KR20210018443A - 에폭시드와 함께 co₂ 첨가에 의한 카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents
에폭시드와 함께 co₂ 첨가에 의한 카르보네이트의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 에폭시드를 CO2의 존재 하에 처음에 충전하고, 이어서 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 시클릭 유기 카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 CO2 삽입에 의한, 시클릭 유기 카르보네이트, 특히 글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
EP1894922에서는 글리세롤 카르보네이트 에스테르의 제조 방법을 기재한다. 이 문서에서는 메틸 아세테이트 및 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트를 제공하는 MMA와 글리세롤 카르보네이트 아세테이트의 교차 에스테르교환을 기재한다. 상기 방법은 복잡한 증류 단계, 후속 중화 및 상 분리에 의한 후속 후처리를 필요로 한다. 수율은 87%에 불과하다. 또한, 생성물 혼합물에는 겨우 67% 생성물 (글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트)과 여전히 27% 글리세롤 카르보네이트 아세테이트가 존재한다.
뷔트너(Buettner) 등의 문헌 (ChemCatChem, 2015, vol. 7, p. 459-467)에서는 암모늄 염을 기재로 하는 다양한 이관능성 유기촉매의 합성 및 1,2-부틸렌 옥시드와 CO2의 반응에서의 그의 용도를 기재한다. 전환은 45℃ 및 1.0 MPa에서 18 시간에 걸쳐 이루어진다.
베르너(Werner) 등의 문헌 (ChemSuSChem, 2014, vol. 7, p. 3268-3271)에서는 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 아이오다이드의 존재 하에 1,2-부틸렌 옥시드를 CO2와 반응시키는 방법을 기재한다.
CO2 삽입에 의한 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트의 제조에서, 그램 규모로 99%의 이상적인 수율이 가능하다. 그러나, 더 큰 규모로는, 공지된 모든 방법이 선택성을 잃었고, 부산물의 형성 및 변색이 있다. 부산물은 특히 이들이 가교제일 경우 중요하다. 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트의 사용을 가능하게 하기 위해, 가교제 함량은 최소이어야 한다. 1% 초과의 가교제 함량은 어떤 적용에도 금지되어 있다. 또한, 현재 경로에 의한 카르보네이트의 제조에 있어서, 일반적으로 고압이 요구된다. 기존의 생산 설비에서, 고압은 가능하지 않고, 그래서 제조에 특수 고압 탱크가 필요할 것이다.
그램 규모를 초과하는 더 큰 배치에서 베르너 등의 경우에 순서는 원하지 않는 부산물을 초래한다.
베르너의 경우에서와 같이, mmol 범위의 작은 규모에서는, 반응 시스템에 CO2를 충분히 빠르게 제공할 수 있다. 베르너의 방법에 따르면, 배치 크기를 증가시킴에 따라 부산물의 뚜렷한 증가가 있다.
산업적-규모의 구현에 있어서, 이것은 상기 기재된 방법에 의해 충분한 순도를 갖는 생성물을 제조하는 것을 불가능하게 만든다.
또한, 베르너 등의 경우에, 공정의 불리한 발열성이 있다. 추가 에너지 공급 없이도, 더 큰 규모의 배치는 75℃ 훨씬 초과의 온도까지 가열되고, 최종 온도는 주로 배치 크기에 의해 결정된다. 그러나, 85℃ 초과에서, 다시 가교제의 형성을 초래하는 부반응이 시작되며, 이것은 놀랍게도 소규모 (몇 그램)에서는 관련이 있는 것으로 보이지 않는데 문헌에서는 이 실험을 90℃에서 수행하기 때문이다.
베르너 등은 문헌 (ChemSusCem, 2014, vol. 7, # 12, p. 3268-3271)에서 브로마이드-함유 촉매의 사용을 기재한다. 그러나, 그의 낮은 활성 때문에, 이것은 매우 적합하지 않은 것으로 분류되며, 보다 활성인 아이오다이드-기재 촉매가 바람직하다. 그러나, 상업적 관점에서 볼 때, 보다 활성인 촉매 또한 부적합한데 촉매의 제조에 필요한 반응물이, 아이오도에탄올의 경우, 상업적 양으로 이용가능하지 않고 오직 정밀 화학물질로서만 이용가능하기 때문이다. 이것은 상업적 규모의 (생성물 및 촉매 둘 다의) 합성 비용을 뚜렷하게 증가시킨다.
다루어지는 문제는 상기 기재된 단점을 극복하는 방법을 개발하는 것이었다.
상기 문제는 에폭시드를 CO2의 존재 하에 처음에 충전하고, 이어서 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 시클릭 유기 카르보네이트의 제조 방법에 의해 해결된다.
더욱 특히, 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 CO2의 존재 하에 처음에 충전하고, 이어서 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트의 제조 방법이 청구된다.
놀랍게도, 반응의 구성성분이 서로 만나는 순서가 매우 중요하다는 것이 밝혀졌다. 촉매는 이미 실온에서 활성이고, CO2의 부재 하에, 가교제의 형성 및 생성물의 황색 색상을 초래한다. 따라서 본 발명에 따른 공정 체제는 촉매가 CO2 이후에만 반응기 혼합물에 공급되어야 한다고 규정한다.
90℃ 미만의 온도에서의 반응은 뚜렷하게 더 적은 부산물 형성으로 수행될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명에 따르면, 반응은 10 내지 85℃, 바람직하게는 15 내지 80℃, 보다 바람직하게는 20 내지 75℃의 온도에서 수행된다.
온도를 단계적으로 증가시킬 경우 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다. 일반적으로 15 min마다 10℃만큼의 증가가 있다. 임의적으로, 온도는 훨씬 더 느리게, 예를 들어 세 시간 이내에 70℃에서 85℃로 단계적으로 증가된다.
본 발명에 따른 방법은 반응 규모가 5 mol 초과인 경우 특히 유리하다.
본 방법은 1 내지 10 bar, 바람직하게는 2 내지 8 bar, 보다 바람직하게는 3 내지 7 bar의 압력에서, 가장 바람직하게는 5 bar에서 에폭시드로의 CO2 삽입에 의해 카르보네이트를 제조하는 것에 관한 것이다. 표준 강철 탱크는 -1 내지 +6 bar의 압력을 위해 설계되고, 그래서, 5 bar의 합성 압력에서, 수행은 기존의 장비에서 또한 가능하다. 저압을 사용하는 기존 방법은 상업적 규모의 생산에 반하는 매우 긴 반응 시간을 갖는다.
여기서 표기법 "(메트)아크릴레이트"는 두 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등, 및 아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등, 및 둘의 혼합물을 의미한다.
반응물
적합한 반응물은 다수의 에폭시드이다. 적합한 예는 프로펜 옥시드, 1-부텐 옥시드, 옥텐 옥시드, 3-클로로-1-프로펜 옥시드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 시클로헥센 옥시드, 이소부텐 옥시드, 2-부텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 에텐 옥시드 및 헥센 옥시드, 및 그의 혼합물이다.
특히 적합한 에폭시드는 글리시딜 메타크릴레이트, 이소부텐 옥시드, 2-부텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 에텐 옥시드 및 헥센 옥시드의 군으로부터 선택된다.
촉매
적합한 촉매는 주족 5 원소의 할라이드 및 슈도할라이드 염의 군으로부터 선택될 수 있다.
특히 적합한 촉매는 각각 그에 직접 결합된 적어도 하나의 디(시클로)알킬아미노 기를 갖는 루이스산, 및 또한 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 및 트리스디메틸아미노보란의 군으로부터 선택된다.
트리알킬히드록시알킬암모늄 할라이드, 바람직하게는 트리알킬히드록시알킬암모늄 브로마이드의 군으로부터의 촉매가 추가로 적합하다.
촉매는 보다 바람직하게는 트리알킬히드록시알킬포스포늄 할라이드, 특히 바람직하게는 트리알킬히드록시알킬포스포늄 브로마이드, 가장 바람직하게는 트리부틸히드록시에틸포스포늄 브로마이드의 군으로부터 선택된다.
트리부틸히드록시에틸포스포늄 브로마이드 촉매의 제조는 합성에 필요한 브로모에탄올이 상업적 양으로 이용가능하기 때문에 아이오딘-함유 촉매에 비해 비용이 훨씬 적게 든다.
본 발명에 따른 방법에서, 촉매는 먼저 분리된다. 이어서 임의적으로 변하지 않은 형태로 반응에 복귀될 수 있다. 촉매는 또한 반복적으로 재사용될 수 있다. 그러나, 몇 사이클 후 반응성 및 선택성이 떨어진다는 것이 관찰되었다.
방법은 촉매의 재활성화에 의해 뚜렷하게 개선된다.
이것은 반응 혼합물로부터 촉매를 단리하고 가용성 할라이드 염을 첨가하여 할라이드 함량을 원래의 화학양론으로 조정함으로써 수행된다.
더욱 특히, 촉매는 암모늄 브로마이드, 알킬암모늄 브로마이드, 알킬포스포늄 브로마이드, 히드록시알킬암모늄 브로마이드, 히드록시알킬포스포늄 브로마이드, 알킬술포늄 브로마이드의 군으로부터 선택된 브로마이드 염을 첨가함으로써 재활성화된다.
반응 혼합물에서의 촉매 함량은 0.05 내지 25 mol%, 바람직하게는 0.5 내지 10 mol%, 보다 바람직하게는 약 2 mol%이다.
재활성화된 촉매의 사용이 공정의 경제적 실행가능성에 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다. 반응성에 어떤 큰 제한없이 처리된 촉매의 일회 재사용 및 또한 다중 사용이 가능하다.
또한, 놀랍게도, 생성물 용액의 극성은 촉매 염이 극성 고정 상을 통해 여과함으로써 흡수되도록 하는 정도로 용매를 첨가하여 낮출 수 있으며, 따라서 생성물로부터 촉매를 연속적으로 제거할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
극성을 낮추기 위한 적합한 용매는 특히 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 톨루엔, MTBE, 알칸, 염소화 알칸, 바람직하게는 헥산, 헵탄 및 시클로헥산, 및 또한 메틸시클로헥산 또는 그의 혼합물의 군으로부터의 용매이다.
사용된 고정 상은 바람직하게는 실리카 겔, 규조토, 알루미나 또는 몬모릴로나이트이다.
안정화제
적합한 안정화제는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 적합한 안정화제는 예를 들어 페노티아진, 템폴, 템포 및 그의 혼합물이지만, 이에 제한되지는 않는다.
시클릭 유기 카르보네이트의 적용은 일반적으로 무색 생성물을 필요로 한다. 따라서, 불포화 화합물의 경우, 비착색 안정화제가 바람직하다.
바람직하게, 안정화제는 임의적으로 상기 표시된 안정화제와의 조합으로, 치환된 페놀 유도체, 예를 들어 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (HQME), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 (BHT), 4-메톡시페놀 (HQ) 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
HQME를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
템폴과 HQME의 조합은 또한 본 발명에 따른 방법에 특히 적합하다.
사용되는 안정화제의 양은 출발 물질 및 시클릭 유기 카르보네이트의 특성에 좌우된다.
20 내지 700 ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 300 ppm의 안정화제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에는 용매가 필요하지 않다. 결과적으로, 생성물은 반응 탱크에서 최적의 시공간 수율에 이른다.
이제 상당히 감소된 가교제의 함량의 결과로서, 특히 CO2 삽입을 통한 생성물이 100 미만의 색수를 갖기 때문에 클리어코트의 제형에서 수지 구성성분으로서 생성물을 사용할 수 있다. 또한, 방지되었던 다수의 부반응의 결과로서 생성물의 순도의 증가가 있다.
