KR101152249B1 - 트리메틸실릴아지드의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
식 (1)로 나타내는 트리메틸실릴클로라이드와 식 (2)로 나타내는 아지드화수소의 무기염을, 상간 이동 촉매, 고비점의 유기 용매의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 식 (3)으로 나타내는 트리메틸실릴아지드의 제조 방법. 본 제조 방법은 공업적 실시에 적합한 트리메틸실릴아지드의 새로운 제조 방법이다.
(CH3)3SiCl (1)
M(N3)n (2)
(식 중, M은 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속이고, n은 1 또는 2이다)
(CH3)3SiN3 (3)
Description
본 발명은 아미노화제, 아지드화제 또는 헤테로 고리 화합물의 합성에 유용한 트리메틸실릴아지드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, 트리메틸실릴아지드를 제조하는 방법으로서는, 트리메틸실릴클로라이드와 아지드화수소의 무기염을, 디-n-부틸에테르나 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 비스-(2-메톡시에틸)에테르 등의 저비점의 용매 중에서 반응시키는 방법이 알려져 있다(비특허문헌 1, 2, 3 참조).
또한, 트리메틸실릴클로라이드와 마크로포러스(macroporous) 폴리머에 담지시킨 아지드화수소의 무기염을, 데칼린이나 아세토니트릴, 디클로로메탄 등의 용매 중에서 반응시키는 방법도 알려져 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 4 참조).
또한, 트리메틸실릴클로라이드와 아지드화수소의 무기염을 무용매 하에서 합성하는 방법도 보고되어 있다(특허문헌 2 참조).
그러나, 상기의 제법에 있어서는 다음의 (1)～(4)와 같은 문제가 있다.
(1) 저비점 용매를 이용하는 합성 방법에서는, 반응 완결까지 48～60시간이라는 긴시간을 필요로 하고 있다. 또한, 반응 시간을 단축하기 위해서는 아지드화 수소의 무기염을 마크로포러스 폴리머에 담지시켜 사용할 필요가 있다.
(2) 생성한 트리메틸실릴아지드의 단리 방법으로서는, 증류에 의한 방법밖에 없고, 그 증류로는 트리메틸실릴아지드와 용매가 충분하게 분리되지 않으며, 트리메틸실릴아지드 중에 용매가 혼입되기 때문에 순도가 저하된다. 즉, 고순도인 트리메틸실릴아지드를 얻으려면, 다단수(多段數)의 정밀 증류 장치가 필요하고, 그를 위한 설비가 필요해져, 제조 비용의 상승의 원인이 된다.
(3) 무용매 하에서 합성한 경우, 상기 문제가 해결되기는 하지만, 교반 기동 시의 부하가 매우 커서 설비에 부담이 가해지고, 또한 반응 초기에 한번에 큰 발열이 발생하는 등의 문제점이 있다.
(4) 또한, 생성한 트리메틸실릴아지드는 다단수의 정밀 증류 장치를 필요로 하지 않고 단증류만으로 고순도로 단리할 수는 있지만, 무용매 때문에 부생염(副生鹽)이 분산하지 않고 증류 종반이 될수록 교반이 곤란해진다.
특허문헌 1 : 일본공개특허공보 평1-143878호
특허문헌 2 : 일본공개특허공보 평1O-45769호
비특허문헌 1 : Synthesis, 2, 106～107(1988)=신세시스, 제2판, p106～107, 1988년
비특허문헌 2 : Org. Synth., 50,107(1970)=오가닉?신세시스, 제50판, p107, 1970년
비특허문헌 3 : J. Amer. Chem. Soc. 84, 1763(1962)=저널 오브 아메리칸 케미컬 소사이어티, 제84판, p1763, 1962년
비특허문헌 4 : J. 0rg. Chem. 53, 20, 4867～4869(1988)=저널 오브 오가닉 케미스트리, 제53판, 제20호, p4867～4869, 1988년
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명의 과제는 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하고, 트리메틸실릴클로라이드로부터 용이하게 게다가 안전하게 고수율로, 고품질의 트리메틸실릴아지드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 예의 연구한 바, 상간 이동 촉매의 존재 하, 고비점의 유기 용매를 이용함으로써 트리메틸실릴아지드를 공업적으로 안전하게 효율 좋게 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
[1] 식 (1)로 나타내는 트리메틸실릴클로라이드와 식 (2)로 나타내는 아지드화수소의 무기염을, 상간 이동 촉매, 실리콘 오일 또는 도데칸 또는 도데칸 이상의 비점을 갖는 탄화수소 화합물의 유기 용매의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 식 (3)으로 나타내는 트리메틸실릴아지드의 제조 방법.
