CN101125832A - 异氰脲酸三烯丙酯的制造方法 - Google Patents
异氰脲酸三烯丙酯的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101125832A CN101125832A CNA2006101155363A CN200610115536A CN101125832A CN 101125832 A CN101125832 A CN 101125832A CN A2006101155363 A CNA2006101155363 A CN A2006101155363A CN 200610115536 A CN200610115536 A CN 200610115536A CN 101125832 A CN101125832 A CN 101125832A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tac
- taic
- under
- reaction mixture
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及通过Cu2+催化的氰脲酸三烯丙酯(TAC)在至少90℃下的重排作用制造异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)的可安全地实施的改进的方法。根据本发明,在首先被抑制的异构化反应开始之后,连续地将TAC及任选的Cu2+催化剂及溶剂加入起始反应混合物,在90至160℃下实施该异构化作用,连续地抽取出与起始反应物的量相当的量的反应混合物,并实施提纯。优选在作为反应介质的TAIC中实施所述异构化作用。
Description
技术领域
本发明涉及通过Cu2+催化的氰脲酸三烯丙酯(TAC)在至少90℃下的重排作用制造异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)的可安全地实施的改进方法。
背景技术
异氰脲酸三烯丙酯[三烯丙基-s-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮;缩写为TAIC]是三官能的可聚合单体,其用作高级热塑性塑料及合成橡胶的交联成分,以及用作制造防火剂的原料。此外,TAIC还用作乙烯基单体、烯丙基单体及丙烯酰基单体的聚合作用中的共聚合成分。
TAIC主要可根据三种方法制造:
在根据第3,322,761号美国专利的方法中,异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)是通过氰脲酸与烯丙基氯及氢氧化钠在作为催化剂的氯化铜存在的情况下反应而制得的。该方法的缺点是,烯丙基氯大量过量(6摩尔/摩尔氰脲酸),形成作为水解产物的烯丙醇和异氰脲酸二烯丙酯,而且所得TAIC的分离和提纯过程复杂。
制造TAIC的技术上可行的方法是原位形成的异氰酸烯丙酯的三聚作用。在此情况下,如JP 52-109627或DE-OS 28 39 084所述,碱金属氰酸盐在偶极非质子溶剂,优选二甲基甲酰胺中,在约130℃的温度下,与烯丙基氯反应。虽然该方法的产率高,但缺点是产生大量的有机负担的食盐,必需使用有毒的溶剂以及相当复杂的提纯步骤,以提供满足市场要求的TAIC质量。
TAIC的第三种制造方法是氰脲酸三烯丙酯(TAC)的克莱森重排作用,氰脲酸三烯丙酯本身可通过氰尿酰氯与烯丙醇在存在催化剂(Kat.)的情况下的反应以工业规模制得。
在根据EP 0 078 567 A1的方法中,在存在季铵化合物的情况下实施由TAC至TAIC的重排作用。该方法的缺点是,反应时间长以及所有装料的自发聚合作用的危险。在本申请的发明人效仿该方法时,实施聚合作用几分钟后,温度大于200℃并且强烈冒烟。
Balitskaya等人在Ukr.Khim.Zh.40(8),881,(1974)中描述了在存在金属铜的情况下由氰脲酸酯至异氰脲酸酯的异构化作用。在存在20%铜的情况下,由TAC至TAIC的重排作用应在70℃下于5小时内结束。对此,本申请的发明人的试验以及EP 0 078 567A1的试验均未得出与此相关的结果。
第1121259号苏联专利教导了一种通过TAC于甲苯中在存在铜及选自氯化锡(II)及氯化铁(II)的还原剂的情况下于95至130℃的温度下的异构化作用制造TAIC的方法。此处各成分的摩尔比是:TAC(1);甲苯(1.3至4.1);铜(0.39至0.8);还原剂(0.0013至0.0026)。取决于温度和催化剂浓度,反应时间为1至20小时。缺点是催化剂的使用量非常大而且反应时间长。