따라서, 생성물의 색수가 < 500, 보다 바람직하게는 < 100, 보다 바람직하게는 < 50인 것을 특징으로 하는, 본 발명의 방법에 따라 제조된 시클릭 유기 카르보네이트가 또한 청구된다.
최종 생성물에서 1000 ppm 미만의 불포화 에폭시드의 농도를 갖는 본 발명의 방법에 따라 제조된 시클릭 유기 카르보네이트가 또한 청구된다.
최종 생성물에서 1 중량% 미만의 디메타크릴레이트 부산물의 함량을 갖는 본 발명의 방법에 따라 제조된 시클릭 유기 카르보네이트가 추가로 청구된다.
전환이 완료된 것이므로 생성물은 저장-안정적인 것으로 밝혀졌다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
실시예 1: DIN ISO 6271에 따른 백금-코발트 색수의 광도 결정
백금-코발트 스케일의 색도 표준 용액과의 시각적 비교는 460 nm 및 620 nm의 파장에서의 샘플의 흡광도 측정으로 대체된다. 흡광도 차 E460nm - E620nm = ΔE는 백금-코발트 표준액의 색순도와 선형 관계에 있다. 색수가 ΔE의 함수로서 도시된 경우, 보정 선이 얻어지며, 그 기울기는 바로 색수의 계산을 위한 "팩터" 역할을 한다. 전제 조건은 검사할 샘플이 색상 특성 면에서, 즉 색조 면에서 대체로 백금-코발트 스케일에 상응한다는 것이다. 백금-코발트 색수에 대한 동의어는 APHA (American Public Health Association) 또는 헤이즌(Hazen) 수이다.
절차
UV/VIS 분광 광도계 (예를 들어 배리언(Varian)으로부터, 캐리(Cary) 100), 광학 특수 유리 큐벳 (경로 길이 50 mm), 저울 (d = 1 mg), 표준 플라스크, 용적 피펫, 100 ml 광구 스크류탑 유리 병, 10 ml 일회용 PE 피펫.
실제 측정 전에, 샘플이 Pt/Co 컬러 스케일의 컬러 특성 (황색 색조, 예를 들어 표준 비교 용액과의 비교에 의해)에 일치하는지 또는 상이한지 시각적으로 검사할 필요가 있다
광도 측정
분석할 액체를 5 cm 큐벳에 도입하고 큐벳을 밀봉하였다. 기포 또는 줄무늬가 없어야 한다. 이어서 샘플 (전면 큐벳 샤프트)의 흡광도를 분광 광도계로 460 및 620 nm에서 탈염수를 함유하는 큐벳 (후면 큐벳 샤프트)에 대하여 측정하고, 흡광도 차를 계산하였다. 값 b 및 m은 보정 곡선으로부터 취할 수 있다.
b = 축 절편, m = 기울기
팩터는 기기-특이적 방식으로 상이한 값을 가정할 수 있으므로, 보정 선을 기록하여 결정해야 한다. 팩터는 매년 확인해야 한다. 620 nm에서 흡광도 < 0이 발생한 경우, 차이가 마찬가지로 형성되고; 다시 말해서, 620 nm에서의 흡광도 수치가 460 nm에서의 흡광도 상에 더해진다. 음의 흡광도는 최종 결과에서 일부 상황 하에 나타날 수 있으므로 무시해서는 안된다.
비교 실시예 1: 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 아이오다이드 촉매의 제조
출발 중량:
267 g (TBP-50EA) (에틸 아세테이트 중 50-51% 용액으로서 최소 99% 트리부틸포스핀)
(133.5 g, 0.66 mol) 트리-n-부틸포스핀 (TBP-50EA에서 호코 케미칼스(HOKKO Chemicals)로부터)
(133.5 g, 49-50%) 에틸 아세테이트 (TBP-50EA에서 호코 케미칼스로부터)
180 g (0.686 mol) 2-아이오도에탄올 (99%)
장치:
1 리터 4-구 둥근-바닥 플라스크, 액체-상 온도계, 가스 유입관, 정밀 유리 교반기 슬리브 및 교반기 모터가 있는 사브르 교반기, 100 ml 적하 깔대기, 재킷형 코일 응축기, 폐쇄-루프 온도 제어가 가능한 오일 배스
절차:
에틸 아세테이트 중 트리부틸포스핀을 질소-퍼징된 장치 내에서 칭량하였다. 질소를 도입하고 교반하면서, 용액을 60℃로 가열하였다. 58℃의 액체-상 온도에서, 2-아이오도에탄올을 61 min 이내에 적가하였고 (발열 반응; 상당한 온도 상승을 피하기 위해, 때때로 오일 배스를 제거하거나 또는 다소 낮추었음); 반응 온도를 ~ 60℃에서 유지하였다 (Tmax = 64℃). 60℃에서 24 h 후, 반응 혼합물 (에멀젼)을 RT로 냉각시켰다. 투명한 황색을 띤 액체 반응 혼합물 (375.3 g)을 회전 증발기 (100℃/5 mbar)에서 농축시켜, 254.9 g = 이론치의 103.2%의 냉각 과정에서 백색 덩어리로서 결정화되는 투명한 황색을 띤 점성 액체를 제공하였다.
분석:
31P NMR:
94.1 mol% 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 염
1H NMR (이차 인 성분은 무시되었다):
97.5 / 2.5 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 염/2-할로에탄올 (mol% 단위)
실시예 1: 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드 촉매의 제조
출발 중량:
202.3 g (TBP-50EA) (에틸 아세테이트 중 50-51% 용액으로서 최소 99% 트리부틸포스핀 )
(101.2 g, 0.50 mol) 트리-n-부틸포스핀 (TBP-50EA에서 호코 케미칼스로부터)
(101.1 g, 49-50%) 에틸 아세테이트 (TBP-50EA에서 호코 케미칼스로부터)
65 g (0.52 mol) 2-브로모에탄올 (97%)
장치:
500 ml 4-구 둥근-바닥 플라스크, 액체-상 온도계, 가스 유입관, 정밀 유리 교반기 슬리브 및 교반기 모터가 있는 사브르 교반기, 50 ml 적하 깔대기, 재킷형 코일 응축기, 폐쇄-루프 온도 제어가 가능한 오일 배스
절차
TBP-50EA (에틸 아세테이트 중 트리부틸포스핀)는 그의 발화성 특성으로 인해 질소-퍼징된 장치에 처음에 충전하였다. 질소를 도입하고 교반하면서, 용액을 ~ 60℃로 가열하였다. 56℃의 액체-상 온도에서, 2-브로모에탄올을 40 min 이내에 적가하였고 (발열 반응); 반응 온도를 ~ 60℃에서 유지하였다 (때때로 오일 배스를 제거하거나 또는 다소 낮추었다). ~ 60℃에서 24 h 후, 반응 혼합물 (약간 탁한 무색 액체 260.0 g)을 회전 증발기 (100℃/2 mbar)에서 농축시켜, 167.6 g (= 이론치의 102.4%)의, <30℃로의 냉각 후, 슬러리를 형성하나 균질한 결정화가 없는 투명한 무색 점성 액체를 제공하였다.
분석:
31P NMR:
89.5 mol% 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 염
1H NMR (이차 인 성분은 무시되었다):
95.2 / 4.8 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 염/2-할로에탄올 (mol% 단위)
실시예 2: 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)암모늄 브로마이드 촉매의 제조
출발 중량:
139.01 g (0.75 mol) 트리-n-부틸아민
93.72 g (0.75 mol) 2-브로모에탄올 (97%)
장치:
500 ml 4-구 둥근-바닥 플라스크, 액체-상 온도계, 정밀 유리 교반기 슬리브 및 교반기 모터가 있는 사브르 교반기, 50 ml 적하 깔대기, 재킷형 코일 응축기, 폐쇄-루프 온도 제어가 가능한 오일 배스
절차:
트리-n-부틸아민은 장치에 처음에 충전하였고 ~ 80℃로 가열하였다. ~ 80℃의 액체-상 온도에서, 2-브로모에탄올을 ~ 65 min 이내에 적가하였고 (비-발열 반응); 반응 온도를 ~ 80℃에서 유지하였다. (반응 혼합물은 2상이고 교반하는 동안 탁한 액체 (에멀젼)의 형태이다.) ~ 80℃에서 24 h 후, 반응 혼합물을 RT로 냉각시켰다. 반응 (80℃에서 24 h 동안 추가 반응) 후, 상부 상 (36.4 g, 96% 트리-n-부틸아민)을 제거하고 수득된 조 생성물을 회전 증발기 (90℃/16 mbar)에서 탈기시켰고, 이것은 반응 혼합물의 질량을 4.5 g만큼 감소시켰다.
~ 88.5%의 순도를 갖는 점성 갈색 액체를 수득하였다.
비교 실시예 2: 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 아이오다이드와의 반응
(베르너 등, ChemSuSChem, 2014, vol. 7, p. 3268-3271)
장치:
0.05 리터 반응기, 온도 센서, 마그네틱 커플링을 갖는 교반기 모터, 폐쇄-루프 온도 제어가 가능한 오일 배스
배치:
4.00 g (24.2 mmol) 글리시딜 메타크릴레이트
208 mg (0.556 mmol, 에폭시드를 기준으로 2 mol%) 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 아이오다이드
500 ppm (에폭시드를 기준으로) HQME 안정화제
10 bar CO2
절차:
45 ml 유리 반응기에 처음에 208 mg (0.556 mmol)의 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 아이오다이드 촉매 및 4.00 g의 글리시딜 메타크릴레이트 (24.2 mmol)를 충전하였다. 반응기를 90℃의 오일 배스에 담그고, CO2로 한 번 퍼징한 다음 가압하고 (pCO2=1.0 MPa, 10 bar) 총 3 시간 동안 가열하였다. 후속적으로, 아이스 배스를 사용하여 반응기를 실온으로 냉각시키고 CO2를 점진적으로 배출시켰다. GC를 위해 조 생성물의 샘플을 취했다. 남아 있는 반응 혼합물을, 베르너 등의 방법과 유사하게, 실리카 겔을 통해 여과하고 모든 휘발성 구성성분을 감압 하에 제거하였다. (2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 메타크릴레이트 반응 생성물을 황색 오일로서 수득하였다 (4.58 g, 23.6 mmol, NMR에 의해 98%).
반응은 소규모에서 우수한 반응 시간 및 선택성을 가졌고; 생성물은 색수 및 가교제의 기준에서 생성물 요건을 충족하지 못했다. 이전에 단리된 조 생성물은 이 분석에서 뚜렷하게 달랐고, 그래서 실리카 겔을 통한 여과는 촉매뿐만 아니라 극성 부산물, 예컨대 히드록시-관능화 가교제를 제거하지만, 반면에 GC에서 보이지 않는 화합물, 예컨대 임의의 실리카 겔은 반응 질량에 혼입되었다.
반응 규모는 산업용으로 사용하기에 너무 작았고 - 본 발명에 따른 실시예가 아니었다.
비교 실시예 3: 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 아이오다이드 촉매를 사용한, 5 mol의 에폭시드 규모로의 베르너 등에 따른 방법
장치:
2.0 리터 오토클레이브, 온도 센서, 교반기 모터, 폐쇄-루프 온도 제어가 가능한 오일 배스, 샘플링을 위한 상승관, 피팅부 (< 60 bar, 역류 방지 밸브), 저울
배치:
710.8 g (5.00 mol) 글리시딜 메타크릴레이트
37.4 g (0.10 mol = 에폭시드를 기준으로 2 mol%) 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 아이오다이드
0.356 g (에폭시드를 기준으로 500 ppm) HQME 안정화제
10 bar CO2
절차:
혼합물 (CO2 없음)을 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고, 교반하면서 ~ 90℃로 가열한 다음, CO2를 10 bar까지 충전하였다 (99℃까지 발열 반응). ~ 22 h 후, 오일 배스는 스위치를 끄거나/제거하였고 CO2 공급 스위치를 껐다.
