JPH10130179A - グリニャール化合物とカルボニル化合物を反応させ、次いで加水分解する方法 - Google Patents
グリニャール化合物とカルボニル化合物を反応させ、次いで加水分解する方法Info
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- JPH10130179A JPH10130179A JP9289525A JP28952597A JPH10130179A JP H10130179 A JPH10130179 A JP H10130179A JP 9289525 A JP9289525 A JP 9289525A JP 28952597 A JP28952597 A JP 28952597A JP H10130179 A JPH10130179 A JP H10130179A
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- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
- C07C29/40—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing carbon-to-metal bonds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 グリニャール化合物とカルボニル化合物との
付加反応および次段の加水分解反応を、装置の点で問題
なく行ない得る改善された方法を開発すること。 【解決手段】 （ａ）式ＲＭｇＸで表わされ、かつＲが
Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル、Ｃ2 −Ｃ
6 アルキニルまたはアリールを、ＸがＣｌ、Ｂｒまたは
Ｉを意味するハロゲン化有機マグネシウム化合物とカル
ボニル化合物との付加反応、および（ｂ）式ＲＭｇＸで
表わされ、かつＲがＣ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ2 −Ｃ6 ア
ルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニルまたはアリールを、Ｘ
がＣｌ、ＢｒまたはＩを意味するハロゲン化有機マグネ
シウム化合物とカルボニル化合物との付加生成物の加水
分解反応から選択される単一もしくは複数の発熱反応
を、溶媒ないし混合溶媒中で行ない、反応の間にもたら
される熱の大部分を、溶媒ないし混合溶媒の蒸散により
除去することを特徴とする方法。
付加反応および次段の加水分解反応を、装置の点で問題
なく行ない得る改善された方法を開発すること。 【解決手段】 （ａ）式ＲＭｇＸで表わされ、かつＲが
Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル、Ｃ2 −Ｃ
6 アルキニルまたはアリールを、ＸがＣｌ、Ｂｒまたは
Ｉを意味するハロゲン化有機マグネシウム化合物とカル
ボニル化合物との付加反応、および（ｂ）式ＲＭｇＸで
表わされ、かつＲがＣ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ2 −Ｃ6 ア
ルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニルまたはアリールを、Ｘ
がＣｌ、ＢｒまたはＩを意味するハロゲン化有機マグネ
シウム化合物とカルボニル化合物との付加生成物の加水
分解反応から選択される単一もしくは複数の発熱反応
を、溶媒ないし混合溶媒中で行ない、反応の間にもたら
される熱の大部分を、溶媒ないし混合溶媒の蒸散により
除去することを特徴とする方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はグリニャール化合物
とカルボニル化合物の付加反応および形成される付加生
成物の加水分解から選択される発熱反応を実施する方法
に関する。
とカルボニル化合物の付加反応および形成される付加生
成物の加水分解から選択される発熱反応を実施する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化有機マグネシウム化合物を含
むグリニャール反応は、従来から、溶媒、例えばジエチ
ルエーテルまたはテトラヒドロフラン中において行なわ
れている（例えば、１９８０年、ジョン、ウイリィ、ア
ンド、サンズ社刊、カーク−オトマー編「エンサイクロ
ペディー、オブ、ケミカル、テクノロジィ」第３版、１
９７３年、シュツットガルト在、ゲオルク、チーメ、フ
ェルラーク社刊、ホウベン−ワイル編「メトーデン、デ
ル、オルガニッシェン、ヘミー、メタルオルガニッシ
ェ、ヘミー」第３版参照）。この目的を達するために、
種々の形態（杆状体、塊体、切削層状体）のマグネシウ
ムを、溶媒中の溶解有機ハロゲン化物と反応させて、グ
リニャール試薬を形成し、原則的に、未反応の有機ハロ
ゲン化物が形成されるグリニャール溶液中に残渣として
存在する。しかしながら、この方法では、高コストの出
発材料が失われる。さらに、次いで行なわれるグリニャ
ール試薬とカルボニル化合物のマグネシウムアルコラー
トを形成するべき付加反応は、発熱性であって、反応に
より発生する熱は、原則的に冷水により反応器を冷却し
て除去されねばならない。次いで行なわれる加水分解工
程において、形成されたマグネシウムアルコラートは加
水分解される。この加水分解工程において発生する熱を
除去するため、同様にして反応器は冷却される。このよ
うにして外部から冷却される攪拌反応器中において行な
われる従来方法は、反応器壁を経て熱の除去を行なって
いるところから、大きい熱伝導表面積、従って大きい容
積の反応器を使用しなければならないという欠点があ
る。
むグリニャール反応は、従来から、溶媒、例えばジエチ
ルエーテルまたはテトラヒドロフラン中において行なわ
れている（例えば、１９８０年、ジョン、ウイリィ、ア
ンド、サンズ社刊、カーク−オトマー編「エンサイクロ
ペディー、オブ、ケミカル、テクノロジィ」第３版、１
９７３年、シュツットガルト在、ゲオルク、チーメ、フ
ェルラーク社刊、ホウベン−ワイル編「メトーデン、デ
ル、オルガニッシェン、ヘミー、メタルオルガニッシ
ェ、ヘミー」第３版参照）。この目的を達するために、
種々の形態（杆状体、塊体、切削層状体）のマグネシウ
ムを、溶媒中の溶解有機ハロゲン化物と反応させて、グ
リニャール試薬を形成し、原則的に、未反応の有機ハロ
ゲン化物が形成されるグリニャール溶液中に残渣として
存在する。しかしながら、この方法では、高コストの出