第1121260号苏联专利请求保护在作为溶剂的甲苯中在使用作为催化剂的铜盐,如CuCl2·2H2O、CuAc2·2H2O、CuCl、CuSO4·5H2O、CuF2·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O及CuBr的情况下的由TAC至TAIC的异构化作用。摩尔比TAC∶甲苯∶催化剂为1∶(1.3至4)∶(0.0015至0.0073)。SU 1121259或SU 1121260的方法以分批式实施,其中将催化剂装在一个玻璃反应器中,并混入一部分TAC在甲苯中的溶液。在加热至约100℃之后,于3小时内添加剩余量的TAC/甲苯混合物,并继续反应2小时;然后蒸馏提纯该反应混合物。
在效仿SU 1121260的方法时表明,所述用于制造异氰脲酸三烯丙酯的方法步骤无法安全可靠地在工业规模实施。虽然该苏联文献教导了以最少的量使用甲苯,以避免爆炸式的过程,但在效仿该方法时,出现不可控制的过程状态。如何可无安全风险地在工业规模上且连续地实施该方法的提示,使该文献不被参考。
SU 1121260中所述方法的另一个缺点是形成聚合产物:因为TAIC长时间保存在反应器中,本申请的发明人发现,形成了最多20重量%的低聚物,这些低聚物虽然无法在气相色谱中检测到,但在蒸馏去除溶剂之后产生甲醇沉积物。此外,还表明使用该苏联文献中所教导的含有水合物的铜盐导致转化率不足,或促进副产物的形成。申请人的试验表明,通过水在铜盐的催化作用下,从TAC分解出烯丙醇,从而形成作为副产物的异氰脲酸二烯丙酯。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种用于通过铜盐催化的TAC重排作用制造TAIC的可安全地实施的改进方法。该方法可简单地实施。根据另一个目的,在具体实施方案中可使溶剂的使用量最小化。根据另一个目的,以高产率和高纯度获得TAIC。根据另一个目的,该方法基本上避免低聚及高聚副产物的形成。
如说明书所述,上述目的可通过根据本发明的方法实现。根据本发明的方法为连续式方法,其克服了分批式方法的问题。
发现了用于制造异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)的方法,该方法包括氰脲酸三烯丙酯(TAC)在存在铜盐的情况下于至少90℃的温度下的重排作用,其特征在于,基于TAC,将TAC与Cu2+盐以0.01至1重量%Cu2+的量,相互分离地或以含有这些成分的混合物的形式连续地加入含有TAIC的反应混合物中,该反应混合物是通过TAC在存在Cu2+盐的情况下于至少90℃下的重排作用形成的,然后不冷却至90℃以下,此处在保持温度在90至160℃范围内的情况下实施该重排作用,与添加量相对应的量连续地取出反应混合物,并从该反应混合物分离TAIC。
强调在铜盐的催化作用下由TAC至TAIC的异构化作用非常可能是具有一定诱导时间的自动催化的过程,诱导时间取决于所用催化剂的种类、催化剂浓度、温度及所用的溶剂。
在释放700千焦/千克TAC的情况下实施该异构化作用。此外,Contraves热量计中的测量表明,在约5分钟内释放出总放热量的90%以上。该特性导致已知方法所显示的问题。这些问题通过根据本发明的方法加以解决。
在根据本发明的方法中,起始状态以及反应的起始混合物的组成对于安全地实施总反应具有重要意义。重要的是,由Cu2+催化的TAC至TAIC的异构化作用产生该起始混合物,并在其使用之前不冷却至低于90℃的温度。通过冷却含有TAIC及Cu2+的起始混合物至低于90℃的数值,使催化剂或催化剂复合物钝化;通过简单加热该混合物并不能使其重新活化,而是必须在再次添加TAC之后才经过诱导时间。通过使用根据本发明的连续加入了TAC的反应混合物,避免在诱导时间结束之前自发地任选发生及不再可控制的反应。
根据一个特别的具体实施方案,在存在聚合作用抑制剂的情况下实施异构化作用;聚合作用抑制剂的实例是氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基化的酚及烷基酚。TAC中经常已经含有这些抑制剂。
诱导时间与催化剂在作为溶剂的甲苯中的浓度的关系如表1所示。
表1:诱导时间与催化剂浓度的关系
Cu2+浓度[%] | 诱导时间[分钟] |
0.5 | 13~14 |
0.4 | 17 |
0.3 | 20 |
0.2 | 28 |
0.1 | >35 |
在120±2℃的聚硅氧烷浴中的100毫升烧瓶内进行测量。突然的温度升高表明异构化作用的开始,这使得烧瓶的所有内容物强烈沸腾。气相色谱研究表明符合之前基本上不发生反应的情况。体积比TAC∶甲苯为1∶2;使用CuCl2·2H2O作为催化剂,其含量是基于TAC的百分数。