분석:
베르너 등에 의해 기재된 실험을 20배 만큼 규모 확대한 경우 생성물의 순도에서 큰 감소가 있고 증가된 수준의 부산물이 형성되었다. 비슷한 전환을 얻기 위해 반응 시간은 추가적으로 적어도 12 h까지 연장되어야 한다 (지연된 분석으로 인해 22 h가 사용되었다). 색수는 여전히 매우 나쁘고; 1.24% 글리세롤 카르보네이트 및 ∑2.45% 가교제에 의한 오염이 있다. 생성물은 생성물 요건을 충족하지 못했고; 규모-확대는 어려움없이 불가능하였다.
반응 규모는 증가되었지만, 순도는 너무 낮고, 가교제는 너무 높고, 색수는 너무 높았다. 본 발명에 따른 실시예가 아니었다.
비교 실시예 4: 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 아이오다이드 촉매를 사용한 5 mol의 에폭시드 규모로의 CO
2
삽입, 실온에서 이미 첨가된 CO
2
장치:
2.0 리터 오토클레이브, 온도 센서, 교반기 모터, 폐쇄-루프 온도 제어가 가능한 오일 배스, 샘플링을 위한 상승관, 피팅부 (< 60 bar, 역류 방지 밸브), 저울
배치:
710.8 g (5.00 mol) 글리시딜 메타크릴레이트
37.4 g (0.10 mol = 에폭시드를 기준으로 2 mol%) 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 아이오다이드
0.356 g (에폭시드를 기준으로 500 ppm) HQME 안정화제
10 bar CO2
절차:
혼합물 (CO2 없음)을 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고, CO2를 10 bar로 주입하고 오토클레이브를 교반하면서 가열하였다. 70℃에서, 혼합물을 ~ 90℃까지 가열하고 (발열 반응); 후속적으로, 오일 배스를 사용하여 혼합물을 이 온도에서 유지하였다. ~ 22 h 후, 오일 배스는 스위치를 끄거나/제거하였고 CO2 공급 스위치를 껐다.
분석:
20배 만큼의 베르너 등에 의한 실험의 규모-확대는 이미 실온에서 CO2를 첨가하여 개선될 수 있고; 순도의 증가는 있지만 색수는 여전히 매우 나빴다. 0.42 면적%의 글리세롤 카르보네이트 및 ∑0.79% 가교제에 의한 오염이 있다. 생성물은 그의 색상 때문에 생성물 요건을 또한 충족하지 못했다.
반응 규모는 증가되었고, 가교제는 허용가능했지만, 색수는 너무 높고 순도는 적당하였다. 본 발명에 따른 실시예가 아니었다.
비교 실시예 5: 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 아이오다이드 촉매를 사용한 5 mol의 에폭시드 규모로의 CO
2
삽입, RT에서 첨가된 5 bar CO
2
장치:
2.0 리터 오토클레이브, 온도 센서, 교반기 모터, 폐쇄-루프 온도 제어가 가능한 오일 배스, 샘플링을 위한 상승관, 피팅부 (< 60 bar, 역류 방지 밸브), 저울
배치:
710.8 g (5.00 mol) 글리시딜 메타크릴레이트
37.4 g (0.10 mol = 에폭시드를 기준으로 2 mol%) 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 아이오다이드
0.356 g (에폭시드를 기준으로 500 ppm) HQME 안정화제
5 bar CO2
절차:
혼합물 (CO2 없음)을 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고, CO2를 5 bar로 주입하고 오토클레이브를 교반하면서 90℃까지 가열한 다음 (상당한 발열 반응 없음), 오일 배스를 사용하여 혼합물을 이 온도에서 유지하였다. ~ 24 h 후, 오일 배스는 스위치를 끄거나/제거하였고 CO2 공급 스위치를 껐다.
분석:
아이오다이드 촉매를 사용한 5 bar CO2는 전환율에서 뚜렷한 감소 및 품질에서 매우 심각한 악화를 초래하였다. 촉매는 반응성이 너무 강했고, 이것은 더 낮은 부분 CO2 압력으로 인해 CO2에 의한 반응 용액의 균질한 포화 및 공급이 더 이상 가능하지 않다는 것을 의미한다.
반응 규모는 증가되었고, CO2 압력은 우수하였지만, 가교제, 색수 및 순도는 허용불가능하였다. 본 발명에 따른 실시예가 아니었다.
비교 실시예 6: 4 mol%의 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 아이오다이드 촉매를 사용한 5 mol의 에폭시드 규모로의 CO
2
삽입, 실온에서 첨가된 5 bar CO
2
장치:
2.0 리터 오토클레이브, 온도 센서, 교반기 모터, 폐쇄-루프 온도 제어가 가능한 오일 배스, 샘플링을 위한 상승관, 피팅부 (< 60 bar, 역류 방지 밸브), 저울
배치:
710.8 g (5.00 mol) 글리시딜 메타크릴레이트
74.8 g (0.10 mol = 에폭시드를 기준으로 4 mol%) 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 아이오다이드
0.356 g (에폭시드를 기준으로 500 ppm) HQME 안정화제
5 bar CO2
절차:
혼합물 (CO2 없음)을 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고, CO2를 5 bar로 주입하고 오토클레이브를 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 90℃에서, 혼합물을 ~ 95℃까지 가열하고 (약간 발열 반응); 후속적으로, 오일 배스를 사용하여 혼합물을 90℃에서 유지하였다. ~ 24 h 후, 오일 배스는 스위치를 끄거나/제거하였고 CO2 공급 스위치를 껐다.
분석:
촉매 충전량의 증가는 CO2 공급 부족의 영향을 보여주었다. CO2의 부재 하에 발생하는 부반응은 생성물 품질을 매우 크게 악화시키고, 추가로 전환율에서 막대한 감소가 있다.
반응 규모는 증가되었고, CO2 압력은 우수하였지만, 가교제, 색수 및 순도는 허용불가능하였다. 본 발명에 따른 실시예가 아니었다.
비교 실시예 7: 2 mol%의 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드 촉매를 사용한 5 mol의 에폭시드 규모로의 CO
2
삽입, 실온에서 첨가된 10 bar CO
2
장치:
2.0 리터 오토클레이브, 온도 센서, 교반기 모터, 폐쇄-루프 온도 제어가 가능한 오일 배스, 샘플링을 위한 상승관, 피팅부 (< 60 bar, 역류 방지 밸브), 저울
배치
710.8 g (5.00 mol) 글리시딜 메타크릴레이트
32.7 g (0.10 mol = 에폭시드를 기준으로 2 mol%) 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드
0.356 g (에폭시드를 기준으로 500 ppm) HQME 안정화제
10 bar CO2
절차:
혼합물 (CO2 없음)을 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고, CO2를 10 bar로 주입하고 오토클레이브를 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 80℃ 초과에서, 혼합물을 ~ 106℃까지 가열하고 (강한 발열 반응); 후속적으로, 오일 배스를 사용하여 혼합물을 90℃에서 유지하였다. ~ 24 h 후, 오일 배스는 스위치를 끄거나/제거하였고 CO2 공급 스위치를 껐다.
분석:
브로마이드 촉매의 반응은, 문헌에 기재된 바와 같이, 처음에는 초기에 덜 선택적이고 약간 덜 활성이다. 그러나, 이와는 매우 대조적으로, 반응은 훨씬 더 발열적이다. 촉매가 변경된 것을 제외하고 반응은 형식적으로 동일한 반응이므로, 브로마이드 촉매는 동일한 반응열이 갑자기 방출되기 때문에 아이오다이드 촉매에 의해 가능하게 되는 정도까지 활성화 에너지를 낮추는 것으로 보이지 않는다. 이것은 반응이 실온에서 덜 뚜렷하다는 장점을 갖지만, 필요한 활성화 에너지의 도달시, 훨씬 더 많은 양의 반응물이 존재하고 (아직 반응이 일어나지 않았기 때문에), 그 결과로서 단시간에 많은 양의 에너지가 방출된다는 단점도 갖는다. 반응기 시스템이 106℃까지 과열되는 결과가 관찰된다. 또한, 색수에서 매우 주목할 만하고 뚜렷한 감소가 있고; 아이오다이드 촉매는 생성물의 색수에 뚜렷한 악영향을 미친다.
반응 규모는 증가되었고, 브로마이드 촉매가 사용되었고, 색수는 매우 양호하였지만, 가교제 및 순도는 허용불가능하였다. 본 발명에 따른 실시예가 아니었다.
비교 실시예 8: 2 mol%의 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드 촉매를 사용한 5 mol의 에폭시드 규모로의 CO
2
삽입, RT에서 첨가된 10 bar CO
2
주석: 비교 실시예 7의 높은 발열성으로 인해, 추가 실험에서 상당한 중합 위험이 있었다. 이러한 이유로, 이후에 오토클레이브에 유리 인레이가 사용되었고, 이것은 혼합물의 중합 시 오토클레이브의 개방을 가능하게 할 것이고 그의 총 손실을 방지할 것이다. 동시에, 이것이 중합 위험을 추가로 증가시켰지만, 이러한 방식으로 덜한 안정화를 안전하게 시험할 수 있었다. 따라서 비교 실시예 7로부터의 변화는 장치 및 안정화제 함량에 있다.
장치:
2.0 리터 오토클레이브, 오토클레이브용 인서트로서 평저형 유리 용기, 온도 센서, 교반기 모터, 폐쇄-루프 온도 제어가 가능한 오일 배스, 샘플링을 위한 상승관, 피팅부 (< 60 bar, 역류 방지 밸브), 저울
배치:
710.8 g (5.00 mol) 글리시딜 메타크릴레이트
32.7 g (0.10 mol = 에폭시드를 기준으로 2 mol%) 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드
0.356 g (에폭시드를 기준으로 150 ppm) HQME 안정화제
10 bar CO2
절차:
혼합물은 평저형 유리 용기 내에서 칭량하였다. 평저형 유리 용기의 혼합물을 유리 로드로 용액으로 가져와, 무색 용액을 형성하였다. 혼합물 (CO2 없음)을 함유하는 평저형 유리 용기를 오토클레이브에 삽입하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고, CO2를 10 bar로 주입하고 오토클레이브를 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 90℃ 초과에서, 혼합물을 ~ 113℃까지 가열하고 (강한 발열 반응, 더 불량한 유리 인레이를 통한 열 제거); 후속적으로, 오일 배스를 사용하여 혼합물을 90℃에서 유지하였다. ~ 24 h 후, 오일 배스는 스위치를 끄거나/제거하였고 CO2 공급 스위치를 껐다.
분석:
오토클레이브에 유리 인레이를 사용한 결과 반응의 과열은 다시 한 번 더 7℃만큼 상승시켰고, 이것은 이제 열의 제거가 더 나빠졌기 때문에 완전히 타당해 보인다. 더 낮은 안정화에도 불구하고, 배치는 강한 발열 반응에도 불구하고 중합되지 않았고; 따라서 150 ppm의 HQME를 사용한 안정화는 예상치 못한 사건에도 충분히 높다. 최종 생성물은 훨씬 더 적은 HQME로도 또한 안정화될 수 있다. 7℃의 추가적인 온도 피크는 가교제 함량의 형성을 다시 한 번 더 지각할 수 있게 증가시킨다. 그러나, 결과로서 생기는 발열성은 긴급히 제거되어야 하고 과열은 방지되어야 한다.
반응 규모는 증가되었고, 브로마이드 촉매가 사용되었고, 색수는 매우 양호하였지만, 가교제 및 순도는 허용불가능하였다. 온도는 너무 높았다. 본 발명에 따른 실시예가 아니었다.
