KR100216694B1 - 액정 티올 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반식(I)의 화합물에 관한 것이다.
상기식에서, R은 C1-15알킬이고, X는 수소, 불소, 또는 염소이며, m 및 n은 독립적으로 1 또는 0이고, W는 C1-15알킬 또는 알콕시, CN 또는 할로겐이며, 환 A 및 B는 독립적으로 페닐, 특면적 플루오로-또는 클로로- 치환된 페닐,트랜스-사이클로헥실, 피리딜, 피리미딜, 또는 디옥사닐이다.
바람직한 태양은 R이 C3-8알킬이며, W가 알킬 또는 알콕시인 경우 W가 C3-8인 것도 바람직하다. m이 0인 경우 W는 CN이 바람직하고, m이 1인 경우 W는 알킬이 바람직하다.
Description
본 발명은 티올 그룹을 함유하고 액정 특성이 있고/있거나 액정 물질의 성분으로서 사용하기에 적합한 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 액정 물질에서의 이들 화합물의 용도에 관한 것이다.
액정 물질 및 이들의 전기광학 디스플레이 장치(예: 시계, 계산기 등)에서의 용도는 널리 공지되어 있다. 가장 일반적으로 사용되는 타입의 액정 물질은 네마틱(N)상을 나타내는 것이며, 이러한 물질들은 공지된 타입의 액정 전기광학 디스플레이 장치[예: 트위스트 네마틱(TN) 장치, 슈퍼트위스트 네마틱(STN)장치, 전기적으로 조절되는 복굴절(ECB) 장치]에 광범위하게 사용된다.
일반적으로, 액정 물질은 독립적으로 액정 상을 나타내거나 함께 혼합되어 액정 상을 나타내는 화합물들의 혼합물이다. 이러한 액정 화합물 및 액정 물질에서 많은 바람직한 특성이 발견되었다. 이런 특성들 중에는 화학적 안정성, 넓은 온도 범위, 바람직하게는 실온을 포함하는 넓은 온도 범위에서의 네마틱 액정 상의 지속성이 있으며, 몇몇 타입의 장치의 경우는 높은 복굴절률(△n)이 요구된다.
이러한 액정 물질에 광범위하게 사용되는 화합물의 부류는 하기 일반식의 알킬 시아노비페닐과 알콕시 시아노비페닐 및 알킬 터페닐 및 알콕시 터페닐이다.
상기 식에서, R은 알킬 또는 알콕시이다.
이들은 액정 화합물로 유용하지만, 일부의 적용에 있어서, 이들의 복굴절률이 낮아서 이들의 가치가 제한된다.
본 발명의 목적은 이들 바람직한 특성들 중의 적어도 일부, 특히 높은 복굴절률을 갖는 액정 화합물 및 액정 물질을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서 일반식(I)의 신규한 화합물이 제공된다.
상기 식에서, R은 C1-15알킬이고, X는 수소, 불소 또는 염소이며, m 및 n은 독립적으로 1또는 0이고, W는 C1-15알킬 또는 알콕시, CN 또는 할로겐이며, 환 A 및 B는 페닐, 측쇄가 플루오르 또는 클로로에 의해 치환된 페닐, 트랜스-사이클로헥실. 피리딜, 피리미딜 및 디옥사닐 환으로부터 독립적으로 선택된다.
하기에서 언급하는 구조적 및 기타의 바람직한 양태는 특히 제조 용이성, 바람직한 액정 특성, 특히 높은 복굴절률, 또는 액정 물질에 사용하기 위한 다른 적합성에 근거한 것이다.
바람직하게는, R은 C3-8알킬이다. 만일 W가 알킬 또는 알콕시라면 이는 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소원자를 함유한다. 바람직하게는, 환 A 및 존재하는 B는 페닐이다. n은 바람직하게는 0이다. X는 바람직하게는, 수소 또는 불소이다. 바람직하게는, m이 0이면 W가 CN이고, m이 1이면 W는 알킬이다. 라디칼 W가 알킬 또는 알콕시 그룹인 경우, 바람직하게는 직쇄 또는 비대칭 측쇄이고, 바람직한 측쇄 그룸은 2-메틸부틸 또는 2-메틸부틸옥시이다. 분자에 이런 비대칭 그룹이 존재하면 키랄 네마틱(콜레스테릭)액정 상이 형성된다.
