JPS6023386A - トリアルキルシリルメチルアジド及びその製法 - Google Patents
トリアルキルシリルメチルアジド及びその製法Info
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- JPS6023386A JPS6023386A JP58130519A JP13051983A JPS6023386A JP S6023386 A JPS6023386 A JP S6023386A JP 58130519 A JP58130519 A JP 58130519A JP 13051983 A JP13051983 A JP 13051983A JP S6023386 A JPS6023386 A JP S6023386A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトリアルキルシリルメチルアジド及びその製造
方法に関する。
方法に関する。
メチルアジドは、光安定剤又は増白剤として有用な、ま
た潜在的制ガン剤であるアザプリンの前駆体である１、
２．３− ）リアゾールの原料として、産業上有用な
化合物であるが、沸点が低く（常圧で２０“℃である。
た潜在的制ガン剤であるアザプリンの前駆体である１、
２．３− ）リアゾールの原料として、産業上有用な
化合物であるが、沸点が低く（常圧で２０“℃である。
）爆発性であるためその用途は制限されている。
本発明の目的は、熱に対して安定なメチルアジドの合成
等側体でメチルアジドのα−炭素に官能性を有する新規
な化合物を提供することである。
等側体でメチルアジドのα−炭素に官能性を有する新規
な化合物を提供することである。
本発明は、一般式Ｒ８５ｉＣＨ，Ｎ、 （ここにＲけ炭
素数数１〜４のアルキル基を表わし、同一分子内におい
て、同種又は異種であってもよい。）で表わされるトリ
アルキルシリルメチルアジドを要旨とするものである。
素数数１〜４のアルキル基を表わし、同一分子内におい
て、同種又は異種であってもよい。）で表わされるトリ
アルキルシリルメチルアジドを要旨とするものである。
前記トリアルキルシリルメチルアジドは、一般式Ｒ，８
１０Ｈ，Ｘ （ここにＲは上記と同じものを表わし、Ｘ
は塩素、臭素又はよう素を表わす。）とアジ化水素又は
金属置換アジ化水素とを反応させることによシ合成する
ことができる。
１０Ｈ，Ｘ （ここにＲは上記と同じものを表わし、Ｘ
は塩素、臭素又はよう素を表わす。）とアジ化水素又は
金属置換アジ化水素とを反応させることによシ合成する
ことができる。
この合成反応は１０℃ないし反応混合物の沸騰温度で行
なうことができる。
なうことができる。
この合成反応は常圧で行なうことができるが減圧下又Ｖ
ｉｉＪｎ圧下でも行なうことができる。
ｉｉＪｎ圧下でも行なうことができる。
反応溶媒として−へキサメチルりん酸トリアミド、カル
ピトール（（：、Ｈ，Ｏ←ＣＨ，ＯＨ，Ｏ−）、 Ｉｆ
）等を用いることができるが、ヘキサメチルりん酸Ｆ・
リアミドが好ましい。
ピトール（（：、Ｈ，Ｏ←ＣＨ，ＯＨ，Ｏ−）、 Ｉｆ
）等を用いることができるが、ヘキサメチルりん酸Ｆ・
リアミドが好ましい。
反応物の址的割合に関しては、ハロゲノメチルトリアル
キルシラン１モルに対しアジ化物（ＭＮｌｌ ）１．０
〜１．２ モル程度とするのがよい。
キルシラン１モルに対しアジ化物（ＭＮｌｌ ）１．０
〜１．２ モル程度とするのがよい。
本発明合成方法において使用するアジ化水素等としては
、アルカリ金属で置換したアジ化水素特にアジ化ナトリ
ウムが好ましい。
、アルカリ金属で置換したアジ化水素特にアジ化ナトリ
ウムが好ましい。
本発明のトリアルキルシリルメチルアジドは産業上メチ
ルアジドの合成等側体として利用することができる。従
って前記種々の用途を持っ１，２゜３−トリアゾールの