発材料が失われる。さらに、次いで行なわれるグリニャ
ール試薬とカルボニル化合物のマグネシウムアルコラー
トを形成するべき付加反応は、発熱性であって、反応に
より発生する熱は、原則的に冷水により反応器を冷却し
て除去されねばならない。次いで行なわれる加水分解工
程において、形成されたマグネシウムアルコラートは加
水分解される。この加水分解工程において発生する熱を
除去するため、同様にして反応器は冷却される。このよ
うにして外部から冷却される攪拌反応器中において行な
われる従来方法は、反応器壁を経て熱の除去を行なって
いるところから、大きい熱伝導表面積、従って大きい容
積の反応器を使用しなければならないという欠点があ
る。
【０００３】西独特願公開３３２８４４０号公報は、ヨ
ノン製造のための反応混合物中に含有されている溶媒の
蒸発による沸騰冷却を利用することを開示している。こ
の沸騰冷却を同国特許３５３３８０１号公報から、２−
ニトロプロパンジオール−１，３のナトリウム塩を製造
するために、ヨーロッパ特願公開４２９９６７号公報か
ら、１，３−ブタジエンの液相塩素化を行なうために、
また同６８２００５号公報から、テレフタル酸を製造す
るために利用することも公知である。しかしながら、こ
の沸騰冷却をグリニャール反応のために使用することは
知られていない。
ノン製造のための反応混合物中に含有されている溶媒の
蒸発による沸騰冷却を利用することを開示している。こ
の沸騰冷却を同国特許３５３３８０１号公報から、２−
ニトロプロパンジオール−１，３のナトリウム塩を製造
するために、ヨーロッパ特願公開４２９９６７号公報か
ら、１，３−ブタジエンの液相塩素化を行なうために、
また同６８２００５号公報から、テレフタル酸を製造す
るために利用することも公知である。しかしながら、こ
の沸騰冷却をグリニャール反応のために使用することは
知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この技術分野
における課題ないし本発明の目的は、グリニャール化合
物とカルボニル化合物との付加反応および次段の加水分
解反応を、装置の点で問題なく行ない得る改善された方
法を開発することである。
における課題ないし本発明の目的は、グリニャール化合
物とカルボニル化合物との付加反応および次段の加水分
解反応を、装置の点で問題なく行ない得る改善された方
法を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】しかるに、この課題ない
し目的は、グリニャール化合物とカルボニル化合物の発
熱付加反応、次いで行なわれる発熱加水分解反応の間に
発生する熱を、特定の沸騰特性を有する溶媒ないし混合
溶媒を使用し、これを蒸発させて、同時に、または相次
いで行なわれる沸騰冷却で除去することにより解決ない
し達成されることが本発明者らにより見出された。この
ために、付加反応、加水分解反応は、溶媒ないし混合溶
媒に沸点よりほぼ０℃から１０℃高い温度で行なわれ
る。
し目的は、グリニャール化合物とカルボニル化合物の発
熱付加反応、次いで行なわれる発熱加水分解反応の間に
発生する熱を、特定の沸騰特性を有する溶媒ないし混合
溶媒を使用し、これを蒸発させて、同時に、または相次
いで行なわれる沸騰冷却で除去することにより解決ない
し達成されることが本発明者らにより見出された。この
ために、付加反応、加水分解反応は、溶媒ないし混合溶
媒に沸点よりほぼ０℃から１０℃高い温度で行なわれ
る。
【０００６】すなわち、本発明は、（ａ）式ＲＭｇＸで
表わされ、かつＲがＣ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ2 −Ｃ6 ア
ルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニルまたはアリールを、Ｘ
がＣｌ、ＢｒまたはＩを意味するハロゲン化有機マグネ
シウム化合物とカルボニル化合物との付加反応、および
（ｂ）式ＲＭｇＸで表わされ、かつＲがＣ1 −Ｃ6 アル
キル、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニルま
たはアリールを、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩを意味するハ
ロゲン化有機マグネシウム化合物とカルボニル化合物と
の付加生成物の加水分解反応から選択される単一もしく
は複数の発熱反応を、溶媒ないし混合溶媒中で行ない、
反応の間にもたらされる熱の大部分を、溶媒ないし混合
溶媒の蒸散により除去することを特徴とする方法に関す
る。
表わされ、かつＲがＣ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ2 −Ｃ6 ア
ルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニルまたはアリールを、Ｘ
がＣｌ、ＢｒまたはＩを意味するハロゲン化有機マグネ
シウム化合物とカルボニル化合物との付加反応、および
（ｂ）式ＲＭｇＸで表わされ、かつＲがＣ1 −Ｃ6 アル
キル、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニルま
たはアリールを、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩを意味するハ
ロゲン化有機マグネシウム化合物とカルボニル化合物と
の付加生成物の加水分解反応から選択される単一もしく
は複数の発熱反応を、溶媒ないし混合溶媒中で行ない、
反応の間にもたらされる熱の大部分を、溶媒ないし混合
溶媒の蒸散により除去することを特徴とする方法に関す
る。
【０００７】
【実施の態様】本発明による発熱反応は、まず、式ＲＭ
ｇＸで表わされ、このＲがＣ1 −Ｃ6アルキル、Ｃ2 −
Ｃ6 アルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニルまたはアリー
ル、ことにエチル、ビニル、エチニルを意味し、ＸがＣ
ｌ、ＢｒまたはＩ、ことにＣｌを意味する場合のハロゲ
ン化有機マグネシウム化合物（グリニャール化合物）
と、カルボニル化合物、好ましくはＣ1 −40カルボニル
化合物、ことにＣ1 −25カルボニル化合物（それぞれの
アルデヒド、ケトン、エステル、例えば酢酸ゲラニル）
との付加反応である。さらに他の発熱反応は、上述した
ＲＭｇＸ（ＲおよびＸは上述した意味を有する）で表わ
されるハロゲン化有機マグネシウム化合物と、同じく上
述したカルボニル化合物との付加生成物の加水分解であ