일반식(I)의 화합물의 종합적인 바람직한 구조들은 하기 일반식 및 하나 이상의 페닐 환이 1개 또는 2개의 플루오로로 치환된 유사한 일반식으로 나타내어지는 구조이다.
상기 식에서, R1은 알킬 또는 알콕시이다.
이들 구조 중 일반식(IA) 및 일반식(ID)의 구조가 특히 바람직하다. 티올그룹이 존재함으로써 높은 복굴절률을 갖는 화합물이 생성된다.
일반식(I)의 화합물은 당해 분양의 전문가에게 자명한 다양한 방법으로 제조할 수 있다. m이 0이고, A가 방향족이며 특히 W가 시아노인, 일반식(IA), (IB) 또는 (IC)의 화합물과 같은 화합물을 제조하기 위한 바람직한 방법은, 팔라듐(0) 촉매, 예를 들어, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), (TTPP)을 매개로 하는, 적절한 페닐 4-브로모 또는 4-요오드 알킬 티올(i)과 적절한 보론산의 커플링을 포함한다.
이러한 티올 및 보론산을 제조하는 방법은 널리 공지되어 있으며, 예를 들어, 상응하는 브로모페닐 시스템 및 알킬 보레이트로부터 보론산을 제조하는 방법이 특히 국제 특허공보 제W089/12621호에 기재되어 있다. 커플링 반응을 위한 적절한 조건 역시 널리 공지되어 있다.
하나 이상의 환 A 및 B와 페닐 환(들)의 측쇄가 치환된 상응하는 화합물을 제조하기 위해, 상응하게 치환된 출발 화합물이 사용된다. 위에 기재한 커플링 반응은, 액정 화합물에 가장 널리 사용되는 치환체, 예를 들어, 불소 및 염소의 존재에 의해 일반적으로 영향을 받지 않는다. 예를 들어, 일반식
(여기서, f는 1 또는 2이다)의 불화 보론산은 일반식(IA) 및 (IB)의 불화 동족체, 예를 들어, 하기 일반식(IA1) 내지 (IB6)의 화합물들을 제조할 수 있도록 하기 위해 4-브로모/요오드 프루오로 벤조니트릴 또는 시아노비페닐로부터 제조할 수 있다.
이들 벤조니트릴 및 시아노비페닐은 공지되어 있거나 또는 위에 언급한 보론산-브로모/요오도 페닐 커플링 반응을 사용하여 보다 작은 단위들을 커플링시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, 공지된 2-플루오로-4-브로모벤조니트릴 및 파라-요오도 브로모벤젠으로부터 출발하고 보론산의 요오드 치환체에 대한 큰 친화도를 활용한다:
m이 1이고 A가 방향족, 특히 페닐 또는 치환된 페닐인 화합물은, 위에서 언급한 바와 같은 적절한 4-브로모 또는 요오도 페닐 알킬티올과 하기 일반식의 적절한 에틴과의 HBr 또는 HI의 제거를 수반하는 커플링에 의해 제조한다:
이 방법은 W가 알킬인 일반식(ID)의 화합물의 제조에 특히 적합하다.
환 A가 페닐 또는 치환된 페닐인 경우, 이들 에틴은 상응하는 아세토페논으로부터 일반적으로 공지된 다음과 같은 탈할로겐화수소반응을 사용하여 제조할 수 있다:
아세코페논의 제조법은 놀리 공지되어 있다[예: 프리델-크라프트 아실화 반응(Friedel-Krafts acylation)].
일반식(ii)의 에틴올 일반식(i)의 알킬 티올과 커플링시키고자 할 경우, 예를 들면 다음과 같이 팔라듐(0) 촉매를 매개로 하는 반응으로써, 에틴 그룹이 할로 페닐 알킬 티올, 즉 할로(브로모-또는 바람직하게는 요오도-) 벤진과 커플링되는 커플링반응을 사용할 수 있다:
환 A가 방향족인 기타 적합한 에틴은, 예를 들어, GB 제9000965.5호의 방법 A에 의해 예시되는 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있으며, 이때, 하기 일반식의 상응하는 브로모 화합물 또는 요오도 화합물을 리튬 아세틸리드 에틸렌 디아민 착물 및 염화아연과 반응시킨다.