原料として使用することができる。
ルアジドの合成等側体として利用することができる。従
って前記種々の用途を持っ１，２゜３−トリアゾールの
原料として使用することができる。
本発明によりシリル化したメチルアジドは、安定であり
、α−炭素が種々の官能性を示す。
、α−炭素が種々の官能性を示す。
実施例
クロロメチルトリメチルシラン０．１モルとアジ化すト
リウムとをヘキサメチルりん酸トリアミドｒ５０ ｍｌ
中で、８０℃にて１２時間反応させた後真空蒸留により
無色液体のトリメチルシリルメチルアジドを得た。得ら
れた化合物の沸点は５８〜６１’Ｃ／８０１０１Ｈ＃で
あシ、収率は９５％であった。
リウムとをヘキサメチルりん酸トリアミドｒ５０ ｍｌ
中で、８０℃にて１２時間反応させた後真空蒸留により
無色液体のトリメチルシリルメチルアジドを得た。得ら
れた化合物の沸点は５８〜６１’Ｃ／８０１０１Ｈ＃で
あシ、収率は９５％であった。
得られた化合物（トリメチルシリルメチルアジド）の性
質： ＩＲスペクトル： ２１００ ｃＩｎ（ＯＨ３） ；１
２５０．８５０ｍ （Ｍｅ、、Ｓｉ）１Ｈ−ＮＭＲ：
０．２２（９Ｈ，Ｍｅ３Ｓｉ） 、 ２．８２ ｐｐｍ
（２Ｈ，０Ｈ２） 得られたトリメチルシリルメチルアジドは還流トルエン
中で、爆発せず安全に、加熱できた。また、赤熱鋼で接
触し点火しても爆発せず光輝を発して燃焼した。
質： ＩＲスペクトル： ２１００ ｃＩｎ（ＯＨ３） ；１
２５０．８５０ｍ （Ｍｅ、、Ｓｉ）１Ｈ−ＮＭＲ：
０．２２（９Ｈ，Ｍｅ３Ｓｉ） 、 ２．８２ ｐｐｍ
（２Ｈ，０Ｈ２） 得られたトリメチルシリルメチルアジドは還流トルエン
中で、爆発せず安全に、加熱できた。また、赤熱鋼で接
触し点火しても爆発せず光輝を発して燃焼した。
また得られたトリメチルシリルアジドは、リチウムジイ
ソプロピルアミド、テトラブチルアンモニウムフルオラ
イド又はトリフェニルフォスフインで処理すると、ゆる
やかに分解し、Ｎ２ガスを発生した。
ソプロピルアミド、テトラブチルアンモニウムフルオラ
イド又はトリフェニルフォスフインで処理すると、ゆる
やかに分解し、Ｎ２ガスを発生した。
参考例］
〔トリメチルシリルメチルアジドのアセチレン親双極子
との環状付加〕 Ｍｅ、５ｉＣＨ，Ｎ、＋ＲＩ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ２−＋（１）
口Ｄ ａ ： Ｒ’ ＝ Ｒ１＝ ＣＯＯＭｅｂ ｉ Ｒ１＝
Ｃ００Ｍ・、Ｒ”＝Ｈｏ ：ＲＩ＝ Ｒ” ＝ ｃｏ
ｐｈ ｄ！ Ｒ１＝ Ｃ０Ｂｈ、Ｒ” ＝Ｈ 〔履〕 ａ ｓ Ｒ１：＝ Ｒ１＝ ＣＯＯＭｅｂ ： Ｒ１＝
ＣＯＯＭｅ、Ｒ２＝Ｈｂ’ｘ Ｒ１−Ｈ，Ｒ１＝Ｃ０
０Ｍ５ Ｏ！ Ｒ１＝ Ｒ，＝ＣＯβ）１ （１１Ｒ１： Ｃ０ｐｈ、Ｒ重＝Ｈ ｄ’ｓ Ｒ１＝ Ｈ，Ｒ” ＝ＣＯ′Ｊ？ｈトリメチル
シリルメチルアジド〔Ｉ〕をアセチレンジカルボン酸ジ
メチルＣｌ１ａ）とベンゼン中にて還流下２時間反応さ
せると、環状付加物（Ｉｎ ａ、 ）が定着的収率で生
成した。ジベンゾイルアセチレンＣＩＩＣ）の場合には
類似の環状付加物〔ＩＯ３を生成した。これら生成物の
構造は下記表１に示したスペクトルのデータに基づいて
１ （Ｈ） −）リメチルンリルメチルトリアゾールと
同定された。
との環状付加〕 Ｍｅ、５ｉＣＨ，Ｎ、＋ＲＩ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ２−＋（１）
口Ｄ ａ ： Ｒ’ ＝ Ｒ１＝ ＣＯＯＭｅｂ ｉ Ｒ１＝
Ｃ００Ｍ・、Ｒ”＝Ｈｏ ：ＲＩ＝ Ｒ” ＝ ｃｏ
ｐｈ ｄ！ Ｒ１＝ Ｃ０Ｂｈ、Ｒ” ＝Ｈ 〔履〕 ａ ｓ Ｒ１：＝ Ｒ１＝ ＣＯＯＭｅｂ ： Ｒ１＝
ＣＯＯＭｅ、Ｒ２＝Ｈｂ’ｘ Ｒ１−Ｈ，Ｒ１＝Ｃ０
０Ｍ５ Ｏ！ Ｒ１＝ Ｒ，＝ＣＯβ）１ （１１Ｒ１： Ｃ０ｐｈ、Ｒ重＝Ｈ ｄ’ｓ Ｒ１＝ Ｈ，Ｒ” ＝ＣＯ′Ｊ？ｈトリメチル