除芳族烃类以外,还发现于其他溶剂组中可实施该异构化作用。除甲苯以外,稳定的非质子溶剂也适合于Cu2+与TAC的组合,如脂族、脂环族或芳族烃类、碳酸的二酯、芳族及脂族羧酸酯及醚。根据一个优选的具体实施方案,TAIC本身用作溶剂及蒸汽冷却剂。表2所示为一些溶剂以及由此确定的诱导时间。
表2:不同溶剂中的异构化作用。
体积比TAC∶溶剂=1∶2;催化剂Cu2+;浓度为0.4%或0.25%Cu2+
溶剂 | 诱导时间[分钟] | |
0.4% | 0.25% | |
乙酸丁酯 | 9~10 | 14~16 |
乙酸异丁酯 | 14 | |
碳酸二乙酯 | 10~11 | 15~17 |
乙二醇二乙醚 | 18 |
甲苯 | 17 | 22~23 |
石油醚 | 17~19 | |
辛烷 | 18 | |
二甲苯 | 20~27 | |
二乙二醇二甲醚 | 17 |
若不在压力下工作,则溶剂的选择由沸腾温度确定,沸腾温度优选应在110至160℃的范围内。110至140℃的反应温度被证明是有利的。可通过施加真空而在有利的工作范围内输送更高沸点的溶剂,如TAIC。醇、酮、酸酐及许多偶极非质子溶剂是不太合适或完全不合适的,这是因为它们会形成副产物。
TAC的异构化作用中存在的所有问题通过根据本发明的连续方法加以解决,这是因为此处以小的工作体积及非常短的停留时间进行工作。自发聚合作用的潜在危险从而被最小化,并且通过长的热负载避免聚合作用。
该方法的基本原理是发现,若甚至可以蒸馏出的TAIC的形式或以TAIC与Cu2+催化剂在各种溶剂中的溶液的形式同时取出与加入反应容器的物质的量相等的量,则通过加入TAC或TAC与溶剂的混合物,其中可额外溶解或极精细地分散催化剂,而在含有Cu2+的起始反应混合物中保持一次开始的反应。
氯化铜(II)具有容易以蓝颜色溶解于甲苯与TAC的混合物中的突出特性,但仅难溶于纯的起始成分。因此,该系统由于CuCl2的易用性而是特别优选的。若难溶的Gu2+催化剂在反应之前或期间通过合适的分散聚集(Dispergieraggregate)被研磨成微细的颗粒,则它们仅可用于连续的过程。
根据一个优选的具体实施方案,作为Cu2+催化剂使用不含水的盐,尤其是选自以下组中的盐:CuCl2、CuBr2、CuI2、Cu(RCOO)2,其中R代表烷基或芳基。以经转化的起始反应混合物中所含的TAIC为基准,重排作用通常在存在0.01至1重量%Cu2+,尤其是0.02至0.2重量%Cu2+的情况下实施,在添加TAC后几分钟其基本上定量地反应。若以与添加的TAC和溶剂相等的量取出含有催化剂的反应混合物,则必须还添加催化剂以保持催化剂的浓度。
根据一个优选的具体实施方案,在不存在异质溶剂的情况下进行反应,即TAIC是反应介质。此处,将TAC连续加入含有TAIC的起始反应混合物中,该起始反应混合物是通过TAC在存在Cu2+盐的情况下于至少90℃下的重排作用形成的,然后不冷却至90℃以下,该重排作用在90至160℃,尤其是110至140℃下实施,并在减压下由该反应混合物连续地蒸馏出所形成的TAIC,其中TAC的添加速率(克TAC/分钟)基本上对应于TAIC的蒸馏速率(克TAIC/分钟)。该具体实施方案的优点是,省略了异质溶剂、仅使用一次催化剂以及提纯简单。
本发明方法可根据一个优选的具体实施方案通过以下方法步骤加以实现:
起始反应:将TAC、溶剂及催化剂的混合物装入反应容器中。选择TAC∶溶剂∶Cu2+的比例约为250毫升TAC∶750毫升溶剂以及3克CuCl2/升溶液,从而更安全地阻止并相对迅速地开始放热现象。将该反应器加热至110至115℃的内部温度,并进行搅拌。约15至17分钟之后,发生产生TAIC的重排作用,这可通过反应器内容物开始强烈沸腾而清楚地看出。
连续的实施方式:反应开始之后,将TAC、溶剂及催化剂的混合物连续泵入反应器中,泵入的量使TAC的平均停留时间不低于约10分钟且不超过60分钟。所添加的溶液中溶剂的量可在宽的范围内改变,但优选降低溶剂的含量,以减少蒸馏工作。
原则上还可以不含溶剂的方式工作;在此情况下,所形成的TAIC用作反应介质,此处通过真空中的蒸汽冷却作用带走异构化作用的热量。起始反应物的比例可在TAC∶溶剂约为1∶4至1∶0的体积范围内改变。催化剂浓度可在反应开始之后非常迅速地下降。0.15克Cu2+/升起始反应物溶液的浓度仍然是有效的。
