TWI801597B - 藉由ｃｏ與環氧化物之加成反應來製備碳酸酯之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製備環狀有機碳酸酯之方法，其特徵在於環氧化物係初始在CO2 存在下進料及接著添加觸媒。

Description

藉由ＣＯ２與環氧化物之加成反應來製備碳酸酯之方法
本發明係關於藉由CO2 插入而製備環狀有機碳酸酯、尤其是甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯類(glycerol carbonate(meth)acrylates)之方法。
EP1894922描述一種用以製備丙二醇碳酸酯之方法。此文件描述MMA與甘油碳酸酯乙酸酯(glycerol carbonate acetate)提供乙酸甲酯和甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯之交錯轉酯化反應(crossed transesterification)。該方法要求複雜的蒸餾步驟、後續的中和處理和藉由相分離的後續處理。產率僅87%。此外，僅67%的產物(甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯)及仍27%的甘油碳酸酯乙酸酯存在於產物混合物中。
Büttner等人(ChemCatChem, 2015, vol. 7, p. 459-467)描述基於銨鹽的各式各樣的二官能性有機觸媒之合成及其在1,2-環氧丁烷與CO2 的反應中之使用。此轉化係於45℃和1.0MPa 進行18小時。
Werner 等人(ChemSuSChem, 2014, vol. 7, p. 3268-3271)描述在碘化三-正丁基(2-羥基乙基)鏻存在下，使1,2-環氧丁烷與CO2 反應之方式。
所欲解決技術問題及解決問題之技術手段
在藉CO2 插入以製備甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯之中，在公克規模下可能有99%的理想產率。但是，在較大規模上，所有已知方法損失選擇性，並形成副產物和褪色。副產物是關鍵，尤其在其為交聯劑之時。為了要確保甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯之使用，交聯劑含量必須最小。任何應用皆禁止大於1%的交聯劑含量。此外，在藉本途徑製備碳酸酯時，通常要求高壓。在慣用的產製設備中，高壓不具可能性，因此，此製備將須要特殊的高壓槽。
在Werner等人情況的程序中，超過公克規模的較大批次導致所不欲的副產物。
在毫莫耳範圍的小規模中，如同在Werner的情況中，以CO2 可以夠迅速地提供反應系統。藉Werner's方法，提高批料尺寸會顯著提高副產物。
用於工業規模實施，此使其無法藉上述方法製備具有足夠純度的產物。
但是，在 Werner 等人的情況中，該方法存在不利的放熱性。即使沒有另外的能量供給，較大規模的批料加熱至遠高於75℃的溫度，最終溫度主要由批料尺寸決定。但是，高於85℃，副反應再度導致開始形成交聯劑，由於文獻於90℃進行此實驗，因此在小規模(幾克)上出乎意料地似乎沒有相關性。
Werner 等人在 ChemSusCem, 2014, vol. 7, #12, p. 3268-3271 中描述含溴觸媒之使用。但是，由於其低活性，其被歸類為並非極適合，且以更具活性的碘系觸媒為佳。但就商業觀點，由於在碘乙醇的情況中，用於製備該觸媒所須的反應物無法以商業量取得而是僅能以精細化學品取得，所以更具活性的觸媒亦不適用。此顯著提高商業規模上的合成成本(產物和觸媒二者)。
所針對的問題是開發能夠克服上述缺點的方法。
藉製備環狀有機碳酸酯之方法解決該問題，其特徵在於環氧化物係初始在CO2 存在下進料及接著添加觸媒。
更特別地，提出製備甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯之方法，其特徵在於(甲基)丙烯酸環氧丙酯係初始在CO2 存在下進料及接著添加觸媒。
發現到，令人意外地，反應成分彼此相遇的順序至關重要。該觸媒於室溫已具有活性且，在沒有CO2 時，導致交聯劑形成及產物的黃色。根據本發明之方法方案因此規定觸媒應僅在CO2 之後供應到反應器混合物中。
已經發現，可以在低於90℃的溫度下進行反應，同時明顯降低副產物的形成。
因此，根據本發明，於介於10與85℃之間，較佳介於15與80℃之間，更佳介於20與75℃之間的溫度進行反應。
已經發現，溫度逐步提高時特別有利。基本上每15分鐘提高10℃。任意地，溫度的提高更為緩慢，例如在三小時內逐步由70至85℃。
當反應規模大於5mol時，根據本發明之方法特別有利。
本方法係關於藉由在介於1與10巴之間，較佳介於2與8巴之間，更佳介於3與7巴之間且最佳5巴的壓力下將CO2 引至環氧化物中以製備碳酸酯。標準鋼罐設計用於-1至+6巴的壓力，因此，在5巴的合成壓力下，在傳統設備中實施亦具可能性。使用低壓的現有方法具有極長的反應時間，此不利於商業規模生產。
此處的用語“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙基酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，和丙烯酸酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等二者，及此二者之混合物。 反應物
適當的反應物是多種環氧化物。適當的例子是環氧丙烷、1-環氧丁烷、環氧辛烷、3-氯-1-環氧丙烷、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、環氧己烷、環氧異丁烷、2-環氧丁烷、苯基環氧乙烷、環氧環戊烷、環氧乙烷和環氧己烷、和彼等之混合物。
特別適合的環氧化物係選自由甲基丙烯酸環氧丙酯、環氧異丁烷、2-環氧丁烷、苯基環氧乙烷、環氧環戊烷、環氧乙烷和環氧己烷所組成之群組。 觸媒
適當觸媒可選自由主族5的元素的鹵鹽和擬鹵鹽所組成之群組。
特別適當的觸媒係選自由各者帶有至少一個二(環)烷基胺基直接鍵結至彼的路易士酸、和苄基三乙基氯化銨及參二甲基胺基硼烷所組成之群組。
其他適當的觸媒是選自由鹵化三烷基羥基烷基銨的觸媒，較佳者是溴化三烷基羥基烷基銨。
該觸媒更佳地選自由鹵化三烷基羥基烷基鏻所組成之群組，特別佳的是溴化三烷基羥基烷基鏻，最佳的是溴化三丁基羥基乙基鏻。
由於用於合成所須的溴乙醇可以商業量取得，所以相較於含碘的觸媒，製備溴化三丁基羥基乙基鏻觸媒的花費低得多。
根據本發明之方法中，先分離出觸煤。其可於之後以未改變的形式回到反應。該觸媒亦可以被重複在利用。但是，已發現到在幾次循環之後的反應性和選擇性會降低。
藉觸媒的再活化，顯著改良該方法。
此係藉由自反應混合物分離觸媒及藉由添加可溶性鹵鹽而將鹵化物含量調整至原始化學計量比的方式進行。
更特別地，該觸媒藉由添加選自由溴化銨、溴化烷基鏻、溴化烷基鏻、溴化羥基烷基銨、溴化羥基烷基鏻、溴化烷基鋶所組成群組之溴鹽而再活化。
在該反應混合物中的該觸媒含量係介於0.05與25mol%之間，較佳介於0.5與10mol%之間，更佳約2mol%。
已經發現就該方法的經濟可行性而言，使用再活化的觸媒特別有利。經處理的觸媒可被單次再利用和多次再利用，對於反應性沒有任何顯著的限制。
亦發現，令人意外地，該產物液的極性藉由添加溶劑而將降低至該觸媒鹽類藉由濾經極性固定相而被吸收、並因此使得產物持續沒有觸媒的程度。
用於降低極性的適當溶劑尤其選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲苯、MTBE、烷、氯烷所組成之群組，較佳是己烷、庚烷和環己烷、及甲基環己烷或彼等的混合物。
所用固定相較佳為矽膠、矽藻土、氧化鋁或微晶高嶺土。 安定劑
適當的安定劑為嫻於此技術者已知者。適當的安定劑是，例如但不限制，啡噻𠯤、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(tempol)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(tempo)和彼等之混合物。
施用環狀有機碳酸酯通常要求無色產物。因此，用於不飽和化合物，較佳地使用非著色安定劑。
較佳地，該安定劑選自由經取代的酚衍生物，例如，氫醌單乙醚(HQME)、3,5-二-三級丁基-4-羥基甲苯(BHT)、4-甲氧基酚(HQ)和彼等之混合物，任意地與以上提到的安定劑之組合。
極特別佳的情況是使用HQME。
