WO2006038329A1 - トリメチルシリルアジドの製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
Definitions
- the present invention relates to a method for producing trimethylsilyl azide useful for the synthesis of an aminating agent, an azidating agent or a heterocyclic compound.
- the only trimethyl / resylazide fighting method is distillation.
- the distillation sufficiently separates trimethylsilyl azide and the solvent, and the solvent is reduced in the trimethylsilyl azide, resulting in a decrease in t.
- a multi-stage precision distillation apparatus is required, and equipment for that is required, which causes an increase in production cost.
- the trimethylsilyl azide required does not require a multistage precision distillation apparatus. Although it can be made high only by distillation, by-product salt becomes difficult to disperse at the end of distillation due to the absence of solvent.
- Patent Document '1 Japanese Patent Laid-Open No. 1-143878
- Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-45769
- Non-Patent Document 2 Or g. Syn t h., 50, 107 (1970)-Organic Synthesis, 50th Edition, p 107, 1970
- Non-Patent Document 3 J. Amer. Chem. So c. 84, 1763 (1962)
- Non-Patent Document 4 J. Or g. Ch em. 53, 20, 4867-4869, 19
- [0007] 1 ⁇ of the present invention solves the problems of the conventional techniques described above, and provides a method for producing high-quality trimethylsilyl azide from trimethylsilinorechloride easily and in high yield. Is.
- the present invention provides:
- M is an Al-strength metal or al-strength earth metal, and n is .1 or 2.
- phase transfer angle butterfly is polyethylene glycol and a silylated product thereof.
- the present invention uses a conventional low-boiling solvent ⁇ ,
- silicone oil, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, and taipedecane are industrially suitable.
- non-increasing hydrogen azide that can be used in the production method of the present invention include alkali metals such as sodium, potassium, lithium, calcium, and magnesium, or azides of alkaline metals. It is done.
- sodium azide is industrially suitable.
- the amount of these azitok atoms used is in the range of 1.0 to 1.5 mol, preferably 1.0 to 1.0 mol, in terms of azimuth, per 1 mol of trimethylsilyl chloride. 5 moles. '
- Amines and polyether compounds can be used.
- tetraethyl ammonium bromide tetrabutyl ammonium bromide, hexadecyl triptylammonium bromide, methyl trioctyl ammonium chloride, trietinoleamine salt, polyethylene glycol methyl ether, polyethylene glycol
- examples include tetrahydrofunolefurinoreate ester, polyethylene glycol reesterate ester / res, polyethylene glycolol, polyethylene glycolol methyl etherol, polyethylene glycol notrahydrofurfuryl ether, and silylated products of polyethylene glycol.
- the reaction temperature is usually in the range of 0 to 70 ° C, preferably 45 to 60 ° C.
- the reaction time is the amount of H butterfly added, the force affected by 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4, usually 5 to 20 hours, preferably 1 to; LO time.
- distillation can be performed. Since a high-boiling organic solvent is used, a multi-stage precision distillation system is required, and only rf distillation is possible, and further, by-product salt is separated under the solvent! Can be easily done until the end of distillation.
- Silicone oil (GE TOSHIBA Silicone TSF 4 5 8— 1 0 0) 2 5 O mL, sodium azide 7 7.0 g (1.2 mol) and polyethylene glycol in a flask equipped with an 'as meter and OWHi 5 g was heated to AL, 50-59 ° C., and trimethylsilyl chloride 1 2 5. 0 g (1.2 mol) was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was allowed to stand at 59 ° C for 2 hours. After the completion, the internal temperature was heated to 105 ° C, and trimethylsilylazide was battled with Toru. Even after the distillation was completed, the by-product salt could be separated and easily halved. As a result, 18.5.