る。以下において、特に明確に示さない限り、「反応」
と称するのは、この付加反応および加水分解反応を指称
する。
ｇＸで表わされ、このＲがＣ1 −Ｃ6アルキル、Ｃ2 −
Ｃ6 アルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニルまたはアリー
ル、ことにエチル、ビニル、エチニルを意味し、ＸがＣ
ｌ、ＢｒまたはＩ、ことにＣｌを意味する場合のハロゲ
ン化有機マグネシウム化合物（グリニャール化合物）
と、カルボニル化合物、好ましくはＣ1 −40カルボニル
化合物、ことにＣ1 −25カルボニル化合物（それぞれの
アルデヒド、ケトン、エステル、例えば酢酸ゲラニル）
との付加反応である。さらに他の発熱反応は、上述した
ＲＭｇＸ（ＲおよびＸは上述した意味を有する）で表わ
されるハロゲン化有機マグネシウム化合物と、同じく上
述したカルボニル化合物との付加生成物の加水分解であ
る。以下において、特に明確に示さない限り、「反応」
と称するのは、この付加反応および加水分解反応を指称
する。
【０００８】本発明方法において、反応は、反応条件下
において、０℃から１５０℃の間で、好ましくは２５℃
から８０℃、ことに５０℃から７０℃の間で沸騰し、１
種類または複数種類の脂肪族、脂環式および／または芳
香族炭化水素と混合され得る、少なくとも１種類のエー
テルおよび／または少なくとも１種類のアミンを包含す
る溶媒ないし混合溶媒中で行なわれる。好ましい溶媒
は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチル−ｔ−ブチ
ルエーテル（ＭＴＢＥ）、１，４−ジオキサン、ジエチ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソールであっ
て、ＴＨＦとＭＴＢＥがことに好ましい。加水分解反応
の場合には、通常、少量の酸、ことに硫酸を加水分解水
に添加するのが有利である。すなわち、溶媒ないし混合
溶媒１００重量％に対して、一般的に２０から１５０重
量％、ことに３０から８０重量％の水と、一般的に０．
１から５重量％、ことに０．５から３重量％の酸が含有
される。
において、０℃から１５０℃の間で、好ましくは２５℃
から８０℃、ことに５０℃から７０℃の間で沸騰し、１
種類または複数種類の脂肪族、脂環式および／または芳
香族炭化水素と混合され得る、少なくとも１種類のエー
テルおよび／または少なくとも１種類のアミンを包含す
る溶媒ないし混合溶媒中で行なわれる。好ましい溶媒
は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチル−ｔ−ブチ
ルエーテル（ＭＴＢＥ）、１，４−ジオキサン、ジエチ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソールであっ
て、ＴＨＦとＭＴＢＥがことに好ましい。加水分解反応
の場合には、通常、少量の酸、ことに硫酸を加水分解水
に添加するのが有利である。すなわち、溶媒ないし混合
溶媒１００重量％に対して、一般的に２０から１５０重
量％、ことに３０から８０重量％の水と、一般的に０．
１から５重量％、ことに０．５から３重量％の酸が含有
される。
【０００９】使用される反応材料の量割合は、付加反応
の場合、ハロゲン化有機マグネシウム化合物（グリニャ
ール試薬）が１から２０重量％、ことに３から１５重量
％、カルボニル化合物が２から４０重量％、ことに６か
ら３０重量％であり、加水分解反応の場合、付加反応生
成物が２から４０重量％、ことに６から３０重量％であ
って、残余量はいずれの場合も溶媒ないし混合溶媒であ
る。上述したすべての量割合は、符号反応または加水分
解反応における反応器からの排出物量１００重量％に対
する割合である。以下において「溶媒」は混合溶媒を含
むものとする。
の場合、ハロゲン化有機マグネシウム化合物（グリニャ
ール試薬）が１から２０重量％、ことに３から１５重量
％、カルボニル化合物が２から４０重量％、ことに６か
ら３０重量％であり、加水分解反応の場合、付加反応生
成物が２から４０重量％、ことに６から３０重量％であ
って、残余量はいずれの場合も溶媒ないし混合溶媒であ
る。上述したすべての量割合は、符号反応または加水分
解反応における反応器からの排出物量１００重量％に対
する割合である。以下において「溶媒」は混合溶媒を含
むものとする。
【００１０】ことに好ましい実施態様において、溶媒
は、式ＲＸ（Ｒ、Ｘは上述した意味を有する）で表わさ
れ、かつ溶媒の沸点より低い沸点を有するハロゲン化有
機化合物を含有する。このハロゲン化有機化合物は、こ
とにグリニャール反応の間に反応しなかったオルガノハ
ロゲン化残渣であって、これは本発明方法においては、
簡単かつ穏和な態様で回収され得る。
は、式ＲＸ（Ｒ、Ｘは上述した意味を有する）で表わさ
れ、かつ溶媒の沸点より低い沸点を有するハロゲン化有
機化合物を含有する。このハロゲン化有機化合物は、こ
とにグリニャール反応の間に反応しなかったオルガノハ
ロゲン化残渣であって、これは本発明方法においては、
簡単かつ穏和な態様で回収され得る。
【００１１】本発明の実施態様において、反応は０から
１５０℃、好ましくは２５から８０℃、ことに５０から
７０℃で行なわれる。この等温モード方法における圧力
は、０．５から１０バール、ことに１から３バールとす
るのが好ましい。この等温性処理のことに好ましい実施
態様においては、反応の間、同時加熱と共に追加的溶媒
が給送され、これによりさらに多くの上述オルガノハロ
ゲン化物ＲＸの回収が可能になる。反応混合物中の高揮
発性分、ことにハロゲン化有機化合物は、反応の間に、
蒸気または（不活性）気体により、反応混合物から蒸散
させるのも有利である。
１５０℃、好ましくは２５から８０℃、ことに５０から
７０℃で行なわれる。この等温モード方法における圧力
は、０．５から１０バール、ことに１から３バールとす
るのが好ましい。この等温性処理のことに好ましい実施
態様においては、反応の間、同時加熱と共に追加的溶媒
が給送され、これによりさらに多くの上述オルガノハロ
ゲン化物ＲＸの回収が可能になる。反応混合物中の高揮
発性分、ことにハロゲン化有機化合物は、反応の間に、
蒸気または（不活性）気体により、反応混合物から蒸散
させるのも有利である。
【００１２】例えばビニルマグネシウムクロリドを、Ｔ
ＨＦ中においてケトンと反応させる場合には、反応を５
０から７０℃、ことに６３から６８℃で行なうのが好ま
しいことが実証された。このような条件下では、残存す
るビニルクロリドの７０％以上を反応混合物から回収す
ることができた。蒸散溶媒は凝縮させるのが好ましい。