상기 식에서, W는 시아노이고, n은 0이다.
이러한 브로모 화합물 또는 요오도 화합물을 사용하여 적합한 에틴을 제조하는 또다른 방법은 국제 특허공보 제W089/08102호의 단계 IC이다. 바로 위에 도시한 일반식을 갖는 브로모 화합물 또는 요오도 화합물은 다수 공지되어 있거나 비교적 용이하게 합성될 수 있으며 불소와 같은 즉쇄 치환체를 갖는 화합물이 포함될 수 있다. 예를 들어, 일반식의 화합물(여기서, Y는 불소 또는 수소이다)은 공지되어 있으며, 이로써 상응하는 에틴을 제조할 수 있고 결국 하기 일반식(IE1)의 화합물을 제조할 수 있다.
일반식(I)의 화합물을 제조하는 기타 방법은 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 2개 이상의 성분을 함유하며 그중 적어도 하나가 일반식(I)의 화합물인 액정 물질이다. 이러한 액정 물질은 바람직하게는 네마틱 또는 콜레스테릭 액정 물질이다. 이러한 물질들은 시계 및 계산기 등과 같은 전기광학 디스플레이 장치에서 사용될 수 있으며, 또한 반사광의 색이 온도에 따라 변화하는 열발색성 디스플레이에서도 사용될 수 있다.
일반식(I)의 화합물, 특히 위에서 언급한 바람직한 화합물은 액정 물질의 매우 유용한 성분이 될 수 있는 많은 바람직한 특성을 갖는데, 특히 이들의 높은 복굴절률이 바람직한 특성이다.
액정 물질의 기타 성분들로서 적합한 화합물들은 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이며, 액정 물질을 사용하고자 하는 적용 분야에서 액정 물질에 대해 요구되는 특성들, 예를 들어, 유전 이방성, 복굴절률, 작동 온도 범위 등에 따라 선택될 것이다. 몇몇 타입의 적합한 액정 물질이 하기에 간략하게 기술되어 있다.
바람직하게는 액정 혼합물은 하나 이상의 일반식(I)의 화합물 뿐만 아니라 하나 이상의 하기 일반식(II)의 화합물을 함유한다.
상기 식에서, Rb는 알킬 또는 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 알킬 또는 알콕시이고, m은 0 또는 1이다.
이러한 화합물은 GB 제1433130호에 주제로서 포함되어 있다. 액정 물질은, 예를 들어, 유럽 공개특허공보 제0132377호에, 특히 제8도 및 이와 관련된 명세서 부분에 기술되어 있는 포지티브 유전 이방성을 갖는 기타 액정 화합물을 함유할 수 있다.
또는, 액정 물질은, 예를 들어, 중간 유전 이방성을 갖는 액정 혼합물 또는 열발색성 액정 혼합물을 형성하기 위해 유전 이방성이 낮은 액정 화합물들을 함유할 수도 있다. 이러한 화합물의 몇몇 예가 유럽 공개특허공보 제0132377호에, 특히 제9도 및 이와 관련된 명세서 부분에 기재되어 있다.
또한, 액정 물질은, 예를 들어, N-1 전이 온도를 상승시키기 위해 투명점이 높은 액정 화합물을 함유할 수도 있다. 이러한 화합물의 몇몇 예가 유럽 공개특허 공보 제0132377호에, 특히 제10도 및 이와 관련된 명세서 부분에 기술되어 있다.
본 발명의 목적을 충족시키는 액정 물질이 콜레스테릭(Ch)(또는 키랄 네마틱)상을 나타내도록 하기 위해서는, 액정 물질이 비대칭 탄소원자를 함유하는 화합물을 하나 이상 함유해야만 한다. 이것은 일반식(I)의 키랄 화합물일 수 있거나, 예를 들어, 하나 이상의 상기 일반식(II)의 키랄 화합물[예 : (+) 또는 (-) 4-(2-메틸부틸)-4'-시아노비페닐 또는 4-(2-메틸부틸옥시)-4'-시아노비페닐]도 함유할 수 있다.
