CN109305984A - 三甲基硅基叠氮的连续化合成方法 - Google Patents
三甲基硅基叠氮的连续化合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109305984A CN109305984A CN201811189954.6A CN201811189954A CN109305984A CN 109305984 A CN109305984 A CN 109305984A CN 201811189954 A CN201811189954 A CN 201811189954A CN 109305984 A CN109305984 A CN 109305984A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon substrate
- trimethyl silicon
- reaction
- continuously synthesizing
- nitrine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- TZRXHJWUDPFEEY-UHFFFAOYSA-N Pentaerythritol Tetranitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OCC(CO[N+]([O-])=O)(CO[N+]([O-])=O)CO[N+]([O-])=O TZRXHJWUDPFEEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 52
- DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)C Chemical compound C[Si](C)C DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 84
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- BGJKXDPDBUTQTP-UHFFFAOYSA-N CN(C)C.[SiH4].Cl Chemical compound CN(C)C.[SiH4].Cl BGJKXDPDBUTQTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical group [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 32
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 13
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 13
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phenoxybenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000003321 amplification Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010923 batch production Methods 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 32
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 18
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 17
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical compound C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 231100000004 severe toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- ZVQXQPNJHRNGID-UHFFFAOYSA-N tetramethylsuccinonitrile Chemical compound N#CC(C)(C)C(C)(C)C#N ZVQXQPNJHRNGID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004030 azacyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004855 decalinyl group Chemical group C1(CCCC2CCCCC12)* 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- -1 methylsilyl nitrine Chemical compound 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种三甲基硅基叠氮的连续化合成方法。