CN1189440C - γ－烃基杂原子取代醚及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类新型的含芴结构的γ-烃基杂原子取代醚类化合物及其合成方法。如通式所示，其中：R1、R2可相同或不同，代表有1-20个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；A代表S或Z-R3基团，其中Z为N或P，R3代表氢或有1-10个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，且可与R2键接成环。本发明还提供了该化合物的制备方法以及该化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一类新型的含芴结构的γ-烃基杂原子取代醚类化合物，具体地说，涉及一类9-(烃氧基甲基)-9-(烃硫基甲基)芴化合物，该化合物的制备方法以及该化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
背景技术
1，3-二醚化合物作为烯烃聚合反应催化剂中的给电子体使用是已知的，例如文献CN1298887、CN1143651所公开的含芴结构的1，3-丙二醚化合物以及含杂原子的环多烯1，3-丙二醚衍生物等。
目前，文献报道了β-烃氧基硫醚类化合物的两种合成方法：
第一种方法是由β-烃氧基卤代烷与硫醇钠反应制备β-烃氧基硫醚，如文献报道了1-氯-2-乙氧基乙烷与甲硫醇钠反应，生成1-甲硫基-2-乙氧基乙烷(参见J.Am.Chem.Soc.1955，77，514)。
第二种方法是将β-羟基硫醚与卤代烷，在碱性条件下，发生醚化反应，生成相应的β-烃氧基硫醚(参见Bull.Chem.Soc.Jpn.1984，57(7)，1863)。所用的β-羟基硫醚一般是由β-羟基卤代烷与硫醇钠反应来制备(参见J.Am.Chem.Soc.，1928，50，2446)，或由甲基硫醚与醛反应来制备(参见J.Org.Chem.1967，32，1717)。
但是，γ-烃氧基硫醚类化合物及其合成方法未见报道。本发明人提出了一类新型的9-(烃氧基甲基)-9-(烃硫基甲基)芴化合物，该化合物是一类特殊的γ-烃氧基硫醚类化合物。
如果用第一种方法来制备γ-烃氧基硫醚，则需要首先制备中间体γ-烃氧基卤代烷。合成9-(烃氧基甲基)9-(烃硫甲基)芴化合物所需要的中间体γ-烃氧基卤代烷，是9-(烃氧基甲基)-9-(卤代甲基)芴。该中间体需要由二元醇经单醚化和卤化两步反应来合成，但本发明人经反复试验认识到，二元醇9，9-双(羟甲基)芴的单醚化物(如9-(甲氧基甲基)-9-(羟甲基)芴)，很难与卤化试剂反应生成9-(烃氧基甲基)-9-(卤代甲基)芴。
如果用第二种方法来制备γ-烃氧基硫醚，则需要首先制备中间体γ-羟基硫醚。合成9-(烃氧基甲基)-9-(烃硫基甲基)芴化合物所需要的中间体γ-羟基硫醚，是9-(羟基甲基)-9-(烃硫基甲基)芴，它需要由9-(羟基甲基)-9-(卤代甲基)芴与硫醇钠反应来制备。但是，9-(羟基甲基)-9-(卤代甲基)芴很难合成。
由于现有技术的合成方法存在上述缺点，因此本发明人提出了一种较简便、实用的合成方法，由1，3-丙二醇类化合物合成γ-烃氧基硫醚类化合物，并将该化合物作为给电子体应用于烯烃聚合催化剂。
发明内容
具有如下通式(I)的醚化合物：
其中，R1、R2可以相同或不同，代表1～20个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；优选R1、R2代表有1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等；更优选R1、R2为甲基；
A代表S或Z-R3基团，其中Z为N或P，R3代表氢或有1-10个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，且可与R2键接成环；优选R3代表氢或有1-4个碳原子的烷基，且可与R2键接成环；更优选R3代表氢或甲基。
更优选的化合物为A代表Z-R3基团，其中Z为N或P，R1为甲基，R3与R2键接成五元环或六元环。
本发明的醚化合物可以具体选自如下的实例：
9-(甲氧甲基)-9-(甲基硫甲基)芴；
9-(甲氧甲基)-9-(乙基硫甲基)芴；
9-(甲氧甲基)-9-(正丙基硫甲基)芴；
9-(甲氧甲基)-9-(异丙基硫甲基)芴；
9-(甲氧甲基)-9-(正丁基硫甲基)芴；
9-(甲氧甲基)-9-(异丁基硫甲基)芴；
9-(甲氧甲基)-9-(叔丁基硫甲基)芴；
9-(甲氧甲基)-9-(环戊基硫甲基)芴；
9-(甲氧甲基)-9-(环己基硫甲基)芴；