또한, 액정 물질은 하나 이상의 다색성 염료, 예를 들어, 유럽 공개특허공보 제82300891.7호에 기재되어 있는 염료를 함유할 수 있다.
본 발명의 목적을 충족시키는 액정 물질에서 사용되는 이들 화합물의 비율은 희망하는 적용 분야에 따라 다를 것이며, 액정 물질은 유리하게는 일반식(I)의 화합물을 둘 이상 함유할 수 있다. 액정 물질이 일반식(I)의 화합물을 둘 이상 함유하는 경우, 비율은 공융 혼합물이 되거나 또는 공융 혼합물에 근접하게 하는 비율일 수 있다.
본 발명의 목적을 충족시키는 액정 물질은 공지된 형태의 모든 액정 디스플레이 장치, 예를 들어, 트위스트 네마틱 효과 장치, 프리데릭스 효과 장치(Freedericks effect device). 콜레스테릭 기억 방식 장치, 콜레스테릭 상에서 네마틱 상으로의 변화 효과 장치, 동적 산란 효과 장치, 2개의 주파수 스위치 효과 장치, 슈퍼트위스트 효과 장치, 또는 열발색성 물질을 이용한 온도계엣 사용될 수 있다. 이러한 장치들의 제조방법 및 작동방법과 이들에 사용하기에 적합한 액정 물질의 특성은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 작동 유체로서 상기한 바와 같은 본 발명에 따르는 액정 혼합물이 주입된 액정 디스플레이 장치는 본 발명의 또다른 양태를 구성한다.
이제, 본 발명을 설명하는 비제한적인 실시예를 기재한다. 사용되는 약어는 다음과 같다 ; K= 결정성 고체, I=등방성 액체.
[1.1 4-n-헵틸티오브로모벤젠]
4-블로모티오페놀(15g, 0.0794m)을 n-헵틸브로마이드(14.9g, 0.0833m), 수산화나트륨(3.3g, 0.0833m) 및 물(15ml)과 함께 교반하고 80에서 18시간 동안 가열한다. 이어서, 혼합물을 물(50ml)에 가하고 석유 스피리트 40내지 60(3x50ml)로 추출한다. 합한 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켜 4-n-헵틸티오브로모벤젠(19.5g, GLC 89, 수율 85)을 수득한다.
[1.2 4-시아노페닐보론산]
4-브로모벤조니트릴(20g, 0.1099m)을 테트라하이드로푸란(240ml) 및 헥산 (80ml)에 용해시키고 혼합물을 -100에서 부틸 리튬(헥산 80ml 중의 1.6M 용액, 0.1204m)으로 처리한다. 이어서, 혼합물을 5분 동안 교반하고 -100에서 트리메틸 보레이트(25ml, 0.2178m)를 가한다. 이어서, 혼합물을 20로 가온하고 10HCl 100ml를 가한다. 이어서, 유기층을 분리하고 수성층을 디클로로메탄(100ml)으로 2회 추출한다. 유기층을 합한 다음, 산이 유리 될 때까지 물로 세척한다. 용액을 황산마그네슘을 사용하여 건조시킨 후, 증발시키고 진공하에 건조시켜 4-시아노페닐보론산(15g, 수율 93)을 백색 고체로서 수득한다.