该连续化合成方法包括：在保护气氛下，将三甲基氯化硅烷与叠氮化物作为反应原料连续地输送至连续化合成装置，以进行亲核取代反应，得到三甲基硅基叠氮，并将三甲基硅基叠氮连续排出，保护气氛选自氮气和/或惰性气体。采用连续化合成工艺合成三甲基硅基叠氮，整个反应过程所需的反应时间短、产量大，产品性能稳定。同时由于本申请采用连续化合成工艺，这使得反应热随时都能从连续化合成装置中及时带走，有利于降低放大规模反应时热量蓄积的风险，简化操作，提高连续批量生产的安全性。因而采用本申请提供的连续化合成工艺制备三甲基硅基叠氮有利于提高整个反应过程的安全性以及产品的品质。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种三甲基硅基叠氮的连续化合成方法。
背景技术
三甲基硅基叠氮是一类非常重要的有机合成中间体，广泛应用于合成胺化试剂，叠氮化试剂及合成氮杂环化合物。
现有文献提供了一种三甲基硅基叠氮的制备方法，该制备方法包括：以十氢化萘为溶剂，在60℃的条件下，将三甲基氯硅烷与叠氮钠加入离子交换树脂XAD-4中进行反应，得到产物三甲基硅基叠氮。该反应中，三甲基硅基叠氮的收率相对较低，只有82％。
另一篇现有文献报道了一种三甲基硅基叠氮的制备方法，该制备方法包括：以三甲基氯硅烷和叠氮钠为原料，以高沸点C12-C18烷烃或者硅油作溶剂，同时加入聚乙二醇做相转移催化剂，在60℃的条件下进行反应，得到产物三甲基硅基叠氮。该反应中，三甲基硅基叠氮的收率为91～93％，气相色谱纯度为92～96％。
又一篇现有文献报道了一种三甲基硅基叠氮的制备方法，该制备方法包括：以三甲基氯硅烷和叠氮钠为原料，以剧毒的六甲基磷酰三胺为溶剂，在20℃下反应得到产物三甲基硅基叠氮的方法。由于使用剧毒的溶剂，后处理及三废都带来极大的安全隐患。
又一篇现有文献报道了一种三甲基硅基叠氮的制备方法，该制备方法包括：以三甲基氯硅烷和叠氮钠为原料，加入大空聚合物负载叠氮钠，以相对低沸点溶剂正丁醚为溶剂，在60℃的条件下进行反应得到产物三甲基硅基叠氮。该反应中，三甲基硅基叠氮的收率为90～94％。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种三甲基硅基叠氮的连续化合成方法，以解决现有的合成方法均为批次性反应存在产品品质不稳定、且反应安全性较差的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种三甲基硅基叠氮的连续化合成方法，连续化合成方法包括：在保护气氛下，将三甲基氯化硅烷与叠氮化物作为反应原料连续地输送至连续化合成装置，以进行亲核取代反应，得到三甲基硅基叠氮，并将三甲基硅基叠氮连续排出，保护气氛选自氮气和/或惰性气体。
进一步地，连续化合成装置为三级连续搅拌釜式反应器。
进一步地，亲核取代反应过程中，采用外浴装置控制述连续化合成装置中的反应温度。
进一步地，叠氮化物选自NaN3、KN3和Ba(N3)2组成的组中的一种或多种。
进一步地，亲核取代反应在溶剂中进行；优选地，溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、Dowtherm A、二苯醚和三甲基硅基叠氮组成的组中的一种或多种；更优选为三甲基硅基叠氮。
进一步地，溶剂与反应原料的重量比≤5；优选地，溶剂与反应原料的重量比≤1.5。
进一步地，亲核取代反应的反应温度为10～60℃，反应时间为120～480min。
进一步地，反应温度为35～50℃，反应时间为120～300min。
进一步地，连续化合成方法还包括向亲核取代反应的反应体系中加入添加剂ROH，其中，添加剂ROH中，取代基R选自H、三甲基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、直链或支链烷基、芳基、取代芳基或醚羟基。
进一步地，添加剂ROH的加入量占亲核取代反应的反应体系的总重量的0.01～5％。
应用本发明的技术方案，本申请采用连续化合成工艺合成三甲基硅基叠氮，整个反应过程所需的反应时间短、产量大，产品性能较为稳定。同时由于本申请采用连续化合成工艺，这使得反应热随时都能从连续化合成装置中及时带走，有利于降低放大规模反应时热量蓄积的风险，简化操作，提高连续批量生产的安全性。因而采用本申请提供的连续化合成工艺制备三甲基硅基叠氮有利于提高整个反应过程的安全性以及产品的品质。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的合成方法均为批次性反应存在产品品质不稳定、且反应安全性较差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种三甲基硅基叠氮(TMSN3)的连续化合成方法，该连续化合成方法包括：在保护气氛下，将三甲基氯化硅烷(TMSCl)与叠氮化物作为反应原料连续地输送至连续化合成装置，以进行亲核取代反应，得到三甲基硅基叠氮，并将三甲基硅基叠氮连续排出，保护气氛选自氮气和/或惰性气体。