비교 실시예 9: 2 mol%의 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드 촉매를 사용한 5 mol의 에폭시드 규모로의 CO
2
삽입, 실온에서 첨가된 5 bar CO
2
장치:
2.0 리터 오토클레이브, 오토클레이브용 인서트로서의 평저형 유리 용기, 온도 센서, 교반기 모터, 폐쇄-루프 온도 제어가 가능한 오일 배스, 샘플링을 위한 상승관, 피팅부 (< 60 bar, 역류 방지 밸브), 저울
배치:
710.8 g (5.00 mol) 글리시딜 메타크릴레이트
32.7 g (0.10 mol = 에폭시드를 기준으로 2 mol%) 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드
0.356 g (에폭시드를 기준으로 150 ppm) HQME 안정화제
5 bar CO2
절차:
혼합물을 평저형 유리 용기 내에서 칭량하였다. 평저형 유리 용기의 혼합물을 유리 로드로 용액으로 가져와, 무색 용액을 형성하였다. 혼합물 (CO2 없음)을 함유하는 평저형 유리 용기를 오토클레이브에 삽입하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고, CO2를 5 bar로 주입하고 오토클레이브를 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 90℃에서 20 min 후, 혼합물을 ~ 98℃까지 가열하고 (발열 반응, 불량한 유리 인레이를 통한 열 제거); 후속적으로, 오일 배스를 사용하여 혼합물을 90℃에서 유지하였다. ~ 24 h 후, 오일 배스는 스위치를 끄거나/제거하였고 CO2 공급 스위치를 껐다.
분석:
완전히 놀랍게도, 브로마이드 촉매를 사용하면, 절반으로 줄어든 부분 CO2 압력이 실험 결과에 어떤 명백한 악영향도 미치지 않는데 - 이것은 아이오다이드 촉매를 사용하면 뚜렷한 악화를 유발해 왔다. 대조적으로, 생성물 품질은 가교제 함량의 감소의 결과로서 미미하게 상승한다. 색수는 측정 정확도의 범주 내에서 변하지 않는다.
반응 규모는 증가되었고, 브로마이드 촉매 및 최적화된 CO2 압력이 사용되었고, 색수는 매우 양호하였지만, 가교제 및 순도는 허용불가능하였다. 온도는 너무 높았다. 본 발명에 따른 실시예가 아니었다.
실시예 3: 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트의 분해 온도의 결정
글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트의 샘플은, 먼저 실온 내지 500℃의 범위에서 5 K/min의 가열 속도로 열중량 분석에 의해 그의 질량 손실에 대해 검사하였고, 도 1을 참조한다.
뚜렷한 질량 손실은 이미 100℃ 바로 미만에서 시작되었다. 이것은 표준 압력에서 비점에서 상당히 더 높기 때문에, 글리세롤 카르보네이트의 분해 반응은 이미 100℃에서 시작되고 있다고 추정할 수 있다.
제2 열중량 분석에서, 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트의 샘플은 각 경우에 60℃에서 16 h 동안, 100℃에서 4 h 동안 그리고 130℃에서 1 h 동안 등온적으로 저장하였고, 도 2를 참조한다.
130℃에서의 저장은 60 min 이내에 20 중량% 초과의 질량 손실을 유발하였다. 생성물은 130℃에서 불안정하였다.
100℃에서의 저장은 240 min 이내에 ~ 12 중량%의 질량 손실을 유발하였다. 생성물은 100℃에서 불안정하였고, 도 3을 참조한다.
60℃에서의 저장은 1000 min 이내에 ~ 1 중량%의 질량 손실을 유발하였고, 도 4를 참조한다. 생성물은 이 온도에서 안정적이었고; TGA 분석에서 초기 질량 손실이 5 K/min의 가열 속도로 여기서 시작되기 때문에, 분해 온도는 60-100℃의 범위, 아마도 90℃ 바로 미만에 있다. 따라서 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트의 합성은 90℃ 미만의 온도로 제한되어야 한다.
비교 실시예 10: 2 mol%의 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드 촉매를 사용한 5 mol의 에폭시드 규모로의 CO
2
삽입, 실온에서 첨가된 5 bar CO
2
, 발열성 제한
장치:
2.0 리터 오토클레이브, 오토클레이브용 인서트로서 평저형 유리 용기, 온도 센서, 교반기 모터, 폐쇄-루프 온도 제어가 가능한 오일 배스, 샘플링을 위한 상승관, 피팅부 (< 60 bar, 역류 방지 밸브), 저울
배치:
710.8 g (5.00 mol) 글리시딜 메타크릴레이트
32.7 g (0.10 mol = 에폭시드를 기준으로 2 mol%) 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드
0.356 g (에폭시드를 기준으로 150 ppm) HQME 안정화제
5 bar CO2
절차:
혼합물을 평저형 유리 용기 내에서 칭량하였다. 평저형 유리 용기의 혼합물을 유리 로드로 용액으로 가져와, 무색 용액을 형성하였다. 혼합물 (CO2 없음)을 함유하는 평저형 유리 용기를 오토클레이브에 삽입하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고, CO2를 5 bar로 주입하고 오토클레이브를 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 70℃에서 5 min 후, 혼합물을 오일 배스 온도 이상으로 가열하였다. 온도는 5 min 후에 81℃이고; 8 min 후에 83℃에 있고, 오일 배스를 제거하고; 총 20 min 후에, ~ 91℃의 최대 온도에 도달하였고, 이것은 공기 냉각에도 불구하고 30 min 동안 유지되었고, 그래서 워터 배스를 사용하여 혼합물을 15 min 이내에 다시 65℃로 냉각시켰다. 혼합물은 오일 배스를 사용하여 70℃에서 유지되었다. ~ 24 h의 총 반응 시간 후, 오일 배스는 스위치를 끄거나/제거하였고 CO2 공급 스위치를 껐다.
분석:
약 90℃의 반응 온도와 비교하여, 최대 온도가 제한될 경우 반응은 훨씬 더 선택적이 된다. 예상대로, 이제 더 낮은 반응 온도의 결과로서 전환율은 떨어지고, 가교제 함량에서 뚜렷한 감소가 있고 가수분해 생성물은 더 이상 형성되지 않는다. 반응이 빠르게 진행될 경우 부반응이 일어나고, 그 결과, 너무 적은 CO2가 존재한다는 것이 이제 충분히 잘 알려져 있기 때문에, 반응은 이제부터 냉각에 의해 훨씬 더 낮은 온도 (75℃)에서 켄칭될 것이지만, 반면에 CO2 포화도를 회복하기에 충분히 느린 경우 추가 반응을 위해 더 높은 온도에서 작동될 것이다. CO2 포화도가 충분히 높은 경우, 90℃ 초과에서 분해 반응을 또한 억제할 수 있어야 할 것이다.
반응 규모는 증가되었고, 브로마이드 촉매 및 최적화된 CO2 압력이 사용되었고, 색수는 매우 양호하였지만, 가교제 및 순도는 충분히 양호하지 않았다. 본 발명에 따른 실시예가 아니었다.
비교 실시예 9: 2 mol%의 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드 촉매를 사용한 5 mol의 에폭시드 규모로의 CO
2
삽입, 실온에서 첨가된 5 bar CO
2
, 85℃의 발열성 제한, 90℃에서 추가 반응
장치:
2.0 리터 오토클레이브, 오토클레이브용 인서트로서 평저형 유리 용기, 온도 센서, 교반기 모터, 폐쇄-루프 온도 제어가 가능한 오일 배스, 샘플링을 위한 상승관, 피팅부 (< 60 bar, 역류 방지 밸브), 저울
배치:
710.8 g (5.00 mol) 글리시딜 메타크릴레이트
32.7 g (0.10 mol = 에폭시드를 기준으로 2 mol%) 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드
0.356 g (에폭시드를 기준으로 150 ppm) HQME 안정화제
5 bar CO2
절차:
혼합물을 평저형 유리 용기 내에서 칭량하였다. 평저형 유리 용기의 혼합물을 유리 로드로 용액으로 가져와, 무색 용액을 형성하였다. 혼합물 (CO2 없음)을 함유하는 평저형 유리 용기를 오토클레이브에 삽입하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고, CO2를 5 bar로 주입하고 오토클레이브를 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 내부 온도 70℃ 직전에, 오일 배스를 제거하였다. 혼합물은 저절로 더 가열되었다. 25 min 후, 온도는 85℃가 되어, 워터 배스를 사용하여 다시 77℃로 잠시 (15 min) 냉각시켰다. 이어서 혼합물은 70℃의 오일 배스에 의해 트레이스-가열되었고, 그 결과 82℃까지 또 다른 온도 피크가 관찰되었다. 이를 완화시킨 후, 오일 배스 온도를 90℃로 높이고 추가 반응 단계를 시작하였다. ~ 24 h의 총 반응 시간 후, 오일 배스는 스위치를 끄거나/제거하였고 CO2 공급 스위치를 껐다.
*HPLC에서 글리시딜 가수분해의 결과로서 신뢰할 수 없는 값
온도 제한은 생성물 품질에 대단히 유익하고 색수를 적절히 개선하고, 삼중 가교제를 없애고, 생성물 순도를 증가시키며, 더 높은 추가 반응 온도의 결과로서, 더 높은 전환율이 또한 달성된다. 그 외에 우수한 개선에도 불구하고, 가교제 함량은 여전히 생성물 사양 밖에 있다. 그러나, 30 min 후 반응의 샘플링은 사실상 전체 가교제 함량이 이미 이 시점에 형성되었다는 것을 보여주었다. 촉매는 이미 RT에서 활성이었지만, 아이오다이드 촉매보다 훨씬 덜 두드러졌다. 이러한 이유로, CO2는 촉매의 상류에서 반응 용액과 접촉해야 한다.
반응 규모는 증가되었고, 브로마이드 촉매 및 최적화된 CO2 압력이 사용되었고, 색수는 매우 양호하였지만, 가교제 및 순도는 여전히 양호하지 않았다. 본 발명에 따른 실시예가 아니었다.
실시예 4: 포스포늄 브로마이드 촉매는 사전 드라이 아이스 첨가의 결과로서 CO
2
이후에만 반응 용액과의 접촉을 갖는다
주석: 반응기가 5 bar CO
2
에 도달한 후에만 촉매를 첨가했다면 바람직했을 것이다.
점도, 낮은 촉매 중량 및 오토클레이브 내의 상승관의 무용 부피로 인해, 이것은 소규모로는 불가능했지만, 더 큰 규모에 있어서는 필수적일 것이다. 실시예 10: 22.5 mol (6 l) 배치로의 실시예 8의 규모-확대 및 20 mol 초과의 규모의 다른 것들을 참조한다.
장치:
2.0 리터 오토클레이브, 오토클레이브용 인서트로서 평저형 유리 용기, 온도 센서, 교반기 모터, 폐쇄-루프 온도 제어가 가능한 오일 배스, 샘플링을 위한 상승관, 피팅부 (< 60 bar, 역류 방지 밸브), 저울
배치:
710.8 g (5.00 mol) 글리시딜 메타크릴레이트
32.7 g (0.10 mol = 에폭시드를 기준으로 2 mol%) 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드
0.107 g (에폭시드를 기준으로 150 ppm) HQME 안정화제
5 bar CO2
절차:
혼합물은 평저형 유리 용기 내에서 칭량하였지만, 촉매의 양을 첨가하기 전에, 약 6 g의 드라이 아이스를 평저형 유리 용기에 도입하였고, 유리 로드를 사용한 균질화는 없었다. 혼합물을 함유하는 평저형 유리 용기를 오토클레이브에 즉시 삽입하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고 교반 스위치를 켰다. 반응하는 CO2를 대체하기 위해 오토클레이브에 CO2를 5 bar까지 영구적으로 충전하였다. 오토클레이브를 70℃까지 (15 min마다 +10℃씩) 단계적으로 가열하였다. 70℃에 도달했을 때, 혼합물의 반응 엔탈피는 추가 가열없이 85℃까지 가열하기에 충분하였고, 그래서 온도를 75℃로 제한하도록 요구되는 경우 워터 배스를 사용한 역-냉각을 수행하였다. 반응 시간 5 h 후 추가 반응을 위해 (~ 25 중량%의 에폭시드가 용액에 존재함), 오토클레이브를 85℃로 가열하였다. ~ 24 h 후, 오일 배스를 제거하고, 반응을 냉각시키고 CO2 공급 스위치를 껐다.