[1.3 4-시아노-4'-헵틸티오비페닐]
4-시아노페닐보론산 (7g, 0.0476m)을 4-n-헵틸티오브로모벤젠(12,4g, 0.0433m), TTPP(0.9g, 0.000783m), 2mole의 수성 탄산나트륨(41ml), 톨루엔(86ml) 및 공업용 메틸화 스피리트(20.5ml)와 함께 교반하고 질소하에서 60시간 동안 환류시킨다. 혼합물을 분리시킨 다음, 톨루엔(2x100ml)으로 반응을 정지시키고 물(100ml)로 세척하고 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 증발제거시킨 다음, 갈색 고체 생성물을 수득하고 이것을 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 공업용 메틸화 스피리트로부터 재결정화한다. 4-시아노-4'-헵틸티오비페닐이 수득된다(4.1g, HPLC 100, 수율 30, 융점 : 64.4)
당해 화합물과 상이한 4'-알킬 말단을 갖는 동족체를 제조한다. 이들의 특성은 다음과 같다 :
부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸 화합물을 각각 26.3중량, 34.6중량, 26.9중량및 12.2중량의 비율로 함유하는 공융 화합물에 근접하는 화합물을 제조한다. 이들은 K-I(41 내지 0) 및 N-I (34.5)를 나타내지만 너무 용이하게 결정화되어 20에서 △n을 측정할 수 없다. 10중량의 4'-n-펜틸-4-시아노비페닐 공융 화합물에 가하여 K-I(34.5) 및 N-I(34.2)를 얻는다. 이 화합물의 20에서의 복굴절률은 0.222인데 이것은 시아노비페닐 자체의 복굴절률(0.19)보다 상당히 더 높은 것이다.
[실시예 2]
[단계 2.1-n-펜틸티오브로모벤젠]
4-브로모티오페놀(30g), 펜틸 브로마이드(26.4g), 수산화나트륨(6.67g)과 물(30ml)의 혼합물을 90에서 가열하고, 48시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 물에 부어 넣고, 석유 스피리트로 추출하고, 건조시킨후 증류시킨다. (0.11mmHg에서 비점 96). 수율 27.3g.
[단계 2.2 4-n-펜틸티오요오도벤젠]
단계 2.1의 생성물(15g)로부터의 그리냐르 시약을 테트라하이드로푸란(60ml)중의 마그네슘을 사용하여 제조한다. 요오드(16.2g)을 10분에 걸쳐 가하고, 혼합물을 16시간 동안 교반한다. 물을 가한 다음, 10메타비설파이트나트륨(100ml)을 가한다. 생성물을 석유 에테르로 추출하고 증류시킨다. 수율 10.5g.
[단계 2.3 1-(4-n-프로필페닐)-1-클로로에틸렌]
오염화인(51.4g)을 35 내지 45에서 교반된 4-n-프로필아세트펜온(40g)에 서서히 가한다. 첨가후, 혼합물을 3시간 동안 70로 가열한 다음, 빙/수 속에 서서히 붓는다. 석유 에테르로 추출하고 증류시킨다(0.65mmHg에서 비점 67). 수율 20.2g.
[단계 2.4 4-n-프로필페닐 에틴]
칼륨 t-부톡사이드(21.5g)를 교반된 t-부탄올에 가하고, 승온시켜 완만히 환류시킨다. 단계 2.3으로부터의 알켄 생성물(20g)을 적가하고, 혼합물을 3시간 동안 환류하게 가열한다. 물(100ml)을 가하고, 생성물을 석유 스피리트(3x100ml)로 추출한다. 이어서, 10HCl 및 물로 세척한다. 조악한 알킨 생성물은 순도가 97(GC)이다. 수율 12g.
[단계 2.5 1-(4-n-프로필페닐)-2-(4-n-펜틸티오페닐)에틴]
단계 2.4로부터의 생성물(2.82g) 및 단계 2.2로부터의 생성물(6.0g)을 디에틸아민(44ml)중에서 혼합한 다음, 요오드화구리(I)(0.026g) 및 디클로로 디(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(0.193g)을 가하고 혼합물을 아르곤하에 20에서 16시간 동안 교반한다. 크로마토그래피로 정제하여 톨란 생성물을 4.3g 수득한다. 융점 43
(△α/)(여기서, α는 화합물의 편광능이다) 값은 또다른 화합물과 혼합된 일반식(I)의 화합물에 대해 아베(Abbe) 굴절계를 사용하여 측정할 수 있다. 혼합에 적합한 통상적 화합물은 비편광 I 화합물 및 편광 ZLI1132(Merck, West Quay Road, Poole, Dorset, BH15 1HX, Great Britain)를 포함한다. 이러한 혼합물을 사용함으로써 네마틱 온도 범위가 넓어진다.