本申请采用连续化合成工艺合成三甲基硅基叠氮，整个反应过程所需的反应时间短、产量大，产品性能较为稳定。同时由于本申请采用连续化合成工艺，这使得反应热随时都能从连续化合成装置中及时带走，有利于降低放大规模反应时热量蓄积的风险，简化操作，提高连续批量生产的安全性。因而采用本申请提供的连续化合成工艺制备三甲基硅基叠氮有利于提高整个反应过程的安全性以及产品的品质。
上述连续化合成工艺具有较高的安全性，同时制得的产品的品质较为稳定。上述连续化合成方法中，连续化合成装置可以采用本领域常用的连续化合成装置。优选地，上述连续化合成装置为三级连续搅拌釜式反应器(三级CSTR反应器)。采用三级连续搅拌釜式反应器有利于提高反应原料的充分反应程度，进而有利于提高三甲基硅基叠氮的收率。此外由于反应原料连续地通入三级连续搅拌釜式反应器，并将产物连续地排出，这有利于进一步降低反应过程中的蓄热风险，进而有利于进一步提高工艺的安全性。
在一种优选的实施方式中，亲核取代反应过程中，采用外浴装置控制述连续化合成装置中的反应温度。采用外浴装置控制连续化合成装置的温度有利于使反应过程在较为稳定的温度环境下进行，抑制温度波动对产品品质的影响，从而有利于进一步提高产品的品质。
优选地，三甲基氯化硅烷与叠氮化物的重量比为(0.95～1):(0.60～0.66)。
上述连续化合成工艺中，叠氮化物可以采用本领域常用的的种类。在一种优选的实施方式中，叠氮化物包括但不限于NaN3、KN3和Ba(N3)2组成的组中的一种或多种。叠氮化物的种类包括但不限于上述几种，而上述几种具有价格低廉的优点，因而采用上述几种叠氮化物有利于降低工艺成本。
上述亲核取代反应可以无溶剂的条件下进行，也可以在溶剂的存在下进行。当亲核取代反应在溶剂中进行时，上述溶剂可以选用本领域常用的有机溶剂。优选地，上述溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、三甲苯、Dowtherm A、二苯醚和三甲基硅基叠氮组成的组中的一种或多种。上述连续化合成工艺中，溶剂的用量可以根据实际情况进行调整。在一种优选的实施方式中，溶剂与反应原料的重量比≤5。将溶剂的用量限定在上述范围内有利于进一步提高反应原料的充分反应程度。更优选地，溶剂与反应原料的重量比≤1.5。
在一种优选的实施方式中，亲核取代反应的反应温度为10～60℃，反应时间为120～480min。亲核反应的反应温度和反应时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高亲核反应的反应速率和三甲基硅基叠氮的收率。为了进一步提高亲核反应的反应效率和产品的收率；更优选地，，反应温度为35～50℃，反应时间为120～300min。
为了进一步提高亲核反应的反应速率，在一种优选的实施方式中，连续化合成方法还包括向亲核取代反应的反应体系中加入添加剂ROH，其中，添加剂ROH中，取代基R包括但不限于H、三甲基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、直链或支链烷基，芳基、取代芳基或醚羟基组成的组中的一种或多种。
上述添加剂的加入有利于提高亲核反应的反应速率，缩短反应周期。为了进一步提高添加剂的综合性能，更优选地，添加剂ROH的加入量占亲核取代反应的反应体系的总重量的0.01～5％。
上述连续化合成方法还包括对亲核取代反应的产物体系进行后处理，以提高三甲基硅基叠氮的纯度，优选地，上述后处理过程包括过滤。温和的反应温度将TMSCl转化完全后，简单过滤，即可得到高纯度的三甲基叠氮产品，这有利于避免高温加热反应和蒸馏及精馏操作，简化操作，提高了生产效率。
需要说明的是，本申请中“TMS”表示三甲基硅烷基。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
将三甲基氯化硅烷(TMSCl，217.3g，2.0mol)溶在三甲基硅基叠氮(TMSN3，217.3g)中搅拌均匀后，用泵A以1.19g/min的速度泵入三级CSTR中。
将NaN3(136.5g，2.1mol)通过固体加料机以0.36g/min的速度加入到三级CSTR中，体系经过三级CSTR的停留时间共5h。使用外油浴控温装置将CSTR中的温度控制在35℃，以进行亲核反应，得到亲核反应产物体系。
将最后一级CSTR连接连续过滤装置，以对亲核反应产物体系进行过滤，收集滤液，得到无色透明液体产品214.3g(未计入溶剂TMSN3)，收率为93.0wt％，气相色谱纯度为97.8％。