분석:
색수는 매우 양호하고, 글리세롤 카르보네이트 및 0.51 GC 면적%를 갖는 가교제에 의한 오염은 없고 사양 범위 내에 있다. 생성물은 생성물 요건을 충족시킨다. 따라서 추가 반응 온도는 90℃ 미만이어야 한다. 그러나, 이것은 생성물-특이적 파라미터일 수 있고, 반응 조건이 적절한 생성물 품질을 제공하지 않는다면, 각 경우에 분해 온도와 관련하여 TGA를 사용하여 다른 생성물에 대해 검사해야 할 것이다. CO2와 접촉한 이후까지 촉매가 용액에 첨가될 수 없도록 하는 순서가 절대적으로 중요하다.
반응 규모는 증가되었고, 브로마이드 촉매 및 최적화된 CO2 압력이 사용되었고, 색수, 가교제 및 순도는 매우 양호하였다. 본 발명에 따른 실시예였다.
실시예 5: 알킬암모늄 브로마이드 촉매
장치:
2.0 리터 오토클레이브, 오토클레이브용 인서트로서 평저형 유리 용기, 온도 센서, 교반기 모터, 폐쇄-루프 온도 제어가 가능한 오일 배스, 샘플링을 위한 상승관, 피팅부 (< 60 bar, 역류 방지 밸브), 저울
배치:
710.8 g (5.00 mol) 글리시딜 메타크릴레이트
32.7 g (0.10 mol = 에폭시드를 기준으로 2 mol%) 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)암모늄 브로마이드
0.107 g (에폭시드를 기준으로 150 ppm) HQME 안정화제
5 bar CO2
절차:
혼합물은 평저형 유리 용기 내에서 칭량하였지만, 촉매의 양을 첨가하기 전에, 약 6 g의 드라이 아이스를 평저형 유리 용기에 도입하였고, 유리 로드를 사용한 균질화는 없었다. 혼합물을 함유하는 평저형 유리 용기를 오토클레이브에 즉시 삽입하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고 교반 스위치를 켰다. 반응하는 CO2를 대체하기 위해 오토클레이브에 CO2를 5 bar까지 영구적으로 충전하였다. 오토클레이브를 70℃까지 (15 min마다 +10℃씩) 단계적으로 가열하였다. 70℃에 도달했을 때, 혼합물의 반응 엔탈피는 추가 가열없이 85℃까지 가열하기에 충분하였고, 그래서 온도를 75℃로 제한하도록 요구되는 경우 워터 배스를 사용한 역-냉각을 수행하였다. 반응 시간 5 h 후 추가 반응을 위해 (~ 25 중량%의 에폭시드가 용액에 남아 있음), 오토클레이브를 85℃에서 방치하였다. ~ 24 h 후, 오일 배스를 제거하고, 반응을 냉각시키고 CO2 공급 스위치를 껐다.
분석:
색수는 매우 양호하지 않고, 0.17 GC 면적%의 글리세롤 카르보네이트 및 0.22 GC 면적%의 가교제에 의한 약간의 오염이 있고, 이전보다 훨씬 낮고 또한 사양 범위 내에 있다. 높은 에폭시드 함량으로 인해, 생성물은 생성물 요구사항을 충족하지 못하지만, 더 긴 반응 시간에 의해 생산 비용을 희생하면서 전환율을 높일 수 있다. 촉매는 실제로 적합하지만, 약간 더 느리다. 새로운 첨가 순서는 이제 인 염 이외의 촉매 시스템을 가능하게 만든다.
반응 규모는 증가되었고, 촉매 시스템은 최적화된 CO2 압력으로 확장되었고, 색수, 가교제 및 순도는 매우 양호하였다. 본 발명에 따른 실시예였다.
실시예 6: 트리시클로헥실(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드 촉매는 사전 드라이 아이스 첨가의 결과로서 CO
2
이후에만 반응 용액과의 접촉을 갖는다
장치:
2.0 리터 오토클레이브, 오토클레이브용 인서트로서 평저형 유리 용기, 온도 센서, 교반기 모터, 폐쇄-루프 온도 제어가 가능한 오일 배스, 샘플링을 위한 상승관, 피팅부 (< 60 bar, 역류 방지 밸브), 저울
배치:
710.8 g (5.00 mol) 글리시딜 메타크릴레이트
40.5 g (0.10 mol = 에폭시드를 기준으로 2 mol%) 트리시클로헥실(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드 (실시예 1: 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드 촉매의 제조와 유사한 제조)
0.107 g (에폭시드를 기준으로 150 ppm) HQME 안정화제
5 bar CO2
절차:
혼합물은 평저형 유리 용기 내에서 칭량하였지만, 촉매의 양을 첨가하기 전에, 약 6 g의 드라이 아이스를 평저형 유리 용기에 도입하였고, 유리 로드를 사용한 균질화는 없었다. 혼합물을 함유하는 평저형 유리 용기를 오토클레이브에 즉시 삽입하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고 교반 스위치를 켰다. 반응하는 CO2를 대체하기 위해 오토클레이브에 CO2를 5 bar까지 영구적으로 충전하였다. 오토클레이브를 70℃까지 (15 min마다 +10℃씩) 단계적으로 가열하였다. 70℃에 도달했을 때, 혼합물의 반응 엔탈피는 추가 가열없이 85℃까지 가열하기에 충분하였고, 그래서 온도를 75℃로 제한하도록 요구되는 경우 워터 배스를 사용한 역-냉각을 수행하였다. 반응 시간 5 h 후 추가 반응을 위해 (~ 25 중량%의 에폭시드가 용액에 남아 있음), 오토클레이브를 70℃에서 방치하였다. ~ 24 h 후, 오일 배스를 제거하고, 반응을 냉각시키고 CO2 공급 스위치를 껐다.
분석:
본 발명에 따른 실시예 4와 관련된 차이는 없다.
반응 규모는 증가되었고, 촉매 시스템을 위한 리간드는 최적화된 CO2 압력으로 확장되었고, 색수, 가교제 및 순도는 매우 양호하였다. 본 발명에 따른 실시예였다.
실시예 7: 트리-n-옥틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드 촉매는
사전 드라이 아이스 첨가의 결과로서 CO
2
이후에만 반응 용액과의 접촉을 갖는다
장치:
2.0 리터 오토클레이브, 오토클레이브용 인서트로서 평저형 유리 용기, 온도 센서, 교반기 모터, 폐쇄-루프 온도 제어가 가능한 오일 배스, 샘플링을 위한 상승관, 피팅부 (< 60 bar, 역류 방지 밸브), 저울
배치:
710.8 g (5.00 mol) 글리시딜 메타크릴레이트
49.56 g (0.10 mol = 에폭시드를 기준으로 2 mol%) 트리-n-옥틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드 (실시예 1: 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드 촉매의 제조와 유사한 제조)
0.107 g (에폭시드를 기준으로 150 ppm) HQME 안정화제
5 bar CO2
절차:
혼합물은 평저형 유리 용기 내에서 칭량하였지만, 촉매의 양을 첨가하기 전에, 약 6 g의 드라이 아이스를 평저형 유리 용기에 도입하였고, 유리 로드를 사용한 균질화는 없었다. 혼합물을 함유하는 평저형 유리 용기를 오토클레이브에 즉시 삽입하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고 교반 스위치를 켰다. 반응하는 CO2를 대체하기 위해 오토클레이브에 CO2를 5 bar까지 영구적으로 충전하였다. 오토클레이브를 70℃까지 (15 min마다 +10℃씩) 단계적으로 가열하였다. 70℃에 도달했을 때, 혼합물의 반응 엔탈피는 추가 가열없이 85℃까지 가열하기에 충분하였고, 그래서 온도를 75℃로 제한하도록 요구되는 경우 워터 배스를 사용한 역-냉각을 수행하였다. 반응 시간 5 h 후 추가 반응을 위해 (~ 25 중량%의 에폭시드가 용액에 남아 있음), 오토클레이브를 70℃에서 방치하였다. ~ 24 h 후, 오일 배스를 제거하고, 반응을 냉각시키고 CO2 공급 스위치를 껐다.
분석:
본 발명에 따른 실시예 4와 관련된 차이는 없다.
반응 규모는 증가되었고, 촉매 시스템을 위한 리간드는 다시 한 번 더 최적화된 CO2 압력으로 확장되었고, 색수, 가교제 및 순도는 매우 양호하였다. 본 발명에 따른 실시예였다.
실시예 8: CO
2
압력 5 bar에서 HPLC 펌프를 통해 아세토니트릴 중 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드 촉매를 오토클레이브로 옮김
장치:
2.0 리터 오토클레이브, 오토클레이브용 인서트로서 평저형 유리 용기, 온도 센서, 교반기 모터, 폐쇄-루프 온도 제어가 가능한 오일 배스, 샘플링을 위한 상승관, 피팅부 (< 60 bar, 역류 방지 밸브), 저울, HPLC 펌프 (50 ml TI 펌프 헤드를 갖는 크나우어 스마트라인(Knauer Smartline) 100 HPLC 펌프)
배치:
710.8 g (5.00 mol) 글리시딜 메타크릴레이트
32.7 g (0.10 mol = 에폭시드를 기준으로 2 mol%) 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드
0.107 g (에폭시드를 기준으로 150 ppm) HQME 안정화제
5 bar CO2
절차:
혼합물을 평저형 유리 용기 내에서 칭량하였다. 혼합물을 함유하는 평저형 유리 용기를 오토클레이브에 즉시 삽입하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고 교반 스위치를 켰다. 반응하는 CO2를 대체하기 위해 오토클레이브에 CO2를 5 bar까지 충전하고 CO2 저장소로 개방하였다. 촉매를 아세토니트릴에 용해시키고 HPLC 펌프를 사용하여 샘플링을 위한 상승관을 통해 5 bar로 가압된 오토클레이브로 옮겼다. 펌프 및 도관은 1.5 당량의 무용 부피의 아세토니트릴로 퍼징하였다. 오토클레이브를 70℃까지 (15 min마다 +10℃씩) 단계적으로 가열하였다. 70℃에 도달했을 때, 혼합물의 반응 엔탈피는 추가 가열없이 85℃까지 가열하기에 충분하였고, 그래서 온도를 75℃로 제한하도록 요구되는 경우 워터 배스를 사용한 역-냉각을 수행하였다. 반응 시간 5 h 후 추가 반응을 위해 (~ 25 중량%의 에폭시드가 용액에 남아 있음), 오토클레이브를 70℃에서 방치하였다. ~ 31 h 후, 오일 배스를 제거하고, 반응을 냉각시키고 CO2 공급 스위치를 껐다.
분석:
본 발명에 따른 실시예 4와 관련된 차이는 없다. 추가 반응 시간의 연장은 ~ 100 ppm의 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한 생성물로 이어지고, 그 결과 더 이상 어떠한 라벨링 의무도 없다.