反応溶液からオルガノハロゲン化物を完全に回収するに
は、蒸留カラム中の不活性ガスないし溶媒蒸気により、
これを反応排出物から放散させ得る。
ＨＦ中においてケトンと反応させる場合には、反応を５
０から７０℃、ことに６３から６８℃で行なうのが好ま
しいことが実証された。このような条件下では、残存す
るビニルクロリドの７０％以上を反応混合物から回収す
ることができた。蒸散溶媒は凝縮させるのが好ましい。
反応溶液からオルガノハロゲン化物を完全に回収するに
は、蒸留カラム中の不活性ガスないし溶媒蒸気により、
これを反応排出物から放散させ得る。
【００１３】上述の等温モード処理は、連続的、反連続
的に、またはバッチ式で行なわれ得る。これに適する反
応器は、非バックミクシング式、部分的もしくは完全バ
ックミクシング式の、連続もしくはバッチ式攪拌反応
器、ループ反応器またはジェット管状反応器、攪拌反応
器またはループ反応器またはジェット管状反応器を直列
接続したカスケードである。付加反応後、反応生成物を
まず蒸留段階に附し、ここで残存ハロゲン化有機化合物
を反応器排出口から放散させてから加水分解工程に給送
するのが有利であるが、直接的に加水分解工程に給送す
ることも可能である。
的に、またはバッチ式で行なわれ得る。これに適する反
応器は、非バックミクシング式、部分的もしくは完全バ
ックミクシング式の、連続もしくはバッチ式攪拌反応
器、ループ反応器またはジェット管状反応器、攪拌反応
器またはループ反応器またはジェット管状反応器を直列
接続したカスケードである。付加反応後、反応生成物を
まず蒸留段階に附し、ここで残存ハロゲン化有機化合物
を反応器排出口から放散させてから加水分解工程に給送
するのが有利であるが、直接的に加水分解工程に給送す
ることも可能である。
【００１４】本発明のさらに他の実施態様においては、
発熱反応は断熱条件下に行なわれる。断熱下の温度上昇
は、発熱反応の進行と共に著しく、また圧力も高くなる
ので、反応は著しく短い滞留時間で生起し、好ましくな
い副生成物の形成も回避され得る。ビニルマグネシウム
クロリドをＴＨＦ溶媒中においてケトンに付加する場
合、反応条件および溶媒濃度に応じて、温度上昇は３０
から１００Ｋの範囲であって、温度は１００℃以上に上
昇し、圧力も１０バールを越える。このために適当な反
応装置は、反応を短い滞留時間で行なわせる反応器であ
る。例えば西独特願Ｐ４２２０２３９号に開示されてい
るような反応ポンプ、滞留時間１から１００秒用の混合
ノズル、静力学的混合装置、動力学的流動混合装置が使
用され得る。
発熱反応は断熱条件下に行なわれる。断熱下の温度上昇
は、発熱反応の進行と共に著しく、また圧力も高くなる
ので、反応は著しく短い滞留時間で生起し、好ましくな
い副生成物の形成も回避され得る。ビニルマグネシウム
クロリドをＴＨＦ溶媒中においてケトンに付加する場
合、反応条件および溶媒濃度に応じて、温度上昇は３０
から１００Ｋの範囲であって、温度は１００℃以上に上
昇し、圧力も１０バールを越える。このために適当な反
応装置は、反応を短い滞留時間で行なわせる反応器であ
る。例えば西独特願Ｐ４２２０２３９号に開示されてい
るような反応ポンプ、滞留時間１から１００秒用の混合
ノズル、静力学的混合装置、動力学的流動混合装置が使
用され得る。
【００１５】等温モード処理においては、反応は０から
２００℃、好ましくは２０から１００℃、ことに３０か
ら８０℃の温度、１から２０バール、好ましくは２から
１０バール、ことに３から７バールの圧力、０．１から
１００秒、好ましくは２から１０秒、ことに３から８秒
の滞留時間で行なわれる。反応後、生成物は、フラッシ
ュ処理圏において膨張弁により放圧され、フラッシュ容
器中に給送される。このフラッシュ処理の間に生成する
蒸気は、凝縮されるのが好ましい。断熱モードの処理は
極めて高い温度をもたらすので、反応せしめられる出発
材料を、反応に先立って冷却するのが好ましい。有利な
実施態様において、易揮発性化合物、ことにハロゲン化
有機化合物ＲＸは、反応終了後、蒸気または（不活性）
気体により反応器排出口から放散せしめられ、あるいは
上述の等温モード処理の場合と同様に、加熱と同時に追
加的溶媒を供与するのが好ましい。この場合にも、未反
応の残存ハロゲン化有機化合物は、蒸留カラム中におい
て、気体状ないし蒸気状放散媒体と共に、反応溶液から
分離され、放散される。
２００℃、好ましくは２０から１００℃、ことに３０か
ら８０℃の温度、１から２０バール、好ましくは２から
１０バール、ことに３から７バールの圧力、０．１から
１００秒、好ましくは２から１０秒、ことに３から８秒
の滞留時間で行なわれる。反応後、生成物は、フラッシ
ュ処理圏において膨張弁により放圧され、フラッシュ容
器中に給送される。このフラッシュ処理の間に生成する
蒸気は、凝縮されるのが好ましい。断熱モードの処理は
極めて高い温度をもたらすので、反応せしめられる出発
材料を、反応に先立って冷却するのが好ましい。有利な
実施態様において、易揮発性化合物、ことにハロゲン化
有機化合物ＲＸは、反応終了後、蒸気または（不活性）
気体により反応器排出口から放散せしめられ、あるいは
上述の等温モード処理の場合と同様に、加熱と同時に追
加的溶媒を供与するのが好ましい。この場合にも、未反
応の残存ハロゲン化有機化合物は、蒸留カラム中におい
て、気体状ないし蒸気状放散媒体と共に、反応溶液から
分離され、放散される。
【００１６】この易揮発性含有分の放散は、蒸留カラム
内で行なうのが好ましい。この目的のために、また付加
反応ないし加水分解反応の生成物を精製するために適す
る蒸留カラムは、例えば併流棚板、泡鐘棚板などを有す
るカラム、金属板、ガラス、磁器製の充填体を装填した
カラムである。
内で行なうのが好ましい。この目的のために、また付加
反応ないし加水分解反応の生成物を精製するために適す
る蒸留カラムは、例えば併流棚板、泡鐘棚板などを有す
るカラム、金属板、ガラス、磁器製の充填体を装填した
カラムである。
【００１７】本発明方法によれば、反応は小容積の装置
で行ない、同時に溶媒より低い沸点を有するハロゲン化
有機化合物ＲＸの回収を行なうことができる。このオル
ガノハロゲン化物の回収は、付加反応の段階で完了しな
い場合は、加水分解工程で行なわれ得る。しかしなが
ら、これはオルガノハロゲン化物を含有する留出物は、
溶媒のみでなく、留出物をグリニャール化合物製造工程
に返還し、再循環する前に別個の工程で除去されるべき
水分も含有しているので、余り好ましくはない。
で行ない、同時に溶媒より低い沸点を有するハロゲン化
有機化合物ＲＸの回収を行なうことができる。このオル
ガノハロゲン化物の回収は、付加反応の段階で完了しな
