JP7303218B2 - エポキシドにco2を付加することによりカーボネートを製造する方法 - Google Patents
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Description
欧州特許第1894922号明細書には、グリセロールカーボネートエステルの製造方法が記載されている。この文献には、MMAとグリセロールカーボネートアセテートとの交差エステル交換を行うことでメチルアセテートとグリセロールカーボネートメタクリレートが得られることが記載されている。この方法は、手間のかかる蒸留工程、その後の中和、およびその後の相分離による後処理を必要とする。収率はわずか87%である。さらに、生成物混合物中には、わずか67%しか生成物(グリセロールカーボネートメタクリレート)が存在せず、依然として27%のグリセロールカーボネートアセテートが存在する。
CO2挿入によるグリセロールカーボネートメタクリレートの製造において、グラムスケールでは99%の理想的な収率が可能である。しかしながら、より大きなスケールでは、公知のいずれのプロセスも選択性を失い、副生成物の形成と変色が生じる。副生成物は、特にこれらが架橋剤である場合に重要である。グリセロールカーボネートメタクリレートの使用を可能にするためには、架橋剤含有量は最小限でなければならない。1%を超える架橋剤含有量は、あらゆる用途で禁止される。さらに、このルートによるカーボネートの製造においては、高圧が一般的に必要とされる。従来の製造プラントでは高圧は不可能であるため、製造には特殊な高圧タンクが必要になる。
適切な反応物は多数のエポキシドである。適切な例は、プロペンオキシド、1-ブテンオキシド、オクテンオキシド、3-クロロ-1-プロペンオキシド、グリシジル(メタ)アクリレート、シクロヘキセンオキシド、イソブテンオキシド、2-ブテンオキシド、スチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、エテンオキシド、およびヘキセンオキシド、ならびにこれらの混合物である。
適切な触媒は、典型元素5族のハロゲン化物塩および擬ハロゲン化物塩の群から選択することができる。
適切な安定剤は当業者に公知である。適切な安定剤は、限定するものではないが、例えばフェノチアジン、tempol、tempo、およびこれらの混合物である。
白金-コバルトスケールにおける色標準溶液との視覚的な比較は、460nmおよび620nmの波長でのサンプルの吸光度の測定に置き換えられる。吸光度差E460nm-E620nm=ΔEは、白金-コバルト標準の色純度と直線関係にある。色数をΔEの関数としてプロットすると検量線が得られ、その傾きが直接、色数の計算の「係数」としての役割を果たす。必要条件は、調査するサンプルが、色特性の点で、つまり色相の点で白金-コバルトスケールにほぼ対応していることである。白金-コバルトの色数の同義語は、APHA(American Public Health Association)またはハーゼン数である。
UV/VIS分光光度計(例えばVarianのCary100)、光学用特殊ガラスのキュベット(経路長50mm)、天秤(d=1mg)、標準フラスコ、ホールピペット、100mlの広口ねじ蓋式ガラス瓶、10mlの使い捨てPEピペット。
分析する液体を5cmのキュベットに入れ、キュベットを密閉する。これには気泡や縞があってはならない。次いで、サンプル(前部キュベットシャフト)の吸光度を、脱塩水が入っているキュベット(後部キュベットシャフト)に対して460nmおよび620nmで分光光度計により測定し、吸光度差を計算する。bとmとの値は検量線から得ることができる。
係数は装置に固有の形式で異なる値をとることが想定できるため、これらは検量線を記録することにより決定する必要がある。係数は毎年確認しなければならない。620nmで0未満の吸光度が生じた場合、同様に差が形成される。つまり、460nmの吸光度に620nmの吸光度の数値が加えられる。負の吸光度は、状況によっては最終結果に現れる可能性があるため、無視してはならない。
267g(TBP-50EA)(酢酸エチル中の50~51%溶液として最小99%のトリブチルホスフィン)
(133.5g、0.66mol)のトリ-n-ブチルホスフィン(HOKKO ChemicalsのTBP-50EA中)
(133.5g、49~50%)の酢酸エチル(HOKKO ChemicalsのTBP-50EA中)
180g(0.686mol)の2-ヨードエタノール(99%)
装置:
1リットルの四ツ口丸底フラスコ、液相温度計、ガス導入管、精密ガラススターラースリーブとスターラーモーターとを備えたサーベルスターラー、100mlの滴下漏斗、ジャケット付きコイルコンデンサー、閉ループ温度制御付き油浴
手順:
窒素パージした装置に酢酸エチル中のトリブチルホスフィンを量り入れた。窒素の導入および撹拌を行いながら、溶液を60℃まで加熱した。58℃の液相温度で、61分以内に2-ヨードエタノールを滴下し(発熱反応;大幅な温度上昇を避けるために、油浴を時々外すか、少し下げた)、反応温度を約60℃(Tmax=64℃)に保った。60℃で24時間後、反応混合物(エマルション)を室温まで冷却した。透明な黄色味を帯びた液状反応混合物(375.3g)をロータリーエバポレーターで濃縮することで(100℃/5mbar)、254.9g=理論値の103.2%の透明で黄色味を帯びた粘ちょうな液体が得られた。これは冷却の過程で白い塊として結晶化した。
31P NMR:
94.1mol%のトリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム塩
1H NMR(二次的なリン成分は無視した):
97.5/2.5のトリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム塩/2-ハロエタノール(mol%)
202.3g(TBP-50EA)(酢酸エチル中の50~51%溶液として最小99%のトリブチルホスフィン)
(101.2g、0.50mol)のトリ-n-ブチルホスフィン(HOKKO ChemicalsのTBP-50EA中)
(101.1g、49~50%)の酢酸エチル(HOKKO ChemicalsのTBP-50EA中)
65g(0.52mol)の2-ブロモエタノール(97%)
装置:
500mlの四ツ口丸底フラスコ、液相温度計、ガス導入管、精密ガラススターラースリーブとスターラーモーターとを備えたサーベルスターラー、50mlの滴下漏斗、ジャケット付きコイルコンデンサー、閉ループ温度制御付き油浴
