藉由膜表面附近(小於50Å深度)與膜主體(大於50Å深度)之間的稀HF蝕刻速率差異觀察到少於50Å的膜受損。
在整個說明書中，該措辭“烷基烴”表示線性或分支的C1至C20烴、環狀C6至C20烴。例示性烴包括，但不不限於，庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環辛烷、環壬烷及環癸烷。
在整個說明書中，該措辭“芳族烴”表示C6至C20芳族烴。例示性芳族烴包括，但不限於，甲苯、1,3,5-三甲苯(mesitylene)。
在整個說明書中，該措辭“觸媒”表示可於熱ALD製程期間催化羥基與Si-Cl鍵之間的表面反應之氣相的路易士鹼。例示性觸媒包括，但不限於，以下至少其一：環狀胺系氣體例如胺基吡啶、甲基吡啶(picoline)、二甲基吡啶(lutidine)、六氫吡嗪、六氫吡啶、吡啶；或有機胺系氣體例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、異丙胺、二丙胺、二異丙胺、第三丁胺。
在整個說明書中，該措辭“有機胺”表示具有C1至C20烴、環狀C6至C20烴的一級胺、二級胺、三級胺。例示性有機胺包括，但不限於，甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、異丙胺、二丙胺、二異丙胺、第三丁胺。
在整個說明書中，該措辭“矽氧烷”表示具有至少一Si-O-Si鍵聯及C4至C20碳原子的線性、分支或環狀液體化合物。例示性矽氧烷包括，但不限於，四甲基二矽氧烷、六甲基二矽氧烷(HMDSO)、1,1,1,3,3,5,5,5-八甲基三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷(OMCTS)。
在整個說明書中，如本文所述的措辭“步階覆蓋率(step coverage)”係定義為具有通孔或溝槽或兩者兼有的結構化或特徵化基材中的沉積膜之二厚度的百分比，其中底部步階覆蓋率為以下比率(以%表示)：該特徵底 部的厚度除以該特徵頂部的厚度，並且該中間步階覆蓋率為以下比率(以%表示)：該特徵側壁的厚度除以該特徵頂部的厚度。使用本文所述的方法沉積之膜顯現出約80%或更大，或約90%或更大的底部步階覆蓋率，表示該膜為保形性。
在整個說明書中，該措辭“惰性氣體”表示選自由氮、氦、氬、氖及其組合所組成的群組之非反應性氣體。該惰性氣體可用以運送該矽前驅物，吹掃該反應器，或維持該反應器的艙壓。
在整個說明書中，該措辭“包含矽及硼的膜”表示選自由硼碳氧化矽、硼碳氮化矽、硼氧化矽及硼碳氧氮化矽所組成的群組之膜。該硼氧化矽表示具有>1原子%的矽、>1原子%的硼及>1原子%的氧之膜，而其他元素則小於1原子%。該硼碳氧化矽表示具有>1原子%的矽，>1原子%的硼，>1原子%的碳及>1原子%的氧之膜，而其他元素則小於1原子%。該硼碳氮化矽係具有>1原子%的矽、>1原子%的硼、>1原子%的碳及>1原子%的氮之膜，而其他元素小於1%。該硼碳氧氮化矽表示具有>1原子%的矽、>1原子%的硼、>1原子%的碳、>1原子%的氧及>1原子%的氮之膜，而其他元素則小於1原子%。
以下實施例舉例說明本發明的某些態樣並且不限制後附申請專利範圍的範疇。
實施例 一般膜沉積
膜沉積係使用前驅物及作為氮源的氨於篩選原子層沉積(ALD)反應器中進行。下表2中提供ALD循環步驟及製程條件。
Figure 111107476-A0305-02-0024-2
Figure 111107476-A0305-02-0025-3