- 25.0 g (0.2 mol) of trimethinoresilyl chloride was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was allowed to react for 3 hours at 60 to 62 ° C. After completion, the internal temperature was heated to 105 to L 16 ° C, and trimethylsilyl azide was isolated by distillation. By-product salt after distillation As a result, 24.6 g (0.2 mol) of a trimethylenoresyllinoleazide was obtained as a colorless clear liquid. This corresponds to a yield of 92.9% based on silinorechloride and 96.1% according to gas chromatography (GC) analysis.
- GC gas chromatography
- n-octadecane 5 OmL, sodium azide 15.4 g (0.2 mol), and polyethylene glycol 0.38 ⁇ , 50-54 After heating to C, 25.0 g (0.2 mol) of trimethylsilyl chloride was added dropwise. After the completion of the dropping, the reaction was carried out for 3 hours at 62 to 63 ° C. After the completion, the internal temperature was heated to 103-115 ° C, and trimethylsilyl azide was isolated by distillation. Even after the distillation was completed, the by-product salt could be separated and easily halved. As a result, 24.7 g (0.2 mol) of trimethylsilylazide was obtained as a colorless and clear liquid. This corresponds to a yield of 93.2% based on trimethylsilyl chloride. The purity by gas chromatography (GC) analysis was 96.6%.
- GC gas chromatography
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
' 明 細 書
' トリメチルシリルアジドの製鼓法
技術分野
[0001] 本発明は、 アミノ化剤、 アジド化剤あるいはヘテロ環化合物の合成に有用なトリ メチルシリルアジドを製造する方法に関する。 ，
背景技術 '
[0002] 従来、 トリメチルシリルアジドを製造する方法としては、 トリメチルシリルクロ ライドとアジィ tok素の fii^とを、 ジー n—プチルエーテノ^ジェチレングリコ一 ルジメチルエーテル、 ビス一 （2—メトキシェチル） エーテルなどの低沸点の溶媒 ' 中で ®&させる方法が知られている （非特許文献 1、 2， 3参照)。
[0003] また、 トリメチルシリルク口ライドとマクロポーラスポリマーに担持させたアジ ィは素の無 i¾とを、 デカリンゃァセトニト.リノレ、 ジクロロメタン等の ί容媒中で反 応させる方法も知られている （特許文献 1、 非特許文献 4参照)。
[0004] さらに、 トリメチ /レシリノレクロライドとアジィ!^ Κ素の無 «とを無溶媒下で合成 する方法も報告されている （特許文献 2参照)。