手順:
TBP-50EA(酢酸エチル中のトリブチルホスフィン)を、その自然発火性のため窒素パージした装置の中に最初に入れた。窒素の導入および撹拌を行いながら、溶液を約60℃まで加熱した。56℃の液相温度で、2-ブロモエタノールを40分以内に滴下し(発熱反応)、反応温度を約60℃に保った(油浴を時々外すか、少し下げた)。約60℃で24時間後、反応混合物(260.0gのわずかに濁った無色の液体)をロータリーエバポレーターで濃縮することで(100℃/2mbar)、167.6g(=理論値の102.4%)の無色透明の粘ちょうな液体が得られた。これは30℃未満まで冷却した後にスラリーを形成するが、均一な結晶化はしない。
31P NMR:
89.5mol%のトリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム塩
1H NMR(二次的なリン成分は無視した):
95.2/4.8のトリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム塩/2-ハロエタノール(mol%)
139.01g(0.75mol)のトリ-n-ブチルアミン
93.72g(0.75mol)の2-ブロモエタノール(97%)
装置:
500mlの四ツ口丸底フラスコ、液相温度計、精密ガラススターラースリーブとスターラーモーターとを備えたサーベルスターラー、50mlの滴下漏斗、ジャケット付きコイルコンデンサー、閉ループ温度制御付き油浴
手順:
トリ-n-ブチルアミンを最初に装置に入れ、約80℃まで加熱した。約80℃の液相温度で、2-ブロモエタノールを約65分以内に滴下し(非発熱反応)、反応温度を約80℃に保った。(反応混合物は二相性であり、撹拌している間は濁った液体(エマルション)の形態である。)約80℃で24時間後、反応混合物を室温まで冷却した。反応(80℃で24時間の追加の反応)後、上側の相(36.4g、96%のトリ-n-ブチルアミン)を除去し、得られた粗生成物をロータリーエバポレーター(90℃/16mbar)で脱気した。これにより反応混合物の質量が4.5g減少した。純度が約88.5%の粘ちょうな褐色の液体が得られた。
(Wernerら ChemSuSChem, 2014, vol. 7, p. 3268-3271)
装置:
0.05リットルの反応器、温度センサー、磁気結合を有するスターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴
バッチ:
4.00g(24.2ミリモル)のグリシジルメタクリレート
208mg(0.556ミリモル、エポキシドを基準として2mol%)のヨウ化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム
500ppm(エポキシド基準)のHQME安定剤
10barのCO2
手順:
45mlのガラス反応器に、208mg(0.556ミリモル)のヨウ化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム触媒および4.00gのグリシジルメタクリレート(24.2ミリモル)を最初に入れる。反応器を90℃の油浴に浸し、CO2で1回パージし、次いで加圧し(pCO2=1.0MPa、10bar)、合計3時間加熱する。続いて、氷浴で反応器を室温まで冷却し、CO2を徐々に排出する。粗生成物のサンプルをGC用に採取する。残りの反応混合物を、Wernerらの方法と同様にしてシリカゲルに通して濾過し、全ての揮発性成分を減圧下で除去する。(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルメタクリレート反応生成物が黄色オイルとして得られる(4.58g、23.6ミリモル、98%(NMRより))。
装置:
2.0リットルのオートクレーブ、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング(<60bar、逆止弁)、天秤
バッチ:
710.8g(5.00mol)のグリシジルメタクリレート
37.4g(0.10mol=エポキシドを基準として2mol%)のヨウ化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム
0.356g(エポキシドを基準として500ppm)のHQME安定剤
10barのCO2
手順:
混合物(CO2なし)をオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、撹拌しながら約90℃まで加熱し、次いでCO2を10barまで充填した(最大99℃の発熱反応)。約22時間後、油浴を停止し/取り外し、CO2の供給を止めた。
装置:
2.0リットルのオートクレーブ、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング(<60bar、逆止弁)、天秤
バッチ:
710.8g(5.00mol)のグリシジルメタクリレート
37.4g(0.10mol=エポキシドを基準として2mol%)のヨウ化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム
0.356g(エポキシドを基準として500ppm)のHQME安定剤
10barのCO2
手順:
混合物(CO2なし)をオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、CO2を10barまで注入し、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。70℃で、混合物は約90℃まで発熱する(発熱反応)。続いて、混合物を油浴でこの温度に保った。約22時間後、油浴を停止し/取り外し、CO2の供給を止めた。
装置:
2.0リットルのオートクレーブ、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング(<60bar、逆止弁)、天秤
バッチ:
710.8g(5.00mol)のグリシジルメタクリレート
37.4g(0.10mol=エポキシドを基準として2mol%)のヨウ化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム
0.356g(エポキシドを基準として500ppm)のHQME安定剤
5barのCO2
手順:
混合物(CO2なし)をオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、CO2を5barまで注入し、撹拌しながらオートクレーブを90℃まで加熱(有意な発熱反応なし)し、その後混合物を油浴でこの温度に保った。約24時間後、油浴を停止し/取り外し、CO2の供給を止めた。