실시예 9: 촉매 (트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드)의 연속 제거
생성물로부터 촉매를 분리하기 위해, 촉매가 실리카 겔과의 접촉 시 용출되지 않도록 먼저 혼합물의 극성을 조정하였다. 상이한 비극성 용매를 시험하였고, 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트와 무한한 혼화성을 갖는 것들이 바람직하였다. 생성물/용매 혼합물이 충분히 비극성인지에 대해 평가하기 위해, 촉매 (아세토니트릴 중 용액으로서)를 실리카 겔-코팅된 박층 크로마토그래피 카드 (알루미늄 TLC 포일 5 x 7.5 cm, 실리카 겔 60 F 254)에 적용하고, 위치를 연필료 표시한 다음 크로마토그래프를 시험할 용매에서 전개시켰다. 최대 용매 전면을 표시하고 건조된 TLC 카드를 10% 수성 질산은 용액으로 간단히 칠했다. 카드를 다시 건조하게 둔 다음 UV 광 하에 254 및 365 nm에서 10 초 동안 전개시켰다. 따라서 촉매 또는 형성된 할로겐화은은 갈색 점으로 보인다. 적합한 용매의 경우에, 촉매는 시작 표시에서 이동하지 않았고, 이것은 특히 톨루엔, MTBE 및 디클로로메탄에 대한 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트의 경우에 해당한다.
극성을 조정하기 위해, 생성물은 실리카 겔을 이용하여 디클로로메탄을 사용하는 크로마토그래피에 의해 정제되었다. 이와 같이 수득된 촉매-무함유 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트는 용매 (톨루엔, MTBE, 디클로로메탄 등)로 희석하여 극성 시리즈 (1:1 내지 1:10 (생성물 대 용매 부피부 단위))를 생성하는데 사용되었다. 촉매를 (아세토니트릴 중 용액으로서) 실리카 겔-코팅된 박층 크로마토그래피 카드 (알루미늄 TLC 포일 5 x 7.5 cm, 실리카 겔 60 F 254)에 다시 적용하였고 위치를 연필로 표시하였다. 그러나, 이 TLC 카드는 각 경우에 상기에서 확인된 극성 시리즈에서 전개되었다. 따라서 용매 자체와의 혼합물로서의 생성물이 고정 실리카 겔 상으로부터 촉매 자체를 용출시키지 않을만큼 충분히 비극성인 각 용매에 대한 농도를 결정하는 것이 가능하였다.
글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트의 경우, 이와 같이 확인된 최소 혼합 비는 1 부피부 카르보네이트 대 2 부피부 톨루엔이고, 그래서 톨루엔 중 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트의 33.3 부피%의 용액이 얻어진다.
장치:
160.0 g의 실리카 겔 (실리카 겔 60 [0.035 내지 0.07 mm]) [건조 (공급된 대로)]
생성물 용액 또는 MeOH (퍼지 용액)를 운반하기 위한 HPLC 펌프 (티타늄으로 제조된 50 ml 펌프 헤드를 갖는 크나우어 스마트라인 100 HPLC 펌프), 압력 릴리프 밸브 (개방 압력: ~ 24 bar (스웨즈락 압력 릴리프 밸브, 공칭 개방 압력: 3.5 내지 24 bar), 칼럼 공급 압력을 보여주는 마노미터 (0-100 bar), 유리 크로마토그래피 칼럼 (괴텍 라보테크닉 게엠베하(Goetec Labortechnik GmbH), 명칭: "SC" 600-26, 물품 번호: G.20253, 칼럼 부피: 283-326 ml, 최대 압력: 50 bar, 필터 프릿이 있는 입구 및 필터 프릿이 있는 출구 및 필터 [타입: F, > 25 μm = > 0.025 mm]), 서모스탯 (유리 크로마토그래피 칼럼의 온도를 제어하기 위해), 드라이브가 있는 16-단 밸브 (크나우어 스마트라인 AWA 30 BK 시간-제어 샘플링을 위해), 저울 (공급물의 질량 감소를 확인하기 위해)
절차:
칼럼 온도 제어: 없음 (RT); 유속: 10 ml/min; 체류 시간: ~ 21.85 min
(칼럼의 부피 [305 ml] - 충전량 [160 g/1.85 g/ml = 86.5 ml]을 유속 [10.0 ml/min]으로 나눈 것)
MeOH에 도입된 실리카 겔을 유리 칼럼으로 옮겼다 (패킹의 충전 높이: 120 mm = 12 ml). 칼럼 패킹은 RT에서 ~ 670 ml (사용가능한 부피의 3배) = 530 g의 MeOH (10 ml/min)로 플러싱하였다. 칼럼 패킹은 RT에서 ~ 610 ml (사용가능한 부피의 2.8배) = 530 g의 톨루엔 (10 ml/min)으로 플러싱함으로써 준비가 되었다. 생성물 용액 (~ 740 ml, 톨루엔 중 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트의 33.3 부피% 용액)은 RT에서 10 ml/분으로 칼럼 패킹에 적용하고 수득된 용출액은 4-분 주기로 수집하였다. 칼럼 패킹은 RT에서 ~ 610 ml (사용가능한 부피의 2.8배) = 530 g의 톨루엔 (10 ml/min)으로 플러싱하고, 용출액은 4-분 주기로 수집하였다. 그 후에, 촉매는 ~ 720 ml (사용가능한 부피의 3.3배) = 570 g의 MeOH (10 ml/min)로 플러싱하고, 용출액은 4-분 주기로 수집하였다.
소량의 용출액을 실리카 겔 판 (알루미늄 TLC 포일 5 x 7.5 cm, 실리카 겔 60 F 254)에 적용하고, 이를 건조시킨 후 10% 질산은 용액을 뿌리고, 이를 다시 건조시켰다. UV 광 후속 조사에서, 촉매 또는 형성된 할로겐화은은 갈색 점으로 보이게 되고 따라서 촉매 함량이 있는 배치가 보이게 되었고, 도 5를 참조한다.
촉매-무함유 용출액 (10-A6 내지 10-C3)을 합하고 (1224.9 g), 감압 (80℃/1 mbar) 하에 농축시켰다.
촉매 (트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드)는 연속 크로마토그래피 (연속 생성물 적용)를 거친 칼럼 크로마토그래피에 의해 생성물 혼합물로부터 분리될 수 있었다. 이와 같이 수득된 생성물의 GC 순도는 96.8 면적%에서 97.9 면적%로 상승하였고; HPLC 순도는 93.6%에서 96.1%로 상승하였고; 인 함량은 ~ 0.319%에서 < 10 ppm으로 떨어졌고 색수는 22에서 6으로 떨어졌다.
촉매-함유 용출액 (10-C4 내지 10-C11)을 합하고 (255.9 g), 회전 증발기 (80℃/1 mbar) 상에서 농축시켜, 백색 고체를 갖는 옅은 황색을 띤 액체를 제공하였다.
AAS 또는 31PNMR에 의한 인 함량: 4.45 중량%. 샘플은 다량의 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트 및 극성 불순물, 예컨대 글리세롤 모노메타크릴레이트 (에폭시드의 가수분해 생성물) 및 글리세롤 디메타크릴레이트 (이중 가교제)를 추가로 함유한다.
사용된 실리카 겔 (160 g 건조 형태로)은 첫 번째 통과에서 250 g의 농축된 생성물을 제공하였고, 반복해서, 두 번째 통과에서, 295 g의 농축된 생성물을 수득하였고 (P 함량: < 15 ppm), 세 번째 통과에서 할로겐화물이 생성물 분획에서 검출되기 전에 141 g의 농축된 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 메타크릴레이트 (P 함량: < 15 ppm)만 수득하였다. 이것은 칼럼 패킹에서 파과(breakthrough) (채널 형성)를 암시한다. 칼럼 패킹을 메탄올로 플러싱하고, 고정 상을 3.0 사용가능한 부피의 물로 플러싱하고 고정 상을 먼저 메탄올로 그리고 이어서 톨루엔으로 조정한 후에, 원래의 용량을 복원할 수 있었다. 메탄올로 세정하는 것은 충분히 극성인 것으로 보이지 않고, 그래서 촉매 또는 그의 전환 생성물은 부적절하게 메탄올로만 고정 상에서 플러싱된다.
실시예 10: 22.5 mol (6 l) 배치로의 실시예 8의 규모-확대
장치:
기저 출구 탭을 갖는 6.4 리터 반응 탱크 / 압력 용기, 마노미터 [0-40 bar], 데이터 기록이 가능한 압력 센서, 압력 릴리프 밸브, 프로펠러 교반기, 데이터 기록이 가능한 NiCrNi 서모커플, PT100 서모커플 [내부 온도 제어], 탭을 갖는 2x 입구 [CO2 도입부, 환기], 탭을 갖는 입구/상승관 [리드 아래 ~ 135 mm, 촉매 첨가/샘플링], 교반기 모터 [점도 상승의 경우에 속력 제어 및 오프 스위치 사용], 콜드 서모스탯 [내부 탱크 온도를 통한 온도 제어], CO2 밸브 [최대 20 l/min = 약 < 8 bar, 역류 방지 밸브], 저울 [CO2 소모량에 대한 데이터 기록], 촉매 투여를 위한 HPLC 펌프 [50 ml TI 펌프 헤드를 가짐]
배치:
3198.4 g (22.5 mol) 글리시딜 메타크릴레이트
196.4 g 아세토니트릴 중 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드의 용액
147.3 g (0.45 mol = 에폭시드를 기준으로 2 mol%) 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드
49.1 g 아세토니트릴
0.48 g (에폭시드를 기준으로 150 ppm) HQME 안정화제
5 bar CO2
절차:
글리시딜 메타크릴레이트 및 HQME 안정화제를 탱크에 도입하고, 이것을 폐쇄하고 교반하였다 (125 rpm). 탱크를 CO2로 5 bar까지 가압하였고 압력을 5 bar에서 일정하게 유지하기 위해 CO2 저장소를 향해 개방하였다. 촉매 용액을 HPLC 펌프를 사용하여 상승관을 통해 탱크에 첨가하고 도관을 아세토니트릴로 한 번 더 탱크로 플러싱하였다. 반응 혼합물을 ~ 70℃로 가열하였다 (순환 온도: ~ 60℃). 발열 반응은 ~ 70℃에서 시작되지만, 매우 뚜렷하지 않았다. 혼합물을 3 시간 이내에 70℃에서 85℃까지 단계적으로 가열하였고, 모든 온도 상승은 탱크에서 발열을 일으켰다. 추가 반응을 위해, 혼합물을 90℃까지 단계적으로 가열하였다. ~ 35.5 h의 반응 시간 (70-90℃의 반응 온도) 후, 반응을 종료하였다. 혼합물을 환기시키고 배출하였다. 황색의 약간 탁한 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트 (4369.5 g = 이론치의 98.9%)를 수득하였다.
분석:
본 발명에 따른 방법에 의한 반응의 수행에도 불구하고, 반응은 다시 규모 확대될 수 없다. 생성물은 색이 옅은 황색이지만, 가교제 카테고리의 사양을 충족하지 못했다. 35.5 h의 반응 시간에도 불구하고, 혼합물은 추가로 완전히 전환되지 않았다. 달리 고품질을 갖는 가교제의 형성은 CO2의 공급 부족을 다시 시사한다. 반응 단계로의 CO2의 확산은 한 가지 가능한 원인이고, 그래서 더 적은 소모량으로 느린 CO2 공급에 대응하기 위해 반응은 이후에 더 천천히 가열되어야 한다.
반응 규모는 최적화된 CO2 압력으로 다시 한 번 더 증가되었고 색수는 허용가능하였지만 가교제 및 순도는 부적절하였다. 본 발명에 따른 실시예가 아니었다.