实施例2
与实施例1不同之处在于不使用TMSN3为溶剂，而是使用道森油作为溶剂。
将TMSCl(217.3g，2.0mol)溶在道森油(217.3g)中搅拌均匀后，用泵A以1.19g/min的速度泵入三级CSTR中。
将NaN3(136.5g，2.1mol)通过固体加料机以0.36g/min的速度加入到三级CSTR中，体系经过三级CSTR的停留时间共5h。使用外油浴控温装置将三级CSTR中的温度控制在35℃，以进行亲核反应，得到亲核反应产物体系。
将最后一级CSTR连接连续过滤装置，得到的滤液经减压蒸馏(40～60mBar)，得到40～50℃馏分，无色透明液体产品209.7g，收率为91.0wt％，气相色谱纯度为97.4％。
实施例3
与实施例1不同之处在于在TMSCl中添加0.1wt％的TMSOH。
将TMSCl(217.3g，2.0mol)中添加0.217g的TMSOH，然后体系溶解在TMSN3(217.3g)中搅拌均匀后，用泵A以1.19g/min的速度泵入三级CSTR中。
将NaN3(136.5g，2.1mol)通过固体加料机以0.36g/min的速度加入到三级CSTR中，体系经过三级CSTR的停留时间共5h。使用外油浴控温装置将CSTR中的温度控制在35℃，以进行亲核反应，得到亲核反应产物体系。
将最后一级CSTR连接连续过滤装置，以对亲核反应产物体系进行过滤，收集滤液，得到无色透明液体产品222.3g，收率为96.5wt％，气相色谱纯度为96.4％。
实施例4
与实施例1不同之处在于不使用TMSN3为溶剂。
将TMSCl(217.3g，2.0mol)用泵A以1.10g/min的速度泵入三级CSTR中。
将NaN3(136.5g，2.1mol)通过固体加料机以0.66g/min的速度加入到三级CSTR中，体系经过三级CSTR的停留时间共5h。使用外油浴控温装置将CSTR中的温度控制在35℃，以进行亲核反应，得到亲核反应产物体系。
最后一级CSTR连接连续过滤装置，以对亲核反应产物体系进行过滤，收集滤液，得到无色透明液体产品214.3g，收率为93.0wt％，气相色谱纯度为97.8％。
实施例5
与实施例4不同之处在于在TMSCl中添加0.01wt％的TMSOH。
将TMSCl(217.3g，2.0mol)中添加0.022g的TMSOH，用泵A以1.10g/min的速度泵入三级CSTR中。
将NaN3(136.5g，2.1mol)通过固体加料机以0.66g/min的速度加入到三级CSTR中，体系经过三级CSTR的停留时间共5h。使用外油浴控温装置将CSTR中的温度控制在35℃，以进行亲核反应，得到亲核反应产物体系。
最后一级CSTR连接连续过滤装置，以对亲核反应产物体系进行过滤，收集滤液，得到无色透明液体产品220.0g，收率为95.5wt％，气相色谱纯度为97.8％。
实施例6
与实施例4不同之处在于在TMSCl中添加0.1wt％的TMSOH。
将TMSCl(217.3g，2.0mol)中添加0.22g的TMSOH，用泵A以1.10g/min的速度泵入三级CSTR中。
将NaN3(136.5g，2.1mol)通过固体加料机以0.66g/min的速度加入到三级CSTR中，体系经过三级CSTR的停留时间共5h。使用外油浴控温装置将CSTR中的温度控制在35℃，以进行亲核反应，得到亲核反应产物体系。
最后一级CSTR连接连续过滤装置，以对亲核反应产物体系进行过滤，收集滤液，得到无色透明液体产品220.0g，收率为95.5wt％，气相色谱纯度为97.8％。
实施例7
与实施例4不同之处在于在TMSCl中添加0.5wt％的TMSOH。
将TMSCl(217.3g，2.0mol)中添加1.087g的TMSOH，用泵A以1.10g/min的速度泵入三级CSTR中。
将NaN3(136.5g，2.1mol)通过固体加料机以0.66g/min的速度加入到三级CSTR中，体系经过三级CSTR的停留时间共5h。使用外油浴控温装置将CSTR中的温度控制在35℃，以进行亲核反应，得到亲核反应产物体系。
最后一级CSTR连接连续过滤装置，以对亲核反应产物体系进行过滤，收集滤液，得到无色透明液体产品220.0g(未计入溶剂TMSN3)，收率为95.5wt％，气相色谱纯度为95.9％。
实施例8
与实施例4不同之处在于在TMSCl中添加0.1wt％的水。
将TMSCl(217.3g，2.0mol)中添加0.217g的纯化水，用泵A以1.10g/min的速度泵入三级CSTR中。
将NaN3(136.5g，2.1mol)通过固体加料机以0.66g/min的速度加入到三级CSTR中，体系经过三级CSTR的停留时间共5h。使用外油浴控温装置将CSTR中的温度控制在35℃，以进行亲核反应，得到亲核反应产物体系。
最后一级CSTR连接连续过滤装置，以对亲核反应产物体系进行过滤，收集滤液，得到无色透明液体产品222.1g，收率为96.4wt％，气相色谱纯度为98.2％。