(CH3)3SiCl (1)
M(N3)n (2)
(식 중, M은 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속이고, n은 1 또는 2이다)
(CH3)3SiN3 (3)
[2] 상기 유기 용매가 유동 파라핀인 상기 [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 상기 유기 용매가 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 또는 옥타데칸인 상기 [1]에 기재된 제조 방법.
[4] 아지드화수소의 무기염이 아지드화나트륨인 상기 [1] 내지 [3〕중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5] 상간 이동 촉매가 폴리에틸렌글리콜 또는 그 실릴화물인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
발명의 효과
본 발명은 종래의 저비점 용매를 이용하는 방법이나, 무용매에서의 합성 방법에 비교하여 단시간의 반응으로, 설비에 부하를 가하지 않고 안전하게 고순도인 트리메틸실릴아지드를 제조하기에 매우 유리한 방법이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 제조 방법에 있어서 이용할 수 있는 고비점의 유기 용매의 구체예로서는, 유동 파라핀, 실리콘, 실리콘 오일, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 에이코산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 실리콘 오일, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸이 공업적으로 적합하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 이용할 수 있는 아지드화수소의 무기염의 구체예로서는, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 아지드화물을 들 수 있다. 바람직하게는 아지드화나트륨이 공업적으로 적합하다. 이들 아지드화수소의 무기염의 사용량은 트리메틸실릴클로라이드 1몰에 대하여, 아지드화수소 환산으로 1.0～1.5몰의 범위, 바람직하게는 1.0~1.05몰이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 이용할 수 있는 상간 이동 촉매의 구체예로서는, 종래 공지의 4급 암모늄염, 4급 암모늄원이 될 수 있는 3급 아민, 폴리에테르 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 헥사데실트리부틸암모늄브로마이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드, 트리에틸아민염산염, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜테트라히드로푸르푸릴에테르, 폴리에틸렌글리콜디아스테린산에스테르, 폴리에틸렌글리콜, 및 폴리에틸렌글리콜메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜테트라히드로푸르푸릴에테르, 폴리에틸렌글리콜의 실릴화물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 공업적이고 저렴한 점에서 폴리에틸렌글리콜 및 그 실릴화물이다. 이들의 상간 이동 촉매의 사용량은 트리메틸실릴클로라이드에 대하여, 통상 0.1중량% 이상, 바람직하게는 1~6중량%의 범위이다.
반응시에 있어서는, 아지드화수소의 무기염, 용매, 촉매, 및 트리메틸실릴클로라이드를 한번에 주입한 후에 반응할 수 있지만, 바람직하게는 미리 용매를 주입한 중에, 아지드화수소의 무기염, 촉매, 트리메틸실릴클로라이드를 첨가함으로써 교반 기동시의 부하를 저감시킬 수 있고, 나아가서는 첨가 속도를 제어함으로써 반응에 수반하는 발열을 제어할 수 있다.
반응 온도는 통상 0～70℃, 바람직하게는 45～60℃의 범위이다. 반응 시간은 촉매의 첨가량, 반응 온도에 의해 영향을 받지만, 통상 0.5～20시간, 바람직하게는 1～10시간이다.
반응 종료 후에 고순도의 트리메틸실릴아지드를 단리하려면, 증류에 의해서 행할 수 있다. 고비점의 유기 용매를 사용하고 있기 때문에, 다단수의 정밀 증류 장치를 필요로 하지 않고 단증류만으로 가능하고, 또한 용매의 존재하, 부생염을 분산할 수 있어 증류 종료까지 교반을 용이하게 할 수 있다.
