PROCESO PARA PREPARAR ISOCIANURATO DE TRIALILO (TAIC)
Descripción de la Invención La invención está dirigida a un proceso mejorado, relializable eficazmente para preparar isocianurato de trialilo (TAIC, por sus siglas en inglés) mediante la transposición catalizada por Cu2+- de cianurato de trialilo (TAC) a por lo menos 90°C. Isocianurato de trialilo [trialil-s-triazina2, 4, 6 (1H, 3H, 5H)-triona; referido como TAIC en forma abreviada) es un monómero polimerizable trifuncional que se utiliza como un componente de reticulación para termoplásticos de alto valor y caucho sintético, y también como una materia prima para la producción de retardantes de flama. Por otra parte, el TAIC también se utiliza como un componente de copolimerizacion en la polimerización de monómeros vinílicos, alilícos y acrílicos. El TAIC puede ser preparado esencialmente por tres métodos : En el proceso de conformidad con la patente Estadounidense 3,322,761, el isocianurato de trialilo (TAIC) es obtenido reaccionando ácido cianúrico con cloruro de alilo y e hidróxido de sodio en presencia de cloruro de cobre como un catalizador. Una desventaja en este proceso es el alto exceso de cloruro de alilo (6 mol/mol de ácido cianúrico) , la formación de alcohol alílico y isocianurato de dialilo como No. Ref . : 198948
productos de hidrólisis, y la extracción y purificación complicadas del TAIC obtenido. Una ruta industrialmente más útil para la preparación de TAIC es la trimerización de isocianato de alilo formado In si tu. En este caso, como se describió a modo de ejemplo en la Patente JP 52 - 109627 o DE-A 28 39 084 , un cianato de metal alcalino es reaccionado con cloruro de alilo en un solvente aprótico dipolar, preferiblemente dimetilformamida, a temperaturas de aproximadamente 130°C. Aunque el proceso produce buenos rendimientos, una desventaja es la ocurrencia de grandes cantidades de cloruro de sodio orgánico contaminado, el uso de solventes tóxicos y los pasos de purificación bastante costosos que son necesarios con el fin de proporcionar una calidad de TAIC que satisfaga los requerimientos del mercado. Un tercer método para la preparación de TAIC es la transposición de Claisen de cianurato de trialilo (TAC, por sus siglas en inglés) , que es obtenido en escala industrial mediante la reacción de cloruro cianrico con alcohol alilico, en la presencia de catalizadores (cat.) .
TAC TAIC
En el proceso de conformidad con la Patente EP 0 078 567 Al, la transposición de Claisen de TAC a TAIC se realiza en la presencia de compuestos de amonio cuaternarios. Las desventajas en este proceso son los tiempos de reacción largos y el riesgo de polimerización espontánea de la mezcla completa. En la recomposición del proceso por los inventores de la presente solicitud, la polimerización con temperaturas de > 200°C y evolución vigorosa de humo ocurrieron después de algunos minutos. La isomerización de cianuratos a isocianuratos en la presencia de cobre metálico se describe por Balitskaya et al. en Ukr. Khim. Zh. 40(8) , 881, (1974) . En la presencia de cobre al 20%, la transposición de TAC a TAIC a 70°C se ha terminado en 5 horas. Los intentos de los inventores de la presente solicitud y también de la Patente EP 0 078 567 Al, en cambio, no condujeron a ningún resultado. La patente SU 1121259 enseña un proceso para preparar TAIC mediante la isomerización de TAC en tolueno en la presencia de cobre y de un agente de reducción del grupo de cloruro de estaño (II) y cloruro de hierro (II) a temperaturas de 95 a 130°C. Las proporciones molares de los componentes aquí son: TAC (1) ; tolueno (1.3-4.1) ; cobre (0.39-0.8) ; agente de reducción (0.0013-0.0026) . Dependiendo de la temperatura y a concentración del catalizador, los tiempos de reacción son 1 a 20 horas. Las desventajas aquí son el empleo muy alto de catalizador y los largos tiempos de reacción.