실시예 11: 포스포늄 브로마이드 촉매 30 mol 배치, 더 차갑고, 상이한 교반기
장치:
기저 출구 탭을 갖는 6.4 리터 반응 탱크 / 압력 용기, 마노미터 [0-40 bar], 데이터 기록이 가능한 압력 센서, 압력 릴리프 밸브, 프로펠러 교반기, 데이터 기록이 가능한 NiCrNi 서모커플, PT100 서모커플 [내부 온도 제어], 탭을 갖는 2x 입구 [CO2 도입, 환기], 탭을 갖는 입구/상승관 [리드 아래 ~ 135 mm, 촉매 첨가/샘플링], 교반기 모터 [점도가 상승하는 경우에 속력 제어 및 오프 스위치 사용], 콜드 서모스탯 [내부 탱크 온도를 통한 온도 제어], CO2 밸브 [최대 20 l/min = 약 < 8 bar, 역류 방지 밸브], 저울 [CO2 소모량에 대한 데이터 기록], 촉매 투여를 위한 HPLC 펌프 [50 ml TI 펌프 헤드를 가짐]
배치:
3695.9 g (26.0 mol) 글리시딜 메타크릴레이트
226.9 g 아세토니트릴 중 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드의 용액
170.2 g (0.52 mol = 에폭시드를 기준으로 2 mol%) 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드
56.7 g 아세토니트릴
0.554 g (에폭시드를 기준으로 150 ppm) HQME 안정화제
5 bar CO2
절차:
글리시딜 메타크릴레이트 및 HQME 안정화제를 탱크에 도입하고, 이것을 폐쇄하고 교반하였다 (125 rpm). 탱크를 CO2로 5 bar까지 가압하였고 압력을 5 bar에서 일정하게 유지하기 위해 CO2 저장소를 향해 개방하였다. 촉매 용액을 HPLC 펌프를 사용하여 상승관을 통해 탱크에 첨가하고 도관을 아세토니트릴로 한 번 더 탱크로 플러싱하였다. 반응 혼합물을 ~ 50℃로 가열하였다. 발열 반응은 체류 시간 동안 50℃에서 시작되지만, 매우 뚜렷하지 않았다 (~ 56℃). 혼합물을 6 시간 이내에 75℃까지 단계적으로 가열하였고; 여기서 발열은 관찰되지 않았다. 추가 반응을 위해, 혼합물을 80℃까지 단계적으로 가열하였다. ~ 28 h의 반응 시간 후, 반응을 종료하였다. 혼합물을 환기시키고 배출하였다. 황색의 약간 탁한 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트 (5086.9 g = 이론치의 98.9%)를 수득하였다.
분석:
오로지 반응의 시작 시 온도 체제 덕분에, 이제는 더 큰 규모로 반응을 구현하는 것이 또한 가능하다. 특히 반응의 초기에 반응이 CO2 공급을 고려하기에 충분히 느리다는 것이 보장될 경우, 가교제를 현저히 줄일 수 있다. 반응이 CO2 기체 공급에 크게 의존하기 문에, 기체-흡입 교반기 또는 아래에서 분사되는 반응 탱크의 사용은 옵션이다.
반응 규모는 최적화된 CO2 압력 및 반응 온도의 단계적 증가로 다시 한 번 더 증가되었고, 색수, 가교제 및 순도는 매우 양호하였다. 본 발명에 따른 실시예였다.
실시예 12: 포스포늄 브로마이드 촉매의 제거 및 재사용; 선택성 및 활성의 붕괴
기저 출구 탭을 갖는 6.4 리터 반응 탱크 / 압력 용기, 마노미터 [0-40 bar], 데이터 기록이 가능한 압력 센서, 압력 릴리프 밸브, 프로펠러 교반기, 데이터 기록이 가능한 NiCrNi 서모커플, PT100 서모커플 [내부 온도 제어], 탭을 갖는 2x 입구 [CO2 도입, 환기], 탭을 갖는 입구/상승관 [리드 아래 ~ 135 mm, 촉매 첨가/샘플링], 교반기 모터 [점도 상승의 경우에 속력 제어 및 오프 스위치 사용], 콜드 서모스탯 [내부 탱크 온도를 통한 온도 제어], CO2 밸브 [최대 20 l/min = 약 < 8 bar, 역류 방지 밸브], 저울 [CO2 소모량에 대한 데이터 기록], 촉매 투여를 위한 HPLC 펌프 [50 ml TI 펌프 헤드를 가짐]
배치:
3695.9 g (26.0 mol) 글리시딜 메타크릴레이트
226.9 g 아세토니트릴 중 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드의 용액
170.2 g (0.52 mol = 에폭시드를 기준으로 2 mol%) 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드
56.7 g 아세토니트릴
0.554 g (에폭시드를 기준으로 150 ppm) HQME 안정화제
5 bar CO2
절차:
글리시딜 메타크릴레이트 및 HQME 안정화제를 탱크에 도입하고, 이것을 폐쇄하고 교반하였다 (125 rpm). 탱크를 CO2로 5 bar까지 가압하였고 압력을 5 bar에서 일정하게 유지하기 위해 CO2 저장소를 향해 개방하였다. 촉매 용액을 HPLC 펌프를 사용하여 상승관을 통해 탱크에 첨가하고 도관을 아세토니트릴로 한 번 더 탱크로 플러싱하였다. 반응 혼합물을 ~ 50℃로 가열하였다. 발열 반응은 체류 시간 동안 50℃에서 시작되지만, 매우 뚜렷하지 않았다 (~ 56℃). 혼합물을 6 시간 이내에 75℃까지 단계적으로 가열하였고; 여기서 발열은 관찰되지 않았다. 추가 반응을 위해, 혼합물을 80℃까지 단계적으로 가열하였다. ~ 28 h의 반응 시간 후, 반응을 종료하였다. 혼합물을 환기시키고 배출하였다. 수득된 조 에스테르는 31P NMR 및 AAS/ICP-MS에 의해 그의 촉매 함량에 대해 검사한 다음, 촉매를 단리하기 위해 실시예 9에 따라 후처리하였다. 후속적으로, 단리된 촉매로 반응을 반복하였다.
분석:
실시예 9와 유사하게, 처음에는 (첫 번째 실험에서) 실리카 겔을 사용한 정제의 결과로서 생성물의 순도의 상승이 있다. 그러나, 촉매를 재사용한 결과, 극성 불순물은 촉매와 함께 다시 후속 배치로 옮겨지고, 그래서 생성물 품질은 이에 따라 크로마토그래피를 사용하지 않은 순도로, 또는 조 생성물로 다시 감소한다. 촉매의 대략 세 번째 재순환에서부터, 전환율 및 선택성에서 뚜렷한 하락이 시작된다. 동시에, 침전 적정을 통해 결정된 가용성 할라이드에 대한 값의 하락이 있다. 따라서, 아마도 유기적으로 결합된 브로마이드를 통해, 할라이드의 크리핑 손실이 있는 것으로 나타난다. 브로마이드 손실은 이후에 암모늄 브로마이드의 첨가에 의해 다시 보상되어야 한다. 알킬암모늄 브로마이드가 촉매 용액에 영구적으로 남아 있을 것이기 때문에, 한 가지 옵션은 암모늄 브로마이드를 사용하는 것이며, 이것은 생성물에서 단지 질소 오염을 유발할 수 있었지만 외부 염으로 촉매를 지속적인 방식으로 희석하지는 않는다.
촉매 용액의 조성은, 실리카 겔을 사용하여 촉매를 단리한 후, 대략 다음과 같다:
반응 규모는 최적화된 CO2 압력 및 반응 온도의 단계적 증가로 다시 한 번 더 증가되었고, 색수, 가교제 및 순도는 처음에는 매우 양호하였다. 촉매의 재순환이 계속됨에 따라, 색수, 전환율 및 순도에서 붕괴가 있다. 본 발명에 따른 실시예가 아니었다.
실시예 13: 포스포늄 브로마이드 촉매의 제거 및 재사용; 할라이드 함량의 조정에 의한 선택성 및 활성의 유지
기저 출구 탭을 갖는 6.4 리터 반응 탱크 / 압력 용기, 마노미터 [0-40 bar], 데이터 기록이 가능한 압력 센서, 압력 릴리프 밸브, 프로펠러 교반기, 데이터 기록이 가능한 NiCrNi 서모커플, PT100 서모커플 [내부 온도 제어], 탭을 갖는 2x 입구 [CO2 도입, 환기], 탭을 갖는 입구/상승관 [리드 아래 ~ 135 mm, 촉매 첨가/샘플링], 교반기 모터 [점도 상승의 경우에 속력 제어 및 오프 스위치 사용], 콜드 서모스탯 [내부 탱크 온도를 통한 온도 제어], CO2 밸브 [최대 20 l/min = 약 < 8 bar, 역류 방지 밸브], 저울 [CO2 소모량에 대한 데이터 기록], 촉매 투여를 위한 HPLC 펌프 [50 ml TI 펌프 헤드를 가짐]
배치:
3695.9 g (26.0 mol) 글리시딜 메타크릴레이트
226.9 g 아세토니트릴 중 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드의 용액
170.2 g (0.52 mol = 에폭시드를 기준으로 2 mol%) 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드
56.7 g 아세토니트릴
0.554 g (에폭시드를 기준으로 150 ppm) HQME 안정화제
5 bar CO2
절차:
글리시딜 메타크릴레이트 및 HQME 안정화제를 탱크에 도입하고, 이것을 폐쇄하고 교반하였다 (125 rpm). 탱크를 CO2로 5 bar까지 가압하였고 압력을 5 bar에서 일정하게 유지하기 위해 CO2 저장소를 향해 개방하였다. 촉매 용액을 HPLC 펌프를 사용하여 상승관을 통해 탱크에 첨가하고 도관을 아세토니트릴로 한 번 더 탱크로 플러싱하였다. 반응 혼합물을 ~ 50℃로 가열하였다. 발열 반응은 체류 시간 동안 50℃에서 시작되지만, 매우 뚜렷하지 않았다 (~ 56℃). 혼합물을 6 시간 이내에 75℃까지 단계적으로 가열하였고; 여기서 발열은 관찰되지 않았다. 추가 반응을 위해, 혼합물을 80℃까지 단계적으로 가열하였다. ~ 28 h의 반응 시간 후, 반응을 종료하였다. 혼합물을 환기시키고 배출하였다. 수득된 조 에스테르는 31P NMR 및 AAS에 의해 그의 인 함량에 대해 검사하였다. 모어(Mohr)에 따른 침전 적정에 의해, 가용성 브로마이드를 결정하였다. 후속적으로, 조 에스테르는 촉매를 단리하기 위해 실시예 9에 따라 후처리하였다. 단리된 촉매 용액은 암모늄 브로마이드를 첨가하여 인 함량에 대해 필요한 화학양론으로 조정하였고, 이와 같이 수득된 촉매 용액은 후속 실험에 사용하였다.
분석:
반응 규모는 최적화된 CO2 압력 및 반응 온도의 단계적 증가로 다시 한 번 더 증가되었고, 색수, 가교제 및 순도는 처음에는 매우 양호하였고 반복된 촉매 재순환 후에도 그대로 유지되었다. 본 발명에 따른 실시예였다.
