CN1314666C - 微波辅助合成硫醚类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了通式I表达的硫醚类化合物的微波辅助合成方法。式中：R1为烷基，苯基，对甲基苯基，对氯苯基，对甲氧基苯基或对溴苯基；R2为次甲基，亚甲基，烷基或环烷基；n＝1，2或3。合成方法是：在卤代烃溶剂中，在与硫醇等当量的碱的作用下，在微波反应器中，在温度150±2℃的条件下搅拌反应≥20分钟，反应结束后，脱去溶剂，用石油醚稀释反应体系，以石油醚柱层析得产物。该方法反应条件温和，产率高，环境友好。(R1S)nR2I
Description
技术领域
本发明涉及运用微波在温和的条件下合成硫醚类化合物的制备方法。
背景技术
C-S键的形成在有机合成中是最重要的反应之一。因为C-S键化合物具有多种重要的用途，例如：缩硫醛是保护羰基的一种有效方法，并且可以形成偶极翻转的羰基碳；另外，1，3-二硫戊烷类化合物具有典型的生物活性，包括抗痉挛，防辐射，抗肿瘤以及抗爱滋病毒等活性；而且硫醚及其衍生物还是合成含硫官能团化合物的重要构建板块。所以促进了各种形成缩硫醛及硫醚化合物的方法，据已有报道：形成缩硫醛的方法包括羰基化合物与硫醇在路易斯酸催化剂的作用下缩合，硫醇与二碘甲烷、或二溴甲烷、或二氯甲烷在强碱的作用下反应或用过度金属催化；形成硫醚的方法包括活化的卤代烃与碱金属硫醇盐反应，或应用强的还原试剂如氢化铝锂还原砜或亚砜。但是这些方法都有其自身的局限性，如：产率低，反应条件苛刻，要求无水无氧，惰性气体保护，后处理困难，而且还会对环境产生过度金属污染。
因此探索一种新的合成缩硫醛和硫醚的方法具有重要意义。到目前为止还未见运用微波辅助方法合成缩硫醛及硫醚化合物，该方法具有反应条件温和，产率高，环境友好等优势。
发明内容
本发明的目的在于探索一种简单高效的方法合成硫醚类化合物I
实现本发明目的的技术方案是：一种通式I表达的硫醚类化合物的合成方法，其特征是，使通式II所表示的化合物在卤代烃溶剂中，在与硫醇等当量的碱的作用下，运用微波辐射加热与卤代烃发生亲核取代反应，
(R1S)nR2 R1SH
I II式I和II中：R1为烷基，苯基，对甲基苯基，对氯苯基，对甲氧基苯基或对溴苯基；R2为次甲基，亚甲基，烷基或环烷基；n＝1，2或3。
所述的通式I表达的硫醚类化合物的合成方法，是使通式II所表示的化合物在无水二氯甲烷或四氢呋喃溶剂中，在与硫醇等当量的1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯(1，8-Diazabicyclo[5，4，0]undec-7-ene)碱的作用下，于微波反应器中，在温度150±2℃搅拌反应至完成，然后，脱去溶剂，用石油醚稀释反应体系，以石油醚柱层析，得到通式I表达的硫醚类化合物产物。
所述的通式I表达的硫醚类化合物的合成方法，其在温度150±2℃搅拌反应时间为≥20分钟。
具体实施方式
下面通过实例来具体地说明本发明的I式中化合物的制备方法。
实施例1
的制备
在微波管中加入2毫升的二氯甲烷，将苯硫酚及等当量的1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯(1，8-Diazabicyclo[5，4，0]undec-7-ene，以下简写为DBU)碱加入到5毫升微波管(下述实施例所用的微波管容积均为5毫升)中盖紧盖子，在微波反应器中于150±2℃的条件下反应20分钟，反应结束后取出微波管，将反应体系转移到25毫升的圆底烧瓶中，用10毫升二氯甲烷分两次洗涤微波管，并将洗涤所得的溶液倒入到上述圆底烧瓶中。用水浴加热到45℃脱去二氯甲烷，然后用5毫升石油醚稀释反应混合物，用纯石油醚进行柱层析，即可得产物。层析所用的纯石油醚为250毫升，流速：1毫升/30秒；产物Rf＝0.4；柱子：直径2.5cm，长20cm；硅胶粉：200-300目。产物为白色固体，产率95％。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.43-7.27(m，10H)，4.34(s，2H)；
13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ135.1，130.8，129.1，127.2，40.5.
