JP2003286228A - ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの精製方法、および、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジアルキレングリコールモノエステル類など
の高沸点不純物の含有量が少ない製品が得られるヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートの精製方法、およ
び、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方
法を提供する。 【解決手段】 本発明のヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートの精製方法では、高沸点不純物を含むヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートである供給液を薄膜
蒸発器に送り、主にヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートを含有する留出液と、高沸点不純物を含有する缶
出液とに分離して前記薄膜蒸発器から取出し、前記缶出
液を前記供給液に混合して再び薄膜蒸発器に送る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートの精製方法に関し、詳しくは、
精製対象のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートよ
りも沸点が高い高沸点不純物を含むヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートを精製する方法に関する。また、
本発明は、この精製方法を利用したヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートは、触媒の存在下、（メタ）アクリル酸と対応
するアルキレンオキサイドとを反応させて合成し、次い
で蒸留し、その留分として得られる。この際、触媒は蒸
留により分離され、副生物も蒸留により低減される。

【０００３】この反応では、副反応として、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートに（メタ）アクリル酸が
反応したジエステル類や、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートにアルキレンオキサイドが反応したジアル
キレングリコールモノエステル類が生成する。

【０００４】目的生成物であるヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートは、比較的沸点が高く、また、重合し
やすい化合物である。そのため、重合を防止する点か
ら、高真空下での単純なフラッシュ蒸留が行われる場合
が多い。その結果、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートと副生物との分離は、必ずしも十分ではなかっ
た。

【０００５】精製により副生物を分離することが困難な
こともあり、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
の合成反応において、副生物の生成を抑制する方法が種
々提案されている。例えば、ジエステル類の生成を抑制
する方法として、特開昭５７−１５６４３７号公報に
は、触媒の有機カルボン酸の第二鉄塩をメタクリル酸に
予め溶解させて得られる触媒溶液を脱水処理した後に反
応に供する方法が開示されている。しかしながら、現在
のところ、副生物、特にジアルキレングリコールモノエ
ステル類の生成を十分に抑制してヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートを合成することは困難である。

【０００６】本発明の精製対象であるヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートは、前述のように、通常の蒸留
装置で合成反応において副生するジアルキレングリコー
ルモノエステル類などの高沸点不純物を低減することは
容易ではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
ジアルキレングリコールモノエステル類などの高沸点不
純物の含有量が少ない製品が得られるヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートの精製方法、および、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートの製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明により解決できる。 少なくとも精製対象のヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートよりも沸点が高い高沸点不純物を含むヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートを精製する方法であ
って、高沸点不純物を含むヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートである供給液を薄膜蒸発器に送り、主にヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有する留出
液と、高沸点不純物を含有する缶出液とに分離して前記
薄膜蒸発器から取出し、前記缶出液を前記供給液に混合
して再び薄膜蒸発器に送るヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートの精製方法。 前記高沸点不純物が、ジアルキレングリコールモノエ
ステル類である前記のヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートの精製方法。 前記缶出液を４０℃以下に冷却した後、前記供給液に
混合する前記またはのヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートの精製方法。 精製対象のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレートまたは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
である前記〜のいずれかのヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートの精製方法。 触媒の存在下、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキ
サイドとを反応させ、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートを合成する反応工程と、反応工程において得ら
れた、副生物の高沸点不純物を含むヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートを前記〜のいずれかの方法に
より精製する精製工程とを有するヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートの製造方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明では、薄膜蒸発器を用いて
精製を行うとともに、薄膜蒸発器から取出した、高沸点
不純物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含
有する缶出液を薄膜蒸発器に送る供給液に混合して再び
薄膜蒸発器に送る。このように缶出液をリサイクルする
ことにより、ジアルキレングリコールモノエステル類な
どの高沸点不純物の含有量が少ない製品が得られる。