装置:
2.0リットルのオートクレーブ、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング(<60bar、逆止弁)、天秤
バッチ:
710.8g(5.00mol)のグリシジルメタクリレート
74.8g(0.10mol=エポキシドを基準として4mol%)のヨウ化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム
0.356g(エポキシドを基準として500ppm)のHQME安定剤
5barのCO2
手順:
混合物(CO2なし)をオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、CO2を5barまで注入し、撹拌しながらオートクレーブを90℃まで加熱した。90℃で、混合物は約95℃まで発熱する(わずかに発熱反応)。続いて、混合物を油浴で90℃に保った。約24時間後、油浴を停止し/取り外し、CO2の供給を止めた。
装置:
2.0リットルのオートクレーブ、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング(<60bar、逆止弁)、天秤
バッチ:
710.8g(5.00mol)のグリシジルメタクリレート
32.7g(0.10mol=エポキシドを基準として2mol%)の臭化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム
0.356g(エポキシドを基準として500ppm)のHQME安定剤
10barのCO2
手順:
混合物(CO2なし)をオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、CO2を10barまで注入し、撹拌しながらオートクレーブを90℃まで加熱した。80℃を超えると、混合物は約106℃まで発熱する(強い発熱反応)。続いて、混合物を油浴で90℃に保った。約24時間後、油浴を停止し/取り外し、CO2の供給を止めた。
注:比較例7では発熱性が高かったことから、これ以降の実験ではかなりの重合の危険性があった。そのため、これ以降ではオートクレーブにガラスインレイを使用した。これにより、混合物の重合時にオートクレーブを開くことができ、その完全な損失を防ぐことができる。それと同時に、重合のリスクをさらに高めることになったとしても、より低い安定化をこの方法で安全に試験することができた。したがって、比較例7からの変更は、装置および安定剤含有量である。
2.0リットルのオートクレーブ、オートクレーブ用インサートとしての平底ガラス容器、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング(<60bar、逆止弁)、天秤
バッチ:
710.8g(5.00mol)のグリシジルメタクリレート
32.7g(0.10mol=エポキシドを基準として2mol%)の臭化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム
0.356g(エポキシドを基準として150ppm)のHQME安定剤
10barのCO2
手順:
混合物を平底ガラス容器に量り入れた。平底ガラス容器内の混合物をガラス棒で溶液にし、無色の溶液を形成した。混合物(CO2なし)が入っている平底ガラス容器をオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、CO2を10barまで注入し、撹拌しながらオートクレーブを90℃まで加熱した。90℃を超えると、混合物は約113℃まで発熱する(強い発熱反応、ガラスインレイによる熱の除去がより不十分)。続いて、混合物を油浴で90℃に保った。約24時間後、油浴を停止し/取り外し、CO2の供給を止めた。
装置:
2.0リットルのオートクレーブ、オートクレーブ用インサートとしての平底ガラス容器、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング(<60bar、逆止弁)、天秤
バッチ:
710.8g(5.00mol)のグリシジルメタクリレート
32.7g(0.10mol=エポキシドを基準として2mol%)の臭化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム
0.356g(エポキシドを基準として150ppm)のHQME安定剤
5barのCO2
手順:
混合物を平底ガラス容器に量り入れた。平底ガラス容器内の混合物をガラス棒で溶液にし、無色の溶液を形成した。混合物(CO2なし)が入っている平底ガラス容器をオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、CO2を5barまで注入し、撹拌しながらオートクレーブを90℃まで加熱した。90℃で20分後、混合物は約98℃まで発熱する(発熱反応、ガラスインレイによる熱の除去が不十分)。続いて、混合物を油浴で90℃に保った。約24時間後、油浴を停止し/取り外し、CO2の供給を止めた。
グリセロールカーボネートメタクリレートのサンプルを、最初に5K/分の加熱速度で室温から500℃までの範囲で、熱質量分析によりその質量減少について調べた。図1を参照のこと。
装置:
2.0リットルのオートクレーブ、オートクレーブ用インサートとしての平底ガラス容器、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング(<60bar、逆止弁)、天秤
バッチ:
710.8g(5.00mol)のグリシジルメタクリレート
32.7g(0.10mol=エポキシドを基準として2mol%)の臭化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム
0.356g(エポキシドを基準として150ppm)のHQME安定剤
5barのCO2
手順:
混合物を平底ガラス容器に量り入れた。平底ガラス容器内の混合物をガラス棒で溶液にし、無色の溶液を形成した。混合物(CO2なし)が入っている平底ガラス容器をオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、CO2を5barまで注入し、撹拌しながらオートクレーブを70℃まで加熱した。70℃で5分後、混合物は油浴の温度を超えて発熱する。5分後の温度は81℃である。83℃で8分後、油浴を取り外す。合計20分後、約91℃の最高温度に到達した。30分間空冷したにもかかわらずこの温度が維持されたため、水浴で15分以内に混合物を65℃まで冷却した。混合物を油浴で70℃に保った。約24時間の総反応時間の後、油浴を停止し/取り外し、CO2の供給を止めた。