4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物與HQME之組合亦特別適合用於根據本發明之方法。
安定劑的用量取決於起始物和環狀有機碳酸酯的本質。
較佳係使用20至700ppm、更佳100至300ppm、的安定劑。
根據本發明之方法不須要溶劑。結果，產物在反應槽中獲得最佳的時空產率。
由於現在交聯劑含量顯著降低，所以可以使用產物作為透明塗料配方中的樹脂構份，尤其是由於經由引入CO2 而得到的產物具有低於100的色號。此外，因為避免的大量的副反應，所以產物純度提高。
因此，亦提出的是根據本發明之方法製備的環狀有機碳酸酯，其特徵在於該產物的色號＜500，較佳＜100，更佳＜50。
亦提出的是根據本發明之方法製備的環狀有機碳酸酯，其中在終產物中之不飽和環氧化物的濃度低於1000ppm。
另外提出的是根據本發明之方法製備的環狀有機碳酸酯，其中在終產物中之二甲基丙烯酸酯副產物的含量低於1重量%。
亦發現由於轉化完全，所以該產物可以安定地儲存。
以下實例旨在闡明本發明。
實例1：根據DIN ISO 6271，鉑–鈷色號的光度測定
藉由測量樣品於460nm和620nm波長下的吸收度來代替與鉑-鈷標度上的顏色標準溶液的視覺比較。吸收度差E460nm -E620nm =ΔE與鉑-鈷標準物的色純度呈線性關係。當色號以ΔE為函數繪圖時，得到校準線，其斜率直接用作用於計算色號的“因子”。先決條件是待檢視的樣品在顏色特徵方面，即在色調方面，主要對應於鉑-鈷標度。鉑–鈷色號編號的同義詞是APHA(美國公共衛生協會)或Hazen編號。
程序
UV/VIS分光光度計(例如來自Varian，Cary 100)，光學特種玻璃比色盤(路徑長度50mm)，天平(d=1mg)，標準燒瓶，容量吸移管，100ml寬頸螺旋玻璃瓶，10ml拋棄式PE吸移管。
在實際測量之前，須在視覺上檢查樣品是否對應於或不同於Pt/Co色標的顏色特徵(黃色色調，例如藉由與標準比較溶液比較)。
光度測量 將待分析的液體引入5cm比色盤中並密封比色盤。它必須沒有氣泡或條紋。然後用分光光度計在460和620nm下對含有去礦質水的比色盤(比色盤背軸)測量樣品(比色盤前軸)的吸收度，並計算吸收度差。可以從校準曲線中獲得b和m值。
Figure 02_image001
b=軸截距，m=斜率 由於因子可以以儀器特定的方式以不同的值呈現，因此應藉由記錄校準線來確定該值。必須每年檢查該因子。如果吸收度＜0發生於620nm處，則同樣形成差異；換句話說，將620nm處吸收度的數值加到460nm處的吸收度上。不應忽視負吸收，因為在某些情況下它們會在最終結果中表現出來。
比較例1：碘化三-正丁基(2-羥基乙基)鏻觸媒之製備
Figure 02_image003
起始重量：
Figure 108119891-A0304-0001
設備： 1升四頸圓底瓶，液相溫度計，氣體輸入管，帶有精密玻璃攪拌器套筒和攪拌器馬達的軍刀攪拌器，100毫升滴液漏斗，帶護套的盤管冷凝器，帶閉環溫度控制的油浴
程序： 將在乙酸乙酯中的三丁基膦稱入經氮驅氣的設備中。引入氮並攪拌時，溶液加熱至60℃。液相溫度為58℃時，在61分鐘內逐步添加2-碘乙醇(放熱反應，以免溫度明顯提高，有時移除或稍微降低油浴)；反應溫度維持於~ 60℃(Tmax =64℃)。於60℃24小時之後，反應混合物(乳液)冷卻至RT。透明帶黃色的液體反應混合物(375.3g)在旋轉式蒸發器中濃縮(100℃/5毫巴)，得到254.9g=理論值的103.2%之透明帶黃色的黏稠液體，其在冷卻期間內結晶成白色物質。
分析：31 P NMR： 94.1mol% 三正丁基(2-羥基乙基)鏻鹽1 H NMR(忽略次要的含磷組份)： 97.5/2.5 三-正丁基(2-羥基乙基)鏻鹽/2-鹵基乙醇，以mol%計
實例1：溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻觸媒之製備
Figure 02_image005
起始重量： 202.3g(TBP-50EA)(最少99%三丁基膦，在乙酸乙酯中的50-51%溶液) (101.2g, 0.50mol)三正丁基膦(在TBP-50EA中，得自HOKKO Chemicals) (101.1g, 49-50%)乙酸乙酯(在TBP-50EA中，得自HOKKO Chemicals) 65g(0.52mol)2-溴乙醇(97%)
設備： 500ml四頸圓底瓶，液相溫度計，氣體輸入管，帶有精密玻璃攪拌器套筒和攪拌器馬達的軍刀攪拌器，50毫升滴液漏斗，帶護套的盤管冷凝器，帶閉環溫度控制的油浴
程序： 因為TBP-50EA(三丁基膦，在乙酸乙酯中)的自燃性，所以先將TBP-50EA引入經氮驅氣的設備中。引入氮並攪拌時，溶液加熱至~60℃。液相溫度為56℃時，在40分鐘內逐步添加2-溴乙醇(放熱反應)；反應溫度維持於~ 60℃(有時移除或稍微降低油浴)。於~60℃24小時之後，反應混合物(260.0g略為混濁的無色液體)在旋轉式蒸發器上濃縮(100℃/2毫巴)，得到167.6g(=理論值的102.4%)的透明無色黏稠液體，其在冷卻至＜30℃之後，形成糊狀物但無均相結晶情況。
分析：31 P NMR： 89.5mol%三正丁基(2-羥基乙基)鏻鹽1 H NMR(忽略次要的含磷組份)： 95.2/4.8三正丁基(2-羥基乙基)鏻鹽/2-鹵基乙醇，以mol%計
實例2：溴化三正丁基(2-羥基乙基)銨觸媒之製備
Figure 02_image007
起始重量： 139.01g(0.75mol)三正丁胺 93.72g(0.75mol)2-溴乙醇(97%)
設備： 500ml四頸圓底瓶，液相溫度計，帶有精密玻璃攪拌器套筒和攪拌器馬達的軍刀攪拌器，50毫升滴液漏斗，帶護套的盤管冷凝器，帶閉環溫度控制的油浴
程序： 先將三正丁胺引至設備中並加熱至~80℃。於~80℃的液相溫度時，2-溴乙醇在~65分鐘內逐步添加(非放熱反應)；反應溫度維持於~80℃。(反應混合物為兩相且於攪拌時為霧狀液體(乳液)形式)。於~80℃24小時之後，反應混合物冷卻至RT。反應(進一步於80℃24小時反應)之後，移除上層相(36.4g，96% 三正丁胺)且所得的粗製產物在旋轉式蒸發器上脫氣(90℃/16毫巴)，此使得反應混合物的質量降低4.5g。得到黏稠的棕色液體，其純度~88.5%。
比較例2：與碘化三正丁基(2-羥基乙基)鏻反應(Werner 等人，ChemSuSChem, 2014, vol. 7, p. 3268-3271)
設備： 0.05升反應器，溫度感應器，配備磁偶合的攪拌器馬達，具有閉環溫度控制的油浴
批料： 4.00g(24.2mmol)甲基丙烯酸環氧丙酯 208mg(0.556mmol，以環氧物計為2mol%)碘化三正丁基(2-羥基乙基)鏻 500ppm(以環氧物計)HQME安定劑 10巴CO2
程序： 先在一個45ml玻璃反應器中引入208 mg(0.556mmol)的碘化三正丁基(2-羥基乙基)鏻觸媒和4.00g的甲基丙烯酸環氧丙酯(24.2mmol)。該反應器浸於90℃的油浴中，一度以CO2 驅氣及之後加壓(pCO2 =1.0MPa，10巴)且總共加熱3小時。之後，反應器以冰浴冷卻至室溫並逐漸排放CO2 。取得粗製產物樣品用於GC。剩餘的反應混合物，類似於Werner等人的方法，濾經矽膠並在減低壓力下移除所有的揮發性構份。得到甲基丙烯酸(2-氧-1,3-二噁茂烷-4-基)甲酯反應產物，其為黃色油(4.58g, 23.6mmol,，NMR測定為 98%)。
Figure 108119891-A0304-0002
 該反應以小規模具有極佳的反應時間和選擇率；該產物不符合色號和交聯劑標準中的產物要求。先前分離的粗製產物在該分析中明顯不同，因此經由矽膠過濾不僅除去觸媒而且還除去極性副產物，如羥基官能化的交聯劑，但另一方面，GC中看不到的化合物(如，任何矽膠)摻入反應物料中。反應規模遠小於工業使用–非根據本發明的例子。
比較例3：根據Werner等人之方法，5mol環氧化物的規模，使用碘化三正丁基(2-羥基乙基)鏻觸媒
設備： 2.0升高壓釜，溫度感測器，攪拌器馬達，具閉環溫度控制器的油浴，用於取樣的上升管，管件(＜ 60巴，止逆閥)，天平
批料： 710.8g(5.00mol)甲基丙烯酸環氧丙酯 37.4g(0.10mol=以環氧化物計的2mol%)碘化三正丁基(2-羥基乙基)鏻 0.356g(500ppm，以環氧化物計)HQME安定劑 10巴CO2
程序： 混合物(無CO2 )引至高壓釜中。封閉該高壓釜，攪拌的同時加熱至~90℃，之後引入CO2 至10巴(放熱反應高至 99℃)。在~ 22 小時之後，關掉/移除油浴並停止CO2 進料。
Figure 108119891-A0304-0003