실시예 14: 이소부텐 옥시드의 실시예를 사용한 이상적인 반응 파라미터를 갖는 트리부틸포스포늄 브로마이드 촉매
장치:
기저 출구 탭을 갖는 6.4 리터 반응 탱크 / 압력 용기, 마노미터 [0-40 bar], 데이터 기록이 가능한 압력 센서, 압력 릴리프 밸브, 프로펠러 교반기, 데이터 기록이 가능한 NiCrNi 서모커플, PT100 서모커플 [내부 온도 제어], 탭을 갖는 2x 입구 [CO2 도입, 환기], 탭을 갖는 입구/상승관 [리드 아래 ~ 135 mm, 촉매 첨가/샘플링], 교반기 모터 [점도 상승의 경우에 속력 제어 및 오프 스위치 사용], 콜드 서모스탯 [내부 탱크 온도를 통한 온도 제어], CO2 밸브 [최대 20 l/min = 약 < 8 bar, 역류 방지 밸브], 저울 [CO2 소모량에 대한 데이터 기록], 촉매 투여를 위한 HPLC 펌프 [50 ml TI 펌프 헤드를 가짐]
배치:
2882.4 g (40.0 mol) 이소부텐 옥시드
348.2 g 아세토니트릴 중 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드의 용액
261.8 g (0.8 mol = 에폭시드를 기준으로 2 mol%) 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드
86.4 g 아세토니트릴
5 bar CO2
절차:
이소부텐 옥시드를 탱크에 도입하고, 이것을 폐쇄하고 교반하였다 (125 rpm). 탱크를 CO2로 5 bar까지 가압하였고 압력을 5 bar에서 일정하게 유지하기 위해 CO2 저장소를 향해 개방하였다. 촉매 용액을 HPLC 펌프를 사용하여 상승관을 통해 탱크에 첨가하고 도관을 아세토니트릴로 한 번 더 탱크로 플러싱하였다. 반응 혼합물을 ~ 50℃로 가열하였다. 발열 반응은 체류 시간 동안 50℃에서 시작되지만, 매우 뚜렷하지 않았다. 혼합물을 6 시간 이내에 75℃까지 단계적으로 가열하였다. 추가 반응을 위해, 혼합물을 80℃까지 단계적으로 가열하였다. ~ 28 h의 반응 시간 후, 반응을 종료하였다. 혼합물을 환기시키고 배출하였다. 무색 이소부틸 카르보네이트 (4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온) (4974 g = 이론치의 99.6%)를 수득하였다.
분석:
촉매에 의한 오염은 촉매 염의 비휘발성으로 인해 GC에서 보이지 않았다. 따라서 실제 순도는 더 낮았다.
> 99% 수율 및 우수한 색수를 갖는 우수한 반응이었다. 생성물은 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트보다 상당히 덜 까다로웠다. 방법은 어려움없이 다른 에폭시드에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 실시예였다.
실시예 15: 이소부텐 옥시드의 실시예를 사용한 촉매 재순환
기저 출구 탭을 갖는 6.4 리터 반응 탱크 / 압력 용기, 마노미터 [0-40 bar], 데이터 기록이 가능한 압력 센서, 압력 릴리프 밸브, 프로펠러 교반기, 데이터 기록이 가능한 NiCrNi 서모커플, PT100 서모커플 [내부 온도 제어], 탭을 갖는 2x 입구 [CO2 도입, 환기], 탭을 갖는 입구/상승관 [리드 아래 ~ 135 mm, 촉매 첨가/샘플링], 교반기 모터 [점도 상승의 경우에 속력 제어 및 오프 스위치 사용], 콜드 서모스탯 [내부 탱크 온도를 통한 온도 제어], CO2 밸브 [최대 20 l/min = 약 < 8 bar, 역류 방지 밸브], 저울 [CO2 소모량에 대한 데이터 기록], 촉매 투여를 위한 HPLC 펌프 [50 ml TI 펌프 헤드를 가짐]
배치:
2882.4 g (40.0 mol) 이소부텐 옥시드
348.2 g 아세토니트릴 중 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드의 용액
261.8 g (0.8 mol = 에폭시드를 기준으로 2 mol%) 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)포스포늄 브로마이드
86.4 g 아세토니트릴
5 bar CO2
절차:
이소부텐 옥시드를 탱크에 도입하고, 이것을 폐쇄하고 교반하였다 (125 rpm). 탱크를 CO2로 5 bar까지 가압하였고 압력을 5 bar에서 일정하게 유지하기 위해 CO2 저장소를 향해 개방하였다. 촉매 용액을 HPLC 펌프를 사용하여 상승관을 통해 탱크에 첨가하고 도관을 아세토니트릴로 한 번 더 탱크로 플러싱하였다. 반응 혼합물을 ~ 50℃로 가열하였다. 발열 반응은 체류 시간 동안 50℃에서 시작되지만, 매우 뚜렷하지 않았다. 혼합물을 6 시간 이내에 75℃까지 단계적으로 가열하였다. 추가 반응을 위해, 혼합물을 80℃까지 단계적으로 가열하였다. ~ 28 h의 반응 시간 후, 반응을 종료하였다. 혼합물을 환기시키고 배출하였다. 무색 이소부틸 카르보네이트를 수득하였고, 이것은 촉매를 단리하기 위해 실시예 9에 따라 후처리하였다. 단리된 촉매 용액은 31P NMR 및 AAS에 의해 그의 인 함량 (0.5 중량%)에 대해 검사하였다. 모어에 따른 침전 적정에 의해, 가용성 브로마이드 (1.28 중량%)를 결정하였고, 이들은 각 실험 후 암모늄 브로마이드를 첨가하여 인 함량에 대해 계산된 화학양론으로 조정하였다. 이와 같이 수득된 촉매는 후속 실험에 촉매로서 재사용하였다.
분석:
> 99% 수율 및 우수한 색수를 갖는 우수한 반응이었다. 생성물은 반복된 촉매 재순환에도 불구하고 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트보다 상당히 덜 까다로웠다. 방법은 어려움없이 다른 에폭시드에 다시 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 실시예였다.
바람직한 항목
항목 1. 에폭시드가 전환되기 전에 CO2 대 촉매의 몰비가 > 0.01인 것을 특징으로 하는, 시클릭 유기 카르보네이트의 제조 방법.
항목 2. 에폭시드를 CO2의 존재 하에 처음에 충전하고, 이어서 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 항목 1에 따른 시클릭 유기 카르보네이트의 제조 방법.
항목 3. 반응 규모가 5 mol 초과인 것을 특징으로 하는, 항목 1에 따른 시클릭 유기 카르보네이트의 제조 방법.
항목 4. 반응 온도가 90℃ 미만인 것을 특징으로 하는, 항목 1에 따른 시클릭 유기 카르보네이트의 제조 방법.
항목 5. 온도를 단계적으로 증가시키는 것을 특징으로 하는, 항목 4에 따른 시클릭 유기 카르보네이트의 제조 방법.
항목 6. 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 CO2의 존재 하에 처음에 충전하고, 이어서 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
항목 7. 반응 온도가 90℃ 미만인 것을 특징으로 하는, 항목 6에 따른 글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
항목 8. CO2의 부분 압력이 1-10 bar, 바람직하게는 2-8 bar, 보다 바람직하게는 3 내지 7 bar인 것을 특징으로 하는, 항목 1-5 중 어느 하나에 따른 시클릭 유기 카르보네이트의 제조 방법.
항목 9. 촉매가 트리알킬히드록시알킬포스포늄 브로마이드 및 트리알킬히드록시알킬암모늄 할라이드, 바람직하게는 트리알킬히드록시알킬암모늄 브로마이드, 보다 바람직하게는 트리부틸히드록시에틸포스포늄 브로마이드의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 항목 1-5 중 어느 하나에 따른 시클릭 유기 카르보네이트의 제조 방법.
항목 10. 반응 혼합물로부터 촉매를 단리하는 것을 특징으로 하는, 항목 1-5 중 어느 하나에 따른 시클릭 유기 카르보네이트의 제조 방법.
항목 11. 촉매를 적어도 하나의 추가 반응에 공급하는 것을 특징으로 하는, 항목 10에 따른 시클릭 유기 카르보네이트의 제조 방법.
항목 12. 가용성 할라이드 염을 첨가함으로써 원래의 화학양론으로 할라이드 함량을 조정하는 것을 특징으로 하는, 항목 10-11 중 어느 하나에 따른 시클릭 유기 카르보네이트의 제조 방법.
항목 13. 가용성 할라이드 염을 첨가함으로써 원래의 화학양론으로 할라이드 함량을 조정하고 적어도 하나의 추가 반응에 공급하는 것을 특징으로 하는, 항목 10-12 중 어느 하나에 따른 시클릭 유기 카르보네이트의 제조 방법.
항목 14. 촉매가 암모늄 브로마이드, 알킬포스포늄 브로마이드, 히드록시알킬암모늄 브로마이드, 히드록시알킬포스포늄 브로마이드, 알킬술포늄 브로마이드의 군으로부터 선택된 브로마이드 염을 첨가함으로써 재활성화되는 것을 특징으로 하는, 항목 10-13 중 어느 하나에 따른 시클릭 유기 카르보네이트의 제조 방법.
항목 15. 촉매 염이 극성 고정 상을 통해 여과함으로써 흡수되도록 하는 정도로 용매를 첨가하여 생성물 용액의 극성을 낮추며, 따라서 생성물로부터 촉매를 연속적으로 제거하는 것을 특징으로 하는, 촉매 염의 제거 방법.
항목 16. < 500, 보다 바람직하게는 < 100, 보다 바람직하게는 < 50의 생성물의 색수를 갖는 항목 1-14에 따라 제조된 시클릭 유기 카르보네이트.
항목 17. 1000 ppm 미만의 최종 생성물에서의 불포화 에폭시드의 농도를 갖는 항목 1-14에 따라 제조된 시클릭 유기 카르보네이트.
항목 18. 1 중량% 미만의 최종 생성물에서의 디메타크릴레이트 부산물의 함량을 갖는 항목 1-14에 따라 제조된 시클릭 유기 카르보네이트.
Claims (15)
- 에폭시드를 CO2의 존재 하에 처음에 충전하고, 이어서 촉매를 첨가하며, 반응 규모가 5 mol 초과인 것을 특징으로 하는, 시클릭 유기 카르보네이트의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 에폭시드가 전환되기 전에 CO2 대 촉매의 몰비가 > 0.01인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 시클릭 유기 카르보네이트가 글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트이고, 에폭시드가 글리시딜 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 90℃ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 10℃ 내지 85℃, 바람직하게는 15℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 70℃인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 온도를 단계적으로 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, CO2 삽입을 1 내지 10 bar, 바람직하게는 2 내지 8 bar, 보다 바람직하게는 3 내지 7 bar의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 트리알킬히드록시알킬포스포늄 브로마이드 및 트리알킬히드록시알킬암모늄 할라이드, 바람직하게는 트리알킬히드록시알킬암모늄 브로마이드, 보다 바람직하게는 트리부틸히드록시에틸포스포늄 브로마이드의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물의 촉매 함량이 0.05 mol% 내지 25 mol%, 바람직하게는 0.5 mol% 내지 10 mol%이고, 보다 바람직하게는 2 mol%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물로부터 촉매를 단리하고, 임의적으로 촉매를 적어도 하나의 추가 반응에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 촉매 염이 극성 고정 상을 통해 여과함으로써 흡수되도록 하는 정도로 용매를 첨가하여 생성물 용액의 극성을 낮추며, 따라서 생성물로부터 촉매를 연속적으로 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 촉매가 암모늄 브로마이드, 알킬포스포늄 브로마이드, 히드록시알킬암모늄 브로마이드, 히드록시알킬포스포늄 브로마이드, 알킬술포늄 브로마이드의 군으로부터 선택된 브로마이드 염을 첨가함으로써 재활성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 페노티아진, 템포, 템폴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 안정화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 치환된 페놀 유도체, 바람직하게는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (HQME), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 (BHT), 4-메톡시페놀 (HQ) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 안정화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 안정화제 함량이 20 ppm 내지 700 ppm, 바람직하게는 100 ppm 내지 300 ppm인 것을 특징으로 하는 방법.
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