La patente SU 1121260 reivindica la isomerización de TAC a TAIC en tolueno como un solvente utilizando una sal de Cu, tal como CuCl2 · 2H20 · CuAc2 ¦ 2H20, CuCl, CuS04 · 5H20, CuF2 · 2H20, Cu(N03)2 · 3H20 y CuBr, como un catalizador. Las proporciones molares de TAC : tolueno : catalizador se especifican como 1:(1.3 - 4) : (0.0015-0.0073) . Los procesos de SU 1121259 y SU 1121260 se realizan por lotes, el catalizador es cargado inicialmente en un reactor de vidrio y es mezclado con una porción de una solución de TAC en tolueno. Después de calentar a aproximadamente 100°C, la cantidad restante de la mezcla de TAC/tolueno se agrega en 3 h y la reacción continúa por 2 horas; después de eso, la mezcla de reacción se desarrolla mediante destilación. En la recomposición del proceso de SU 1121260, se ha encontrado que el procedimiento descrito no puede ser operado eficazmente y con seguridad para una preparación del isocianurato de trialilo en la escala industrial. Aun cuando el documento SU enseña el uso de una cantidad mínima de tolueno para prevenir proceso parecido a explosión, los estados del proceso incontrolables ocurrieron en la recomposición del proceso. Este documento no da ninguna información en cuanto a cómo el proceso puede ser operado en la escala industrial y continuamente sin ningún riesgo de seguridad. Una desventaja adicional del proceso descrito en SU 1121260 es la formación de productos de polimerización: puesto
que el TAIC permanece en el reactor durante un período largo, es posible, ya que los inventores de la presente solicitud han encontrado, hasta 20% en peso de olígomeros para formar, que no son perceptibles en el cromatógrama de gas pero resulta en un precipitado con metanol después de que el solvente se ha destilado. También se ha encontrado que el uso de las sales de Cu que contienen hidrato enseñadas en el documento SU conduce a una conversión insatisfactoria o a la formación de un subproducto. Como los experimentos del aspirante han encontrado, el agua elimina el alcohol alílico del TAC bajo la acción catalítica de las sales de cobre, de manera que el isocianurato de dialilo se forme como subproducto. Es por lo tanto un objeto de la invención indicar la provisión de un proceso mejorado y realizable eficazmente para preparar TAIC mediante la transposición catalizada por sal de Cu de TAC. El proceso debe ser simple de realizarse. En un objeto adicional, las modalidades por las cuales el uso de solvente puede ser minimizado también deben ser indicadas. En un objeto adicional, el TAIC debe ser obtenible en alto rendimiento y pureza elevada. En un objeto adicional, el proceso debe evitar en gran parte la formación de subproductos oligoméricos y poliméricos. Los objetos mencionados anteriormente y objetos adicionales como son evidentes de la descripción se logran mediante el proceso de conformidad con la invención de
conformidad con la reivindicación principal y en particular modalidades de conformidad con las subreivindicaciones . El proceso de conformidad con la invención es un proceso continuo que supera los problemas del proceso en lotes. Se ha encontrado un proceso para preparar isocianurato de trialilo (TAIC) , que comprende la transposición de cianurato de trialilo (TAC) en la presencia de una sal de Cu a una temperatura de por lo menos 90°C, que está caracterizada en que el TAC y una sal de Cu2+ son introducidos continuamente en una cantidad de 0 . 01 hasta 1% en peso de Cu2+, con base en el TAC, separadamente uno de otro o en la forma de una mezcla que comprende estos componentes, en una mezcla de reacción que contiene TAIC que se ha formado a por lo menos 90°C mediante la transposición de TAC en la presencia de una sal de Cu2+ y en consecuencia no se ha enfriado debajo de 90°C, la transposición se realiza bajo estas condiciones mientras que mantiene una temperatura en el intervalo de 90 hasta 160°C y una cantidad de mezcla de reacción que corresponde a la adición es descargada continuamente y el TAIC se aisla de la misma. La isomeri zación de TAC a TAIC bajo catálisis de sal de Cu es, como se ha encontrado, muy probablemente un proceso autocatali tico con un tiempo de incubación que depende del tipo de catalizador utilizado, de la concentración del catalizador, de la temperatura y del solvente utilizado.