如果Werner等人描述的實驗按比例放大20倍，則形成的產物純度顯著下降且副產物含量提高。反應時間另外必須延長至至少12小時(由於延緩分析，使用22小時)以得到相仿的轉化率。色號仍極差；被1.24%的碳酸甘油酯和
Figure 02_image009
的交聯劑所污染。該產物未符合產物要求；擴大規模有其難度。
反應規模提高，但純度過低，交聯劑過多，色號過高。並非根據本發明之實例。
比較例4：在5mol環氧化物與碘化三正丁基(2-羥基乙基)鏻觸媒的規模中引入CO2 ，已於室溫添加CO2
設備： 2.0升高壓釜，溫度感測器，攪拌器馬達，具閉環溫度控制器的油浴，用於取樣的上升管，管件(＜ 60巴，止逆閥)，天平
批料： 710.8g(5.00mol)甲基丙烯酸環氧丙酯 37.4g(0.10mol=以環氧化物計的2mol%)碘化三正丁基(2-羥基乙基)鏻 0.356g(500ppm，以環氧化物計)HQME安定劑 10巴CO2
程序： 混合物(無CO2 )引至高壓釜中。封閉該高壓釜，注入CO2 至10巴並於攪拌時加熱該高壓釜。於70℃，混合物加熱至~90℃(放熱反應)；之後，混合物藉油浴維持於此溫度。~22小時之後，關掉/移除油浴並停止CO2 進料。
Figure 108119891-A0304-0004
Werner等人描述的實驗按比例放大20倍可藉由於室溫已添加CO2 而獲得改良；純度提高，但色號仍非常差。被0.42面積%的碳酸甘油酯和
Figure 02_image011
的交聯劑所污染。該產物另外因為其顏色而未符合產物要求。
反應規模提高，可接受交聯劑，但色號過高且純度中等。並非根據本發明之實例。
比較例5：在5mol環氧化物與碘化三正丁基(2-羥基乙基)鏻觸媒的規模中引入CO2 ，於RT添加5巴CO2
設備： 2.0升高壓釜，溫度感測器，攪拌器馬達，具閉環溫度控制器的油浴，用於取樣的上升管，管件(＜ 60巴，止逆閥)，天平
批料： 710.8g(5.00mol)甲基丙烯酸環氧丙酯 37.4g(0.10mol=以環氧化物計為2mol%)碘化三正丁基(2-羥基乙基)鏻 0.356g(500ppm，以環氧化物計)HQME安定劑 5巴CO2
程序： 混合物(無CO2 )引至高壓釜中。封閉該高壓釜，注入CO2 至5巴並於攪拌時將該高壓釜加熱至90℃(沒有明顯的放熱反應)，之後，混合物藉油浴維持於此溫度。~24小時之後，關掉/移除油浴並停止CO2 進料。
Figure 108119891-A0304-0005
5巴CO2 和碘觸媒導致轉化率明顯下降並導致質量嚴重惡化。該觸媒更具反應性，此意謂由於較低的CO2 分壓，不再可能均勻飽和並且不可能供應反應溶液與CO2 。
反應規模提高，CO2 壓力極佳，但無法接受交聯劑、色號和純度。並非根據本發明之實例。
比較例6：在5mol環氧化物與4mol%的碘化三正丁基(2-羥基乙基)鏻觸媒的規模中引入CO2 ，於室溫添加5巴CO2
設備： 2.0升高壓釜，溫度感測器，攪拌器馬達，具閉環溫度控制器的油浴，用於取樣的上升管，管件(＜ 60巴，止逆閥)，天平
批料： 710.8g(5.00mol)甲基丙烯酸環氧丙酯 74.8g(0.10mol=以環氧化物計為4mol%)碘化三正丁基(2-羥基乙基)鏻 0.356g(500ppm，以環氧化物計)HQME安定劑 5巴CO2
程序： 混合物(無CO2 )引至高壓釜中。封閉該高壓釜，注入CO2 至5巴並於攪拌時將該高壓釜加熱至90℃。於90℃，混合物加熱至~95℃(輕微的放熱反應)；之後，混合物藉油浴維持於90℃。~24小時之後，關掉/移除油浴並停止CO2 進料。
Figure 108119891-A0304-0006
觸媒投入的提高證實CO2 供應不足的影響。沒有CO2 存在時的副反應提高使得產物品質極顯著地劣化，且另外有轉化率大幅降低的情況。
以反應規模提高，CO2 壓力極佳，但無法接受交聯劑、色號和純度。並非根據本發明的例子。
比較例7：在5mol環氧化物與2mol%的碘化三正丁基(2-羥基乙基)鏻觸媒的規模中引入CO2 ，於室溫添加10巴CO2
設備： 2.0升高壓釜，溫度感測器，攪拌器馬達，具閉環溫度控制器的油浴，用於取樣的上升管，管件(＜ 60巴，止逆閥)，天平
批料： 710.8g(5.00mol)甲基丙烯酸環氧丙酯 32.7g(0.10mol=2mol%，以環氧化物計)溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻 0.356g(500ppm，以環氧化物計)HQME安定劑 10巴CO2
程序： 混合物(無CO2 )引至高壓釜中。封閉該高壓釜，注入CO2 至10巴並於攪拌時將該高壓釜加熱至90℃。高於80℃，混合物加熱至~106℃(強烈的放熱反應)；之後，混合物藉油浴維持於90℃。~24小時之後，關掉/移除油浴並停止CO2 進料。
Figure 108119891-A0304-0007
溴化物觸媒之反應，如文獻中所述，乍看初時選擇性較低和活性略低。但是，與此強烈對比的是更多的放熱。由於該反應形式上除了改變觸媒以外，是相同的反應，因為相同的反應熱被突然釋放，溴化物觸媒似乎沒有將活化能降低到碘化物觸媒所能達到的程度。其優點在於反應於室溫較不明顯，但缺點在於，在達到所須的活化能時，存在非常大量的反應物(由於尚未發生反應)，因此而在短時間內釋放出大量能量。結果是觀察到反應器系統過熱至106℃。此外，色號非常明顯且明確下降；該碘化物觸媒對產品的色號有明顯的不利影響。
反應規模提高，使用溴化物觸媒，色號極佳，但無法接受交聯劑和純度。並非根據本發明的例子。
比較例8：在5mol環氧化物與2mol%的溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻觸媒的規模中引入CO2 ，於室溫添加10巴CO2
註：由於比較例7中的高放熱性，在進一步的實驗中有顯著的聚合反應風險。因此，在下文的高壓釜中使用鑲嵌玻璃，此有助於高壓釜在混合物的聚合反應時開啟及將會防止其總耗損。此時，可藉此方式安全地測試較低的安定性，即使此另外提高聚合反應風險亦然。因此，與比較例7的不同之處在於設備和安定劑含量。
設備： 2.0升高壓釜，平底玻璃容器作為高壓釜的插件，溫度感測器，攪拌器馬達，具閉環溫度控制器的油浴，用於取樣的上升管，管件(＜ 60巴，止逆閥)，天平
批料： 710.8g(5.00mol)甲基丙烯酸環氧丙酯 32.7g(0.10mol=2mol%，以環氧化物計)溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻 0.356g(150ppm，以環氧化物計)HQME安定劑 10巴CO2
程序： 混合物稱入平底玻璃容器中。在該平底玻璃容器中的混合物以玻璃棒帶到溶液中，形成無色溶液。含有該混合物(無CO2 )的平底玻璃容器插入高壓釜中。封閉該高壓釜，注入CO2 至10巴並在攪拌的同時將該高壓釜加熱至90℃。高於90℃，混合物加熱至~113℃(強烈的放熱反應，熱經由鑲嵌玻璃移除的效果較差)；之後，混合物藉油浴維持於90℃。在~24小時之後，關掉/移除油浴並停止CO2 進料。
Figure 108119891-A0304-0008
因為高壓釜使用鑲嵌玻璃，所以反應器再度過熱7℃，憑藉現在欠佳的熱移除，此為完全擬真情況。儘管安定性較低，儘管強烈的放熱反應，該批料仍未聚合；因此，使用150ppm的HQME之安定性夠高，即使於意料之外的情況下亦然。最終產物亦可以更少量的HQME加以安定化。7℃的額外溫度峰再度可察覺地提高了交聯劑含量的形成。但是，必須緊急移除所得放熱量且必須防止過熱。
提高反應規模，使用溴化物觸媒，色號極佳，但無法接受交聯劑和純度。溫度過高。並非根據本發明的例子。
比較例9：在5mol環氧化物與2mol%的溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻觸媒的規模中引入CO2 ，於室溫添加5巴CO2
設備： 2.0升高壓釜，平底玻璃容器作為高壓釜的插件，溫度感測器，攪拌器馬達，具閉環溫度控制器的油浴，用於取樣的上升管，管件(＜ 60巴，止逆閥)，天平
批料： 710.8g(5.00mol)甲基丙烯酸環氧丙酯 32.7g(0.10mol=2mol%，以環氧化物計)溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻 0.356g(150ppm，以環氧化物計)HQME安定劑 5巴CO2
程序： 混合物稱入平底玻璃容器中。在該平底玻璃容器中的混合物以玻璃棒帶到溶液中，形成無色溶液。含有該混合物(無CO2 )的平底玻璃容器插入高壓釜中。封閉該高壓釜，注入CO2 至5巴並在攪拌的同時將該高壓釜加熱至90℃。於90℃20分鐘之後，混合物加熱至~98℃(放熱反應，熱經由鑲嵌玻璃移除的效果較差)；之後，混合物藉油浴維持於90℃。在~24小時之後，關掉/移除油浴並停止CO2 進料。