实施例9
与实施例4不同之处在于在TMSCl中添加0.1wt％的异丙醇。
将TMSCl(217.3g，2.0mol)中添加0.217g的异丙醇，用泵A以1.10g/min的速度泵入三级CSTR中。
将NaN3(136.5g，2.1mol)通过固体加料机以0.66g/min的速度加入到三级CSTR中，体系经过三级CSTR的停留时间共5h。使用外油浴控温装置将CSTR中的温度控制在35℃，以进行亲核反应，得到亲核反应产物体系。
最后一级CSTR连接连续过滤装置，以对亲核反应产物体系进行过滤，收集滤液，得到无色透明液体产品215.4g，收率为93.5wt％，气相色谱纯度为96.4％。
实施例10
与实施例4不同之处在于在TMSCl中添加0.1wt％的乙二醇。
将TMSCl(217.3g，2.0mol)中添加0.217g的乙二醇，用泵A以1.10g/min的速度泵入三级CSTR中。
将NaN3(136.5g，2.1mol)通过固体加料机以0.66g/min的速度加入到三级CSTR中，体系经过三级CSTR的停留时间共5h。使用外油浴控温装置将CSTR中的温度控制在35℃，以进行亲核反应，得到亲核反应产物体系。
最后一级CSTR连接连续过滤装置，以对亲核反应产物体系进行过滤，收集滤液，得到无色透明液体产品219.6g，收率为95.3wt％，气相色谱纯度为98.0％。
实施例11
与实施例3不同之处在于使用TMSN3的用量为1.5g/g。
将TMSCl(217.3g，2.0mol)中添加0.217g的TMSOH，然后体系溶解在TMSN3(320.4g)中搅拌均匀后，用泵A以1.25g/min的速度泵入三级CSTR中。
将NaN3(136.5g，2.1mol)通过固体加料机以0.30g/min的速度加入到三级CSTR中，体系经过三级CSTR的停留时间共5h。使用外油浴控温装置将CSTR中的温度控制在35℃，以进行亲核反应，得到亲核反应产物体系。
最后一级CSTR连接连续过滤装置，以对亲核反应产物体系进行过滤，收集滤液，得到无色透明液体产品221.6g(未计入溶剂NaN3)，收率为96.2wt％，气相色谱纯度为98.3％。
实施例12
与实施例3不同之处在于使用TMSN3的用量为5g/g。
将TMSCl(217.3g，2.0mol)中添加0.215g的TMSOH，然后体系溶在TMSN3(1086.5g)中搅拌均匀后，用泵A以1.31g/min的速度泵入三级CSTR中。
将NaN3(136.5g，2.1mol)通过固体加料机以0.25g/min的速度加入到三级CSTR中，体系经过三级CSTR的停留时间共5h，使用外油浴控温装置将CSTR中的温度控制在35℃，以进行亲核反应，得到亲核反应产物体系。
最后一级CSTR连接连续过滤装置，以对亲核反应产物体系进行过滤，收集滤液，得到无色透明液体产品220.0g(未计入溶剂TMSN3)，收率为95.5wt％，气相色谱纯度为97.6％。
实施例13
与实施例4不同之处在于在反应温度为10℃。
将TMSCl(217.3g，2.0mol)中添加0.215g的TMSOH，用泵A以0.687g/min的速度泵入三级CSTR中。
将NaN3(136.5g，2.1mol)通过固体加料机以0.41g/min的速度加入到三级CSTR中。体系经过三级CSTR的停留时间共8h，使用外油浴控温装置将CSTR中的温度控制在10℃，以进行亲核反应，得到亲核反应产物体系。。
最后一级CSTR连接连续过滤装置，以对亲核反应产物体系进行过滤，收集滤液，得到无色透明液体产品222.3g，收率为93.8wt％，气相色谱纯度为97.5％。
实施例14
与实施例4不同之处在于在反应温度为50℃。
将TMSCl(217.3g，2.0mol)中添加0.215g的TMSOH，用泵A以2.75g/min的速度泵入三级CSTR中。
将NaN3(136.5g，2.1mol)通过固体加料机以1.65g/min的速度加入到三级CSTR中，体系经过三级CSTR的停留时间共2h。使用外油浴控温装置将CSTR中的温度控制在50℃，以进行亲核反应，得到亲核反应产物体系。
最后一级CSTR连接连续过滤装置，以对亲核反应产物体系进行过滤，收集滤液，得到无色透明液体产品222.3g，收率为96.3wt％，气相色谱纯度为98.4％。
实施例15
与实施例4不同之处在于在反应温度为60℃。
将TMSCl(217.3g，2.0mol)中添加0.215g的TMSOH，用泵A以2.75g/min的速度泵入三级CSTR中。
NaN3(136.5g，2.1mol)通过固体加料机以1.65g/min的速度加入到三级CSTR中，体系经过三级CSTR的停留时间共2h。使用外油浴控温装置将CSTR中的温度控制在60℃，以进行亲核反应，得到亲核反应产物体系。
最后一级CSTR连接连续过滤装置，以对亲核反应产物体系进行过滤，收集滤液，得到无色透明液体产品216.3g，收率为93.9wt％，气相色谱纯度为97.3％。