9-(甲氧甲基)-9-(苯基硫甲基)芴；
9-(甲氧甲基)-9-(对甲苯基硫甲基)芴；
9-(甲氧甲基)-9-(苯甲基硫甲基)芴；
9-(甲氧甲基)-9-[(二甲基)氨基甲基]芴；
9-(甲氧甲基)-9-[(1-六氢吡啶基)甲基]芴；
9-(甲氧甲基)-9-[(1-四氢吡咯基)甲基]芴；
9-(甲氧甲基)-9-[(1-磷杂环戊基)甲基]芴；
9-(甲氧甲基)-9-[(1-磷杂环己基)甲基]芴等。
本发明的化合物9-(烃氧基甲基)-9-(烃硫基甲基)芴是由9，9-双(羟甲基)芴先与卤代烷进行单羟基醚化反应，生成的9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴再与磺酸氯反应，产物9-(烃氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴最后与硫醇进行亲核取代反应而得到的。
本发明的其他γ-烃基杂原子取代醚可以使用类似的方法合成。
9，9-双(羟甲基)芴可以根据各种已知的合成方法来制备，可参见ActaChemica Scandinavia 1967，21，718-720。
本发明的方法，包括以下步骤：
(1)二元醇的单醚化反应
在无水和惰性气氛中，将溶剂、与通式(I)相对应的二元醇、卤代烃R1X和碱加入反应器，进行反应，得到相应的单醚9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴，
其中，R1代表与通式(I)定义相同的基团，
X代表Cl、Br和I，
卤代烃与二元醇的摩尔比为1～10∶1，优选为2～5∶1，
碱与二元醇的摩尔比为0.5～1.5∶1，优选为0.8～1.2∶1，
所用的碱为碱金属或碱土金属的氢化物或氢氧化物，如氢化钠、氢化钙、氢氧化钠、氢氧化钙等，优选为氢化钠和氢氧化钠，且优选在二元醇、卤代烷和溶剂加入之后再逐渐加入，
优选所用的溶剂选自四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醚、二甲基甲酰胺、脂肪族烃类如戊烷、己烷、庚烷或芳烃如苯、甲苯等或它们的混合物；
(2)磺酰化反应
将步骤(1)所得的单醚与磺酰氯在溶剂和碱的存在下，在反应温度为-20～100℃，优选-5℃～室温下进行反应，得到9-(烃氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴，
其中，碱为无机碱或有机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或吡啶等，优选为三乙基胺，
使用的溶剂可选自卤代烃、烃、醚或它们的混合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、四氢呋喃或它们的混合物，优选为二氯乙烷，
单醚与磺酰氯的摩尔比为1∶1～2，优选单醚∶碱∶磺酰氯的摩尔比为1∶1～1.3∶1～1.3；
(3)亲核取代反应
将步骤(2)所得的9-(烃氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴，在碱的存在下，在温度为0～200℃下，优选0～100℃下，与硫醇进行反应，得到9-(烃氧基甲基)-9-(烃硫基甲基)芴，
其中，碱为碱金属M、碱金属氢化物MH、碱金属的氢氧化物MOH、碱金属的烷氧化物MOR(R代表C1-C5的烷基)或碱金属碳酸盐M2CO3，优选为碱金属M或/和其碳酸盐M2CO3，
使用的溶剂可选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈、丙酮、乙醇、甲苯、苯或它们的混合物，
9-(烃氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴与硫醇的摩尔比为1∶1～5，优选的摩尔比为9-(烃氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴∶硫醇∶碱＝1∶2.5～5∶2.5～5。
本发明公开了新型化合物9-(烃氧基甲基)-9-(烃硫基甲基)芴及其中间体9-(烃氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴，其结构可通过质谱分析、1H核磁共振分析、红外光谱分析结果加以确认。将本发明的化合物作为内给电子体可应用于制备聚丙烯催化剂，在提高催化剂的活性和控制聚丙烯的等规度方面，具有良好的性能；也可以推广为配体用在其它催化剂中。
具体实施方式
实施例1
9-(甲氧基甲基)-9-(羟甲基)芴的制备