Figure 108119891-A0304-0009
完全令人訝異地，使用溴化物觸媒，CO2 分壓減半未對實驗結果造成任何明顯的負面影響–使用碘化物觸媒會引發明確劣化。反之，因為交聯劑含量降低，產物品質顯著提高。在測量準確度的範圍內，色號未改變。
提高反應規模，使用溴化物觸媒和優化的CO2 壓力，色號極佳，但無法接受交聯劑和純度。溫度過高。並非根據本發明的例子。
實例3：甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯的分解溫度之測定
藉熱重分析檢視甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯樣品的質量損失，首先在室溫至500℃的範圍內以5 K/min的加熱速率進行，參照圖1。
在剛低於100℃處已發生明顯的質量損失。由於這在標準壓力下的沸點處明顯較高，因此可以假設碳酸甘油酯在100℃已經開始分解。
在第二熱重分析中，各情況中，甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯樣品在60℃16小時、100℃4小時和130℃1小時等溫儲存，參照圖2。
於130℃儲存造成在60分鐘內的質量損失超過20%。該產物於130℃不安定。
於100℃儲存造成在240分鐘內的質量損失~12%。該產物於100℃不安定，參照圖3。
於60℃儲存造成在1000分鐘內的質量損失~1%，參照圖4。該產物於此溫度安定；分解溫度在60-100℃的範圍內，由於加熱速率為5K/min時，TGA分析中的初始質量在此開始損失，所以分解溫度可能是剛低於90℃。甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯之合成因此將限於低於90℃。
比較例10：在5mol環氧化物與2mol%的溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻觸媒的規模中引入CO2 ，於室溫添加5巴CO2 ，放熱極限
設備： 2.0升高壓釜，平底玻璃容器作為高壓釜的插件，溫度感測器，攪拌器馬達，具閉環溫度控制器的油浴，用於取樣的上升管，管件(＜ 60巴，止逆閥)，天平
批料： 710.8g(5.00mol)甲基丙烯酸環氧丙酯 32.7g(0.10mol=2mol%，以環氧化物計)溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻 0.356g(150ppm，以環氧化物計)HQME安定劑 5巴CO2
程序： 混合物稱入平底玻璃容器中。在該平底玻璃容器中的混合物以玻璃棒帶到溶液中，形成無色溶液。含有該混合物(無CO2 )的平底玻璃容器插入高壓釜中。封閉該高壓釜，注入CO2 至5巴並在攪拌的同時將該高壓釜加熱至70℃。於70℃5分鐘之後，混合物加熱至高於油浴溫度。5分鐘後溫度為81℃；8分鐘後為83℃，移除油浴；共20分鐘之後，達到~91℃的最高溫度，儘管氣冷30分鐘，仍維持此溫度，及以水浴在15分鐘內將此混合物冷卻至65℃。此混合物藉油浴維持於70℃。共~24小時的總反應時間之後，關掉/移除油浴並停止CO2 進料。
Figure 108119891-A0304-0010
藉由與約90℃的反應溫度比較，當最高溫度受限時，反應變得更具選擇性。如所預期，現在較低的反應溫度的結果是轉化率降低，交聯劑含量顯著下降且不再有水解產物形成。由於現在已經充分知道當反應迅速進行時會發生副反應且，結果，過少的CO2 存在，該反應將自此藉冷卻而淬冷至更低的溫度(75℃)，但是另一方面，如果反應夠慢而能夠恢復CO2 飽和度時，則於較高溫度操作以進一步反應。若CO2 飽和度夠高，其將亦必須能夠抑制高於90℃的分解溫度。
提高反應規模，使用溴化物觸媒和最佳CO2 壓力，色號極佳，但交聯劑和純度不夠好。並非根據本發明的例子。
比較例9：在5mol環氧化物與2mol%的溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻觸媒的規模中引入CO2 ，於室溫添加5巴CO2 ，放熱極限為85℃，於90℃進一步反應
設備： 2.0升高壓釜，平底玻璃容器作為高壓釜的插件，溫度感測器，攪拌器馬達，具閉環溫度控制器的油浴，用於取樣的上升管，管件(＜ 60巴，止逆閥)，天平
批料： 710.8g(5.00mol)甲基丙烯酸環氧丙酯 32.7g(0.10mol=2mol%，以環氧化物計)溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻 0.356g(150ppm，以環氧化物計)HQME安定劑 5巴CO2
程序： 混合物稱入平底玻璃容器中。在該平底玻璃容器中的混合物以玻璃棒帶到溶液中，形成無色溶液。含有該混合物(無CO2 )的平底玻璃容器插入高壓釜中。封閉該高壓釜，注入CO2 至5巴並在攪拌的同時將該高壓釜加熱至70℃。內部溫度70℃之前不久，移除油浴。混合物自身進一步加熱。25分鐘之後，溫度是85℃，因此以水浴短時間(15分鐘)將其冷卻降至77℃。之後混合物藉70℃的油浴微微加熱，結果觀察到至高82℃的另一溫度峰。減量之後，油浴溫度提高至90℃並開始進一步的反應階段。~24小時的總反應時間之後，關掉/移除油浴並停止CO2 進料。
Figure 108119891-A0304-0011
 * 在HPLC中，因為環氧丙基的水解反應，所以是不可信賴的值
溫度限制對於產品質量非常有利並且可測量地改善色號，消除三重交聯劑，提高產物純度，並且由於更高的進一步反應溫度，亦實現了更高的轉化率。儘管有其他優異的改良，但交聯劑含量仍然不在產品規格範圍內。然而，30分鐘後的反應取樣顯示此時幾乎已經形成了全數的交聯劑含量。觸媒於RT已具有活性，但顯著性遠不及碘化物觸媒。因此，CO2 必須與觸媒上游的反應液接觸。
提高反應規模，使用溴化物觸媒和優化的CO2 壓力，色號極佳，但交聯劑和純度仍不佳。並非根據本發明的例子。
實例4：因為先前添加乾冰，所以溴化鏻觸媒僅在CO2 之後與反應液接觸 註：希望僅在反應器達5巴CO2 之後添加觸媒
由於黏度，低觸媒重量和高壓釜中之上升管的無用容積，無法使用小規模，但將基本上用於較大規模。對照實例10：實例8放大規模至22.5mol(6 l)批料而其他者為大於20mol的規模。
設備： 2.0升高壓釜，平底玻璃容器作為高壓釜的插件，溫度感測器，攪拌器馬達，具閉環溫度控制器的油浴，用於取樣的上升管，管件(＜ 60巴，止逆閥)，天平
批料： 710.8g(5.00mol)甲基丙烯酸環氧丙酯 32.7g(0.10mol=2mol%，以環氧化物計)溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻 0.107g(150ppm，以環氧化物計)HQME安定劑 5巴CO2
程序： 混合物稱入平底玻璃容器中，但是，在添加觸媒量之前，約6g乾冰引至平底玻璃容器中，且並未使用玻璃棒加以均質化。含有該混合物的平底玻璃容器立刻插置於高壓釜中。封閉該高壓釜並開始攪拌。該高壓釜持續引入CO2 至5巴以代替與CO2 反應。該高壓釜逐步加熱至70℃(每15分鐘+10℃)。達到70℃時，混合物的反應焓足以無其他加熱地將其加熱至85℃，並因此在須要將溫度限制於75℃時便以水浴反冷。用於反應時間5小時之後的進一步反應(~25重量%的環氧化物存在於溶液中)，高壓釜加熱至85℃。~24小時之後，移除油浴，冷卻此反應並停止CO2 進料。
Figure 108119891-A0304-0012
色號極佳，未被碳酸甘油酯和交聯劑所污染，0.51 GC 面積%在指定範圍內。產物符合產物要求。據此，進一步反應溫度必須低於90℃。但是，此可為產物特定參數且在各情況中，若反應條件未提供足夠的產物品質，則必須藉TGA檢視其他產品之相關的分解溫度。直到與CO2 接觸之後才能將觸媒添加到溶液中的順序絕對是至關重要的。
提高反應規模，使用溴化物觸媒和優化的CO2 壓力，色號、交聯劑和純度非常佳。係根據本發明的例子。
實例5：溴化烷基銨觸媒
設備： 2.0升高壓釜，平底玻璃容器作為高壓釜的插件，溫度感測器，攪拌器馬達，具閉環溫度控制器的油浴，用於取樣的上升管，管件(＜ 60巴，止逆閥)，天平
批料： 710.8g(5.00mol)甲基丙烯酸環氧丙酯 32.7g(0.10mol=2mol%，以環氧化物計)溴化三正丁基(2-羥基乙基)銨 0.107g(150ppm，以環氧化物計)HQME安定劑 5巴CO2