实施例16
与实施例4不同之处在于使用Dowtherm A为溶剂。
将TMSCl(217.3g，2.0mol)溶解在217.3g Dowtherm A中，用泵A以1.19g/min的速度泵入三级CSTR中。
将NaN3(136.5g，2.1mol)通过固体加料机以0.36g/min的速度加入到三级CSTR中。使用外油浴控温装置将CSTR中的温度控制在35℃，以进行亲核反应，得到亲核反应产物体系。
最后一级CSTR连接连续过滤装置，以对亲核反应产物体系进行过滤，收集滤液，得到无色透明液体产品205g，收率为89.0wt％，气相色谱纯度为97.0％。
实施例17
与实施例4不同之处在于使用二苯醚为溶剂。
将TMSCl(217.3g，2.0mol)溶解在217.3g二苯醚中，用泵A以1.19g/min的速度泵入三级CSTR中。
将NaN3(136.5g，2.1mol)通过固体加料机以0.36g/min的速度加入到三级CSTR中。使用外油浴控温装置将CSTR中的温度控制在35℃，以进行亲核反应，得到亲核反应产物体系。
最后一级CSTR连接连减压蒸馏装置，在40～60mBar下收率馏分40～50℃馏分，得到无色透明液体产品207.3g，收率为90.0wt％，气相色谱纯度为96.8％。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
实施例1、2、4、16、17比较可知，采用申请优选的溶剂有利于提高产品的收率。
实施例1和3比较可知，添加剂的加入有利于提高产品的收率和纯度。
实施例4至7比较可知，将添加剂的用量限定在本申请优选的范围内有利于提高产品的收率。
实施例4、8至10比较可知，采用本申请优选的添加剂有利于提高产品的收率。
实施例3、11至12比较可知，将溶剂的用量限定在本申请优选的范围内有利于提高产品的收率。
实施例4、15至16比较可知，将亲核取代反应的反应温度限定在本申请优选的范围内有利于提高产品的收率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三甲基硅基叠氮的连续化合成方法，其特征在于，所述三甲基硅基叠氮的连续化合成方法包括：
在保护气氛下，将三甲基氯化硅烷与叠氮化物作为反应原料连续地输送至连续化合成装置，以进行亲核取代反应，得到所述三甲基硅基叠氮，并将所述三甲基硅基叠氮连续排出，所述保护气氛选自氮气和/或惰性气体。
2.根据权利要求1所述的三甲基硅基叠氮的连续化合成方法，其特征在于，所述连续化合成装置为三级连续搅拌釜式反应器。
3.根据权利要求1或2所述的三甲基硅基叠氮的连续化合成方法，其特征在于，所述亲核取代反应过程中，采用外浴装置控制所述连续化合成装置中的反应温度。
4.根据权利要求1所述的三甲基硅基叠氮的连续化合成方法，其特征在于，所述叠氮化物选自NaN3、KN3和Ba(N3)2组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的三甲基硅基叠氮的连续化合成方法，其特征在于，所述亲核取代反应在溶剂中进行；
优选地，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、Dowtherm A、二苯醚和三甲基硅基叠氮组成的组中的一种或多种；更优选为三甲基硅基叠氮。
6.根据权利要求5所述的三甲基硅基叠氮的连续化合成方法，其特征在于，所述溶剂与所述反应原料的重量比≤5；优选地，所述溶剂与所述反应原料的重量比≤1.5。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的三甲基硅基叠氮的连续化合成方法，其特征在于，所述亲核取代反应的反应温度为10～60℃，反应时间为120～480min。
8.根据权利要求7所述的三甲基硅基叠氮的连续化合成方法，其特征在于，所述反应温度为35～50℃，所述反应时间为120～300min。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的三甲基硅基叠氮的连续化合成方法，其特征在于，所述三甲基硅基叠氮的连续化合成方法还包括向所述亲核取代反应的反应体系中加入添加剂ROH，其中，所述添加剂ROH中，取代基R选自H、三甲基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、直链或支链烷基、芳基、取代芳基或醚羟基。
