CN1059550A - 硫醇化合物类液晶 - Google Patents

Abstract

通式如下的化合物

式中，R是C_1-15烷基，X是氢、氟或氯，m和n 独自选自1或0，W是C_1-15的烷基或烷氧基、CN或 卤素，环A和环B独自选自苯基，氟-或氯-侧向取 代的苯基，反式环已基，吡啶基、嘧啶基，或二烷 基。优选的实施方案为R＝C_3-8，而且当W是烷基 或烷氧基时，W＝C_3-8也是优选的。当m＝0时， W＝CN是优选的，而当m＝1时，W＝烷基是优选 的。

Description

本发明涉及含有硫醇基、具有液晶性质和/或适用于作为液晶材料组份的一些化合物。本发明还涉及这类化合物在液晶材料中的应用。

液晶材料及其在电-光显示器件（手表、计算器等）中的应用是众所周知的。最普遍使用的液晶材料类型是显示向列型相的材料，而且这类材料已被广泛地使用于液晶电-光显示器件的公知类型，如扭转向列（TN）器件，超扭转向列（STN）器件，电控双折射（ECB）器件中。

液晶材料一般是分别地或共同地显示液晶相的各种化合物的混合物。许多需要的特性可以在这类化合物或材料中找到。这些特性中包括化学稳定性，向列液晶相在广泛的温度范围（最好包括室温）中的持久性，并且在某些类型的器件中可以发现一种高的双折射（△n）。

在这类材料中被广泛使用的一类化合物是烷基和烷氧基氰基联苯，以及烷基烷氧基氰基三联苯化合物

其中，R为烷基或烷氧基。它们是有用的液晶化合物。但是，对于某些应用来说，它们的低双折射却限制了它们的使用价值。

本发明的目的是提供至少具有某些所需特性的、特别是具有高双折射的一类化合物和材料。

按照本发明，提供了通式（Ⅰ）的新颖化合物

式中，R为C_1～15的烷基，X是氢、氟或氯，m和n独自是1或0，W是C_1～15的烷基或烷氧基，CN或卤素，环A和环B独自选自苯基，氟或氯侧向取代的苯基，反式环己基，吡啶基，嘧啶基或二噁烷基环。

以下所表示的结构上的和其他的优先选择，最好是以特别容易制备、具有所需要的液晶特性（具体说是高的双折射性）的或其他的适合于作液晶材料使用的各种适用性作为基础。

R最好是C_3～8的烷基。如果W是烷基或烷氧基，它们最好含有3～8个碳原子。环A和环B（如果存在的话）最好是苯基。n最好是0。X最好是氢或氟。如果m是0，W最好是CN，而如果m是1，W最好是烷基。烷基或烷氧基W最好是直链，或者是不对称支链，而最好的支链基团是2-甲基丁基或2-甲基丁氧基。这种不对称基团在分子中的存在诱导生成手性向列（胆甾）液晶相。

通式Ⅰ化合物的所有的优选结构式是列于下面的那些：

以及它们的类似物，其中，一个或多个苯环是被一个氟原子或二个氟原子取代了的。R’是烷基或烷氧基。

这些结构中，ⅠA和ⅠD特别好，硫醇基团的存在导至了有高双折射性的化合物。

分子式Ⅰ的化合物可以用本领域技术熟练人员都了解的不同途径来制备。制备m为0，A为芳香族基团，特别是其中的W是氰基的化合物，例如ⅠA，ⅠB或ⅠC这一类化合物的最好方法，包括在适当的4-溴代（或4-碘代）硫烷基苯：

和适当的硼酸：

之间的偶合反应，其中使用一种钯（0）催化剂，即四（三苯基膦）钯（0）（“TTPP”）。

制备这类硫醇和硼酸的方法是已知的，例如，一种由相应的溴代苯体系和某种硼酸烷基酯而制备了这种硼酸的方法，特别在WO89/12621中作了描述。有关偶合反应的适宜条件也是已知的。

为了制备相应的化合物（其中一个或多个环A和环B，以及一个苯环或多个苯环是侧基取代的），使用了相应的已取代的起始化合物。上述偶合反应一般不受使用在液晶化合物中的最普通取代基（例如氟和氯取代基）的存在之影响。例如通式如下的氟取代硼酸：