程序： 混合物稱入平底玻璃容器中，但是，在添加觸媒量之前，約6g乾冰引至平底玻璃容器中，且並未使用玻璃棒加以均質化。含有該混合物的平底玻璃容器立刻插置於高壓釜中。封閉該高壓釜並開始攪拌。該高壓釜持續引入CO2 至5巴以代替與CO2 反應。該高壓釜逐步加熱至70℃(每15分鐘+10℃)。達到70℃時，混合物的反應焓足以無其他加熱地將其加熱至85℃，並因此在須要將溫度限制於75℃時便以水浴反冷。用於反應時間5小時之後的進一步反應(~25重量%的環氧化物存在於溶液中)，高壓釜加熱至85℃。~24小時之後，移除油浴，冷卻此反應並停止CO2 進料。
Figure 108119891-A0304-0013
色號非極佳，被0.17 GC面積%的碳酸甘油酯和0.22 GC面積%的交聯劑略為污染，比先前者更低且亦在指定範圍內。由於高的環氧化物含量，產物未符合產物要求，但是轉化率可以藉更長的反應時間以產製成本為代價而增加。該觸媒確實適當，但略為緩慢。新的添加順序現在使得磷鹽以外的觸媒系統具可行性。
提高反應規模，以優化的CO2 壓力擴張觸媒系統，色號、交聯劑和純度非常佳。係根據本發明的例子。
實例6：因為先前添加乾冰，所以溴化三環己基(2-羥基乙基)鏻觸媒僅在CO2 之後與反應液接觸
設備： 2.0升高壓釜，平底玻璃容器作為高壓釜的插件，溫度感測器，攪拌器馬達，具閉環溫度控制器的油浴，用於取樣的上升管，管件(＜ 60巴，止逆閥)，天平
批料： 710.8g(5.00mol)甲基丙烯酸環氧丙酯 40.5g(0.10mol=2mol%，以環氧化物計)溴化三環己基(2-羥基乙基)鏻(類似於實例1之製備：溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻觸媒之製備) 0.107g(150ppm，以環氧化物計)HQME安定劑 5巴CO2
程序： 混合物稱入平底玻璃容器中，但是，在添加觸媒量之前，將約6g的乾冰引至該平底玻璃容器中，且未使用玻璃棒將其均質化。立刻將含有該混合物的平底玻璃容器插置於高壓釜中。封閉該高壓釜並開啟攪拌。在該高壓釜中持續引入CO2 至5巴以代替與CO2 反應。該高壓釜逐步加熱至70℃(每15分鐘+10℃)。達到70℃時，混合物的反應焓足以無其他加熱地將其加熱至85℃，並因此在須要將溫度限制於75℃時便以水浴反冷。用於反應時間5小時之後的進一步反應(~25重量%的環氧化物存在於溶液中)，高壓釜維持於70℃。~24小時之後，移除油浴，冷卻此反應並停止CO2 進料。
分析：
Figure 108119891-A0304-0014
與根據本發明實例4沒有相關差異。
提高反應規模，以優化的CO2 壓力擴張觸媒系統，色號、交聯劑和純度極佳。係根據本發明的例子。
實例7：因為先前添加乾冰，所以溴化三正辛基(2-羥基乙基)鏻觸媒僅在CO2 之後與反應液接觸
設備： 2.0升高壓釜，平底玻璃容器作為高壓釜的插件，溫度感測器，攪拌器馬達，具閉環溫度控制器的油浴，用於取樣的上升管，管件(＜ 60巴，止逆閥)，天平
批料： 710.8g(5.00mol)甲基丙烯酸環氧丙酯 49.56g(0.10mol=2mol%，以環氧化物計)溴化三辛基(2-羥基乙基)鏻(類似於實例1之製備：溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻觸媒之製備) 0.107g(150ppm，以環氧化物計)HQME安定劑 5巴CO2
程序： 混合物稱入平底玻璃容器中，但是，在添加觸媒量之前，將約6g的乾冰引至該平底玻璃容器中，且未使用玻璃棒將其均質化。立刻將含有該混合物的平底玻璃容器插置於高壓釜中。封閉該高壓釜並開啟攪拌。在該高壓釜中持續引入CO2 至5巴以代替與CO2 反應。該高壓釜逐步加熱至70℃(每15分鐘+10℃)。達到70℃時，混合物的反應焓足以無其他加熱地將其加熱至85℃，並因此在須要將溫度限制於75℃時便以水浴反冷。用於反應時間5小時之後的進一步反應(~25重量%的環氧化物存在於溶液中)，高壓釜維持於70℃。~24小時之後，移除油浴，冷卻此反應並停止CO2 進料。
分析：
Figure 108119891-A0304-0015
與根據本發明實例4沒有相關差異。
提高反應規模，以優化的CO2 壓力再度擴張觸媒系統，色號、交聯劑和純度極佳。係根據本發明的例子。
實例8：於CO2 壓力5巴，經由HPLC泵，將在乙腈中的溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻觸媒轉移至高壓釜中 設備： 2.0升高壓釜，平底玻璃容器作為高壓釜的插件，溫度感測器，攪拌器馬達，具閉環溫度控制器的油浴，用於取樣的上升管，管件(＜ 60巴，止逆閥)，天平，HPLC pump(Knauer Smartline 100 HPLC 泵，配備50ml TI泵壓頭)
批料： 710.8g(5.00mol)甲基丙烯酸環氧丙酯 32.7g(0.10mol=2mol%，以環氧化物計)溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻 0.107g(150ppm，以環氧化物計)HQME安定劑 5巴CO2
程序： 混合物稱入平底玻璃容器中。立刻將含有該混合物的平底玻璃容器插置於高壓釜中。封閉該高壓釜並開啟攪拌。在該高壓釜中引入CO2 至5巴並開啟至CO2 儲槽以代替與CO2 反應。該觸媒溶於乙腈中並以HPLC泵經由上升管轉移以取樣進入已加壓至5巴的高壓釜中。該泵和導管以無用容積之1.5 eq.的乙腈驅氣。該高壓釜逐步加熱至70℃(每15分鐘+10℃)。達到70℃之後，混合物的反應焓足以無其他加熱地將其加熱至85℃，並因此在須要將溫度限制於75℃時便以水浴反冷。用於反應時間5小時之後的進一步反應(~25重量%的環氧化物存在於溶液中)，高壓釜維持於70℃。~31小時之後，移除油浴，冷卻此反應並停止CO2 進料。
分析：
Figure 108119891-A0304-0016
與根據本發明實例4沒有相關差異。進一步擴張反應時間導致產物具有~100ppm的甲基丙烯酸環氧丙酯，此因不再有任何標註的強制性之故。
實例9：持續移除觸媒(溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻)
用於自產物分離觸媒，先調整混合物的極性使得混合物與矽膠接觸時不會被沖提出來。測試不同的非極性溶劑，且較佳者為與甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯的互溶性無限制者。用於評估產物/溶劑混合物的非極性是否足夠，觸媒(在乙腈中之溶液)施用至經矽膠塗覆的薄層層析片(鋁TLC 箔片5×7.5cm，矽膠60 F 254)，以鉛筆標記位置並在待測試的光譜中顯影。標記最大溶劑前端且經乾燥的TLC片以10%硝酸銀水溶液簡單塗漆。再度使該片乾燥並在UV光下於254nm和365nm顯影10秒鐘。可看見觸媒或形成的銀鹵化物以棕色點呈現。在適當溶劑的情況中，觸媒未自起始標記移動，對於甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯而言，較佳者特別是甲苯、MTBE和二氯甲烷。
欲調整極性，藉層析法，使用二氯甲烷，使用矽膠，產物經純化。藉由以溶劑稀釋(甲苯、MTBE、二氯甲烷等)，藉此得到之無觸媒的甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯被用來製造極性系列(1：1至1：10(產物對溶劑，體積份))。再度將觸媒(在乙腈中之溶液)施用至經矽膠塗覆的薄層層析片(鋁TLC 箔片5×7.5cm，矽膠60 F 254)，以鉛筆標記位置。但是，各情況中，此TLC卡在以上確定的極性系列中顯影。因此能夠定出作為與溶劑本身的混合物之產物所具有的非極性程度足以使得觸媒本身不會自固定矽膠相被沖提出來之產物在各溶劑中的濃度。
用於甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯，因此確定最小混合比是1體積份的碳酸酯對2體積份的甲苯，因此得到在甲苯中之33.3體積%的甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯。
設備： 160.0g的矽膠(矽膠60[0.035至0.07mm])[無水(如所供應者)] HPLC泵(KNAUER Smartline 100 HPLC泵，具鈦製的50ml泵壓頭)用以運送產物液或MeOH(驅氣液)、卸壓閥(啟動壓力：~ 24巴(Swagelok卸壓閥，公稱啟動壓力：3.5至24巴)、壓力計(0-100巴)以顯示管柱供應壓力，玻璃層析管柱(Götec Labortechnik GmbH，指定：“SC” 600-26，物件編號：G.20253，管柱體積：283-326ml，最大壓力：50巴，入口具過濾玻璃料且出口具過濾玻璃料和濾器[類型：F，＞25 µm=＞0.025 mm])、溫度調節器(以控制玻璃層析管柱的溫度)、具驅動器(Knauer SmartLine AWA 30 BK，用於時間控制的取樣)的16重閥門、天平(以確定進料質量的減少)。