La isomerización procede con la liberación de 700 kJoule/kg de TAC. Las mediciones en un calorímetro de Contraves mostraron además que más del 90% de la exotermicidad total se libera en aproximadamente 5 Min. Este comportamiento llevó a los problemas indicados del proceso conocido hasta la fecha. Estos problemas son solucionados por el proceso de conformidad con la invención. En el proceso de -conformidad con la invención, la fase de partida y por lo tanto la composición de la mezcla de partida de la reacción son altamente significativas con respecto al funcionamiento seguro de la reacción total. Es importante que la mezcla de partida originada de la isomerización catalizada por Cu2+ de TAC a TAIC no sea enfriada a una temperatura debajo de 90°C antes de utilizarse. El enfriamiento de la mezcla de partida que comprende TAIC y Cu2+ a valores debajo de 90°C desactiva el catalizador o complejo del catalizador; el calentamiento simple de la mezcla no resulta en reactivación; en cambio, tiene que pasar otro tiempo de incubación después de agregar el TAC. El uso de una mezcla de reacción inventiva en la cual el TAC es introducido continuamente previene las reacciones espontáneas que pueden ocurrir antes de que el tiempo de incubación haya terminado y pueden ser incontrolables. En una modalidad particular, la isomerización se realiza en la presencia de un inhibidor de polimerización; ejemplos
son hidroquinona, hidroquinona monometil éter, fenoles ter-butilados y alquilfenoles . Tales inhibidores están frecuentemente ya presentes en el TAC. La dependencia del tiempo de incubación en la concentración del catalizador en tolueno como el solvente sigue de la tabla 1. Tabla 1: Dependencia del tiempo de incubación en la concentración del catalizador
Las mediciones se efectuaron en matraces de 100 mi que estaban presentes en un baño de silicón a 120 ± 2°C. El comienzo de la isomerizacion es reconocible por un aumento repentino de temperatura que conduce a ebullición vigorosa del contenido total del matraz. Los análisis de cromatografía de gas muestran consistentemente que virtualmente no ha ocurrido ninguna reacción antes. La proporción de volumen de TAC: tolueno fue 1:2; el catalizador utilizado fue CuCl2 · 2H20; la cantidad en % se basa en TAC.
Aparte de los hidrocarburos aromáticos, hay, como se ha encontrado, grupos solventes adicionales en los cuales la isomerización puede ser realizada. Aparte del tolueno, los solventes convenientes son solventes apróticos que son estables con respecto a una combinación de Cu2+ y TAC, tal como hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, diésteres de ácido carbónico, ésteres de ácido carboxilico alifático y aromáticos y éteres. En una modalidad preferida, el TAIC mismo sirve como un solvente y medio de enfriamiento evaporativo. La Tabla 2 muestra algunos solventes y los tiempos de incubación determinados con ellos. Tabla 2 : Isomerización en varios solventes. Proporción de volumen TAC : solvente = 1:2, catalizador Cu2+; concentración 0.4% o 0.25 % de Cu2+
Solvente Tiempo de incubación [min] 0.4% 0.25% Acetato de butilo 9-10 14-16 Acetato de isobutilo 14 Carbonato de dietilo 10-11 15-17
Eteilen glicol dietil eter 18 Tolueno 17 Eter de petróleo 17-19 Octano 18 Xileno 20-27
Dietilen glicol dimetil éter 17