装置:
2.0リットルのオートクレーブ、オートクレーブ用インサートとしての平底ガラス容器、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング(<60bar、逆止弁)、天秤
バッチ:
710.8g(5.00mol)のグリシジルメタクリレート
32.7g(0.10mol=エポキシドを基準として2mol%)の臭化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム
0.356g(エポキシドを基準として150ppm)のHQME安定剤
5barのCO2
手順:
混合物を平底ガラス容器に量り入れた。平底ガラス容器内の混合物をガラス棒で溶液にし、無色の溶液を形成した。混合物(CO2なし)が入っている平底ガラス容器をオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、CO2を5barまで注入し、撹拌しながらオートクレーブを70℃まで加熱した。内部温度が70℃となる直前に油浴を取り外した。混合物はさらに自発的に発熱する。25分後には温度は85℃であり、そのため水浴で短時間(15分)冷却して77℃に戻した。その後、混合物を70℃の油浴によってわずかに加熱し、その結果、最大82℃の別の温度ピークが観察された。その減少の後、油浴温度を90℃に上げ、追加の反応段階を開始した。約24時間の総反応時間の後、油浴を停止し/取り外し、CO2の供給を止めた。
注:反応器が5barのCO2に達した後にのみ触媒を添加することが望ましいであろう。
2.0リットルのオートクレーブ、オートクレーブ用インサートとしての平底ガラス容器、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング(<60bar、逆止弁)、天秤
バッチ:
710.8g(5.00mol)のグリシジルメタクリレート
32.7g(0.10mol=エポキシドを基準として2mol%)の臭化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム
0.107g(エポキシドを基準として150ppm)のHQME安定剤
5barのCO2
手順:
混合物を平底ガラス容器に量り入れたが、触媒の量を添加する前に、約6gのドライアイスを平底ガラス容器に入れた。ガラス棒による均質化は行わなかった。混合物が入っている平底ガラス容器を直ちにオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、撹拌のスイッチを入れた。反応するCO2を置き換えるために、CO2を5barまでオートクレーブに持続的に入れた。オートクレーブを段階的に(15分ごとに+10℃)70℃まで加熱した。70℃に到達すると、混合物の反応エンタルピーは、それ以上加熱しなくても混合物を85℃まで昇温させるのに十分であり、温度を75℃に制限する必要がある場合には、逆に水浴で冷却する。5時間の反応時間後に、追加の反応(溶液中に存在する約25質量%のエポキシド)を行うために、オートクレーブを85℃まで加熱した。約24時間後、油浴を取り外し、反応を冷却し、CO2供給を止めた。
装置:
2.0リットルのオートクレーブ、オートクレーブ用インサートとしての平底ガラス容器、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング(<60bar、逆止弁)、天秤
バッチ:
710.8g(5.00mol)のグリシジルメタクリレート
32.7g(0.10mol=エポキシドを基準として2mol%)の臭化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム
0.107g(エポキシドを基準として150ppm)のHQME安定剤
5barのCO2
手順:
混合物を平底ガラス容器に量り入れたが、触媒の量を添加する前に、約6gのドライアイスを平底ガラス容器に入れた。ガラス棒による均質化は行わなかった。混合物が入っている平底ガラス容器を直ちにオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、撹拌のスイッチを入れた。反応するCO2を置き換えるために、CO2を5barまでオートクレーブに持続的に入れた。オートクレーブを段階的に(15分ごとに+10℃)70℃まで加熱した。70℃に到達すると、混合物の反応エンタルピーは、それ以上加熱しなくても混合物を85℃まで昇温させるのに十分であり、温度を75℃に制限する必要がある場合には、逆に水浴で冷却する。5時間の反応時間後に、追加の反応(溶液中に残存する約25質量%のエポキシド)を行うために、オートクレーブを85℃のままにした。約24時間後、油浴を取り外し、反応を冷却し、CO2供給を止めた。
装置:
2.0リットルのオートクレーブ、オートクレーブ用インサートとしての平底ガラス容器、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング(<60bar、逆止弁)、天秤
バッチ:
710.8g(5.00mol)のグリシジルメタクリレート
40.5g(0.10mol=エポキシドを基準として2mol%)の臭化トリシクロヘキシル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム(実施例1:臭化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム触媒の調製と同様にして調製)
0.107g(エポキシドを基準として150ppm)のHQME安定剤
5barのCO2
手順:
混合物を平底ガラス容器に量り入れたが、触媒の量を添加する前に、約6gのドライアイスを平底ガラス容器に入れた。ガラス棒による均質化は行わなかった。混合物が入っている平底ガラス容器を直ちにオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、撹拌のスイッチを入れた。反応するCO2を置き換えるために、CO2を5barまでオートクレーブに持続的に入れた。オートクレーブを段階的に(15分ごとに+10℃)70℃まで加熱した。70℃に到達すると、混合物の反応エンタルピーは、それ以上加熱しなくても混合物を85℃まで昇温させるのに十分であり、温度を75℃に制限する必要がある場合には、逆に水浴で冷却する。5時間の反応時間後に、追加の反応(溶液中に残存する約25質量%のエポキシド)を行うために、オートクレーブを70℃のままにした。約24時間後、油浴を取り外し、反応を冷却し、CO2供給を止めた。