（式中f是1或2）可以用4-溴代/碘代氟代苄腈或氰基联苯来制得，以使通式ⅠA和ⅠB的氟代同类物的制备成为可能，例如

这类苄腈和氰基联苯是已知的，或者可以参考上述的硼酸-溴代/碘代苯的偶合方法，使较少单元产生偶合而加以制备。例如，由已知的2-氟-4-溴苄腈和对-碘代溴苯作为起始物，并利用硼酸对于碘取代基有较大亲和力：

化合物（其中m为1，A是芳香基，特别是苯基或取代苯基）可以由上述适当的苯基4-溴代或碘代烷基硫醇和一种适当的乙炔类化合物

之间经消除HBr，产生偶合，来加以制备。

该方法特别适用于制备例如其中的W是烷基的ⅠD类化合物。

当环A为苯基或取代苯基时，这类乙炔可以通过相应的苯乙酮，使用公知的脱卤化氢的方法来制备，例如

制备苯乙酮的方法是公知的，例如弗瑞德-克来福特乙酰化反应。

利用偶合反应可以使该乙炔化合物与硫醇化合物偶合，在反应中在钯（O）催化剂的促进下，乙炔基与卤代（溴代最好是碘代）苯相偶合，例如：

其他适用的乙炔（其中环A是芳香基）化合物可以用公知的方法来制备，例如，由英国专利GB900965.5的方法A所证实的，在其中，一种相应的溴代或碘代化合物

与乙炔锂乙二胺复合物及氯化锌进行反应。用这类溴代或碘代化合物制备适用的乙炔化合物的其他方法是WO89/08102中的步骤ⅠC。许多上述分子式的溴代或碘代化合物是已知的，或者可以相当容易地合成，这包括带有侧取代基（例如氟）的化合物，例如通式如下的化合物

都是已知的（W＝氰基，n＝0，y＝氟或氢），这些化合物使得能够制备相应的乙炔化合物，并随之得到分子式ⅠE1的化合物：

制备分子式Ⅰ的其他方法也是本领域技术熟练人员所了解的。

本发明的又一个方面是一种液晶材料，后者包含至少二种组分，其中的至少一种是通式Ⅰ的化合物。该液晶材料最好是一种向列或胆甾液晶材料。这种材料可以用在电光显示器件例如手表和计算器等之中，也可以用在热变色显示（其反射光的颜色随温度而变）中。

通式Ⅰ的化合物，特别是上述谈及的优选化合物，具有许多所需的性质。这些性质，特别是它们的高双折射性，使得它们成为液晶材料非常有用的组份。

对本领域技术熟练人员来说，作为液晶材料其他组份的适用化合物是显而易见的，而且这种化合物取决于被拟定应用材料所需的各种性质，如介电各向异性，双折射性，工作温度范围等。某些类型的适用材料将简要讨论如下。

最好在含有一种或多种通式Ⅰ化合物的同时，该混合物也含有通式Ⅱ的化合物

式中，R_b是烷基或烷氧基，它最好含有1～8个碳原子及最好是直链的，其中m为0或1。这类化合物被包括在英国专利1433130的主题中。这种材料可以例如含有其他的液晶化合物，该化合物具有正介电各向异性，例如EP-A-0132377中，特别是在其图8及相关的文字中所描述的。

该材料可以二者挑一地含有，或者也含有例如低介电各向异性的液晶化合物，以形成一种中间介电各向异性混合物，或者形成一种热变色混合物，这些化合物的某些例子被说明于EP-A-0132377，特别是在其图9及相关的文字中。

该材料可以二者挑一地含有，或者也含有例如具有高透明点的液晶化合物，以提高N-I转变温度，这些化合物的某些例子被说明于EP-A-0132377中，特别是在其图10及其相关的文字中。

为了使本发明这一方面的材料显示一种胆甾（Ch）（或手性向列）相，该材料必须含有至少一种带有一个不对称碳原子的化合物。这可以是分子式Ⅰ的手性化合物，或者，这种材料二者挑一地或也例如含有一种或多种上述通式Ⅱ的手性化合物，例如（+）或（-）4-（2-甲基丁基）-4’-氰基联苯，或4-（2-甲基丁氧基）-4’-氰基联苯。

该材料也可以含有一种或多种多色染料，例如在EP-A-82300891.7中所描述的那种染料。

用在本发明这一方面的材料中的这些组分的比例，将取决于所拟定的应用方面，而且，该材料可以有用地含有通式Ⅰ的二种或多种化合物，如果该材料不含有通式Ⅰ的二种或多种化合物，则在比例上可以是或者接近于一种低共熔混合物。