10.根据权利要求9所述的三甲基硅基叠氮的连续化合成方法，其特征在于，所述添加剂ROH的加入量占所述亲核取代反应的反应体系的总重量的0.01～5％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811189954.6A CN109305984B (zh) | 2018-10-12 | 2018-10-12 | 三甲基硅基叠氮的连续化合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811189954.6A CN109305984B (zh) | 2018-10-12 | 2018-10-12 | 三甲基硅基叠氮的连续化合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109305984A true CN109305984A (zh) | 2019-02-05 |
| CN109305984B CN109305984B (zh) | 2021-06-15 |
Family
ID=65225159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811189954.6A Active CN109305984B (zh) | 2018-10-12 | 2018-10-12 | 三甲基硅基叠氮的连续化合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109305984B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023233371A1 (en) * | 2022-06-03 | 2023-12-07 | Indian Institute of Science Education and Research, Pune (IISER Pune) | A continuous flow process for synthesis of organic azides |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101031576A (zh) * | 2004-09-30 | 2007-09-05 | 东洋化成工业株式会社 | 叠氮基三甲基硅烷的制备方法 |
-
2018
- 2018-10-12 CN CN201811189954.6A patent/CN109305984B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101031576A (zh) * | 2004-09-30 | 2007-09-05 | 东洋化成工业株式会社 | 叠氮基三甲基硅烷的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| K.G.DENBIGH等著: "《化学反应器理论 导论 第二版》", 31 January 1980, 化学工业出版社 * |
| 罗先金: "《化工设计》", 31 July 2007, 中国纺织出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023233371A1 (en) * | 2022-06-03 | 2023-12-07 | Indian Institute of Science Education and Research, Pune (IISER Pune) | A continuous flow process for synthesis of organic azides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109305984B (zh) | 2021-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6901494B2 (ja) | シクロドデカ硫黄の製造方法 | |
| CN105503834B (zh) | 一种伏立康唑中间体的合成方法 | |
| EP1245271A2 (de) | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von im Wesentlichen halogenfreien Trialkoxysilanen | |
| MX2009000313A (es) | Proceso para preparar isocianurato de trialilo (taic). | |
| DE102010001531A1 (de) | Neuartige organomodifizierte Siloxane mit primären Aminofunktionen, neuartige organomodifizierte Siloxane mit quaternären Ammoniumfunktionen und das Verfahren zu deren Herstellung | |
| KR20210018443A (ko) | 에폭시드와 함께 co₂ 첨가에 의한 카르보네이트의 제조 방법 | |