い場合は、加水分解工程で行なわれ得る。しかしなが
ら、これはオルガノハロゲン化物を含有する留出物は、
溶媒のみでなく、留出物をグリニャール化合物製造工程
に返還し、再循環する前に別個の工程で除去されるべき
水分も含有しているので、余り好ましくはない。
【００１８】攪拌反応器の従来からの外部冷却を行なう
公知方法に比べて、本発明方法が示すさらに他の利点
は、熱交換器における固体物質の付着を回避し得ること
である。これは、外部冷却を行なうために従来使用され
ている装置の使用を必要としないことを意味する。
公知方法に比べて、本発明方法が示すさらに他の利点
は、熱交換器における固体物質の付着を回避し得ること
である。これは、外部冷却を行なうために従来使用され
ている装置の使用を必要としないことを意味する。
【００１９】
【本発明方法実施装置】以下において、本発明方法実施
装置を図示する添附図面を参照しながら、本発明方法を
さらに具体的に、ただし例示的に説明する。
装置を図示する添附図面を参照しながら、本発明方法を
さらに具体的に、ただし例示的に説明する。
【００２０】図１は本発明による等温的反応方法を実施
する装置を略示するフローチャートであって、装着カラ
ム（６）、凝縮器（７）、エバポレータ（８）を具備す
る攪拌反応器（５）が示されている。導管（１）、
（２）を経て、出発材料として、ハロゲン化有機マグネ
シウム化合物（グリニャール試薬）、カルボニル化合
物、溶解ないし混合溶媒、付加反応生成物、酸を含有
し、または含有しない水のいずれかが、攪拌反応器
（５）中に導入され、ここで反応せしめられる。反応生
成物は導管（４）を経て排出されるが、ハロゲン化有機
化合物と混合され、または混合されない溶媒蒸気は蒸留
され、導管（３）を経て排出される。適当な反応器
（５）は、混合ノズルを具備しまた具備しない攪拌反応
器またはループ反応器である。
する装置を略示するフローチャートであって、装着カラ
ム（６）、凝縮器（７）、エバポレータ（８）を具備す
る攪拌反応器（５）が示されている。導管（１）、
（２）を経て、出発材料として、ハロゲン化有機マグネ
シウム化合物（グリニャール試薬）、カルボニル化合
物、溶解ないし混合溶媒、付加反応生成物、酸を含有
し、または含有しない水のいずれかが、攪拌反応器
（５）中に導入され、ここで反応せしめられる。反応生
成物は導管（４）を経て排出されるが、ハロゲン化有機
化合物と混合され、または混合されない溶媒蒸気は蒸留
され、導管（３）を経て排出される。適当な反応器
（５）は、混合ノズルを具備しまた具備しない攪拌反応
器またはループ反応器である。
【００２１】図２には、導管（１）、（２）を経て出発
材料が給送され、反応せしめられる反応ポンプ（９）が
しめされている。ここで得られる反応生成物は、膨張弁
（１０）により放圧され、気液分離を行なう処理圏に給
送される。図においても図１におけると同じものは同じ
符号で示される。図２に示される断熱モードの処理にお
いては、未反応ハロゲン化有機化合物は、膨張弁の下流
における処理槽ないし蒸留カラム中において、気体状も
しくは蒸気状の放散媒体と共に分離、放散され得る。
材料が給送され、反応せしめられる反応ポンプ（９）が
しめされている。ここで得られる反応生成物は、膨張弁
（１０）により放圧され、気液分離を行なう処理圏に給
送される。図においても図１におけると同じものは同じ
符号で示される。図２に示される断熱モードの処理にお
いては、未反応ハロゲン化有機化合物は、膨張弁の下流
における処理槽ないし蒸留カラム中において、気体状も
しくは蒸気状の放散媒体と共に分離、放散され得る。
【００２２】図３から図６においても対応する部分は図
１、図２と同じ符号で示される。
１、図２と同じ符号で示される。
【００２３】図３も断熱モードの処理を示すものであっ
て、反応器排出物は、フラッシュ処理後、蒸留カラム
（６）に給送され、実質的にハロゲン化有機化合物を含
まない生成物が導管（４）を経てカラム底部から排出さ
れる。これにより塔底生成物におけるオルガノハロゲン
化物の含有レベルをｐｐｍ範囲まで低下し得る。マグネ
シウムアルコラートの沈殿をもたらすべき塔底生成物の
好ましくない濃縮を阻止するために、図４に示されるよ
うに追加的溶媒（１１）をカラム底部に給送するのが好
ましい。反応生成物を、低沸点成分を蒸留するスチルに
給送する上昇処理の他に、図５に示される下降処理を行
なうのが有利であることが実証された。この下降処理で
は、反応器排出物（１３）が、貯槽（１２）を経て、バ
ッチ式蒸留カラム（６）の塔頂に給送される。この場
合、ハロゲン化有機化合物を多く含有する留出物（３）
が、このカラム（６）の塔頂から導入され、反応器排出
物（１３）との混合を行なう貯槽（１２）に返還され、
実質的にオルガノハロゲン化物を含まない塔底生成物
（４）が排出される。図６に示されるように、この場合
にも、加熱と同時に、新たな溶媒（１１）を塔底部に給
送し、さらにオルガノハロゲン化物を回収し得るように
するのが有利である。
て、反応器排出物は、フラッシュ処理後、蒸留カラム
（６）に給送され、実質的にハロゲン化有機化合物を含
まない生成物が導管（４）を経てカラム底部から排出さ
れる。これにより塔底生成物におけるオルガノハロゲン
化物の含有レベルをｐｐｍ範囲まで低下し得る。マグネ
シウムアルコラートの沈殿をもたらすべき塔底生成物の
好ましくない濃縮を阻止するために、図４に示されるよ
うに追加的溶媒（１１）をカラム底部に給送するのが好
ましい。反応生成物を、低沸点成分を蒸留するスチルに
給送する上昇処理の他に、図５に示される下降処理を行
なうのが有利であることが実証された。この下降処理で
は、反応器排出物（１３）が、貯槽（１２）を経て、バ
ッチ式蒸留カラム（６）の塔頂に給送される。この場
合、ハロゲン化有機化合物を多く含有する留出物（３）
が、このカラム（６）の塔頂から導入され、反応器排出
物（１３）との混合を行なう貯槽（１２）に返還され、
実質的にオルガノハロゲン化物を含まない塔底生成物
（４）が排出される。図６に示されるように、この場合
にも、加熱と同時に、新たな溶媒（１１）を塔底部に給
送し、さらにオルガノハロゲン化物を回収し得るように
するのが有利である。
【００２４】以下の実施例により、本発明方法を、さら
に具体的に、ただし例示的に説明する。
に具体的に、ただし例示的に説明する。
【００２５】
【実施例】実施例１（付加反応） ４．６重量％のビニルクロリド、８９．０重量％のＴＨ
Ｆおよび６．４重量％のビニルマグネシウムクロリドを
含有する３５００ｇの、５０℃溶液を、６５℃の攪拌反
応器（導入温度５０℃）中において、４９７ｇのゲラニ
ルアセトン（分子量１９４）と１時間にわたり連続的に