程序： 管柱溫度控制：無(RT)；流率：10ml/min；滯留時間：~21.85min (管柱的體積[305ml]減去填充物[160g/1.85g/ml=86.5ml]除以流率[10.0ml/min])
引至MeOH中的矽膠轉移至玻璃管柱(填充物的填充高度：120 mm=12 ml)中。管柱填充物於RT以~670 ml(可用體積的3倍)=530g的MeOH(10 ml/min)沖洗。管柱填充物於RT以~610ml(可用體積的2.8倍)=530g的甲苯(10 ml/min)沖洗備用。產物液(~740 ml，在甲苯中之33.3體積%的甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯溶液)於RT以10 ml/分鐘施用至管柱填充物且以4分鐘循環收集所得流出物。管柱填充物於RT以~610ml(可用體積的2.8倍)=530g的甲苯(10 ml/min)沖洗，以4分鐘循環收集所得流出物。之後，觸媒以~720ml(可用體積的3.3倍)=570g的MeOH (10ml/min)沖洗，以4分鐘循環收集所得流出物。
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
將小量的流出物施加至矽膠板(鋁TLC箔5×7.5cm，矽膠60F 254)，之後乾燥，滴下10%硝酸銀溶液，再度乾燥，之後照射UV光，看得到觸媒或形成的銀鹵化物以棕色點呈現並因此看得到具有觸媒含量的批料，參見圖5。
合併無觸媒的流出物(10-A6至10-C3)(1224.9g)並於低壓下濃縮(80℃/1毫巴)。
可藉管柱層析法經由連續層析術(連續施用產物)自產物混合物分離觸媒(溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻)。藉此得到的產物的GC純度自96.8面積%提高至97.9面積%；HPLC純度自93.6%提高至96.1%；磷含量自~0.319%降低至＜10ppm且色號自22降至6。
合併含觸媒的流出物(10-C4至10-C11)(255.9g)並在旋轉式蒸發機(80℃/1毫巴)上濃縮，得到帶有白色固體的淡黃色液體。
藉AAS或31 PNMR測得的磷含量：4.45重量%。此樣品另外含有大量的甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯和極性雜質(如，單甲基丙烯酸甘油酯)(環氧化物的水解產物)和二甲基丙烯酸甘油酯(雙重交聯劑)。
所用矽膠(160g，無水形式)在第一次通過時得到250g的濃縮產物，在重複之中，在第二次通過時，得到295g的濃縮產物(P含量：＜15ppm)，而在第三次通過中，在產物部分中偵測到鹵化物之前，僅得到141g濃縮的甲基丙烯酸2-氧-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯(P含量：＜15ppm)。此指出在管柱填充物中的突破(通道形成)。在以甲醇沖洗管柱填充物之後，以3.0倍可用體積的水沖洗固定相並將固定相調整為第一甲醇及之後甲苯，能夠恢復原始容量。以甲醇清潔的極性似乎不足，因此，僅使用甲醇沖洗不足以自固定相沖洗出觸媒或其轉化產物。
實例10：實例8擴大規模至22.5mol(6 l)批料
設備： 具有底部出口閥門的6.4升反應槽/壓力容器、壓力計[0-40巴]、具有數據記錄的壓力感測器、卸壓閥、螺旋槳攪拌器、具有數據記錄的NiCrNi熱偶、PT100熱偶[內部控溫]、具有閥門的兩個入口[CO2 引入、通風]、具有閥門的輸入/上升管[在蓋下方~135mm，添加觸媒/取樣]、攪拌器馬達[具有速率控制和提高黏度時的中止開關]、冷溫度調節器[經由內部槽溫控制溫度]、CO2 閥[最大20 l/min=約＜8巴，止逆閥]、天平[記錄CO2 消耗的數據]、HPLC泵[具有50ml TI泵壓頭]用於觸媒劑量
批料： 3198.4g(22.5mol)甲基丙烯酸環氧丙酯 196.4g溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻在乙腈中之溶液 147.3g(0.45mol=2mol%，以環氧化物計)溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻 49.1g乙腈 0.48g(150ppm，以環氧化物計)HQME安定劑 5巴CO2
程序： 甲基丙烯酸環氧丙酯和HQME安定劑引至槽中，該槽經封閉並攪拌(125rpm)。該槽以CO2 加壓至5巴並朝CO2 儲槽開放以使得壓力恆定維持於5巴。該觸媒溶液再度以HPLC泵經由上升管和再度經乙腈沖洗的管線進入槽中。反應混合物加熱至~70℃(回收溫度：~60℃)。於~70℃進行放熱反應，但極不顯著。此混合物在3小時內自70℃逐步加熱至85℃，且每次溫度提高造成槽中的放熱。用於進一步反應，混合物逐步加熱至90℃。~35.5h的反應時間之後(反應溫度70-90℃)，終止反應。混合物經通風和排放。得到黃色、略混濁的甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯(4369.5g=理論的98.9%)。
分析：
Figure 108119891-A0304-0017
儘管藉根據本發明之方法進行反應，此反應無法再度擴大規模。產物為淡黃色，但未符合交聯劑類型的規格。儘管35.5h的反應時間，混合物未另外被完全轉化。具有高品質的交聯劑之形成再度說明了CO2 的供給不足。CO2 擴散進入反應相是可能的原因之一，因此，在此後使用反應的加熱更慢，以便藉由較低的消耗來抵消緩慢的CO2 供應。
再度以優化的CO2 壓力提高反應規模，色號可被接受，但交聯劑和純度不足。並非根據本發明的例子。
實例11：溴化鏻觸媒30mol批料，較冷、不同的攪拌器
設備： 具有底部出口閥門的6.4升反應槽/壓力容器、壓力計[0-40巴]、具有數據記錄的壓力感測器、卸壓閥、螺旋槳攪拌器、具有數據記錄的NiCrNi熱偶、PT100熱偶[內部控溫]、具有閥門的兩個入口[CO2 引入、通風]、具有閥門的輸入/上升管[在蓋下方~135mm，添加觸媒/取樣]、攪拌器馬達[具有速率控制和提高黏度時的中止開關]、冷溫度調節器[經由內部槽溫控制溫度]、CO2 閥[最大20 l/min=約＜8巴，止逆閥]、天平[記錄CO2 消耗的數據]、HPLC泵[具有50ml TI泵壓頭]用於觸媒劑量
批料： 3695.9g(26.0mol)甲基丙烯酸環氧丙酯 226.9g溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻在乙腈中之溶液 170.2g(0.52mol=2mol%，以環氧化物計)溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻 56.7g乙腈 0.554g(150ppm，以環氧化物計)HQME安定劑 5巴CO2
程序： 甲基丙烯酸環氧丙酯和HQME安定劑引至槽中，該槽經封閉並攪拌(125rpm)。該槽以CO2 加壓至5巴並朝CO2 儲槽開放以使得壓力恆定維持於5巴。該觸媒溶液再度以HPLC泵經由上升管和再度經乙腈沖洗的管線進入槽中。反應混合物加熱至~50℃。在50℃的停留時間期間內開始放熱反應，但非極為顯著(~56℃)。此混合物在6小時內逐步加熱至75℃；此處未觀察到放熱。用於進一步反應，混合物逐步加熱至80℃。~28小時的反應時間之後，反應終了。混合物經通風和排放。得到黃色、略混濁的甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯(5086.9g=理論的98.9%)。
分析：
Figure 108119891-A0304-0018
僅憑藉反應開始時的溫度狀態，現在也可以更大規模地實施反應。當特別是在反應的初始階段確保反應夠慢以考慮到CO2 供應時，交聯劑明顯減少。由於反應高度取決於CO2 氣體供應，因此可以選擇使用吸氣式攪拌器或從下方噴射的反應槽。以優化的CO2 壓力和逐步升高的反應溫度再度提高反應規模，色號、交聯劑和純度皆極佳。係根據本發明之實例。