实施例2
在微波管中加入2毫升的二氯甲烷，将对甲氧基苯硫酚及等当量的碱DBU加入到微波管中盖紧盖子，在微波反应器中于150±2℃的条件下反应20分钟，反应结束后取出微波管将反应体系转移到25毫升的圆底烧瓶中，用10毫升二氯甲烷分两次洗涤微波管，并将洗涤所得的溶液倒入到上述圆底烧瓶中。用水浴加热到45℃脱去二氯甲烷，然后用5毫升石油醚稀释反应混合物，用纯石油醚进行柱层析，即可得产物。层析用实施例1相同的柱子，纯石油醚250毫升，流速：1毫升/30秒，产物Rf＝0.45。所得产物为白色固体，产率95％。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.41-7.39(d，J＝8.4Hz，4H)，6.87-6.84(d，J＝9.2，4H)，4.15(s，2H)，3.81(s，6H)；
13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ159.6，134.4，125.2，114.6，55.3，44.5.
实施例3
的制备
在微波管中加入2毫升的二氯甲烷，将对溴苯硫酚及等当量的碱DBU加入到微波管中，盖紧盖子在微波反应器中于150±2℃的条件下反应20分钟，反应结束后取出微波管将反应体系转移到25毫升的圆底烧瓶中，用10毫升二氯甲烷分两次洗涤微波管，并将洗涤所得的溶液倒入到上述圆底烧瓶中。用水浴加热到45℃脱去二氯甲烷，然后用5毫升石油醚稀释反应混合物，用纯石油醚进行柱层析，即可得产物。层析用实施例1相同的柱子，纯石油醚250毫升，流速：1毫升/30秒；产物Rf＝0.37。所得产物为白色固体，产率93％。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.45-7.43(d，J＝8.4Hz，4H)，7.27-7.25(d，J＝8.4Hz，4H)，4.28(s，2H)；
13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ133.6，132.5，132.1，121.5，40.8.
实施例4
在微波管中加入2毫升的二氯甲烷，将辛硫醇及等当量的碱DBU加入到微波管中，盖紧盖子在微波反应器中于150±2℃的条件下反应20分钟，反应结束后取出微波管将反应体系转移到25毫升的圆底烧瓶中，用10毫升二氯甲烷分两次洗涤微波管，并将洗涤所得的溶液倒入到上述圆底烧瓶中。用水浴加热到45℃脱去二氯甲烷，然后用5毫升石油醚稀释反应混合物，用纯石油醚进行柱层析，即可得产物。层析用实施例1相同的柱子，纯石油醚250毫升，流速：1毫升/30秒；产物Rf＝0.6。所得产物为无色油状物，产率86％。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ3.64(s，2H)，2.62(t，J＝7.4Hz，2H)，1.60(q，J＝7.4Hz，4H)，1.16-1.43(m，20H)，0.88(t，J＝6.2Hz，3H)
13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ35.4，31.8，30.8，29.2，29.2，28.9，22.6，14.0.
实施例5
在微波管中加入2毫升的二氯甲烷，将乙二硫醇及等当量的碱DBU加入到微波管中，盖紧盖子在微波反应器中于150±2℃的条件下反应20分钟，反应结束后取出微波管将反应体系转移到25毫升的圆底烧瓶中，用10毫升二氯甲烷分两次洗涤微波管，并将洗涤所得的溶液倒入到上述圆底烧瓶中。用水浴加热到45℃脱去二氯甲烷，然后用5毫升石油醚稀释反应混合物，用纯石油醚进行柱层析，即可得产物。层析用实施例1相同的柱子，纯石油醚250毫升，流速：1毫升/30秒；产物Rf＝0.7。所得产物为无色油状物，产率72％。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ3.86(d，J＝0.4Hz，2H)，3.16(d，J＝0.8Hz，4H)；
13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ8.0，34.3.
实施例6
的制备
在微波管中加入2毫升的四氢呋喃，将乙二硫醇及等当量的碱DBU、0.5当量的1，1-二氯丙烷加入到微波管中，盖紧盖子在微波反应器中于150±2℃的条件下反应20分钟，反应结束后取出微波管将反应体系转移到25毫升的圆底烧瓶中，用10毫升二氯甲烷分两次洗涤微波管，并将洗涤所得的溶液倒入到上述圆底烧瓶中。用水浴加热到45℃脱去二氯甲烷，然后用5毫升石油醚稀释反应混合物，用纯石油醚进行柱层析，即可得产物。层析用实施例1相同的柱子，纯石油醚250毫升，流速：1毫升/30秒；产物Rf＝0.4。所得产物为浅黄色油状物，产率79％。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.47-7.24(m，10H)，4.35(t，J＝6.4Hz，1H)，1.88(m，2H)，1.13(t，J＝7.2Hz，3H)；
13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ134.5，132.8，128.7，59.9，28.8，11.5.