在无水和氮气气氛中，依次加入80ml四氢呋喃(THF)、22.6g 9，9-双(羟甲基)芴和57g碘甲烷，搅拌使完全混合均匀。在室温下，于2小时期间内，分批加入4.6g含量为52％的氢化钠，加完后在继续搅拌2小时。
通过蒸馏回收未反应的碘甲烷，用100ml水稀释剩余的物料，用乙醚萃取两次，每次用量100ml。合并乙醚萃取液，加入无水硫酸钠干燥。干燥后的乙醚溶液蒸干后，得到22.8g粗产品。经柱层析分离纯化后得到14.9g 9-(甲氧基甲基)-9-(羟甲基)芴，收率62％。
1H-NMR(CDCl3/TMS)6(ppm)：3.40(s，3H，-OCH3)，3.71(s，2H，-CH2O-)，3.96(s，2H，-CH2O-)，7.31(t，2H，2ArH)，7.41(t，2H，2ArH)，7.65(d，2H，2ArH)，7.75(d，2H，2ArH)。
实施例2
9-(甲氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴的制备
5.45g 9-(甲氧基甲基)-9-(羟甲基)芴溶于50ml二氯甲烷。溶液冷却至-5～0℃，依次加入4ml三乙胺和2.2ml甲磺酰氯，搅拌反应6小时。然后，反应液分别用水、碳酸氢钠饱和水溶液洗涤。分出的有机层经水洗后再用无水硫酸钠干燥，浓缩，得到14.2g 9-(甲氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴(收率96％)，mp70～72℃。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)：2.85(s，3H，-OSO2CH3)，3.40(s，3H，-OCH3)，3.60(s，2H，-CH2O-)，4.50(s，2H，-CH2OSO2-)，7.32(t，2H，J＝7.6Hz，2ArH)，7.43(t，2H，J＝7.2，7.6Hz，2ArH)，7.64(d，2H，J＝7.6Hz，2ArH)，7.75(d，2H，J＝7.2Hz，2ArH)。
实施例3
9-(甲氧基甲基)-9-(乙基硫甲基)芴的制备
在氮气保护下，将18ml干燥的甲苯和1g金属钠加到反应瓶里，再加入6.8ml乙硫醇。室温下搅拌至金属钠反应消失。滴加5.8g 9-(甲氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴溶于58ml二甲基甲酰胺(DMF)的溶液。反应液在油浴40℃下反应24小时，再于60～72℃反应7小时。冷至室温，加入120ml甲苯和120ml去离子水，振摇分出水层。水层再用76ml甲苯萃取。合并甲苯层，用水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，浓缩，得4.6g 9-(甲氧基甲基)-9-(乙基硫甲基)芴(收率88.6％)，mp80～81℃。质谱分析(EI)m/e：284(M+)。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)：1.10(t，3H，J＝7.4Hz，-CH3)，2.30(q，2H，J＝7.4Hz，-CH2-)，3.22(s，2H，-CH2Ar)，3.34(s，3H，-OCH3)，3.58(s，2H，-CH2O-)，7.30(t，2H，J＝1.0，7.5Hz，2ArH)，7.37(t，2H，J＝1.1，7.6Hz，2ArH)，7.65(d，2H，J＝7.6Hz，2ArH)，7.73(d，2H，J＝7.5Hz，2ArH)。
实施例4
1.催化体系中固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl456ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入实施例3制备得到的9-(甲氧基甲基)-9-(乙基硫甲基)芴1.7g作为内给电子体化合物，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液。加入甲苯60ml沸腾态洗涤5分钟，重复三次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温下洗涤两次后，得到5.9g固体组分。
2.聚合实验
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入1得到的固体组分10mg以及0.18MPa氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，得到PP树脂，催化剂活性为12500gPP/gCat.，所得聚丙烯的等规度94.0％。
实施例5
1.催化体系中固体组分的制备