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 플라스크에 실리콘 오일(GE 도시바실리콘 TSF458-100) 250mL, 아지드화나트륨 77.0g(1.2몰) 및 폴리에틸렌글리콜 2.5g을 넣고, 50～59℃로 가열하고, 트리메틸실릴클로라이드 125.0g(1.2몰)을 적하하였다. 적하 종료 후, 59℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 내부 온도를 105℃까지 가열하고, 트리메틸실릴아지드를 단증류에 의해 단리하였다. 증류 종료 후에도 부생염을 분산할 수 있어 용이하게 교반할 수 있었다. 그 결과, 무색 투명 액체의 트리메틸실릴아지드 128.5g(1.1몰)을 얻었다. 이것은 트리메틸실릴클로라 이드에 대하여 수율 96.9%에 상당한다. 또한, 가스 크로마토그래피(GC) 분석에 의한 순도는 97.9%였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 장치에, n-테트라데칸 50mL, 아지드화나트륨 15.4g(0.2몰), 및 폴리에틸렌글리콜 0.3g을 넣고, 50～54℃로 가열하고, 트리메틸실릴클로라이드 25.0g(0.2몰)을 적하하였다. 적하 종료 후, 54~61℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 내부 온도를 105～112℃까지 가열하고, 트리메틸실릴아지드를 단증류에 의해 단리하였다. 증류 종료 후에도 부생염을 분산할 수 있어 용이하게 교반할 수 있었다. 그 결과, 무색 투명 액체의 트리메틸실릴아지드 24.3g(0.2몰)을 얻었다. 이것은 트리메틸실릴클로라이드에 대하여 수율 91.5%에 상당한다. 또한, 가스 크로마토그래피(GC) 분석에 의한 순도는 94.3%였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일한 장치에, n-헥사데칸 50mL, 아지드화나트륨 15.4g(0.2몰), 및 폴리에틸렌글리콜 0.3g을 넣고, 50～57℃로 가열하고, 트리메틸실릴클로라이드 25.0g(0.2몰)을 적하하였다. 적하 종료 후, 60~62℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 내부 온도를 105～116℃까지 가열하고, 트리메틸실릴아지드를 단증류에 의해 단리하였다. 증류 종료 후에도 부생염을 분산할 수 있어 용이하게 교반할 수 있었다. 그 결과, 무색 투명 액체의 트리메틸실릴아지드 24.6g(0.2몰)을 얻었다. 이것은 트리메틸실릴클로라이드에 대하여 수율 92.9%에 상당한다. 또한, 가스 크로마토그래피(GC) 분석에 의한 순도는 96.1%였다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일한 장치에, n-옥타데칸 50mL, 아지드화나트륨 15.4g(0.2몰), 및 폴리에틸렌글리콜 0.3g을 넣고, 50～54℃로 가열하고, 트리메틸실릴클로라이드 25.0g(0.2몰)을 적하하였다. 적하 종료 후, 62~63℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 내부 온도를 103～115℃까지 가열하고, 트리메틸실릴아지드를 단증류에 의해 단리하였다. 증류 종료 후에도 부생염을 분산할 수 있어 용이하게 교반할 수 있었다. 그 결과, 무색 투명 액체의 트리메틸실릴아지드 24.7g(0.2몰)을 얻었다. 이것은 트리메틸실릴클로라이드에 대하여 수율 93.2%에 상당한다. 또한, 가스 크로마토그래피(GC) 분석에 의한 순도는 96.6%였다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일한 장치에, 유동 파라핀 50mL, 아지드화나트륨 15.4g(0.2몰), 및 폴리에틸렌글리콜 0.3g을 넣고, 50～53℃로 가열하고, 트리메틸실릴클로라이드 25.0g(0.2몰)을 적하하였다. 적하 종료 후, 60~64℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 내부 온도를 95～112℃까지 가열하고, 트리메틸실릴아지드를 단증류에 의해 단리하였다. 증류 종료 후에도 부생염을 분산할 수 있어 용이하게 교반할 수 있었다. 그 결과, 무색 투명 액체의 트리메틸실릴아지드 24.4g(0.2몰)을 얻었다. 이것은 트리메틸실릴클로라이드에 대하여 수율 92.0%에 상당한다. 또한, 가스 크로마토그래피(GC) 분석에 의한 순도는 96.3%였다.
Claims (5)
- 식 (1)로 나타내는 트리메틸실릴클로라이드와 식 (2)로 나타내는 아지드화수소의 무기염을, 상간 이동 촉매, 실리콘 오일 또는 도데칸 또는 도데칸 이상의 비점을 갖는 탄화수소 화합물의 유기 용매의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 식 (3)으로 나타내는 트리메틸실릴아지드의 제조 방법.(CH3)3SiCl (1)M(N3)n (2)(식 중, M은 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속이고, n은 1 또는 2이다)(CH3)3SiN3 (3)
- 제1항에 있어서,상기 유기 용매가 유동 파라핀인 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 유기 용매가 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 또는 옥타데칸인 제조 방법.
- 제1항에 있어서,아지드화수소의 무기염이 아지드화나트륨인 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상간 이동 촉매가 폴리에틸렌글리콜 또는 그 실릴화물인 제조 방법.
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