装置:
2.0リットルのオートクレーブ、オートクレーブ用インサートとしての平底ガラス容器、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング(<60bar、逆止弁)、天秤
バッチ:
710.8g(5.00mol)のグリシジルメタクリレート
49.56g(0.10mol=エポキシドを基準として2mol%)の臭化トリ-n-オクチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム(実施例1:臭化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム触媒の調製と同様にして調製)
0.107g(エポキシドを基準として150ppm)のHQME安定剤
5barのCO2
手順:
混合物を平底ガラス容器に量り入れたが、触媒の量を添加する前に、約6gのドライアイスを平底ガラス容器に入れた。ガラス棒による均質化は行わなかった。混合物が入っている平底ガラス容器を直ちにオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、撹拌のスイッチを入れた。反応するCO2を置き換えるために、CO2を5barまでオートクレーブに持続的に入れた。オートクレーブを段階的に(15分ごとに+10℃)70℃まで加熱した。70℃に到達すると、混合物の反応エンタルピーは、それ以上加熱しなくても混合物を85℃まで昇温させるのに十分であり、温度を75℃に制限する必要がある場合には、逆に水浴で冷却する。5時間の反応時間後に、追加の反応(溶液中に残存する約25質量%のエポキシド)を行うために、オートクレーブを70℃のままにした。約24時間後、油浴を取り外し、反応を冷却し、CO2供給を止めた。
装置:
2.0リットルのオートクレーブ、オートクレーブ用インサートとしての平底ガラス容器、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング(<60bar、逆止弁)、天秤、HPLCポンプ(50mlのTIポンプヘッドを備えたKnauer Smartline 100HPLCポンプ)
バッチ:
710.8g(5.00mol)のグリシジルメタクリレート
32.7g(0.10mol=エポキシドを基準として2mol%)の臭化トリ-n-オクチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム
0.107g(エポキシドを基準として150ppm)のHQME安定剤
5barのCO2
手順:
混合物を平底ガラス容器に量り入れた。混合物が入っている平底ガラス容器を直ちにオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、撹拌のスイッチを入れた。オートクレーブに5barまでCO2を入れ、反応するCO2を置き換えるために、CO2リザーバーに開放した。触媒をアセトニトリルに溶解し、5barに加圧したオートクレーブにサンプリングするために、HPLCポンプで上昇管を介して移送した。ポンプおよび導管を1.5当量のデッドボリュームのアセトニトリルでパージした。オートクレーブを段階的に(15分ごとに+10℃)70℃まで加熱した。70℃に到達すると、混合物の反応エンタルピーは、それ以上加熱しなくても混合物を85℃まで昇温させるのに十分であり、温度を75℃に制限する必要がある場合には、逆に水浴で冷却する。5時間の反応時間後に、追加の反応(溶液中に残存する約25質量%のエポキシド)を行うために、オートクレーブを70℃のままにした。約31時間後、油浴を取り外し、反応を冷却し、CO2供給を止めた。
生成物から触媒を分離するために、シリカゲルとの接触で触媒が溶出しないよう、最初に混合物の極性を調整した。様々な無極性溶媒を試験し、グリセロールカーボネートメタクリレートと無限に混和した溶媒を優先した。生成物/溶媒混合物が十分に無極性であるか否かを評価するために、シリカゲルがコーティングされている薄層クロマトグラフィーカード(アルミニウムTLC箔5×7.5cm、シリカゲル60F254)に触媒(アセトニトリル溶液として)を塗布し、その位置に鉛筆で印を付け、次いで試験する溶媒でクロマトグラフを展開した。溶媒の最上端に印を付け、乾燥したTLCカードに10%硝酸銀水溶液を軽く塗った。カードを再び乾燥させてから、254nmおよび365nmのUV光の下で10秒間現像した。すると、触媒または形成されたハロゲン化銀が茶色のスポットとして見える。適切な溶媒の場合、触媒は開始点の印から移動していない。これは、特にトルエン、MTBE、およびジクロロメタンについてのグリセロールカーボネートメタクリレートの場合である。
160.0gのシリカゲル(シリカゲル60[0.035~0.07mm])[乾燥(供給されたままのもの)]
生成物溶液またはMeOH(パージ溶液)の搬送用のHPLCポンプ(チタン製の50mlのポンプヘッドを備えたKNAUER Smartline 100 HPLCポンプ)、圧力開放バルブ(開放圧力:約24bar(Swagelok圧力開放バルブ、公称開口圧力:3.5~24bar)、カラム供給圧力を表示するマノメーター(0~100bar)、ガラスクロマトグラフィーカラム(Goetec Labortechnik GmbH、名称:「SC」600-26、製品番号:G.20253、カラム容量:283~326ml、最大圧力:50bar、フィルターフリット付き入口、フィルターフリット付き出口、およびフィルター[タイプ:F、>25μm=>0.025mm])、サーモスタット(ガラスクロマトグラフィーカラムの温度を制御するため)、ドライブ付き16倍バルブ(時間制御サンプリング用のKnauer SmartLine AWA 30 BK)、天秤(供給物の質量の減少を確認するため)
手順:
カラム温度制御:なし(RT);流量:10ml/分;滞留時間:約21.85分(カラムの容量[305ml]から充填量[160g/1.85g/ml=86.5ml]を引いたものを流量[10.0ml/分]で割ったもの)