实施例7
在微波管中加入2毫升的正溴戊烷，将对溴苯硫酚及等当量的碱DBU加入到微波管中，盖紧盖子在微波反应器中于150±2℃的条件下反应20分钟，反应结束后取出微波管将反应体系转移到25毫升的圆底烧瓶中，用10毫升二氯甲烷分两次洗涤微波管，并将洗涤所得的溶液倒入到上述圆底烧瓶中。用水浴加热到45℃脱去二氯甲烷，然后用5毫升石油醚稀释反应混合物，用纯石油醚进行柱层析，即可得产物。层析用实施例1相同的柱子，纯石油醚250毫升，流速：1毫升/30秒；产物Rf＝0.6。所得产物为浅黄色油状物，产率94％。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.40-7.16(m，4H)，2.89(t，J＝7.4Hz，2H)，1.67-1.25(m，6H)，0.91(t，J＝5.4Hz，3H)；
13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ136.3，131.8，130.3，119.3，33.6，30.9，28.7，22.2，13.9.
实施例8
在微波管中加入2毫升的三氯甲烷，将苯硫酚及等当量的碱DBU加入到微波管中，盖紧盖子在微波反应器中于150±2℃的条件下反应20分钟，反应结束后取出微波管将反应体系转移到圆底烧瓶中脱去三氯甲烷，然后用250毫升石油醚稀释反应体系，用纯石油醚柱层析，层析条件同实施例1，即可得产物，所得产物为浅黄色油状物，产率72％。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.49-7.30(m，15H)，5.41(s，1H)；
13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ134.1，133.1，129.1，128.5，64.9.
实施例9
的制备
在微波管中加入2毫升的二氯乙烷，将苯硫酚及等当量的碱DBU加入到微波管中，盖紧盖子在微波反应器中于150±2℃的条件下反应20分钟，反应结束后取出微波管将反应体系转移到圆底烧瓶中脱去二氯乙烷，然后用250毫升石油醚稀释反应体系，用纯石油醚柱层析，层析条件同实施例1，即可得产物，所得产物为无色油状物，产率89％。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.40-7.24(m，5H)，3.61(t，J＝4.2Hz，2H)，3.21(t，J＝4.2Hz，2H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ134.3，130.5，129.3，127.1，42.1，35.9.
采用上述类似方法同样可以制备其它化合物。表1中所列的为本发明合成的通式I的部分化合物。
表中省略符号的含义：Me-甲基，Et-乙基，Ph-苯基，n-Pent-正戊基，p-BrPh-对溴苯基，p-ClPh-对氯苯基，p-tolyl-对甲苯基，p-MeOPh-对甲氧基苯基，n-Octyl-正辛基。
表1
| NO. | R1 | R2 | n | 状态 | 产率(％) |
| I-1 | Ph | CH2 | 2 | 白色固体 | 95 |
| I-2 | p-tolyl | CH2 | 2 | 无色油状物 | 94 |
| I-3 | p-MeOPh | CH2 | 2 | 白色固体 | 95 |
| I-4 | p-ClPh | CH2 | 2 | 无色油状物 | 90 |
| I-5 | p-BrPh | CH2 | 2 | 白色固体 | 93 |
| I-6 | n-Octyl | CH2 | 2 | 无色油状物 | 86 |
| I-7 | -CH2CH2S- | CH2 | 1 | 无色油状物 | 72 |
| I-8 | Ph | EtCH | 2 | 浅黄色油状 | 79 |
| I-9 | Ph | -CH2Cl | 1 | 无色油状物 | 89 |
| I-10 | Ph | -CH2CH2- | 2 | 白色固体 | 91 |
| I-11 | Ph | CH | 3 | 浅黄色油状物 | 72 |
| I-12 | p-BrPh | EtCH | 2 | 无色油状物 | 95 |
| I-13 | p-BrPh | -CH2Cl | 1 | 无色油状物 | 92 |
| I-14 | -CH2CH2S- | -CH2CH2- | 1 | 白色固体 | 81 |
| I-15 | p-BrPh | n-Pent | 1 | 无色油状物 | 94 |
| I-16 | Ph | PhCH | 2 | 白色固体 | 92 |
Claims (3)
1、通式I表达的硫醚类化合物的合成方法，其特征是，使通式II所表示的化合物在卤代烃溶剂中，在与硫醇等当量的1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯的作用下，运用微波辐射加热与卤代烃发生亲核取代反应，
(R1S)nR2 R1SH
I II
式I和II中：R1为烷基，苯基，对甲基苯基，对氯苯基，对甲氧基苯基或对溴苯基；R2为次甲基，亚甲基，正丙基或正戊基；n＝1，2或3。
2、如权利要求1所述的通式I表达的硫醚类化合物的合成方法，其特征是，使通式II所表示的化合物在卤代烃溶剂中，在与硫醇等当量的1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯的作用下，于微波反应器中，在温度150±2℃搅拌反应至完成，然后，脱去溶剂，用石油醚稀释反应体系，以石油醚柱层析，得到通式I表达的硫醚类化合物产物。
3、如权利要求2所述的通式I表达的硫醚类化合物的合成方法，其特征是，在温度150±2℃搅拌反应时间为≥20分钟。
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