La selección de los solventes es, cuando la operación no debe ser efectuada bajo presión, determinada por la temperatura de ebullición, que debe estar preferiblemente en el intervalo de 110 hasta 160 °C . Se ha encontrado que es favorable una temperatura de reacción de 110 hasta 140 °C . Los solventes de ebullición más alta tal como TAIC se pueden transferir dentro del intervalo de trabajo favorable aplicando un vacío. Alcoholes, cetonas, anhídridos ácidos y muchos solventes apróticos dipolares son menos convenientes o completamente inadecuados puesto que forman subproductos. Todos los problemas que afligen la isomerización del TAC son evitados por el proceso continuo de conformidad con la invención, puesto que la operación se efectúa aquí con volúmenes de operaciones pequeños y tiempos de residencia muy cortos. Esto minimiza el potencial riesgo de una polimerización espontánea y previene la polimerización como resultado de la tensión térmica prolongada. La base del proceso es el descubrimiento que una reacción, una vez que se ha establecido en una mezcla de reacción de partida que contiene Cu2+, puede ser mantenida mediante el suministro de TAC o una mezcla de TAC y solvente en la cual el catalizador además puede ser disuelto o ser dispersado ultrafino, cuando una cantidad equivalente a la cantidad suministrada puede ser retirada simultáneamente del recipiente de reacción, específicamente en la forma de una
solución de TAIC destilada o en la forma de una solución de TAIC y catalizador de Cu2+ en el solvente particular. El cloruro de cobre (II) exhibe la propiedad sorprendente de disolverse fácilmente en mezclas de tolueno y TAC con un color azul pero solo pobremente en los componentes de partida puros. Este sistema es por lo tanto particularmente preferido, también debido a la eficacia de CuCl2. Los catalizadores de Cu2+ escasamente solubles se pueden utilizar para el proceso continuo solamente cuando se han molido a partículas microfinas por unidades de dispersión convenientes antes o durante de reacción. En una modalidad preferida, el catalizador de Cu2+ utilizado es una sal anhidra, especialmente una sal del grupo de CuCl2, CuBr2, Cul2, Cu(RCOO)2 en donde R = alquil o aril. Típicamente, la transposición se realiza en la presencia de 0.01 hasta 1% en peso de Cu2+, en particular 0.02 hasta 0.2% en peso de Cu2+, con base en el TAIC presente en la mezcla de reacción de partida convertida - el TAC se ha convertido virtualmente cuantitativamente algunos minutos después de su adición. Cuando la mezcla de reacción que contiene catalizador se extrae al grado en el cual se proporcionan TAC y solvente, la concentración de catalizador también tiene que ser mantenida mediante el suministro de catalizador. En una modalidad preferida, la reacción se realiza en la ausencia de un solvente extraño, en este caso TAIC es el medio
de reacción. En este caso, el TAC es introducido continuamente en una mezcla de reacción de partida que contiene TAIC que se ha formado a por lo menos 90°C mediante la transposición de TAC en la presencia de una sal de Cu2+ y en consecuencia no se ha enfriado abajo de 90°C, la transposición se realiza a 90 hasta 160°C, en particular 110 hasta 140°C, y el TAIC que forma es destilado continuamente fuera de la mezcla de reacción bajo presión reducida, el índice de adición de TAC (g de TAC/min) que corresponde esencialmente al índice de destilación de TAIC (g de TAIC/min) . Las ventajas de esta modalidad son suministrar con un solvente extraño, el uso de catalizador solamente una vez y el análisis simple. En una modalidad preferida, el proceso de conformidad con la invención puede ser implementado por los pasos de proceso siguientes: Reacción de partida: Una mezcla de TAC, solvente y catalizador se introduce dentro de un recipiente de reacción. La proporción de TAC : solvente : Cu2+, con el fin de capturar eficazmente la exotermicidad y permitir un inicio relativamente rápido, es seleccionado en aproximadamente 250 mi de TAC: 750 mi de solvente: 3 g de CuCl2 por litro de solución. El reactor se calienta a la temperatura interna de 110 a 115°C y se agita. Después de aproximadamente 15 a 17 minutos, se establece la transposición para TAIC, que es reconocida por ebullición vigorosa del contenido del reactor.