MeOHの中に入れたシリカゲルをガラスカラムに移した(充填物の充填高さ:120mm=12ml)。室温でカラム充填物を約670ml(使用可能な容量の3倍)=530gのMeOHで洗い流した(10ml/分)。カラム充填物は、室温で約610ml(使用可能な容量の2.8倍)=530gのトルエンで洗い流す(10ml/分)ことにより準備を整えた。生成物溶液(約740ml、トルエン中の33.3体積%のグリセロールカーボネートメタクリレートの溶液)を、室温で10ml/分でカラムにかけ、得られた溶出液を4分サイクルで回収した。室温でカラム充填物を約610ml(使用可能な容量の2.8倍)=530gのトルエンで洗い流し(10ml/分)、溶出液を4分サイクルで回収した。その後、触媒を約720ml(使用可能な容量の3.3倍)=570gのMeOHで洗い流し(10ml/分)、溶出液を4分サイクルで回収した。
装置:
ベースコンセントタップ付き6.4リットル反応タンク/圧力容器、マノメーター[0~40bar]、データ記録付き圧力センサー、圧力開放バルブ、プロペラスターラー、データ記録付きNiCrNi熱電対、PT100熱電対[内部温度制御]、2×のタップ付き導入口[CO2導入、通気]、タップ付き導入口/上昇管[蓋の下約135mm、触媒の添加/サンプリング]、スターラーモーター[粘度が上昇した場合の速度制御とオフスイッチ付き]、低温サーモスタット[内部タンク温度による温度制御]、CO2バルブ[最大20l/分=約<8bar、逆止弁]、天秤[CO2消費量のデータの記録]、触媒添加用のHPLCポンプ[50mlのTIポンプヘッド付き]
バッチ:
3198.4g(22.5mol)のグリシジルメタクリレート
196.4gの臭化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウムのアセトニトリル溶液
147.3g(0.45mol=エポキシドを基準として2mol%)の臭化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム
49.1gのアセトニトリル
0.48g(エポキシドを基準として150ppm)のHQME安定剤
5barのCO2
手順
グリシジルメタクリレートとHQME安定剤とをタンクに入れ、これを閉じて撹拌した(125rpm)。タンクをCO2で5barまで加圧し、圧力を5barに一定に保つためにCO2リザーバーに開放した。触媒溶液を、HPLCポンプにより上昇管を介してタンクに添加し、導管をもう一度アセトニトリルでタンクに向けて洗い流した。反応混合物を約70℃に加熱した(循環温度:約60℃)。発熱反応は約70℃で開始するものの、あまり目立たない。混合物は3時間以内に70℃から85℃まで段階的に加熱する。温度の上昇のたびにタンク内で発熱が生じる。さらに反応させるために、混合物を90℃まで段階的に加熱した。約35.5時間の反応時間(70~90℃の反応温度)の後、反応を終了した。混合物を通気して取り出した。黄色のわずかに曇ったグリセロールカーボネートメタクリレート(4369.5g=理論値の98.9%)が得られた。
装置:
ベースコンセントタップ付き6.4リットル反応タンク/圧力容器、マノメーター[0~40bar]、データ記録付き圧力センサー、圧力開放バルブ、プロペラスターラー、データ記録付きNiCrNi熱電対、PT100熱電対[内部温度制御]、2個のタップ付き導入口[CO2導入、通気]、タップ付き導入口/上昇管[蓋の下約135mm、触媒の添加/サンプリング]、スターラーモーター[粘度が上昇した場合の速度制御とオフスイッチ付き]、低温サーモスタット[内部タンク温度による温度制御]、CO2バルブ[最大20l/分=約<8bar、逆止弁]、天秤[CO2消費量のデータの記録]、触媒添加用のHPLCポンプ[50mlのTIポンプヘッド付き]
バッチ:
3695.9g(26.0mol)のグリシジルメタクリレート
226.9gの臭化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウムのアセトニトリル溶液
170.2g(0.52mol=エポキシドを基準として2mol%)の臭化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム
56.7gのアセトニトリル
0.554g(エポキシドを基準として150ppm)のHQME安定剤
5barのCO2
手順
グリシジルメタクリレートとHQME安定剤とをタンクに入れ、これを閉じて撹拌した(125rpm)。タンクをCO2で5barまで加圧し、圧力を5barで一定に保つためにCO2リザーバーに開放した。上昇管を介してHPLCポンプにより触媒溶液をタンクに添加し、導管をもう一度アセトニトリルでタンクに向けて洗い流した。反応混合物を約50℃に加熱した。発熱反応は約50℃の滞留時間中に開始するものの、あまり目立たない(約56℃)。混合物は6時間以内に75℃まで段階的に加熱する。ここでは発熱が観察されない。さらに反応させるために、混合物を80℃まで段階的に加熱した。約28時間の反応時間の後、反応を終了した。混合物を通気して取り出した。黄色のわずかに曇ったグリセロールカーボネートメタクリレート(5086.9g=理論値の98.9%)が得られた。
ベースコンセントタップ付き6.4リットル反応タンク/圧力容器、マノメーター[0~40bar]、データ記録付き圧力センサー、圧力開放バルブ、プロペラスターラー、データ記録付きNiCrNi熱電対、PT100熱電対[内部温度制御]、2個のタップ付き導入口[CO2導入、通気]、タップ付き導入口/上昇管[蓋の下約135mm、触媒の添加/サンプリング]、スターラーモーター[粘度が上昇した場合の速度制御とオフスイッチ付き]、低温サーモスタット[内部タンク温度による温度制御]、CO2バルブ[最大20l/分=約<8bar、逆止弁]、天秤[CO2消費量のデータの記録]、触媒添加用のHPLCポンプ[50mlのTIポンプヘッド付き]
バッチ:
3695.9g(26.0mol)のグリシジルメタクリレート
226.9gの臭化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウムのアセトニトリル溶液
170.2g(0.52mol=エポキシドを基準として2mol%)の臭化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム
56.7gのアセトニトリル
0.554g(エポキシドを基準として150ppm)のHQME安定剤
5barのCO2
手順