實例12：溴化鏻觸媒之移除及再使用；選擇性和活性下降 具有底部出口閥門的6.4升反應槽/壓力容器、壓力計[0-40巴]、具有數據記錄的壓力感測器、卸壓閥、螺旋槳攪拌器、具有數據記錄的NiCrNi熱偶、PT100熱偶[內部控溫]、具有閥門的兩個入口[CO2 引入、通風]、具有閥門的輸入/上升管[在蓋下方~135mm，添加觸媒/取樣]、攪拌器馬達[具有速率控制和提高黏度時的中止開關]、冷溫度調節器[經由內部槽溫控制溫度]、CO2 閥[最大20 l/min=約＜8巴，止逆閥]、天平[記錄CO2 消耗的數據]、HPLC泵[具有50ml TI泵壓頭]用於觸媒供料
批料： 3695.9g(26.0mol)甲基丙烯酸環氧丙酯 226.9g三正丁基(2-羥基乙基)溴化鏻在乙腈中之溶液 170.2g(0.52mol=2mol%，以環氧化物計)溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻 56.7g乙腈 0.554g(150ppm，以環氧化物計)HQME安定劑 5巴CO2
程序： 甲基丙烯酸環氧丙酯和HQME安定劑引至槽中，該槽經封閉並攪拌(125rpm)。該槽以CO2 加壓至5巴並朝CO2 儲槽開放以使得壓力恆定維持於5巴。該觸媒溶液再度以HPLC泵經由上升管和再度經乙腈沖洗的管線進入槽中。反應混合物加熱至~50℃。在50℃的停留時間期間內開始放熱反應，但非極為顯著(~56℃)。此混合物在6小時內逐步加熱至75℃；此處未觀察到放熱。用於進一步反應，混合物逐步加熱至80℃。~28小時的反應時間之後，反應終了。混合物經通風和排放。所得粗製的酯藉31 P NMR和AAS/ICP-MS檢測其觸媒含量並於之後根據實例9處理以分離觸媒。之後，以分離的觸媒重複此反應。
分析：
Figure 02_image019
類似於實例9，首先(在第一個實驗中)，因為使用矽膠加以純化，所以產物的純度提高。但是，因為觸媒的再使用，所以極性雜質再度與觸媒轉移至後續的批料中，所以產物品質降回未使用層析法的對應純度，或者粗製產物純度。由約觸媒的第三次回收，轉化率和選擇性明顯降低。同時，經由沉澱滴定測定出可溶解的鹵化物的價值降低。因此，可能是經由以有機方式結合的溴化物，所以出現鹵化物的潛在損耗。藉由添加溴化銨，該溴化物損耗再度獲得補償。由於溴化烷基銨會永久留在觸媒溶液中，一個選項是使用溴化銨，這可能僅僅會導致產品中的氮污染，但不會以外來鹽類的形式持續稀釋觸媒。
在使用矽膠分離觸媒之後，觸媒溶液的組成約略是：
Figure 108119891-A0304-0019
以優化的CO2 壓力和逐步升高的反應溫度再度提高反應規模，初時的色號、交聯劑和純度極佳。隨著觸媒的持續回收，色號、轉化率和純度劣化。並非根據本發明的例子。
實例13：溴化鏻觸媒之移除和再使用；藉由調整鹵化物含量而保留選擇率和活性 具有底部出口閥門的6.4升反應槽/壓力容器、壓力計[0-40巴]、具有數據記錄的壓力感測器、卸壓閥、螺旋槳攪拌器、具有數據記錄的NiCrNi熱偶、PT100熱偶[內部控溫]、具有閥門的兩個入口[CO2 引入、通風]、具有閥門的輸入/上升管[在蓋下方~135mm，添加觸媒/取樣]、攪拌器馬達[具有速率控制和提高黏度時的中止開關]、冷溫度調節器[經由內部槽溫控制溫度]、CO2 閥[最大20 l/min=約＜8巴，止逆閥]、天平[記錄CO2 消耗的數據]、HPLC泵[具有50ml TI泵壓頭]用於觸媒劑量
批料： 3695.9g(26.0mol)甲基丙烯酸環氧丙酯 226.9g溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻在乙腈中之溶液 170.2g(0.52mol=2mol%，以環氧化物計)溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻 56.7g乙腈 0.554g(150ppm，以環氧化物計)HQME安定劑 5巴CO2
程序： 甲基丙烯酸環氧丙酯和HQME安定劑引至槽中，該槽經封閉並攪拌(125rpm)。該槽以CO2 加壓至5巴並朝CO2 儲槽開放以使得壓力恆定維持於5巴。該觸媒溶液再度以HPLC泵經由上升管和再度經乙腈沖洗的管線進入槽中。反應混合物加熱至~50℃。在50℃的停留時間期間內開始放熱反應，但非極為顯著(~56℃)。此混合物在6小時內逐步加熱至75℃；此處未觀察到放熱。用於進一步反應，混合物逐步加熱至80℃。~28小時的反應時間之後，反應終了。混合物經通風和排放。所得粗製的酯藉31 P NMR和AAS檢測其磷含量。根據Mohr藉由沉澱滴定，測定出可溶的溴化物。之後，粗製的酯根據實例9經處理以分離觸媒。藉由添加溴化銨，經分離的觸媒溶液調整至所須之相對於磷含量的化學計量比，且藉此得到的觸媒溶液用於後續實驗。
分析：
Figure 02_image021
以優化的CO2 壓力和逐步升高的反應溫度再度提高反應規模，初時的色號、交聯劑和純度極佳且甚至在重覆觸媒回收之後仍維持。係根據本發明的例子。
實例14：使用環氧異丁烷，具有理想反應參數的溴化三丁基鏻觸媒 具有底部出口閥門的6.4升反應槽/壓力容器、壓力計[0-40巴]、具有數據記錄的壓力感測器、卸壓閥、螺旋槳攪拌器、具有數據記錄的NiCrNi熱偶、PT100熱偶[內部控溫]、具有閥門的兩個入口[CO2 引入、通風]、具有閥門的輸入/上升管[在蓋下方~135mm，添加觸媒/取樣]、攪拌器馬達[具有速率控制和提高黏度時的中止開關]、冷溫度調節器[經由內部槽溫控制溫度]、CO2 閥[最大20 l/min=約＜8巴，止逆閥]、天平[記錄CO2 消耗的數據]、HPLC泵[具有50ml TI泵壓頭]用於觸媒劑量
批料： 2882.4g(40.0mol)環氧異丁烷 348.2g溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻在乙腈中之溶液 261.8g(0.8mol=2mol%，以環氧化物計)溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻 86.4g乙腈 5巴CO2
程序： 環氧異丁烷引至槽中，該槽經封閉和攪拌(125 rpm)。該槽以CO2 加壓至5巴並朝CO2 儲槽開放以使得壓力恆定維持於5巴。該觸媒溶液再度以HPLC泵經由上升管和再度經乙腈沖洗的管線進入槽中。反應混合物加熱至~50℃。在50℃的停留時間期間內開始放熱反應，但非極為顯著。此混合物在6小時內逐步加熱至75℃。用於進一步反應，混合物逐步加熱至80℃。~28小時的反應時間之後，反應終了。混合物經通風和排放。得到無色的碳酸異丁酯(4,4-二甲基-1,3-二氧戊環-2-酮)(4974g=理論的99.6%)。
分析：
Figure 108119891-A0304-0020
因為觸媒鹽的非揮發性，所以在GC中沒看到觸媒造成的污染。實際純度因此而降低。
具＞99%產率和極佳色號的極佳反應。對於該產物的要求遠低於對於甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯的要求。此程序可以無困難地施用至其他環氧化物。係根據本發明之實例。
實例15：使用環氧異丁烷的例子，觸媒回收 具有底部出口閥門的6.4升反應槽/壓力容器、壓力計[0-40巴]、具有數據記錄的壓力感測器、卸壓閥、螺旋槳攪拌器、具有數據記錄的NiCrNi熱偶、PT100熱偶[內部控溫]、具有閥門的兩個入口[CO2 引入、通風]、具有閥門的輸入/上升管[在蓋下方~135mm，添加觸媒/取樣]、攪拌器馬達[具有速率控制和提高黏度時的中止開關]、冷溫度調節器[經由內部槽溫控制溫度]、CO2 閥[最大20 l/min=約＜ 8巴，止逆閥]、天平[記錄CO2 消耗的數據]、HPLC泵[具有50ml TI泵壓頭]用於觸媒劑量
批料： 2882.4g(40.0mol)環氧異丁烷 348.2g溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻在乙腈中之溶液 261.8g(0.8mol=2mol%，以環氧化物計)溴化三正丁基(2-羥基乙基)鏻 86.4g乙腈 5巴CO2
程序： 環氧異丁烷引至槽中，該槽經封閉和攪拌(125rpm)。該槽以CO2 加壓至5巴並朝CO2 儲槽開放以使得壓力恆定維持於5巴。該觸媒溶液再度以HPLC泵經由上升管和再度經乙腈沖洗的管線進入槽中。反應混合物加熱至~50℃。在50℃的停留時間期間內開始放熱反應，但非極為顯著。此混合物在6小時內逐步加熱至75℃。用於進一步反應，混合物逐步加熱至80℃。~28小時的反應時間之後，反應終了。混合物經通風和排放。得到無色的碳酸異丁酯，其根據實例9處理以分離觸媒。分離的觸媒藉31 P NMR和AAS檢測其磷含量(0.5重量%)。根據Mohr藉由沉澱滴定，定出可溶的溴化物(1.28重量%)且藉由在各次實驗之後添加溴化銨而將這些調整至相關於磷含量之經計算的化學計量比。藉此得到的觸媒再被用來作為後續實驗的觸媒。
分析：