| KR20230031923A (ko) | 유기주석 화합물의 제조 방법 | |
| CN108203414A (zh) | 三嗪衍生物的制备方法 | |
| WO2009056069A1 (fr) | Méthode de préparation séquentielle de dérivés de 3-isothiazolone et de leurs intermédiaires | |
| CN101058585B (zh) | 一种提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分离的方法 | |
| DE102006029430A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen durch Hydrosilylierung in ionischen Flüssigkeiten | |
| WO2018163517A1 (ja) | ジアルキルアミノシランの製造方法 | |
| CN109305984A (zh) | 三甲基硅基叠氮的连续化合成方法 | |
| CN104520264A (zh) | 制备氟代丙烯酸烷基酯的方法 | |
| KR102629634B1 (ko) | 디아릴 술폰들을 제조하기 위한 개선된 프로세스 | |
| CN112812091A (zh) | 一种环状碳酸酯的合成方法 | |
| CN102746425A (zh) | 一种含噻吩基取代硅烷的烯烃聚合反应催化剂 | |
| DE1158071B (de) | Verfahren zur Herstellung von ª†-Aminoisobutylgruppen enthaltenden siliciumorganischen Verbindungen | |
| CN104039143B (zh) | 用于从三甲胺和环氧乙烷制备胆碱氢氧化物的方法 | |
| WO2010139674A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminoorganosilanen | |
| JP3731909B2 (ja) | ヒドロキシオキサアルキルメラミンの製造法 | |
| JPH02172924A (ja) | オクタン誘導体の製造法 | |
| EP2797855B1 (en) | Method of producing an organic silicon compound | |
| CN101143874B (zh) | 一种含不同取代基的烯丙基氯硅烷的制备方法 | |
| JP6993182B2 (ja) | フッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231222 Address after: 300467 factory building A04, zone 1, binlv Industrial Park, anzheng Road, Binhai Tianjin eco city tourism zone, Binhai New Area, Tianjin Patentee after: Tianjin kailaiying Pharmaceutical Technology Development Co.,Ltd. Address before: 300457 No. 6, Dongting Third Street, Binhai New Area Economic and Technological Development Zone, Tianjin Patentee before: ASYMCHEM LABORATORIES (TIANJIN) Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240102 Address after: 133710 Dunhua Economic Development Zone, Yanbian Korean Autonomous Prefecture, Jilin Province Patentee after: JILIN ASYMCHEM LABORATORIES Co.,Ltd. Address before: 300467 factory building A04, zone 1, binlv Industrial Park, anzheng Road, Binhai Tianjin eco city tourism zone, Binhai New Area, Tianjin Patentee before: Tianjin kailaiying Pharmaceutical Technology Development Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |