CN101031576A - 叠氮基三甲基硅烷的制备方法 - Google Patents

叠氮基三甲基硅烷的制备方法 Download PDF

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    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage

Abstract

本发明涉及由式(3)表示的叠氮基三甲基硅烷的制备方法，其包括在相转移催化剂和高沸点有机溶剂的存在下，将由式(1)表示的氯化三甲基硅烷与由式(2)表示的叠氮化氢的无机盐反应，并且n表示1或2。(CH3)3SiCl(1)，M(N3)n(2)[其中M表示碱金属或碱土金属]，(CH3)3SiN3(3)。

Description

叠氮基三甲基硅烷的制备方法
技术领域
本发明涉及用于合成胺化剂、叠氮化剂(azidating agent)或杂环化合物的叠氮基三甲基硅烷的制备方法。
背景技术
迄今为止，作为叠氮基三甲基硅烷的制备方法，已知其中氯化三甲基硅烷和叠氮化氢的无机盐在低沸点的有机溶剂，例如正丁醚和二甘醇二甲基醚或双(2-甲氧基乙基)醚中反应的方法(参见非专利文献1、2和3)。
另外，其中氯化三甲基硅烷和附载在大孔聚合物上的叠氮化氢的无机盐，在溶剂，例如十氢化萘、乙腈或二氯甲烷中反应的方法也是已知的(参见专利文献1和非专利文献4)。
另外，其中利用氯化三甲基硅烷和叠氮化氢的无机盐在溶剂不存在的情况下进行反应的方法已经有报道(参见专利文献2)。
然而，在上述制备方法中，存在如下问题(1)至(4)。
(1)在使用具有低沸点溶剂的合成方法中，需要48小时至60小时的长时间完成反应。另外，为了缩短反应时间，必须使用附载在大孔聚合物上的叠氮化氢的无机盐。
(2)作为所形成的叠氮基三甲基硅烷的分离方法，仅有通过蒸馏的方法。在蒸馏中，叠氮基三甲基硅烷和溶剂没有充分分离，并且溶剂在叠氮基三甲基硅烷中形成污染，从而其纯度降低。即，为了获得具有高纯度的叠氮基三甲基硅烷，需要多级精密分馏装置并因此需要用于其的设备，这导致制备成本增加。
(3)在不存在溶剂下进行合成的情况下，可解决上述问题。然而，存在的问题是开始搅拌的负荷非常大，这将使负荷强加在所述装置上，大量的生成热在反应的初始阶段突然形成，等等。
(4)因此制备的叠氮基三甲基硅烷仅通过简单的蒸馏而不采用多级精密蒸馏装置就能分离至高纯度。然而，由于不用溶剂，副产物盐是未分散的，并且因此，随着所述蒸馏过程接近最终阶段，其变得较难于进行搅拌。
专利文献1：JP-A-1-143878
专利文献2：JP-A-10-45769
非专利文献1：Synthesis，2，106-107(1988)
非专利文献2：Org.Synth.，50，107(1970)
非专利文献3：J.Amer.Chem.Soc.84，1763，(1962)
非专利文献4：J.Org.Chem.53，20，4867-4869，(1988)
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的是解决上述现有技术领域的问题并提供利用氯化三甲基硅烷容易和安全地以高产率制备具有高质量的叠氮基三甲基硅烷的方法。
为了达到上述目的，本发明的发明人进行了深入的研究并发现叠氮基三甲基硅烷可通过利用具有高沸点的溶剂，在相转移催化剂的存在下，工业化地、安全地和有效地制备，并且因此完成本发明。
即，本发明涉及如下内容。
[1]由式(3)表示的叠氮基三甲基硅烷的制备方法，其包括在相转移催化剂和高沸点有机溶剂的存在下，将由式(1)表示的氯化三甲基硅烷与由式(2)表示的叠氮化氢的无机盐反应，
(CH3)3SiN3    (3)
(CH3)3SiCl     (1)
M(N3)n         (2)
其中M表示碱金属或碱土金属，并且n表示1或2。
[2]根据上述[1]的方法，其中所述的高沸点有机溶剂为硅油或液体石蜡。
[3]根据上述[1]的方法，其中所述的高沸点有机溶剂为十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷或十八烷。
[4]根据上述[1]-[3]中任一项的方法，其中所述的叠氮化氢的无机盐为叠氮化钠。
[5]根据上述[1]-[4]中任一项的方法，其中所述的相转移催化剂为聚乙二醇或硅烷化聚乙二醇。
有益效果
本发明的目的是提供在与使用低沸点溶剂的方法或在不存在溶剂下进行合成的方法相比较而言更短的反应时间内，安全地制备具有高纯度的叠氮基三甲基硅烷，而不会对装置强加负荷的非常有用方法。
具体实施方式
可用于本发明制备方法的高沸点有机溶剂的明确的例子包括液体石蜡、聚硅氧烷、硅油、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷和二十烷，然而其不限于此。其优选的例子为硅油、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其为工业适应性的。
可用于本发明制备方法的叠氮化氢的无机盐的明确的例子包括碱金属和碱土金属例如钠、钾、锂、钙和镁的叠氮化物。其优选的例子为叠氮化钠，其为工业适应性的。所述叠氮化氢无机盐的用量根据叠氮化氢，关于1mol氯化三甲基硅烷，为1.0-1.5mol，优选1.0-1.05mol。
作为可用于本发明制备方法的相转移催化剂的明确的例子，可以采用常规已知的季铵盐，可作为季铵来源的三级胺，或聚醚化合物。其例子包括溴化四乙基铵、溴化四丁基铵、溴化十六烷基三丁基铵、氯化甲基三辛基铵、三乙基胺盐酸盐、聚乙二醇甲基醚、聚乙二醇四氢糠基醚，聚乙二醇二硬脂酸酯和聚乙二醇；以及硅烷化聚乙二醇甲基醚、硅烷化聚乙二醇四氢糠基醚和硅烷化聚乙二醇，然而其不限于此。其优选的例子为聚乙二醇和硅烷化聚乙二醇，因为它们是工业性的和廉价的。所述相转移催化剂的用量关于氯化三甲基硅烷通常为0.1wt％或更高，优选1-6wt％。
关于所述反应，该反应可在叠氮化氢无机盐、溶剂、催化剂和氯化三甲基硅烷同时加料后进行。然而，优选先加入溶剂，并且随后向其中加入叠氮化氢无机盐、催化剂和氯化三甲基硅烷。通过这样的操作，可降低开始搅拌的负荷，并且另外，通过控制加入速率，可控制伴随反应的生成热。
反应温度通常为0-70℃，优选45-60℃。尽管反应时间受催化剂的加入量和反应温度的影响，但其通常为0.5-20小时，优选1-10小时。
在反应完成后具有高纯度的叠氮基三甲基硅烷的分离可通过蒸馏进行。因为使用了高沸点有机溶剂，所以可以通过简单的蒸馏进行所述分离而不需要多级精密蒸馏装置。另外，由于溶剂的存在，副产物盐可被分散，并且因此，搅拌可容易地进行直至蒸馏完成。
实施例
本发明将参照下述实施例更明确地描述本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
向装备有回流冷凝管、温度计和搅拌器的烧瓶中，加入250ml硅油(TSF458-100，GE Toshiba Silicone Co.，Ltd.)、77.0g(1.2mol)叠氮化钠和2.5g聚乙二醇，将该混合物加热至50-59℃，并向其中滴加125.0g(1.2mol)氯化三甲基硅烷。滴加完成后，将反应在59℃下进行2小时。反应完成后，通过加热将内温升至105℃，通过简单蒸馏分离叠氮基三甲基硅烷。同样，在蒸馏完成后，副产物盐可以被分散，并且搅拌可容易地进行。结果，获得的128.5g(1.1mol)叠氮基三甲基硅烷为澄清无色液体。该量相对于氯化三甲基硅烷，对应96.9％的产率。另外，其纯度通过气相色谱(GC)分析为97.9％。