反応させる。これにより、１５重量％のビニルクロリド
と、８５重量％のＴＨＦを含有する８１５ｇの留出物
と、７６．１重量％のＴＨＦ、１．２重量％のビニルク
ロリドおよび２２．６重量％の付加生成物クロロマグネ
シウム−ネロリドラート（分子量２８１）を含有する３
１８２ｇの液状反応器排出物がもたらされる。給送流中
に含有されているビニルクロリドの７６％が留出物中に
おいて回収される。冷却水による攪拌反応器の外部冷却
は不必要である。
Ｆおよび６．４重量％のビニルマグネシウムクロリドを
含有する３５００ｇの、５０℃溶液を、６５℃の攪拌反
応器（導入温度５０℃）中において、４９７ｇのゲラニ
ルアセトン（分子量１９４）と１時間にわたり連続的に
反応させる。これにより、１５重量％のビニルクロリド
と、８５重量％のＴＨＦを含有する８１５ｇの留出物
と、７６．１重量％のＴＨＦ、１．２重量％のビニルク
ロリドおよび２２．６重量％の付加生成物クロロマグネ
シウム−ネロリドラート（分子量２８１）を含有する３
１８２ｇの液状反応器排出物がもたらされる。給送流中
に含有されているビニルクロリドの７６％が留出物中に
おいて回収される。冷却水による攪拌反応器の外部冷却
は不必要である。
【００２６】実施例２（付加反応） 実施例１と同様に４．６重量％のビニルクロリド、８
９．０重量％のＴＨＦおよび６．４重量％のビニルマグ
ネシウムクロリドを含有する３５００ｇの、５０℃溶液
を、６５℃の攪拌反応器（導入温度５０℃）中におい
て、４９７ｇのゲラニルアセトン（分子量１９４）と１
時間にわたり連続的に反応させる。さらに１０００ｇの
ＴＨＦを反応器中にポンプ給送し、追加的ＴＨＦ給送が
なかった場合と同様の底部排出量がもたらされるよう
に、反応器を約１４０Ｗの熱出力で加熱する。これによ
り、７．７重量％のビニルクロリドと９２．３重量％の
ＴＨＦを含有する１８１５ｇの留出物と、７６．１重量
％のＴＨＦ、１．２重量％のビニルクロリドおよび２
２．６重量％の付加生成物クロロマグネシウム−ネロリ
ドラート（分子量２８１）を含有する３１８２ｇの液状
反応器排出物がもたらされる。給送流中に含有されてい
るビニルクロリドの８７％が留出物中において回収され
る。
９．０重量％のＴＨＦおよび６．４重量％のビニルマグ
ネシウムクロリドを含有する３５００ｇの、５０℃溶液
を、６５℃の攪拌反応器（導入温度５０℃）中におい
て、４９７ｇのゲラニルアセトン（分子量１９４）と１
時間にわたり連続的に反応させる。さらに１０００ｇの
ＴＨＦを反応器中にポンプ給送し、追加的ＴＨＦ給送が
なかった場合と同様の底部排出量がもたらされるよう
に、反応器を約１４０Ｗの熱出力で加熱する。これによ
り、７．７重量％のビニルクロリドと９２．３重量％の
ＴＨＦを含有する１８１５ｇの留出物と、７６．１重量
％のＴＨＦ、１．２重量％のビニルクロリドおよび２
２．６重量％の付加生成物クロロマグネシウム−ネロリ
ドラート（分子量２８１）を含有する３１８２ｇの液状
反応器排出物がもたらされる。給送流中に含有されてい
るビニルクロリドの８７％が留出物中において回収され
る。
【００２７】実施例３（付加反応排出物の放散） 長さ１．１０ｍ、直径５０ｍｍの、充填物装填カラム塔
頂において、３．５重量％のビニルクロリド、６６重量
％のＴＨＦ、２８．２重量％の付加生成物、クロロマグ
ネシウムネロリドラート（分子量２８１）および１．７
重量％の高沸点成分を含有する混合物７５７ｇ／ｈを給
送し、塔底において、蒸気として純ＴＨＦ５９４ｇ／ｈ
を給送する。還流比２において、９５．２重量％のＴＨ
Ｆと、４．８重量％のビニルクロリドから成る、留出物
５５２ｇ／ｈと、７１．１重量％のＴＨＦ、２７．３重
量％の付加生成物、１００ｐｐｍのビニルクロリドおよ
び１．６重量％の高沸点成分から成る、７９９ｇ／ｈの
液状塔底生成物とが得られる。給送流中のビニルクロリ
ドの９９％以上が留出物中において回収される。
頂において、３．５重量％のビニルクロリド、６６重量
％のＴＨＦ、２８．２重量％の付加生成物、クロロマグ
ネシウムネロリドラート（分子量２８１）および１．７
重量％の高沸点成分を含有する混合物７５７ｇ／ｈを給
送し、塔底において、蒸気として純ＴＨＦ５９４ｇ／ｈ
を給送する。還流比２において、９５．２重量％のＴＨ
Ｆと、４．８重量％のビニルクロリドから成る、留出物
５５２ｇ／ｈと、７１．１重量％のＴＨＦ、２７．３重
量％の付加生成物、１００ｐｐｍのビニルクロリドおよ
び１．６重量％の高沸点成分から成る、７９９ｇ／ｈの
液状塔底生成物とが得られる。給送流中のビニルクロリ
ドの９９％以上が留出物中において回収される。
【００２８】実施例４（加水分解反応） ７９．１重量％のＴＨＦ、２．８重量％のビニルマグネ
シウムクロリド、１７．４重量％の付加生成物、クロロ
マグネシウム−ネロリドラート（分子量２８１）および
０．９重量％のビニルクロリドを含有する、６０℃の溶
液３７９２ｇを、攪拌容器中において、１時間にわた
り、１８１４ｇの約２重量％濃度の硫酸（３６℃）およ
び付加反応生成物と共に攪拌する。加水分解により、６
４重量％のＴＨＦ、５重量％の水、１３重量％のエチレ
ンおよび１８重量％のビニルクロリドを含有する留出物
１３０ｇ／ｈが５５℃において得られる。この攪拌器の
冷水による外部冷却は不必要である。留出物中のビニル
クロリドの７０％が分離され、さらに他の処理工程に給
送され得る。
シウムクロリド、１７．４重量％の付加生成物、クロロ
マグネシウム−ネロリドラート（分子量２８１）および
０．９重量％のビニルクロリドを含有する、６０℃の溶
液３７９２ｇを、攪拌容器中において、１時間にわた
り、１８１４ｇの約２重量％濃度の硫酸（３６℃）およ
び付加反応生成物と共に攪拌する。加水分解により、６
４重量％のＴＨＦ、５重量％の水、１３重量％のエチレ
ンおよび１８重量％のビニルクロリドを含有する留出物
１３０ｇ／ｈが５５℃において得られる。この攪拌器の
冷水による外部冷却は不必要である。留出物中のビニル
クロリドの７０％が分離され、さらに他の処理工程に給
送され得る。
【図１】本発明方法（等温モード処理）を実施する装置
の説明図である。
の説明図である。
【図２】給送された出発材料を断熱モードで反応させる
反応ポンプと、フラッシング処理後の反応生成物の気液
分離装置を説明する図面である。
反応ポンプと、フラッシング処理後の反応生成物の気液
分離装置を説明する図面である。
【図３】同じく断熱モードで反応させた反応器排出物
を、フラッシング処理後、ハロゲン化有機化合物を除去
するためのバッチ式蒸留カラムを説明する図面である。
を、フラッシング処理後、ハロゲン化有機化合物を除去