グリシジルメタクリレートとHQME安定剤とをタンクに入れ、これを閉じて撹拌した(125rpm)。タンクをCO2で5barまで加圧し、圧力を5barで一定に保つためにCO2リザーバーに開放した。上昇管を介してHPLCポンプにより触媒溶液をタンクに添加し、導管をもう一度アセトニトリルでタンクに向けて洗い流した。反応混合物を約50℃に加熱した。発熱反応は約50℃の滞留時間中に開始するものの、あまり目立たない(約56℃)。混合物は6時間以内に75℃まで段階的に加熱する。ここでは発熱が観察されない。さらに反応させるために、混合物を80℃まで段階的に加熱した。約28時間の反応時間の後、反応を終了した。混合物を通気して取り出した。得られた粗生成エステルを、31P NMRおよびAAS/ICP-MSにより、その触媒含有量について調べ、次いで触媒を分離するために実施例9に従って後処理した。続いて、分離された触媒を用いて反応を繰り返した。
ベースコンセントタップ付き6.4リットル反応タンク/圧力容器、マノメーター[0~40bar]、データ記録付き圧力センサー、圧力開放バルブ、プロペラスターラー、データ記録付きNiCrNi熱電対、PT100熱電対[内部温度制御]、2個のタップ付き導入口[CO2導入、通気]、タップ付き導入口/上昇管[蓋の下約135mm、触媒の添加/サンプリング]、スターラーモーター[粘度が上昇した場合の速度制御とオフスイッチ付き]、低温サーモスタット[内部タンク温度による温度制御]、CO2バルブ[最大20l/分=約<8bar、逆止弁]、天秤[CO2消費量のデータの記録]、触媒添加用のHPLCポンプ[50mlのTIポンプヘッド付き]
バッチ:
3695.9g(26.0mol)のグリシジルメタクリレート
226.9gの臭化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウムのアセトニトリル溶液
170.2g(0.52mol=エポキシドを基準として2mol%)の臭化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム
56.7gのアセトニトリル
0.554g(エポキシドを基準として150ppm)のHQME安定剤
5barのCO2
手順
グリシジルメタクリレートとHQME安定剤とをタンクに入れ、タンクを閉じて撹拌した(125rpm)。タンクをCO2で5barまで加圧し、圧力を5barで一定に保つためにCO2リザーバーに開放した。上昇管を介してHPLCポンプにより触媒溶液をタンクに添加し、導管をもう一度アセトニトリルでタンクに向けて洗い流した。反応混合物を約50℃に加熱した。発熱反応は約50℃の滞留時間中に開始するものの、あまり目立たない(約56℃)。混合物は6時間以内に75℃まで段階的に加熱する。ここでは発熱が観察されない。さらに反応させるために、混合物を80℃まで段階的に加熱した。約28時間の反応時間の後、反応を終了した。混合物を通気して取り出した。得られた粗製エステルを、31P NMRおよびAASによりそのリン含有量について調べた。Mohrの沈殿滴定により、可溶性臭化物を測定した。続いて、触媒を分離するために、実施例9に従って粗製エステルを後処理した。分離した触媒溶液を、臭化アンモニウムの添加により、リン含有量に対して必要な化学量論に調整し、このようにして得た触媒溶液をその後の実験で使用した。
装置:
ベースコンセントタップ付き6.4リットル反応タンク/圧力容器、マノメーター[0~40bar]、データ記録付き圧力センサー、圧力開放バルブ、プロペラスターラー、データ記録付きNiCrNi熱電対、PT100熱電対[内部温度制御]、2個のタップ付き導入口[CO2導入、通気]、タップ付き導入口/上昇管[蓋の下約135mm、触媒の添加/サンプリング]、スターラーモーター[粘度が上昇した場合の速度制御とオフスイッチ付き]、低温サーモスタット[内部タンク温度による温度制御]、CO2バルブ[最大20l/分=約<8bar、逆止弁]、天秤[CO2消費量のデータの記録]、触媒添加用のHPLCポンプ[50mlのTIポンプヘッド付き]
バッチ:
2882.4g(40.0mol)のイソブテンオキシド
348.2gの臭化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウムのアセトニトリル溶液
261.8g(0.8mol=エポキシドを基準として2mol%)の臭化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム
86.4gのアセトニトリル
5barのCO2
手順
イソブテンオキシドをタンクに入れ、タンクを閉じて撹拌した(125rpm)。タンクをCO2で5barまで加圧し、圧力を5barで一定に保つためにCO2リザーバーに開放した。上昇管を介してHPLCポンプにより触媒溶液をタンクに添加し、導管をもう一度アセトニトリルでタンクに向けて洗い流した。反応混合物を約50℃に加熱した。発熱反応は50℃での滞留時間中に開始するものの、あまり目立たない。混合物は6時間以内に75℃まで段階的に加熱する。さらに反応させるために、混合物を80℃まで段階的に加熱した。約28時間の反応時間の後、反応を終了した。混合物を通気して取り出した。無色のイソブチルカーボネート(4,4-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン)(4974g=理論値の99.6%)が得られた。
ベースコンセントタップ付き6.4リットル反応タンク/圧力容器、マノメーター[0~40bar]、データ記録付き圧力センサー、圧力開放バルブ、プロペラスターラー、データ記録付きNiCrNi熱電対、PT100熱電対[内部温度制御]、2個のタップ付き導入口[CO2導入、通気]、タップ付き導入口/上昇管[蓋の下約135mm、触媒の添加/サンプリング]、スターラーモーター[粘度が上昇した場合の速度制御とオフスイッチ付き]、低温サーモスタット[内部タンク温度による温度制御]、CO2バルブ[最大20l/分=約<8bar、逆止弁]、天秤[CO2消費量のデータの記録]、触媒添加用のHPLCポンプ[50mlのTIポンプヘッド付き]
バッチ:
2882.4g(40.0mol)のイソブテンオキシド
348.2gの臭化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウムのアセトニトリル溶液
261.8g(0.8mol=エポキシドを基準として2mol%)の臭化トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)ホスホニウム
86.4gのアセトニトリル
5barのCO2
手順