シリルメチルアジド〔Ｉ〕をアセチレンジカルボン酸ジ
メチルＣｌ１ａ）とベンゼン中にて還流下２時間反応さ
せると、環状付加物（Ｉｎ ａ、 ）が定着的収率で生
成した。ジベンゾイルアセチレンＣＩＩＣ）の場合には
類似の環状付加物〔ＩＯ３を生成した。これら生成物の
構造は下記表１に示したスペクトルのデータに基づいて
１ （Ｈ） −）リメチルンリルメチルトリアゾールと
同定された。
プロピオール酸メチル（Ｉｌｂ）又はベンゾイルアセチ
レン（Ｉｌａ）のようか非対称置換アセチレン親双極子
との反応では、それぞれ２つの配向異性環状付加物（Ｗ
ｂ） 、〔ｌｌ” ）及び（ｌｄ）、（ｌｄ’ ）がい
ずれも定量的収率で得られた。
レン（Ｉｌａ）のようか非対称置換アセチレン親双極子
との反応では、それぞれ２つの配向異性環状付加物（Ｗ
ｂ） 、〔ｌｌ” ）及び（ｌｄ）、（ｌｄ’ ）がい
ずれも定量的収率で得られた。
生成物のレギオ化学は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに基ツ
いて決定された。このスペクトルにおいて、主生成物〔
鳳す及び〔ｌｄ）は副生成物（１’ｂ’）及び〔厘ｄ／
）よりもオレフィン炭素の二重線を高磁場に示した。
（表１） −７− 参考例２ 〔１（Ｈ） −トリメチルシリルメチルトリアゾール〔
鳳〕の置換反応〕 １ （Ｈ） −）リメチルシリルメチルトリアゾール〔
■〕はメチルアジドの対応する環状付加物である１（Ｈ
）−メチルトリアゾールのンリル官能化誘導体とみなさ
れる。環状付加物〔膳〕の弗素イオンで誘導される反応
として、ＣＩ＆）及び弗化テトラブチルアンモニウム（
ＴＥＡＦ ）を用いたものを次（”ｆｆ） 。８ （Ｖｌ） ａＨＨ＝ｐｈｂ Ｉ Ｒ＝＝ｊ？ｈＣＨ−ＣＨ湿ったテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）中にて１０モル俤のＴＢＡ
Ｆの存在下に（ｌｌａ）の脱シリル化反応を行かい、〔
■〕を得た。反応当初は一７８℃とし次いで室温で１２
時間反応を行なった。反応は定量的に進行した。
いて決定された。このスペクトルにおいて、主生成物〔
鳳す及び〔ｌｄ）は副生成物（１’ｂ’）及び〔厘ｄ／
）よりもオレフィン炭素の二重線を高磁場に示した。
（表１） −７− 参考例２ 〔１（Ｈ） −トリメチルシリルメチルトリアゾール〔
鳳〕の置換反応〕 １ （Ｈ） −）リメチルシリルメチルトリアゾール〔
■〕はメチルアジドの対応する環状付加物である１（Ｈ
）−メチルトリアゾールのンリル官能化誘導体とみなさ
れる。環状付加物〔膳〕の弗素イオンで誘導される反応
として、ＣＩ＆）及び弗化テトラブチルアンモニウム（
ＴＥＡＦ ）を用いたものを次（”ｆｆ） 。８ （Ｖｌ） ａＨＨ＝ｐｈｂ Ｉ Ｒ＝＝ｊ？ｈＣＨ−ＣＨ湿ったテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）中にて１０モル俤のＴＢＡ
Ｆの存在下に（ｌｌａ）の脱シリル化反応を行かい、〔
■〕を得た。反応当初は一７８℃とし次いで室温で１２
時間反応を行なった。反応は定量的に進行した。
乾燥したＴＨＦ中にてＴＥＡＦの存在下に（Ｉａ）とベ
ンズアルデヒド〔ｖ〕との反応をＮ、気流下で行ない、
無色液体の（ＶＩ’Ｌ）を良好な収率で得た。
ンズアルデヒド〔ｖ〕との反応をＮ、気流下で行ない、
無色液体の（ＶＩ’Ｌ）を良好な収率で得た。
反応当初は一７８℃とし次いで室温で１５時間反応を行
なった。（Ｖｉａ）の構造は、表２に示すスペクトルの
データに基づいてジメチル１（Ｈ）−（２−ヒドロキシ
−２−フェニルエチル）トリアソール−ζ、５−ジカル
ボキンレートと同定された。
なった。（Ｖｉａ）の構造は、表２に示すスペクトルの
データに基づいてジメチル１（Ｈ）−（２−ヒドロキシ
−２−フェニルエチル）トリアソール−ζ、５−ジカル