Figure 02_image023
具＞99%產率和極佳色號的極佳反應。對於該產物的要求遠低於對於甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯的要求，即使重複觸媒回收亦然。此程序可以無困難地再度施用至其他環氧化物。係根據本發明之實例。 較佳項目 項目1.   一種製備環狀有機碳酸酯之方法，其特徵在於在該環氧化物轉化之前，CO2 對觸媒的莫耳比＞ 0.01。 項目2.   如項目1之製備環狀有機碳酸酯之方法，其特徵在於環氧化物係初始在CO2 存在下進料及接著添加觸媒。 項目3.   如項目1之製備環狀有機碳酸酯之方法，其特徵在於該反應規模大於5mol。 項目4.   如項目1之製備環狀有機碳酸酯之方法，其特徵在於該反應溫度低於90℃。 項目5.   如項目4之製備環狀有機碳酸酯之方法，其特徵在於該溫度逐步提高。 項目6.   一種製備(甲基)丙烯酸甘油酯碳酸酯之方法，其特徵在於(甲基)丙烯酸環氧丙酯係初始在CO2 存在下進料及接著添加觸媒。 項目7.   如項目6之製備(甲基)丙烯酸甘油酯碳酸酯之方法，其特徵在於該反應溫度低於90℃。 項目8.   如項目1至5中之任何項之製備環狀有機碳酸酯之方法，其特徵在於該CO2 的分壓係在介於1與10巴之間，較佳介於2與8巴之間且更佳介於3與7巴之間的壓力進行。 項目9.   如項目1至5中之任何項之製備環狀有機碳酸酯之方法，其特徵在於該觸媒係選自由溴化三烷基羥基烷基鏻和鹵化三烷基羥基烷基銨所組成之群組，較佳係溴化三烷基羥基烷基銨，更佳係溴化三丁基羥基乙基鏻。 項目10.  如項目1至5中之任何項之製備環狀有機碳酸酯之方法，其特徵在於該觸媒自該反應混合物分離。 項目11.  如項目10之製備環狀有機碳酸酯之方法，其特徵在於該觸媒供應至至少一個其他反應。 項目12.  如項目10至11中之任何項之製備環狀有機碳酸酯之方法，其特徵在於藉由添加可溶性鹵化物鹽而將該鹵化物含量調整至原始化學計量比。 項目13.  如項目10至12中之任何項之製備環狀有機碳酸酯之方法，其特徵在於藉由添加可溶性鹵化物鹽而將該鹵化物含量調整至原始化學計量比並供應至至少一個其他反應。 項目14.  如項目10至13中之任何項之製備環狀有機碳酸酯之方法，其特徵在於該觸媒藉由添加選自由溴化銨、溴化烷基鏻、溴化羥基烷基銨、溴化羥基烷基鏻、溴化烷基鋶所組成群組之溴鹽而再活化。 項目15.  一種移除觸媒鹽之方法，其特徵在於藉由添加溶劑而將該產物液的極性降低至該觸媒鹽藉由濾經極性固定相就被吸收並因此使得產物持續沒有觸媒的程度。 項目16.  如項目1至14中製得之環狀有機碳酸酯，其中該產物的色號係＜500，更佳地＜100，更佳地＜50。 項目17.  如項目1至14中製得之環狀有機碳酸酯，其中在該終產物中之不飽和環氧化物的濃度低於 1000ppm。 項目18.  如項目1至14中製得之環狀有機碳酸酯，其中在該終產物中之二甲基丙烯酸酯副產物的含量低於1重量%。
圖1：顯示藉熱重分析檢視甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯樣品的質量損失，首先在室溫至500℃的範圍內以5 K/min的加熱速率進行之結果。 圖2：顯示在第二熱重分析中，各情況中，甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯樣品在60℃16小時、100℃4小時和130℃1小時等溫儲存。 圖3：承上，顯示於100℃儲存造成在240分鐘內的質量損失~12%。該產物於100℃不安定。 圖4：承上，顯示於60℃儲存造成在1000分鐘內的質量損失~1%。 圖5：顯示將小量的流出物施加至矽膠板(鋁TLC箔5 x 7.5 cm，矽膠60 F 254)，之後乾燥，滴下10%硝酸銀溶液，再度乾燥，之後照射UV光，看得到觸媒或形成的銀鹵化物以棕色點呈現並因此看得到具有觸媒含量的批料之結果。

Claims (24)

  1. 一種用於從(甲基)丙烯酸環氧丙酯製備甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯(glycerol carbonate(meth)acrylate)之方法，其特徵在於環氧化物係初始在CO2存在下進料及接著添加觸媒，該觸媒係選自由溴化三烷基羥基烷基鏻和鹵化三烷基羥基烷基銨所組成之群組，在於該反應規模大於5mol，在於該反應溫度是介於10℃與85℃之間，且在於在該產物中之二甲基丙烯酸酯副產物的含量低於1重量%。
  2. 如請求項1之方法，其中該環氧化物經轉化前，CO2對觸媒的莫耳比係>0.01。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該反應溫度介於15℃與80℃之間。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該反應溫度介於20℃與75℃之間。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該溫度逐步提高，每15分鐘提高10℃。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該CO2插入係在介於1與10巴之間的壓力進行。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該CO2插入係在介於介於2與8巴之間的壓力進行。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該CO2插入係在介於3與7巴之間的壓力進行。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該觸媒係選自由溴化三烷基羥基烷基銨所組成之群組。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該觸媒係溴化三丁基羥基乙基鏻。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該反應混合物的觸媒含量係介於0.05mol%與25mol%之間。
  12. 如請求項1或2之方法，其中該反應混合物的觸媒含量係介於0.5mol%與10mol%之間。
  13. 如請求項1或2之方法，其中該反應混合物的觸媒含量係2mol%。
  14. 如請求項1或2之方法，其中，在該反應後，該觸媒自該反應混合物分離，以獲得產物液，且任意地其中所得之 經分離的該觸媒供應至至少一個其他用於從(甲基)丙烯酸環氧丙酯製備甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯之方法。
  15. 如請求項14之方法，其中該產物液的極性藉由添加溶劑而將降低至該觸媒鹽類藉由濾經極性固定相而被吸收、並因此使得產物持續沒有觸媒的程度。
  16. 如請求項14之方法，其中該觸媒係藉由添加選自由溴化銨、溴化烷基鏻、溴化羥基烷基銨、溴化羥基烷基鏻、溴化烷基鋶所組成群組之溴鹽而再活化。
  17. 如請求項15之方法，其中該觸媒係藉由添加選自由溴化銨、溴化烷基鏻、溴化羥基烷基銨、溴化羥基烷基鏻、溴化烷基鋶所組成群組之溴鹽而再活化。
  18. 如請求項1或2之方法，其中使用選自由啡噻
    Figure 108119891-A0305-02-0069-1
    、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(tempo)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(tempol)和彼等之混合物所組成群組之至少一種安定劑。
  19. 如請求項1或2之方法，其中使用選自由經取代的酚衍生物和彼等之混合物所組成群組之至少一種安定劑。
  20. 如請求項1或2之方法，其中使用選自由氫醌單乙醚 (HQME)、3,5-二-三級丁基-4-羥基甲苯(BHT)、4-甲氧基酚(HQ)和彼等之混合物所組成群組之至少一種安定劑。
  21. 如請求項18之方法，其中該安定劑含量係介於20ppm與700ppm之間。
  22. 如請求項19之方法，其中該安定劑含量係介於20ppm與700ppm之間。
  23. 如請求項1或2之方法，其中該產物的色號係<500，其係藉由根據DIN ISO 6271的鉑-鈷色號的光度測定來判定。
  24. 如請求項1或2之方法，其中該產物的色號係<100，其係藉由根據DIN ISO 6271的鉑-鈷色號的光度測定來判定。
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