分离TAIC:以与添加的起始反应物相等的量同时从反应器泵出TAIC/溶剂/催化剂。流入的TAC溶液在使用CuCl2和甲苯或碳酸二乙酯时被染成蓝色,而取出的TAIC溶液被染成绿色。以气相色谱的方式实施该反应。在蒸馏出溶剂之后,通过真空蒸馏提纯TAIC。流出的塔底馏份含有Cu2+。在该方法的一个特别的具体实施方案中,可基本上省略Cu2+的处理过程:在此情况下,稍微提高真空蒸馏的塔底馏份的比例,将其直接地及甚至仍以热的状态泵入反应容器,此处需考虑保持催化剂浓度。然而若该塔底馏份的温度保持在至少90℃,则仅保持活性;在将该塔底馏份冷却至室温及重新加热之后,该反应不再维持。
根据本发明的方法可以更安全并且无风险地实施自发反应。通过迅速反应及连续的实施方式,基本上避免了副产物及低聚物的形成。
具体实施方式
以下实施例用于更详细地阐述该方法:
实施例1
在用调节至130℃的恒温聚硅氧烷浴加热的500毫升容积的双壁搅拌容器中,加入25毫升TAC及0.3克CuCl2(不含水)在75毫升甲苯中的溶液。将烧瓶内部温度调节至113至115℃。在16分钟后,开始强烈的回流,开始时的蓝色溶液转变成暗灰绿色。在反应逐渐减弱之后,利用计量泵以10毫升/分钟连续泵入由3000毫升TAC、3.0克CuCl2及3000毫升甲苯组成的混合物。同时,利用第二个计量泵抽出10毫升/分钟的反应溶液。反应温度上升至约123至125℃。
若用具有更高TAC浓度的装置进行工作(更高的空间-时间产率),则通过施加对应的真空限制反应温度至最高140℃。
转化率大于99.9%。通过TAC及甲苯中残余的水形成异氰脲酸二烯丙酯作为副产物。该方法可在10小时的时间内毫无问题地实施。
实施例2
根据实施例1的方法,但使用碳酸二乙酯作为溶剂。通过TAC与碳酸二乙酯以1比3的体积比加以混合,并添加2.5克CuCl2/升起始反应物溶液,并随后于湿式磨矿机中进行极精细地研磨,从而制成起始反应的反应混合物。预装入200毫升该溶液,加热至130℃并等待反应开始之后,以15毫升/分钟泵入由TAC及碳酸二乙酯以1比1的体积比以及0.4克CuCl2/升溶液组成的均匀分散体,与此同时抽出15毫升/分钟的绿色TAIC溶液。TAC的转化率大于99.8%。可在8小时的时间内毫无障碍地维持该方法步骤,并且不降低产率及纯度。
实施例3
根据实施例1的方法,但在开始反应之后,按计量加入由1000毫升TAC及0.25克无水CuCl2组成的极精细地分散的均匀混合物。按计量添加的量为10毫升/分钟;同时泵出10毫升/分钟的反应溶液。因为通过蒸馏出甲苯而使反应容器中甲苯的量随时间减少,反应器中的工作温度持续上升。为阻止聚合作用,在140℃的烧瓶内部温度下施加真空,从而通过蒸汽冷却所形成的TAIC而获得恒定的工作温度。此处所需的真空为2.0至3.0百帕。该方法提供纯度为98.5%的TAIC;TAIC的异构化率为大于99.8%。
Claims (13)
1.用于制造异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)的方法,该方法包括氰脲酸三烯丙酯(TAC)在存在铜盐的情况下于至少90℃的温度下的重排作用,其特征在于,基于TAC,将TAC与Cu2+盐以0.01至1重量%Cu2+的量,相互分离地或以含有这些成分的混合物的形式连续地加入含有TAIC的反应混合物中,该反应混合物是通过TAC在存在Cu2+盐的情况下于至少90℃下的重排作用形成的,然后不冷却至90℃以下,此处在温度保持在90至160℃范围内的情况下实施该重排作用,以与添加量相对应的量连续地取出反应混合物,并从该反应混合物分离TAIC。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在存在于90至160℃下对Cu2+及TAC的组合保持稳定的非质子溶剂的情况下实施由TAC至TAIC的重排作用。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,将TAC及任选额外的Cu2+盐以含有于90至160℃下对Cu2+及TAC的组合保持稳定的非质子溶剂的混合物的形式加入所述反应混合物中。
4.根据权利要求2或3所述的方法,其特征在于,将TAC与Cu2+盐相互分离地或以混合物的形式加入含有TAIC的反应混合物中,其中各成分或该混合物还可额外含有于所述反应温度下对Cu2+及TAC的组合保持稳定的非质子溶剂,该反应混合物是通过TAC于90至160℃下在存在Cu2+盐及于所述反应温度下对Cu2+及TAC的组合保持稳定的非质子溶剂的情况下的重排作用形成的。