在該沉積期間，重複進行步驟3至14達2000次的多數循環以獲得所需厚度的含碳膜。在沉積之後使用橢圓儀於632.8nm處直接測量折射率及厚度。使用X射線光電子光譜術(XPS)在距離表面幾奈米(約5nm)處表示主體膜組分的特徵以消除外來碳的影響。
氧灰係於商用灰化器(PVA Tepla Metroline 4L)中進行。製程參數如下：氦100sccm，氧300sccm，壓力600托耳，電漿功率設於200W。該灰化步驟係於室溫下進行。使用稀HF蝕刻劑測量損傷深度。
在二不同濃度的稀氫氟酸(dHF)之下用49% HF與去離子水比率為1：99的濃度進行濕式蝕刻速率製程。在該製程中，熱氧化矽膜同時被蝕刻以確保蝕刻溶液的一致性。
藉由將金屬電極沉積於該膜上以形成金屬-絕緣體-半導體電容器(MISCAP)結構來測量介電常數(k)及洩漏電流。該洩漏電流密度係於1MV/cm偏壓(bias voltage)下記錄。
工作實施例1：使用1-(三氯矽烷基)-1-(二氯硼烷基)乙烷及氨沉積的包含矽及硼的膜
該包含矽及硼的膜使用1-(三氯矽烷基)-1-(二氯硼烷基)乙烷及氨在ALD篩選反應器中於300℃至600℃下沉積。將該製程參數及ALD循環列於表2。總前驅物暴露量為2至3托耳，而總NH3暴露量為125托耳。在計量測量之前，膜係於沉積之後暴露於周遭環境中的微量水分至少24小時。
Figure 111107476-A0305-02-0026-4
咸信存在於該膜中的氧來自後沉積的空氣暴露。這證實了藉由使膜暴露於氧化劑以將硼氮化矽轉化為硼氧氮化矽的膜組成可調性概念之證明。
於600℃下沉積的膜具有4.1的k值及9E-8A/cm2的洩漏電流密度。該膜稀HF蝕刻速率比熱氧化矽更低60%。
如工作實施例1證實的，將於600℃下沉積的膜沉積於深寬比為1.9的圖案化結構上。該結構開口為130nm。橫截面TEM用以分析該溝槽不同位置的膜厚度。如表4所示，該膜顯示>97%的保形性。
Figure 111107476-A0305-02-0026-5
Figure 111107476-A0305-02-0027-6
工作實施例2：使用1-(三氯矽烷基)-1-(二氯硼烷基)乙烷、氨及水蒸氣沉積的包含矽及硼的膜
利用表5所述的步驟使用1-(三氯矽烷基)-1-(二氯硼烷基)乙烷、氨及水蒸氣沉積含矽及硼的膜。
Figure 111107476-A0305-02-0027-7
Figure 111107476-A0305-02-0028-8
重複進行步驟3至16多次以獲得所需的膜厚度。
Figure 111107476-A0305-02-0028-9
表6彙總該沉積膜GPC及膜組成。膜組成可藉由改變該沉積溫度及共反應物(co-reactant)來調整。
工作實施例3：使用(三氯矽烷基)(二氯硼烷基)甲烷及氨沉積的包含矽及硼的膜
按照表7概述的步驟使用(三氯矽烷基)(二氯硼烷基)甲烷及氨沉積含矽及硼的膜。
Figure 111107476-A0305-02-0029-10
Figure 111107476-A0305-02-0030-11
重複進行步驟3至13多次以獲得所需的膜厚度。
Figure 111107476-A0305-02-0030-12
表8彙總該GPC及膜組成。該膜組成可藉由改變沉積溫度來調整。
於600℃下沉積的膜具有4.2的k值及於1MV/cm偏壓下1.0E-8A/cm2的洩漏電流密度。600℃膜的稀HF濕式蝕刻速率比熱氧化矽更低60%，證實該含矽及硼的膜優於熱氧化矽。
工作實施例4：使用(三氯矽烷基)(二氯硼烷基)甲烷、氨及水蒸氣沉積的包含矽及硼的膜
利用表9所述的步驟使用(三氯矽烷基)(二氯硼烷基)甲烷、氨及水蒸氣沉積含矽及硼的膜。
Figure 111107476-A0305-02-0031-13