[0005] しかしながら、 上記の鍵去においては次の （1 )〜（4) のような問題がある。
( 1 ) 低沸点溶媒を用いる合成方法では、 までに 4 8〜 6 0時間という長時 ； 間を必要としている。 また、 時間を織宿するためには、 アジィ toK素の無謹 をマクロポーラスポリマーに担持させて使用する必要がある。
( 2 ) したトリメチ /レシリルァジドの戦隹方法としてば、 蒸留による方法しかな く、 その蒸留ではトリメチルシリルアジドと溶媒とが充分に分 » 、 トリメチ ルシリルアジド中に溶媒が ¾λするために tが低下する。 すなわち、 高糸艘な トリメチルシリルアジドを得るには、 多段数の精密蒸留装置が必要であり、 その ための設備が必要となり、 製造コストの上昇の原因となる。
( 3) 無溶媒下で合成した 、 上記問題は解決されるものの、 爵起動時の負荷が 非常に大きく設備に負担がかかり、 また 初期に一気に大きな発熱が発生する などの問題点がある。
(4) さらに、 «したトリメチルシリルアジドは多段数の精密蒸留装置を必要とせ
ず 留のみで高 に単 ることができるものの、 無溶媒のために副生塩が分 散^蒸留終盤になるほど が困難となる。
[0006] 特許文献' 1 ：特開平 1— 143878号公報
特許文献 2 ：特開平 10— 45769号公報
非特許文献 1： Sy n t h e s i s， 2, 106〜107 (1988) =シンセ シス、 第 2版、 p l 06〜107、 1988年
非特許文献 2： Or g. Syn t h., 50, 107 (1970) -オーガニック · シンセシス、 第 50版、 p 107、 1970年
非特許文献 3： J. Ame r . C h e m. So c. 84， 1763 (1962)
, = ジャーナノレ■ォブ ·アメリカン'ケミカノレ ·ソサエティ一、 第 84版、 p 1763、 1962年）
非特許文献 4： J. Or g. Ch em. 53， 20， 4867〜4869， 19
88=ジャーナノレ 'ォブ■オーガニック 'ケミストリー、 第 53 版、 第 20号、 p 4867〜4869、 1988年）
発明の開示
発明力解決しょうとする課題
[0007] 本発明の 1 ^は、 上記した従«術の問題点を解決 、 トリメチルシリノレクロラ ィドから容易にしかも に高収率で、 高品質のトリメチルシリルアジドを製造す る方法を «するものである。
[0008] 上記の Ι¾ を解決するために、 本発明者らは鋭意職したところ、相間移動角蝶 の存在下、 高沸点の有機溶媒を用いることによってトリメチルシリルアジドを工業 的に^:に効率良く製造できることを見出し本発明を するに至った。
[0009] すなわち、 本発明は、
[1] 式 (1) で表されるトリメチノレシリノレクロライドと式 （2) で表されるアジィ匕 水素の無 とを、 相間移動触媒、 高沸点の有機溶媒の ¾下で反応させることを 樹敫とする式 (3) で表されるトリメチルシリルアジドの製 法。
(CH3) 3S i C 1 (1)
M (N3) n ( 2) .
(式中、 Mはアル力リ金属またはアル力リ土類金属であり、 nは.1又は 2である。 ) (CH3) 3 S Ϊ Ν3 ( 3 )
[ 2 ] 高沸点の有機溶媒がシリコーンオイノレ又は流動パラフィンである上記 [ 1 ]に記 載の製; i *法。
[ 3 ] 高沸^の有機溶媒がドデカン、 トリデカン、 テトラデカン、 ペンタデカン、 へ キサデ力ン、 ヘプタザ力ンまたはオタタデカンである上記 [ 1 ]に謹の製^^法。
[4] アジィは素の無難 アジ化ナトリゥムである上記 [ 1 ]〜[ 3]のいずれかに記 載の製造方法。
[ 5] 相間移動角蝶がポリエチレングリコールおよびそのシリル化物である上記 [ 1 ] 〜[： 4 ]のいずれかに記載の製駄法。
発明の効果
[ooio] 本発明は、 従来の低沸点溶媒を用いる方^、
間の^ &で、 設備に負荷をかけることなく安全に高«なトリメチルシリルァジド を製造するのに非常に有利な方法である。 '
発明を実施するための最良の形態 .