するためのバッチ式蒸留カラムを説明する図面である。
【図４】図３の装置に、低沸点成分を留去するためのス
チルが附設されている装置を示す図面である。
チルが附設されている装置を示す図面である。
【図５】反応生成物がスチルに給送される上昇モード処
理の他に、反応器排出物がバッチ式蒸留カラムの塔頂に
給送される下降モード処理を行なう装置を説明する図面
である。
理の他に、反応器排出物がバッチ式蒸留カラムの塔頂に
給送される下降モード処理を行なう装置を説明する図面
である。
【図６】カラム塔底に新たな溶媒を給送して、さらに多
くのハロゲン化有機化合物を回収するようにした装置を
説明する図面である。
くのハロゲン化有機化合物を回収するようにした装置を
説明する図面である。
１，２．．． 出発材料供給導管 ３．．．蒸発溶媒排出導管 ４．．． 反応生成物排出導管 ５．．． 攪拌反応器 ６．．． 反応器に附設されるカラム ７．．． 凝縮器 ８．．． エバポレータ ９．．． 反応ポンプ １０．．．膨張弁 １１．．．追加溶媒 １２．．．貯槽 １３．．．反応器排出物
フロントページの続き (72)発明者 ラルフ−トーマス、ラーン ドイツ、68167、マンハイム、カナビヒシ ュトラーセ、８ (72)発明者 ゲルト、カイベル ドイツ、68623、ラムペルトハイム、ロベ ルト−ボッシュ−シュトラーセ、４
Claims (10)
- 【請求項１】 （ａ）式ＲＭｇＸで表わされ、かつＲが
Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル、Ｃ2 −Ｃ
6 アルキニルまたはアリールを、ＸがＣｌ、Ｂｒまたは
Ｉを意味するハロゲン化有機マグネシウム化合物とカル
ボニル化合物との付加反応、および（ｂ）式ＲＭｇＸで
表わされ、かつＲがＣ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ2 −Ｃ6 ア
ルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニルまたはアリールを、Ｘ
がＣｌ、ＢｒまたはＩを意味するハロゲン化有機マグネ
シウム化合物とカルボニル化合物との付加生成物の加水
分解反応から選択される単一もしくは複数の発熱反応
を、溶媒ないし混合溶媒中で行ない、反応の間にもたら
される熱の大部分を、溶媒ないし混合溶媒の蒸散により
除去することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 上記溶媒ないし混合溶媒が、これらの溶
媒の沸点より低い沸点を有し、かつ式ＲＸで表わされ、
ＲおよびＸが上述の意味を有する場合の有機ハロゲン化
物を含有することを特徴とする、請求項（１）の方法。 - 【請求項３】 上記溶媒ないし混合溶媒が、反応条件下
において０から１５０℃、ことに２５から８０℃の間の
沸点を示し、かつ１種類または複数種類の脂肪族、脂環
式および／または芳香族炭化水素と混合され得る、少な
くとも１種類のエーテルおよび／または少なくとも１種
類のアミンを包含することを特徴とする、請求項（１）
または（２）の方法。 - 【請求項４】 反応を０から１５０℃、ことに２５から
８０℃の温度で行なうことを特徴とする請求項（１）か
ら（３）のいずれかの方法。 - 【請求項５】 反応を、０．５から１０バール、ことに
１から３バールの圧力下に行なうことを特徴とする請求
項（４）の方法。 - 【請求項６】 反応混合物の高揮発性組成分、ことにハ
ロゲン化有機化合物ＲＸを、反応の間において、蒸気も
しくは気体により、反応混合物から放散させることを特
徴とする、請求項（４）または（５）の方法。 - 【請求項７】 上記反応を、０から２００℃、ことに２
０から１００℃の温度、１から２０バール、ことに２か
ら１０バールの圧力、０．１から１００秒、ことに２か
ら１０秒の滞留時間で行ない、反応後、生成物を減圧す
ることを特徴とする、請求項（１）から（３）のいずれ
かの方法。 - 【請求項８】 フラッシングの過程で形成された蒸気を
凝縮させることを特徴とする、請求項（７）の方法。 - 【請求項９】 反応混合物の高揮発性組成分、ことにハ
ロゲン化有機化合物ＲＸを、反応後において、蒸気もし
くは気体により、反応器排出口から放散させることを特
徴とする、請求項（７）または（８）の方法。 - 【請求項１０】 上記放散を蒸留カラム中において行な
うことを特徴とする、請求項（６）から（９）のいずれ
かの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19643648.6 | 1996-10-22 | ||
| DE19643648A DE19643648A1 (de) | 1996-10-22 | 1996-10-22 | Verfahren zur Umsetzung von Grignardverbindungen mit Carbonylverbindungen und anschließender Hydrolyse |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130179A true JPH10130179A (ja) | 1998-05-19 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28952597A Expired - Fee Related JP4052402B2 (ja) | 1996-10-22 | 1997-10-22 | グリニャール化合物とカルボニル化合物を反応させ、次いで加水分解する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6054628A (ja) |
| EP (1) | EP0838450B1 (ja) |
| JP (1) | JP4052402B2 (ja) |
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| ES (1) | ES2172726T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001057046A1 (fr) * | 2000-02-02 | 2001-08-09 | Banyu Pharmaceutical Co., Ltd. | Procede de conversion d'un groupe fonctionnel par reaction d'echange halogene-metal |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7868200B2 (en) * | 2008-12-30 | 2011-01-11 | Lyondellbasell Flavors & Fragrances, Llc | Process for preparing alicyclic carboxylic acid compounds |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5818323A (ja) * | 1981-07-27 | 1983-02-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | アルコ−ル類の製造方法 |