本发明涉及的材料可以被用于任意已知形式的液晶显示器件，例如扭转向列效应器件，Freedericks效应器件，胆甾记忆型器件，从胆甾型到向列型变化效应器件，动态散射效应器件，二种频率转换效应器件，“超扭转”效应器件，或利用热变色材料的温度计。这类器件的构成方法和操作方法，以及适用于其中的液晶材料特性，在本技术领域中是公知的。一种包含了上述材料作为其工作液体的液晶显示器件构成了本发明的另一方面。

现在给出说明本发明的非限制性的实施例，使用了K＝固态晶体，I＝各向同性液体这些缩略词。

实施例1

化合物

的制备

1.1  4-正-庚硫基溴苯

将4-溴代苯硫酚（15克，0.0794摩尔）与溴代正庚烷（14.9克，0.0833摩尔）、氢氧化钠（3.3克，0.0833摩尔）和水（15毫升）进行搅拌，并在80℃加热18小时，然后将该混合物加入到水中（50毫升）并用40°～60°石油溶剂油（3×50毫升）进行萃取。把合并的有机相用硫酸镁进行干燥，蒸发得到4-正-庚硫基溴苯（19.5克，89%GLC，收率85%）。

1.2  4-氰基苯基硼酸

将4-溴代苄腈（20克，0.1099摩尔）溶解在四氢呋喃（240毫升）和正己烷（80毫升）中，并将混合物在-100℃下，用丁基锂（1.6摩尔浓度的己烷溶液80毫升，0.1204摩尔）处理，然后在加入硼酸三甲酯（25毫升，0.2178摩尔）之前，将此混合物搅拌5分钟。然后，在将此混合物加入到100毫升10%HCl之前，使混合物温热至20℃。有机层分离出，将含水层用二氯甲烷（100毫升）萃取二次，然后将有机层合并，并用水洗涤至无酸性，再将该溶液用硫酸镁干燥，蒸发，得灰白色固体4-氰基苯硼酸（15克，收率93%），它被在真空中干燥。

1.3  4-氰基-4’-庚硫基联苯

将4-氰基苯硼酸（7克，0.0476摩尔）与4-正-庚硫基溴苯（12.4克，0.0433摩尔），TTPP（0.9克，0.000783摩尔），2摩尔浓度的碳酸钠水溶液（41毫升），甲苯（86毫升），和工业级的甲基化酒精（20.5毫升），在氮气中搅拌并回流60小时。该混合物然后分层，用甲苯（2×100毫升）萃取，用水（100毫升）洗涤，并用硫酸镁干燥。将溶剂蒸去，得到一种棕色的固体产品。此产品用柱上色层法进行提纯，并用工业级甲基化酒精进行重结晶，得到4-氰基-4’-庚硫基联苯（4.1克，100%HPLC，收率30%，熔点为64.4℃）

制备了含有不同4’-烷基的该化合物的同系物，它们所具有的性质如下所示：

R（n）  K-I℃  △H（千卡/摩尔）

CH₃131.5 -

C₄H₉63.5 7.27

C₅H₁₁53.0 7.62

C₅H₁₃61.6 7.54

C₇H₁₅64.4 11.31

制备了其重量%比例分别为26.3，34.6，26.9，12.2的含有丁基，戊基，己基及庚基的化合物的一种近似低共熔物，其K-I为41-0℃，N-I（34.5℃），但由于结晶太快，以致在20℃无法测量其△n。将10重量%的4’-正戊基-4-氰基联苯加入到此低共熔物中，可获得K-I为34.5℃，N-I为34.2℃。此混合物在20℃时的双折射是0.222，该数值显著地高于氰基联苯自身的值（0.19）

实施例2

化合物

的制备

步骤2.1  4-正戊硫基溴代苯

将4-溴代苯硫酚（30克），溴代戊烷（26.4克），氢氧化钠（6.67克）及水（30毫升）的混合物在90℃加热并搅拌48小时。把该混合物倒入水中，用石油溶剂油萃取，干燥，蒸馏（在0.11毫米汞柱时沸点96℃）得到27.3克。

步骤2.2  4-正戊硫基碘代苯

由步骤2.1的产品（15克），在四氢呋喃中（60毫升），用镁制得格式试剂。在10分钟内把碘（16.2克）加入，并将该混合物搅拌16小时。加入水，再加入10%的焦亚硫酸钠（100毫升）。该产品被萃取到石油醚中。蒸馏，得到10.5克。