아베 굴절계를 사용하여 이상 굴절률(ne) 및 정상 굴절률(no)을 각각 측정할 수 있다. (△α/)는 할러(Haller)플롯을 이용하여 (ne 2-no 2/(-1)의 온도 의존에 대한 외삽으로부터 측정한다. 당해 기술은 호스트 네마틱 액정 물질 중의 저농도의 일반식(I)의 화합물에 대해 얻은 값으로부터 외삽하여 전혀 네마틱 상이 아니거나 거의 네마틱 상이 아닌 화합물에 대해서 사용할 수 있다.
△α는에 대한 표준식 및 굴절률을 이용하여 △α/측정치로부터 유도될 수 있다. 편의를 위해, 다른 공지된 액정 화합물에 대해 표준화시킬 수 있다.
△α는 또한 일반식(I)의 화합물에 대한 메리트 A1의 값을 계산하는데도 사용될 수 있다. 여기서, A1은 하기 식과 같다.
상기식에서, △α는 편광 이방성이고, L은 국부 전계 인자이며, p는 넘버 덴시티(number dencity)이고, a는 분자간 전계 전위의 이방성이다.
A1은 축퇴 4파장 혼합(degenerate four wave mixing)에 의해 측정할 수도 있다[참조: P.A. Madden, F. C. Saunders and A. M. Scott, IEEE J of Quantum Electronics Vol QE22 No. 8, Aug 1986, pp1287-1297].
표 1에 4-시아노(4'-페닐)-1-페닐-사이클로헥산 (5PCH) 기준으로 한△α값을 나타낸다.
통상적으로,과 같은 화합물은 계산된 A1(589nm 파장에서 아베 굴절계로 측정된, C5알킬시아노페닐을 기준으로 한 값)이 1.03이다.
은 계산된 A1(1μm에서 아베 굴절계로 측정된, C5알킬시아노비페닐을 기준으로 한 값)이 1.6이며, 축퇴 4파장 혼합에 의해 측정된 A1은 1.05이다.
Claims (8)
- 일반식(I)의 화합물.상기 식에서, R은 C1-15알킬이고, X는 수소, 불소 또는 염소이며, m 및 n은 독립적으로 1 또는 0이고, W는 CN 또는 할로겐이며, 환 A 및 B는 페닐, 측쇄가 플루오로 또는 클로로에 의해 치환된 페닐, 트랜스-사이클로헥실, 피리딜, 피리미딜 및 디옥사닐로부터 독립적으로 선택되고, 단 m이 0이고, A가 페닐이고, 존재하는 B가 페닐이면, X는 수소가 아니다.
- 제1항에 있어서, 환 A 및 존재하는 경우의 환 B가 페닐인 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, m이 0이고 W가 CN인 화합물.
- 제3항에 있어서, 하기 일반식(IA1) 및 (IA2)의 화합물로부터 선택되는 화합물.상기 식에서, R은 C1-15알킬이다.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, m이 1인 화합물.
- 제5항에 있어서, 하기 일반식(IE1)의 화합물.상기 식에서, R은 C1-15알킬이고, Y는 불소 또는 수소이다.
- 일반식(i)의 4-브로모 또는 4-요오도 페닐 알킬 티올과 일반식(ii)의 에틴올, 이들로부터 HBr 또는 HI를 제거함으로써 커플링시켜 제1항에 따르는 일반식(I)의 화합물의 제조하는 방법.상기 식에서, R은 C1-15알킬이도, X는 수소, 불소 또는 염소이며, m 및 n은 독립적으로 1 또는 0이고, W는 CN 또는 할로겐이며, 환 A 및 B는 페닐, 측쇄가 플루오로 또는 클로로에 의해 치환된 페닐, 트랜스-사이클로헥실, 피리딜, 피리미딜 및 디옥사닐로부터 독립적으로 선택되고, 단 m이 0이고, A가 페닐이고, 존재하는 B가 페닐이면, X는 수소가 아니다.
- 2개 이상의 성분을 함유하고, 이들 중의 하나 이상의 성분이 일반식(I)의 화합물인 액정 물질.
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