Método continuo: Una vez que la reacción se ha establecido, una mezcla de TAC, solvente y catalizador se bombea continuamente dentro del reactor, específicamente en tal cantidad que el tiempo de residencia promedio del TAC no sea menos que aproximadamente 10 minutos y no más que 60 Min. La cantidad de solvente en la solución suministrada es variable dentro de amplios límites, pero el contenido de solvente se reduce preferiblemente con el fin de reducir el trabajo de destilación. En principio también es posible trabajar sin solvente; en este caso, el TAIC que forma sirve como el medio de reacción, y el calor de isomerización es extraído aquí mediante enfriamiento evaporativo bajo presión reducida. La proporción de los reactivos puede variar en la proporción de volumen TAC : solvente de aproximadamente 1:4 hasta 1:0. La concentración de catalizador puede, una vez que la reacción sea establecida (reacción de partida) , ser muy reducida. Las concentraciones de 0.15 g de Cu2+ por litro de solución de reactivo siguen siendo eficaces. Aislamiento del TAIC: La misma cantidad de
TAIC/solvente/catalizador se bombea sincrónicamente fuera del reactor como en la que se agregan los reactivos . Cuando se utilizan CuCl2 y tolueno o dietil carbonato, la solución TAC entrante tiene un color azul, la solución de TAIC retirada tiene un color verde. La reacción es monitoreada por
cromatografía de gases. Una vez que el solvente ha sido destilado, el TAIC es purificado mediante destilación al vacío. El efluente inferior contiene el Cu2+. En una modalidad particular del proceso, la disposición del Cu2+ se puede suministrar en gran parte con: en este caso, los fondos de la destilación de vacío, cuya proporción se fija algo más alta, se bombean directamente y mientras que aún están calientes al recipiente de reacción, y aseguran el mantenimiento de la concentración del catalizador aquí. Sin embargo, se preserva la actividad solamente cuando la temperatura del fondo se mantiene a por lo menos 90°C; después de enfriarse del fondo a la temperatura ambiente y de recalentamiento, la reacción no puede ser mantenida mucho tiempo. El proceso de conformidad con la invención puede ser realizado eficazmente y sin riesgo de una reacción espontánea. Una reacción rápida y un método continuo evitan en gran parte la formación de subproductos y olígomeros. Los ejemplos que siguen son previstos para ilustrar el proceso detalladamente: Ejemplo 1 Una solución de 25 mi de TAC, 0.3 g de CuCl2 (anhidro) en
75 mi de tolueno fue introducida dentro de un recipiente agitado revestido de 500 mi de capacidad, que fue calentada por un baño de silicón con termostato ajustado a 130°C. La temperatura del matraz interno fue ajustada a 113 a 115°C. Después de 16 minutos, se estableció reflujo vigoroso; la
solución inicialmente azul se ha convertido a una solución verde oliva oscuro. Después de que la reacción ha disminuido, 10 ml/min de una mezcla de 3000 mi de TAC, de 3.0 g de CuCl2 y 3000 mi de tolueno fueron bombeados continuamente por medio de una bomba de medición. Al mismo tiempo, 10 ml/min de la solución de reacción fueron retirados por medio de una 2da bomba de medición. La temperatura de reacción se elevó a aproximadamente 123 a 125°C. Cuando el sistema es operado con una concentración de TAC más alta (un rendimiento de espacio-tiempo más alto) , la temperatura de reacción se limita a máximo 140°C aplicando un vacío apropiado. El índice de conversión fue > 99.9%. El subproducto formado por el agua residual en TAC y tolueno fue un poco de isocianurato de dialilo. El proceso fue operado sin ningún problema durante 10 horas. Ejemplo 2 El proceso de conformidad con el ejemplo 1, excepto que el carbonato de dietilo fue utilizado como el solvente. La mezcla de reacción para la reacción de partida fue preparada mezclando TAC con carbonato de dietilo en una proporción de volumen de 1 a 3 y agregando 2.5 g de CuCl2 por litro de solución de reactivo, y después molido ultrafino en un molino mojado. Después de cargar inicialmente 200 mi de esta solución, calentando a 130°C y esperando para la reacción de partida, 15 ml/min de una dispersión homogénea de TAC y carbonato de dietilo en una proporción de volumen de 1 a 1 y
0.4 g de CUC12 por litro de solución fueron bombeados y, en paralelo, 15 ml/min de la solución de TAIC verde fueron retirados. La conversión del TAC fue > 99.8%. Este procedimiento fue mantenido durante un periodo de 8 horas sin interrupción o disminución en el rendimiento y pureza. Ejemplo 3 El proceso de conformidad con el Ejemplo 1, excepto que, después del inicio de reacción de partida, una mezcla homogénea, ultrafina dispersada de 1000 mi de TAC y 0.25 g de CUC12 anhidro fue medida. La cantidad medida fue 10 ml/min; al mismo tiempo, 10 ml/min de la solución de reacción fueron vaciados. Puesto que el recipiente de reacción se había hecho bajo en tolueno en el curso de tiempo como resultado de destilar tolueno, la temperatura de operación en el reactor aumentó continuamente. Con el fin de prevenir la polimerización, un vacío fue aplicado en la temperatura interna del frasco de 140°C con el fin de mantener una temperatura de trabajo constante a través del enfriamiento evaporativo del TAIC formado. El vacío necesario para este propósito fue 2.0 hasta 3.0 hPa. Este proceso produjo TAIC con una pureza de 98.5%; el índice de isomerización del TAIC fue > 99.8% . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por el solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.