【００１０】このようにすることで留出する不純物を低
く抑えることができる理由は不明であるが、次のように
推測している。

【００１１】すなわち、薄膜蒸発器から取り出した缶出
液をそのまま廃棄する場合、廃棄によるロスを少なく
し、所定量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
を取得するためには供給液に対する留出液の割合が大き
くなるような操作条件を採らざるを得ない。この場合、
短時間で所定量の留出液を取得することが可能である
が、過酷な操作条件で蒸留することになる。これに対し
本発明の方法では、缶出液が供給液に戻されるため、過
酷な操作条件を採らずとも所定量のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートを取得できる。このように本発明
では温和な操作条件を採用できることが、不純物を低く
抑えることができる理由であると推測している。

【００１２】以下、本発明について、図１を用いて説明
する。なお、図１は本発明の一実施形態を示すものであ
って、本発明を何ら制限するものではない。

【００１３】本発明で用いる薄膜蒸発器は公知の装置を
用いることができ、例えば、「化学工学便覧改訂第五
版」に記載の流下膜式蒸留装置や遠心式蒸留装置などを
用いることができる。加熱面への液の供給方法、加熱面
の形状なども特に限定されず、公知のものを用いること
ができる。

【００１４】薄膜蒸発器に送り、精製する高沸点不純物
を含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、例
えば、適当な触媒や重合防止剤等の存在下、（メタ）ア
クリル酸とアルキレンオキサイドとを反応させて得られ
る２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応
液である。（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイド
との反応は公知の方法に従って行うことができ、反応条
件は適宜決めればよい。この反応により、ジアルキレン
グリコールモノエステル類などの高沸点不純物が副生す
る。

【００１５】また、必要に応じて、薄膜蒸発器に送る前
に触媒や未反応のアルキレンオキサイドの除去等を行っ
てもよい。

【００１６】本発明では、まず、精製対象の高沸点不純
物を含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであ
る供給液を、供給液タンク２から供給液ライン４を介し
て薄膜蒸発器１に送る。この供給液には、後述するよう
に、薄膜蒸発器１から取出した缶出液が混合されてい
る。そして、薄膜蒸発器１において、主にヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートを含有する留出液と、ジア
ルキレングリコールモノエステル類などの高沸点不純物
を含有する缶出液とに分離する。缶出液は、他に、触媒
や重合防止剤、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トを含有している。

【００１７】薄膜蒸発器１において分離した、主にヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有する留出液
は、留出液ライン５を介して留出液タンク３に送る。

【００１８】一方、高沸点不純物を含有する缶出液は、
缶出液ライン６を介して供給液タンク２に送る。そし
て、供給液タンク２において、缶出液と供給液とを混合
し、この混合液を薄膜蒸発器１に送る。供給液タンク２
には、タンク内の混合液を攪拌するための攪拌装置が設
けられていてもよい。

【００１９】図１では、缶出液と供給液との混合は供給
液タンク２において行っているが、供給液ライン４に缶
出液を戻し、ライン内で缶出液と供給液とを混合して薄
膜蒸発器１に送ることもできる。

【００２０】薄膜蒸発器の操作条件は、薄膜蒸発器の装
置形状や加熱媒体、供給液の物性や組成などに応じて適
宜決めることができる。例えば、伝熱面積３ｍ²の流下
膜式薄膜蒸発器を用い、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート（沸点６８℃／０．１３ｋＰａ）を精製する場
合、缶出液を混合した供給液の供給速度は０．６〜１．
２ｋｇ／ｈ、薄膜蒸発器内の圧力は約０．１３ｋＰａ、
蒸発面の温度は８０〜１２５℃、留出液の留出速度は
０．５〜１．０ｋｇ／ｈとすることができる。

【００２１】供給液に対する留出液の割合は、その液の
性状や物性、組成により、適宜選択される。ただし、供
給液に対する留出液の割合を小さくしすぎると、操作時
間が長くなる点で好ましくない。また逆に、供給液に対
する留出液の割合を大きくしすぎると、薄膜蒸発器の蒸
発面が乾き、固形物や重合物が生じ、操作が困難とな
る。留出液の割合は、供給液に対して５０質量％以上が
好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。また、留
出液の割合は、供給液に対して９０質量％以下が好まし
く、８０質量％以下がさらに好ましい。