[0011] 本発明の製 法において用いうる高沸点の有機溶媒の具体例としては、流動パラ フィン、 リコーン、 シリコーンオイル、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デカン、 ゥンデカン、 ドデカン、 トリデカン、 テトラデカン、 ペンタデカン、 へキサ • デカン、 ヘプタデカン、 ォクタデカン、 ノナデカン、 エイコサン等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 好ましくはシリコーンオイル、 ドデカン、 トリデ カン、 テトラデカン、 ペンタデカン、 へキサデカン、 ヘプタデカン、 才クタデカンが 工業的に好適である。
[0012] 本発明の製造方法において用いうるアジ化水素の無騰の具体例としては、 ナトリ ゥム、 カリウム、 リチウム、 カルシウム、 マグネシウム等のアルカリ金属またはアル 力リ ±ϋ金属のアジ化物が挙げられる。 好ましくはアジ化ナトリゥムが工業的に好適 である。 これらのアジtok素の の使用量はトリメチルシリルクロライド 1モル に対して、 アジィ 素換算で 1 . 0〜1 . 5モルの範囲、 好ましくは 1 . 0〜1 . 0
5モルである。 '
[0013] 本発明の製： i *?去にお!/、て用レ、うる相間移動角蝶の具体例としては、従 ¾ ^知の 4 級アンモニゥム塩、 4級アンモニゥム源となり得る 3級ァミン、 ポリエーテル化合物 を使用することができる。 例えば、 テトラェチルァンモニゥムブロマイド、 テトラブ チルアンモ ウムブロマイド、 へキサデシルトリプチルアンモェゥムブロマイド、 メ チルトリオクチルアンモニゥムクロライド、 トリエチノレアミン 塩、 ポリエチレン グリコールメチルエーテル、 ポリエチレングリコールテトラヒドロフノレフリノレエーテ ノレ、 ポリエチレングリコーレジアステリン酸エステ/レ、 ポリエチレングリコーノレ、 お よびポリエチレングリコーノレメチルエーテノレ、 ポリエチレングリコーノ トラヒドロ フルフリルエーテル、 ポリエチレングリコールのシリル化物等が挙げられるが、 これ らに限定されるものではない。 好ましくは、 工業的で安価な点よりポリエチレンダリ コールおよびそのシリノレ化物である。 これらの相間移動角通の使用量はトリメチノレシ リルクロライドに対し、 通常 0. 1重量0 /0以上、 好ましくは 1〜 6重量％の範囲であ ' る。
[0014] に際しては、アジィ 素の «^、溶媒、角蝶、およびトリメチルシリルク口 ライドを一度に仕込んだ後に^^することができるが、 好ましくは、 あらかじめ溶媒 を仕込んだ中に、 アジィは素の無鍵、 触媒、 ト,リメチルシリルク口ライドを添口す ることにより 時の負荷を低減することができ、 さらには添口; ϋ¾を制御する ことにより、 に伴う発熱を制御することができる。
[0015] 反応温度は、 通常 0〜7 0°C、 好ましくは 4 5〜6 0°Cの範囲である。 反応時間は H蝶の添口量、 ¾¾¾により影響を受ける力 通常 5〜 2 0時間、 好ましくは 1〜； L O時間である。
[0016] 終了後に高純度のトリメチルシリルアジドを » るには、 蒸留によって行う ことができる。 高沸点の有機溶媒を使用しているため、 多段数の精密蒸留装置を必要 と rf 留のみで可倉 gであり、 さらに、 溶媒の 下、 副生塩を分！^ることがで き蒸留終了まで »を容易にすることができる。
実施例
[0017] 以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施
に何ら限定されるものではなレ、。
[0018] (実施例 1 )
[0019] (実施例 2)
»例 1と同様な装置に、 n—テトラデカン 5 OmL、 アジ化ナトリウム 1 5. 4 g (0. 2モル)、 およびポリエチレングリコーノレ 0. 3 gを A L、 5 0〜 5 4°Cにカロ 熱して、 トリメチ /レシリルクロライド 2 5 , 0 g (0. 2モル） を滴下した。 滴下終 了後、 5 4〜 6 1 °Cで 3日寺間^^させた。 終了後、 内温を 1 0 5〜： L 1 2 まで カロ熱し、 トリメチルシリルアジドを轄留によって単離した。 蒸留終了後も副生塩を 分 ることができ、 容易に徵半することができた。 その結果、 無色澄明 ί夜体のトリ メチノレシリノレアジド 2 4. 3 g (0. 2モル) を得た。 これはトリメチルシリルクロ ライドに対して収率 9 1. 5 %に相当する。 また、 ガスクロマトグラフィー （GC) 分析による純度は 9 4. 3 %であった。