イソブテンオキシドをタンクに入れ、タンクを閉じて撹拌した(125rpm)。タンクをCO2で5barまで加圧し、圧力を5barで一定に保つためにCO2リザーバーに開放した。上昇管を介してHPLCポンプにより触媒溶液をタンクに添加し、導管をもう一度アセトニトリルでタンクに向けて洗い流した。反応混合物を約50℃に加熱した。発熱反応は50℃での滞留時間中に開始するものの、あまり目立たない。混合物は6時間以内に75℃まで段階的に加熱する。さらに反応させるために、混合物を80℃まで段階的に加熱した。約28時間の反応時間の後、反応を終了した。混合物を通気して取り出した。無色のイソブチルカーボネートが得られ、触媒を分離するためにこれを実施例9に従って後処理した。分離した触媒溶液を、31P NMRおよびAASによりそのリン含有量(0.5質量%)について調べた。Mohrの沈殿滴定により可溶性臭化物(1.28質量%)を決定し、各実験後に臭化アンモニウムを添加することによってこれらをリン含有量に対して計算された化学量論量に調整した。このようにして得た触媒をその後の実験で触媒として再利用した。
項目1.エポキシドが転化される前の触媒に対するCO2のモル比が>0.01であることを特徴とする、環状有機カーボネートの製造方法。
Claims (24)
- グリシジルメタクリレートからグリセロールカーボネートメタクリレートを製造する方法であって、まずCO2の存在下でエポキシドを装入し、次いで臭化トリアルキルヒドロキシアルキルホスホニウムおよびハロゲン化トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムからなる群から選択される触媒を添加すること、および前記反応のスケールが5molより大きく、かつ反応温度が10℃~85℃であり、最終生成物中のジメタクリレート副生成物の含有量が1質量%未満であることを特徴とする、前記方法。
- 前記エポキシドが転化される前に、触媒に対するCO2のモル比が0.01超である、請求項1記載の方法。
- 反応温度が15℃~80℃であることを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- 反応温度が20℃~70℃であることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 温度を段階的に上げることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 温度を段階的に、15分ごとに10℃ずつ上昇させることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記CO2を、1~10barの圧力で導入することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 前記CO 2 を、2~8barの圧力で導入することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 前記CO 2 を、3~7barの圧力で導入することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 前記触媒が、臭化トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムの群から選択されることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- 前記触媒が、臭化トリブチルヒドロキシエチルホスホニウムであることを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- 反応混合物における前記触媒の含有量が、0.05mol%~25mol%であることを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- 反応混合物における前記触媒の含有量が、0.5mol%~10mol%であることを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 反応混合物における前記触媒の含有量が、2mol%であることを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
- 前記触媒を反応混合物から分離し、任意で前記触媒を少なくとも1つの追加の反応に供給することを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項記載の方法。
- 極性固定相に通して濾過することにより前記触媒の塩が吸収される程度に溶媒を添加することで、生成物溶液の極性を低下させ、その結果として生成物から前記触媒が連続的に除去されることを特徴とする、請求項15記載の方法。
- 臭化アンモニウム、臭化アルキルホスホニウム、臭化ヒドロキシアルキルアンモニウム、臭化ヒドロキシアルキルホスホニウム、臭化アルキルスルホニウムの群から選択される臭化物塩の添加により、前記触媒を再活性化させることを特徴とする、請求項15または16記載の方法。
- フェノチアジン、tempo、tempol、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの安定剤が使用されることを特徴とする、請求項1から17までのいずれか1項記載の方法。
- 置換フェノール誘導体、および置換フェノール誘導体の混合物からなる群から選択される少なくとも1つの安定剤を使用することを特徴とする、請求項1から18までのいずれか1項記載の方法。
- ヒドロキノンモノメチルエーテル(HQME)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシトルエン(BHT)、4-メトキシフェノール(HQ)、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの安定剤を使用することを特徴とする、請求項1から19までのいずれか1項記載の方法。
- 前記安定剤含有量が、20ppm~700ppmであることを特徴とする、請求項18または19記載の方法。
- 前記安定剤含有量が、100ppm~300ppmであることを特徴とする、請求項118または19記載の方法。
- 生成物の色数が、DIN ISO 6271に準拠して白金-コバルトの色数として光度計により測定して、500未満であることを特徴とする、請求項1から22までのいずれか1項に記載の方法。
- 生成物の色数が、DIN ISO 6271に準拠して白金-コバルトの色数として光度計により測定して、100未満であることを特徴とする、請求項1から22までのいずれか1項に記載の方法。
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