【００２２】本発明において、薄膜蒸発器１から取出し
た缶出液は、冷却した後、供給液タンク２に送り、供給
液に混合することが好ましい。通常、缶出液は高温（９
０〜１３０℃程度）であり、その温度のまま供給液と混
合するとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが重
合する可能性がある。反応液を精製する場合、通常、缶
出液中には重合防止剤が含まれているが、この場合も、
より確実に重合を防止できる点から、缶出液は冷却した
後、供給液に混合することが好ましい。

【００２３】缶出液は、混合する供給液の温度程度に冷
却すればよく、具体的には４０℃以下に冷却することが
好ましい。冷却する温度の下限は特に規定されないが、
コストや利便性などの点から、２０℃以上が好ましい。

【００２４】缶出液を冷却するための装置は公知の装置
を用いることができ、例えば、多管式熱交換器、プレー
ト式熱交換器、二重管式熱交換器などを用いることがで
きる。

【００２５】また、本発明においては、図２のように、
留出液タンク３−１、３−２を２個以上設け、留出液が
送られるタンクを切り替えていく構成にすることもでき
る。この場合、最初の留分は次の留分に比べて高沸点不
純物の濃度が低い。

【００２６】本発明は、例えば、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレートの合成反応後の精製に適用で
き、特に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの合成反応後の精製に有
効である。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００２８】実施例および比較例では、供給液として、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートと高沸点不純物で
あるジエチレングリコールモノメタクリレートとの混合
液（モデル液）を用いた。また、留出液および缶出液の
組成は、ガスクロマトグラフィーにより分析した。

【００２９】実施例および比較例で用いた薄膜蒸発器
は、伝熱面積が３００ｃｍ²のガラス製流下膜式薄膜蒸
発器で、蒸発面の外部をマントルヒーターで加熱できる
構造のものであった。

【００３０】＜実施例１＞まず、モデル液として、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと略
す）１２３６質量部とジエチレングリコールモノメタク
リレート（以下、ＤＥＧＭＭＡと略す）８７質量部とを
混合し、ＤＥＧＭＭＡを６．６質量％含有するＨＥＭＡ
溶液を調製した。

【００３１】このモデル液を図１のようにして精製し
た。

【００３２】調製したモデル液１０００質量部を供給液
タンク２に入れた。そして、この供給液タンク２から薄
膜蒸発器１に、定量ポンプを用いて、モデル液と缶出液
との混合液（精製開始時はモデル液のみ）を毎時１００
質量部で供給した。薄膜蒸発器の蒸発面は外部をマント
ルヒーターで１００℃前後に加熱し、薄膜蒸発器内の圧
力は０．１３ｋＰａに設定した。この時、留出液の留出
速度は毎時５７〜６３質量部であった。薄膜蒸発器１に
おいて分離した、主にＨＥＭＡを含有する留出液は留出
液タンク３に送った。一方、ＤＥＧＭＭＡを含有する缶
出液は、冷媒として１５℃の水を流したガラス製リービ
ッヒ冷却管を用いて２５〜３０℃に冷却した後、すべて
供給液タンク２に送った。そして、供給液タンク２にお
いて、缶出液と供給液タンク内の液とを混合し、この混
合液を薄膜蒸発器１に送った。

【００３３】このようにして供給液タンク２内の液量が
約３００質量部になるまでモデル液の精製を行った。

【００３４】その結果、７０１質量部の留出液と、２９
７質量部の缶出液に相当する供給液タンク２内の液とを
得た。この留出液のＤＥＧＭＭＡ濃度は２．６２質量％
であった。

【００３５】＜比較例１＞缶出液を供給液タンク２には
戻さず、別に設けた缶出液タンクに送るようにし、常に
調製したモデル液を薄膜蒸発器１に送るようにした点以
外は実施例１と同様にして供給液タンク２内の液がなく
なるまでモデル液の精製を行った。この時、留出液の留
出速度は毎時６５〜７０質量部であった。