[0020] (実施例 3)
1と同様な装置に、 n—へキサデ力ン 5 0 m L、 アジ化ナトリウム 1 5. 4 g (0. 2モル)、 およびポリエチレングリコール 0. 3 gを λ^、 5 0〜 5 7°Cに加 熱して、 トリメチノレシリルクロライド 2 5. 0 g (0. 2モル） を滴下した。 滴下終 了後、 6 0〜 6 2°Cで 3時間 ®¾させた。 終了後、 内温を 1 0 5〜 ： L 1 6°Cまで カロ熱し、 トリメチルシリルアジドを «留によって単離した。 蒸留終了後も副生塩を
分 IH"ることができ、 容易に徵丰することができた。 その結果、 無色澄明液体のトリ メチノレシリノレアジド 24. 6 g (0. 2モル） を得た。 これはトリメチノレシリノレクロ ライドに対して収率 92. 9%に相当する。 また、 ガスクロマトグラフィー （GC) 分析による は 96. 1 %であった。
[0021] (実施例 4)
実施例 1と同様な装置に、 n—ォクタデカン 5 OmL、 アジ化ナトリウム 15. 4 g (0. 2モル)、 およびポリエチレングリコール 0. 38を ^、 50〜54。Cにカロ 熱'して、 トリメチルシリルクロライド 25. 0 g (0. 2モル） を滴下した。 滴下終 了後、 62〜 63°Cで 3時間^ &させた。 終了後、 内温を 103〜 115 °Cまで カロ熱し、 トリメチルシリルアジドを 留によって単離した。 蒸留終了後も副生塩を 分 tt ることができ、 容易に徵半することができた。 その結果、 無色澄明液体のトリ メチルシリルアジド 24. 7 g (0. 2モル） を得た。 これはトリメチルシリルク口 ライドに対して収率 93. 2%に相当する。 また、 ガスクロマトグラフィー （GC) 分析による純度は 96. 6 %であった。
[0022] 醜例 5)
lと同様な装置に、 流動パラフィン 50 m L、 アジ化ナトリウム 15. 4 g (0. 2モル)、およびポリエチレングリコーノレ 0. 3 gを入れ、 50〜53°Cに加熱 して、 ' トリメチルシリルクロライド 25. 0 g (0. 2モル） を滴下した。 滴下終了 後、 60〜64°Cで 3時間 させた。 反応終了後、 内温を 95〜112°Cまで加熱 し、 トリメチルシリルアジドを:^留によって単離した。 蒸留終了後も副生塩を分散 することができ、 容易に微半することができた。 その結果、'無色澄明液体のトリメチ ルシリルアジド 24 · 4 g (0. 2モル） を得た。 これはトリメチルシリルクロライ ドに対して収率 92. 0%に相当する。 また、 ガスクロマトグラフィー （GC) 分析 による純度は 96. 3 %であった。
Claims
[1] 式（1) で表されるトリメチ /レシリルクロライドと式（2) で表されるアジィ bzK 素の とを、 相間移動觸某、 沸点の有機溶媒の 下で^ &させることを特 徴とする式（3) で表されるトリメチルシリルアジドの製造方法。
(CH3) 3S i C 1 (1) ,
Μ (Ν3) η (2)
(式中、 Μはアル力リ金属またはアル力リ土類金属であり、 ηは 1又は 2である。） (CH3) 3S i N3 (3)
[ 2] 高沸点の有機溶媒がシリコーンオイル又は流動パラフィンである請求の範囲第
1項に記載の製 法。
[ 3 ] 高沸点の有機溶媒がドデカン、 トリデカン、 テトラデカン、 ペンタデカン、 へキ サデカン、 ヘプタデカン又はォクタデカンである請求の範囲第 1項に記載の製 法。
[4] Tジ化水素の解纖がアジ化ナトリゥムである請求の範囲第 1項〜第 3項のいず
, れかに記載の製 itm
[sJlfcg目間移動角蝶がポリエチレンダリコールおよびそのシリル化物である請求の範囲 第 1項〜第 4項のいずれかに記載の製^^法。 .
訂正された甩紙
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