在催化剂制备中仅将实施例4中的100℃钛处理2小时改为0.5小时，其余条件与实施例4相同，得到6.4g固体组分。
2.聚合实验
加入1得到的固体组分10mg，其余条件同实施例4，催化剂活性为18800gPP/gCat.，所得聚合物的等规度95.4％。
Claims (9)
1.一种具有通式(I)的醚化合物：
其中：R1、R2可相同或不同，代表有1-20个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；
A代表S。
2.根据权利要求1的醚化合物，其中R1、R2代表有1-4个碳原子的烷基，A为S。
3.根据权利要求1的醚化合物，代表化合物：
9-(甲氧甲基)-9-(乙基硫甲基)芴。
4.根据权利要求1的醚化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)二元醇的单醚化反应
在无水和惰性气氛中，将溶剂、如通式(II)所示的二元醇、卤代烃R1X和碱加入反应器，进行反应，得到相应的单醚9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴，
其中，R1代表与通式(I)定义相同的基团，
X代表Cl、Br或I，
碱为碱金属或碱土金属的氢化物或氢氧化物，
卤代烃与二元醇的摩尔比为1～10∶1，
碱与二元醇的摩尔比为0.5～1.5∶1；
(2)磺酰化反应
将步骤(1)所得的单醚与磺酰氯在溶剂和碱的存在下，在反应温度为-20～100℃下进行反应，得到9-(烃氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴，
其中，碱为无机碱或有机碱，
使用的溶剂可选自卤代烃、烃、醚或它们的混合物，
单醚与磺酰氯的摩尔比为1∶1～2；
(3)取代反应
将步骤(2)所得的9-(烃氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴，在碱的存在下，在温度为0～200℃下，与硫醇进行反应，得到9-(烃氧基甲基)-9-(烃硫基甲基)芴，
其中，碱为碱金属M、碱金属氢化物MH、碱金属的氢氧化物MOH、碱金属的烷氧化物MOR或碱金属碳酸盐M2CO3，其中R代表C1-C5的烷基，
使用的溶剂可选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈、丙酮、乙醇、甲苯、苯或它们的混合物，
9-(烃氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴与硫醇的摩尔比为1∶1～5。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中所述的步骤(1)中R1X与二元醇的摩尔比为2～5∶1；碱与二元醇的摩尔比为0.8～1.2∶1；所用的碱为氢化钠或氢氧化钠，且在二元醇、卤代烃和溶剂加入之后再逐渐加入；所用的溶剂选自四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醚、二甲基甲酰胺、芳烃或C5-C10的脂肪族烃或它们的混合物。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中所述的步骤(2)中单醚与碱的摩尔比为1∶1～1.3；单醚与磺酰氯的摩尔比为1∶1～1.3；所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或吡啶；所用的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、四氢呋喃或它们的混合物；反应温度为-5℃～室温。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中步骤(2)中所用的碱为三乙基胺，所用的溶剂为二氯乙烷。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中所述的步骤(3)中9-(烃氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴与硫醇的摩尔比为1∶2.5～5；9-(烃氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴与碱的摩尔比为1∶2.5～5；所用的碱为碱金属M或/和其碳酸盐M2CO3；反应温度为0～100℃。
9.根据权利要求1-3之一所述的化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
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