【００３６】その結果、６９８質量部の留出液と、３０
０質量部の缶出液とを得た。この留出液のＤＥＧＭＭＡ
濃度は３．７０質量％であった。

【００３７】＜実施例２＞図２のように留出液タンクを
２個設け、供給液タンク２内の液量が約３００質量部に
なるまで留出液（第一留分）を留出液タンク３−１に送
り、その後に留出液が送られるタンクを切り替え、供給
液タンク２内の液量が約１００質量部になるまで留出液
（第二留分）を留出液タンク３−２に送った点以外は実
施例１と同様にしてモデル液の精製を行った。この時、
留出液の留出速度は、第一留分を採取している時は毎時
５９〜６４質量部、第二留分を採取している時は毎時５
３〜５９質量部であった。

【００３８】その結果、７０３質量部の第一留分と、１
９８質量部の第二留分と、９２質量部の缶出液に相当す
る供給液タンク２内の液とを得た。この留出液のＤＥＧ
ＭＭＡ濃度は、第一留分が２．５５質量％、第二留分が
６．７７質量％であった。第一留分と第二留分を混合し
た留出液のＤＥＧＭＭＡ濃度は２．６８質量％であっ
た。

【００３９】＜比較例２＞缶出液を供給液タンク２には
戻さず、別に設けた缶出液タンクに送るようにし、常に
調製したモデル液を薄膜蒸発器１に送るようにした点
と、実施例２の第一留分と第二留分の合計量の相当する
留出液を取得できるように加熱を調節した点以外は実施
例１と同様にして供給液タンク２内の液がなくなるまで
モデル液の精製を行った。この時、留出液の留出速度は
毎時９０〜９７質量部であった。

【００４０】その結果、９００質量部の留出液と、９１
質量部の缶出液とを得た。この留出液のＤＥＧＭＭＡ濃
度は５．２８質量％であった。また、留出液の速度が早
い段階では、薄膜蒸発器の蒸発面の下部に結晶が析出
し、薄膜蒸発器の運転が一時的に困難となった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の精製方法および製造方法によれ
ば、ジアルキレングリコールモノエステル類などの高沸
点不純物の含有量が少ないヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートの精製方法の一例を説明するための図である。

【図２】本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートの精製方法の一例を説明するための図である。

【符号の説明】

１ 薄膜蒸発器 ２ 供給液タンク ３ 留出液タンク ３−１ 留出液タンク ３−２ 留出液タンク ４ 供給液ライン ５ 留出液ライン ６ 缶出液ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平田 祐司 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 AD11 BA19 BA32 BC51 BD32 BD53 BD60 BD82 BD84 BN00 BP10 4H039 CA66 CF90

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも精製対象のヒドロキシアルキ
   ル（メタ）アクリレートよりも沸点が高い高沸点不純物
   を含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを精製
   する方法であって、 高沸点不純物を含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
   レートである供給液を薄膜蒸発器に送り、主にヒドロキ
   シアルキル（メタ）アクリレートを含有する留出液と、
   高沸点不純物を含有する缶出液とに分離して前記薄膜蒸
   発器から取出し、 前記缶出液を前記供給液に混合して再び薄膜蒸発器に送
   るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの精製方
   法。
2. 【請求項２】 前記高沸点不純物が、ジアルキレングリ
   コールモノエステル類である請求項１に記載のヒドロキ
   シアルキル（メタ）アクリレートの精製方法。
3. 【請求項３】 前記缶出液を４０℃以下に冷却した後、
   前記供給液に混合する請求項１または２に記載のヒドロ
   キシアルキル（メタ）アクリレートの精製方法。
4. 【請求項４】 精製対象のヒドロキシアルキル（メタ）
   アクリレートが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
   ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
   プロピルアクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルメ
   タクリレートである請求項１〜３のいずれかに記載のヒ
   ドロキシアルキル（メタ）アクリレートの精製方法。
5. 【請求項５】 触媒の存在下、（メタ）アクリル酸とア
   ルキレンオキサイドとを反応させ、ヒドロキシアルキル
   （メタ）アクリレートを合成する反応工程と、 反応工程において得られた、副生物の高沸点不純物を含
   むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを請求項１
   〜３のいずれかに記載の方法により精製する精製工程と
   を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製
   造方法。