实施例2
向如实施例1中相同的装置中，加入50ml正十四烷、15.4g(0.2mol)叠氮化钠和0.3g聚乙二醇，将该混合物加热至50-54℃，并向其中滴加25.0g(0.2mol)氯化三甲基硅烷。滴加完成后，将反应在54-61℃下进行3小时。反应完成后，通过加热将内温升至105-112℃，通过简单蒸馏分离叠氮基三甲基硅烷。同样，在蒸馏完成后，副产物盐可以被分散，并且搅拌可容易地进行。结果，获得的24.3g(0.2mol)叠氮基三甲基硅烷为澄清无色液体。该量相对于氯化三甲基硅烷，对应91.5％的产率。另外，其纯度通过气相色谱(GC)分析为94.3％。
实施例3
向如实施例1中相同的装置中，加入50ml正十六烷、15.4g(0.2mol)叠氮化钠和0.3g聚乙二醇，将该混合物加热至50-57℃，并向其中滴加25.0g(0.2mol)氯化三甲基硅烷。滴加完成后，将反应在60-62℃下进行3小时。反应完成后，通过加热将内温升至105-116℃，通过简单蒸馏分离叠氮基三甲基硅烷。同样，在蒸馏完成后，副产物盐可以被分散，并且搅拌可容易地进行。结果，获得的24.6g(0.2mol)叠氮基三甲基硅烷为澄清无色液体。该量相对于氯化三甲基硅烷，对应92.9％的产率。另外，其纯度通过气相色谱(GC)分析为96.1％。
实施例4
向如实施例1中相同的装置中，加入50ml正十八烷、15.4g(0.2mol)叠氮化钠和0.3g聚乙二醇，将该混合物加热至50-54℃，并向其中滴加25.0g(0.2mol)氯化三甲基硅烷。滴加完成后，将反应在62-63℃下进行3小时。反应完成后，通过加热将内温升至103-115℃，通过简单蒸馏分离叠氮基三甲基硅烷。同样，在蒸馏完成后，副产物盐可以被分散，并且搅拌可容易地进行。结果，获得的24.7g(0.2mol)叠氮基三甲基硅烷为澄清无色液体。该量相对于氯化三甲基硅烷，对应93.2％的产率。另外，其纯度通过气相色谱(GC)分析为96.6％。
实施例5
向如实施例1中相同的装置中，加入50ml液体石蜡、15.4g(0.2mol)叠氮化钠和0.3g聚乙二醇，将该混合物加热至50-53℃，并向其中滴加25.0g(0.2mol)氯化三甲基硅烷。滴加完成后，将反应在60-64℃下进行3小时。反应完成后，通过加热将内温升至95-112℃，通过简单蒸馏分离叠氮基三甲基硅烷。同样，在蒸馏完成后，副产物盐可以被分散，并且搅拌可容易地进行。结果，获得的24.4g(0.2mol)叠氮基三甲基硅烷为澄清无色液体。该量相对于氯化三甲基硅烷，对应92.0％的产率。另外，其纯度通过气相色谱(GC)分析为96.3％。

Claims (5)

1.由式(3)表示的叠氮基三甲基硅烷的制备方法，其包括在相转移催化剂和高沸点有机溶剂的存在下，将由式(1)表示的氯化三甲基硅烷与由式(2)表示的叠氮化氢的无机盐反应，
(CH3)3SiN3   (3)
(CH3)3SiCl    (1)
M(N3)n        (2)
其中M表示碱金属或碱土金属，并且n表示1或2。
2.权利要求1的方法，其中所述的高沸点有机溶剂为硅油或液体石蜡。
3.权利要求1的方法，其中所述的高沸点有机溶剂为十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷或十八烷。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述的叠氮化氢的无机盐为叠氮化钠。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述的相转移催化剂为聚乙二醇或硅烷化聚乙二醇。
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