步骤2.3  1-（4-正丙苯基）-1-氯代乙烯

将五氯化磷（51.4克）慢慢地加入到在35～45℃被搅拌着的4-正丙基苯乙酮（40克）中，加完之后，该混合物被加热至70℃，时间为3小时，然后慢慢地倾注入冰/水中，用石油醚萃取，蒸馏，（在0.65毫米汞柱时沸点67℃）得到20.2克。

步骤2.4  4-正丙苯基乙炔

将叔-丁氧化钾（21.5克）加入到搅拌着的叔-丁醇中，温热至缓慢回流，再将步骤2.3的烯烃产品（20克）滴入，然后将此混合物在回流下加热3小时。加入水（100毫升），把该产品萃入石油溶剂油（3×100毫升）中。用10%HCl和水洗涤。该粗制炔烃产品的纯度用气相色谱测得为97%，产量12克。

步骤2.5  1-（4-正丙苯基）-2-（4-正戊硫基苯基）-乙炔

将由步骤2.4得到的产品（2.82克）和由步骤2.2得到的产品（6.0克）在二乙胺（44毫升）中混合，然后加入碘化亚铜（0.026克）和二氯二（三苯基膦）钯（0）（0.193克）。将此混合物在氩气中，在20℃搅拌16小时。用色谱法进行纯化，得到4.3克二苯乙炔产品，其熔点为43℃。

（△α

）的测量，其中α是化合物的极化性，其进行方法是用阿贝折射法测定通式Ⅰ化合物与另外一种化合物的混合物。适用于进行混合的典型化合物包括非极性的Ⅰ化合物和极性的ZLI1132（Merek，West Quay Road，Poole，Dorset，BH15 1HX，Great Britain）。使用这类化合物可以产生宽的向列温度范围。

阿贝折射法的使用提供了特殊折射率指数和一般折射率指数（分别用n_&和n₀来表示）的测量。利用Haller曲线，由（n² _&-n 2_o）/（

-1）的温度依赖性经外推以测定（△α

）。这种方法，可以用于含固有的向列相很少或根本没有的化合物，此方法是将基质向列材料中含有低浓度通式Ⅰ化合物时所得的值进行外推。

△α可以利用 a的标准表达值和折射率指数由△α

的测量而得到。为了方便，△α的归一化可以用相对于其他已知的液晶化合物来表示。

△α也可以用来计算重要指数

对通式Ⅰ化合物来说，A₁由下式给出：

A₁= (2(△α)²Lp)/(15α)

式中△α＝极化时的各向异性，

L＝局部场因素，

p＝数量密度，

a＝在分子内部场势中的各向异性。

A₁也可以通过简化的四种波混合（例如PA Madden，FC Saunder and A M Scott，IEEE J of Quantum Electronics，Vol QE22，No.8，Aug 1986，PP1287-1297）而进行测量。

表1给出了相对于4-氰基-（4’-苯基）-1-苯基环己烷（5PCH）的△α值。

表1

典型地说，一种化合物例如 的A₁计算值（用阿贝折射法，波长589nm，相对于C₅烷基氰基联苯）为1.03。

的A₁计算值（用阿贝折射法，1μm，相对于C₅烷基氰基联苯）为1.6，而A₁的测量值（自简化的四种波混合）为1.05。

Claims (10)

1、通式Ⅰ的化合物：

式中，R是C_1-15的烷基，X是氢、氟或氯，m和n独自是1或0，W是C_1-15的烷基或烷氧基、CN或卤素，环A和环B独自是选自苯基，氟或氯侧面取代的苯基，反式环己基，吡啶基，嘧啶基或二噁烷基。

2、按照权利要求1的化合物，其中环A和环B（如果存在的话）是苯基。

3、按照权利要求1或2的化合物，其中m是0，而W是CN。

4、按照权利要求3、具有如下通式的化合物：

5、按照权利要求3、具有选自下列通式的化合物：

6、按照权利要求1或2的化合物，其中m是1。

7、按照权利要求6具有如下通式的化合物：

式中R¹是烷基或烷氧基。

8、按照权利要求6的具有如下通式的化合物

式中y是氟或氢。

9、一种制备通式Ⅰ的化合物的方法，式中环A是苯基或取代苯基，在制备中，通式如下的烷基硫醇化合物：

与通式如下的乙炔化合物

通过消除HBr而进行偶合。

10、一种液晶材料，它含有至少二种组份，其中的至少一种是通式Ⅰ的化合物。