ボキンレートと同定された。
同様にして、それぞれンンナムアルデヒド〔Ｖす、フル
フラール（Ｗｅ）及びピリジン−２−カルボキシアルデ
ヒド（Ｖ”）との反応によｐ１良好な収率で、類似の生
成物〔■す、（ＶＩＧ）及び（Ｖｌｄ）が得られた。こ
れらの結果を表２に示す。
フラール（Ｗｅ）及びピリジン−２−カルボキシアルデ
ヒド（Ｖ”）との反応によｐ１良好な収率で、類似の生
成物〔■す、（ＶＩＧ）及び（Ｖｌｄ）が得られた。こ
れらの結果を表２に示す。
−１０＝
以上の結果は、アジド〔■〕がメチルアジドの熱に安定
な合成等側体とｌ〜て、がっα−官能性メチルアジドと
して用いうろことを示している。
な合成等側体とｌ〜て、がっα−官能性メチルアジドと
して用いうろことを示している。
以上
−１１−７８０−
Claims (2)
- （１）下記一般式で表わさＪするトリアルキルシリルメ
チルアジド。 Ｒ１８１ＣＨ２Ｎ３ （ここにＲけ炭素数］、〜４のアルキル基を表わし、同
一分子内において、同種又は異種であってもよい。） - （２）一般式Ｒ，５ＩＣＨ，Ｘ （コこＫＲは上記と同
じものを表わＬ、ＸＶｉ臭素、塩素又はよう素を表わす
、）とアジ化水素又は金属置換アジ化水素とを反応させ
ることを特命とする一般式Ｒ８βｉＣＨ，Ｎ、 （ここ
にＲは上記と同じものを表わす。）で表わされるトリア
ルキルシリルメチルアジドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58130519A JPS6023386A (ja) | 1983-07-18 | 1983-07-18 | トリアルキルシリルメチルアジド及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58130519A JPS6023386A (ja) | 1983-07-18 | 1983-07-18 | トリアルキルシリルメチルアジド及びその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6023386A true JPS6023386A (ja) | 1985-02-05 |
Family
ID=15036230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58130519A Pending JPS6023386A (ja) | 1983-07-18 | 1983-07-18 | トリアルキルシリルメチルアジド及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6023386A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006038329A1 (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Toyo Kasei Kogyo Company Limited | トリメチルシリルアジドの製造方法 |
-
1983
- 1983-07-18 JP JP58130519A patent/JPS6023386A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEMISTRY LETTERS=1983 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006038329A1 (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Toyo Kasei Kogyo Company Limited | トリメチルシリルアジドの製造方法 |
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