| JPS59118780A (ja) * | 1982-12-24 | 1984-07-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | フルフリルアルコ−ル類の製造方法 |
| DE3328440A1 (de) * | 1983-08-06 | 1985-02-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von jononen |
| US4754079A (en) * | 1985-09-21 | 1988-06-28 | Dynamit Nobel Ag | Process for producing the sodium salt of 2-nitro-1,3-propanediol |
| DE3533801A1 (de) * | 1985-09-21 | 1987-04-02 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung des natriumsalzes des 2-nitropropandiol-1,3 |
| JPH024726A (ja) * | 1988-06-24 | 1990-01-09 | Takasago Internatl Corp | △↑６‐トランス−ネロリドール及び△↑５‐トランス，△↑９‐トランス−ファルネシルアセトンの製造法 |
| EP0429967B1 (en) * | 1989-11-17 | 1994-10-05 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the liquid phase chlorination of 1,3-butadiene |
| DE4240239C2 (de) * | 1992-12-01 | 1995-11-30 | Wolfgang Schmitz | Verbrennungskraftmaschine |
| US5523474A (en) * | 1994-05-11 | 1996-06-04 | Praxair Technology, Inc. | Terephthalic acid production using evaporative cooling |
-
1996
- 1996-10-22 DE DE19643648A patent/DE19643648A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-10-20 EP EP97118174A patent/EP0838450B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-20 DE DE59706425T patent/DE59706425D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-20 ES ES97118174T patent/ES2172726T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-21 US US08/955,076 patent/US6054628A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-22 CN CN97122867A patent/CN1089331C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-22 JP JP28952597A patent/JP4052402B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001057046A1 (fr) * | 2000-02-02 | 2001-08-09 | Banyu Pharmaceutical Co., Ltd. | Procede de conversion d'un groupe fonctionnel par reaction d'echange halogene-metal |
| US6946559B2 (en) | 2000-02-02 | 2005-09-20 | Banyu Pharmaceutical Co., Ltd. | Method of converting functional group through halogen-metal exchange reaction |
| US7439535B2 (en) | 2000-02-02 | 2008-10-21 | Banyu Pharmaceutical Co., Ltd. | Process for exchanging functional groups by halogen-metal exchange reaction |
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|---|---|
| DE59706425D1 (de) | 2002-03-28 |
| DE19643648A1 (de) | 1998-04-23 |
| US6054628A (en) | 2000-04-25 |
| EP0838450A2 (de) | 1998-04-29 |
| JP4052402B2 (ja) | 2008-02-27 |
| EP0838450A3 (de) | 1999-10-06 |
| ES2172726T3 (es) | 2002-10-01 |
| CN1182731A (zh) | 1998-05-27 |
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| CN1089331C (zh) | 2002-08-21 |
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