Figure 111107476-A0305-02-0032-14
重複進行步驟3至16多次以獲得所需的膜厚度。
Figure 111107476-A0305-02-0032-15
表10彙總GPC及膜組成。該膜組成可藉由改變沉積溫度來調整。
於600℃下沉積的膜具有4.5的k值及於1MV/cm偏壓下1.0E-8A/cm2的洩漏電流密度。於600℃下沉積的膜之稀HF蝕刻速率比熱氧化矽更低30%。

Claims (13)

  1. 一種用於包含矽及硼的膜的ALD沉積之組合物，其包含： (a) 至少一前驅物化合物，其具有一個Si-C-B鍵聯並且係選自由三氯矽烷基(二氯硼烷基)甲烷、1-(三氯矽烷基)-1-(二氯硼烷基)乙烷、2-(三氯矽烷基)-2-(二氯硼烷基)丙烷及(二氯甲基矽烷基)(二氯硼烷基)甲烷所組成的群組；及 (b) 至少一溶劑。
  2. 如請求項1之組合物，其中該溶劑包含選自由醚、三級胺、矽氧烷、烷基烴、芳族烴及三級胺基醚所組成的群組之至少一者。
  3. 如請求項1之組合物，其中該至少一前驅物的沸點與該至少一溶劑的沸點之間差異為40°C或更小。
  4. 如請求項1之組合物，其另外包含藉由ICP-MS測得低於約5 ppm的至少一選自由Al、Li、Ca、Fe、Ni及Cr離子所組成的群組之金屬離子。
  5. 如請求項1之組合物，其中該至少一溶劑包含至少一選自由庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、甲苯及1,3,5-三甲苯(mesitylene)所組成的群組者。
  6. 一種經由ALD製程形成由XPS測得硼含量介於10原子%至40原子%的包含矽及硼的膜之方法，該方法包含： a) 將一或更多包含表面特徵的基材放入ALD反應器； b) 將該反應器加熱至一或更多介於周遭溫度至約700℃之溫度，並且視需要地將該反應器保持於100托耳或更低的壓力下； c) 將至少一具有Si-C-B鍵聯的前驅物引入該反應器； d) 使用惰性氣體吹掃該反應器； e) 將氮源或氧源提供到該反應器中以至少與該至少一前驅物反應，從而形成該包含矽及硼的膜； f) 用惰性氣體吹掃該反應器； g) 重複步驟c至f以提供所需厚度的包含矽及硼的膜； h) 視需要地於一或更多介於約周遭溫度至1000 oC或約100 oC至400 oC的溫度下用氧源處理該包含矽及硼的膜以將該包含矽及硼的膜轉化為硼碳氧氮化矽或硼氧氮化矽膜；及 i) 視需要地使該包含矽及硼的膜暴露於包含氫的電漿。
  7. 一種如請求項6之方法形成的包含矽及硼的膜，其具有小於約6或更小的k及至少約10至45原子%的硼含量。
  8. 一種包含矽及硼的膜，其係根據請求項6之方法形成並且具有比熱氧化矽的蝕刻速率小至少30%之蝕刻速率。
  9. 一種包含矽及硼的膜，其係根據請求項6之方法形成並且具有比熱氧化矽的蝕刻速率小至少50%之蝕刻速率。
  10. 一種包含矽及硼的膜，其係根據請求項6之方法形成並且具有比熱氧化矽的蝕刻速率小至少70%之蝕刻速率。
  11. 一種包含矽及硼的膜，其係根據請求項6之方法形成並且具有比熱氧化矽的蝕刻速率小至少90%之蝕刻速率。
  12. 如請求項6之方法，其中該至少一前驅物係選自由三氯矽烷基)(二氯硼烷基)甲烷、1-(三氯矽烷基)-1-(二氯硼烷基)乙烷、2-(三氯矽烷基)-2-(二氯硼烷基)丙烷及(二氯甲基矽烷基)(二氯硼烷基)甲烷所組成的群組。
  13. 一種容納請求項1之組合物的不銹鋼容器。
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