5.根据权利要求2至4之一所述的方法,其特征在于,作为非质子溶剂使用脂族、脂环族或芳族烃类、碳酸的二酯、脂族或芳族羧酸的酯、或醚。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法,其特征在于,在110至140℃范围内的温度下实施所述重排作用。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法,其特征在于,作为Cu2+盐使用不含水的盐,尤其是选自以下组中的盐:CuCl2、CuBr2、CuI2、Cu(RCOO)2,其中R代表烷基或芳基。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,基于TAC,将CuCl2作为催化剂以0.02至0.2重量%Cu2+的量连续加入所述反应混合物。
9.根据权利要求1至8之一所述的方法,其特征在于,使用通过从连续抽出的反应混合物中蒸馏出TAIC而获得的塔底馏份产物作为连续添加的Cu2+盐,其中该塔底馏份产物的温度在其重复使用之前不冷却至低于90℃的温度。
10.制造TAIC的方法,该方法包括氰脲酸三烯丙酯(TAC)在存在铜盐的情况下于至少90℃的温度下的重排作用,其特征在于,将TAC连续加入含有TAIC的起始反应混合物中,该起始反应混合物是通过TAC在存在Cu2+盐的情况下于至少90℃下的重排作用形成的,然后不冷却至90℃以下,此处在温度保持在90至160℃范围内的情况下实施该重排作用,并在减压下由该反应混合物连续地蒸馏出所形成的TAIC,其中TAC的添加速率(克TAC/分钟)基本上对应于TAIC的蒸馏速率(克TAIC/分钟)。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,以用于制造所述起始反应混合物的TAC为基准,在存在0.01至1重量%Cu2+的情况下实施所述重排作用。
12.根据权利要求10或11所述的方法,其特征在于,在110至140℃下实施所述重排作用。
13.根据权利要求10至12之一所述的方法,其特征在于,添加TAC的速率使蒸馏出的TAIC基本上不含尚未转化的TAC。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNA2006101155363A CN101125832A (zh) | 2006-08-18 | 2006-08-18 | 异氰脲酸三烯丙酯的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNA2006101155363A CN101125832A (zh) | 2006-08-18 | 2006-08-18 | 异氰脲酸三烯丙酯的制造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101125832A true CN101125832A (zh) | 2008-02-20 |
Family
ID=39093985
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2006101155363A Pending CN101125832A (zh) | 2006-08-18 | 2006-08-18 | 异氰脲酸三烯丙酯的制造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101125832A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102015867B (zh) * | 2008-05-12 | 2013-06-12 | 日本化成株式会社 | 交联剂、交联性高分子组合物及其成型体 |
CN111253329A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-06-09 | 湖南方锐达科技有限公司 | 一种三烯丙基异氰脲酸酯的制备工艺 |
CN114989104A (zh) * | 2022-08-02 | 2022-09-02 | 湖南方锐达新材料有限公司 | 一种三烯丙基异氰脲酸酯的合成方法 |
-
2006
- 2006-08-18 CN CNA2006101155363A patent/CN101125832A/zh active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102015867B (zh) * | 2008-05-12 | 2013-06-12 | 日本化成株式会社 | 交联剂、交联性高分子组合物及其成型体 |
CN111253329A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-06-09 | 湖南方锐达科技有限公司 | 一种三烯丙基异氰脲酸酯的制备工艺 |
CN111253329B (zh) * | 2020-04-14 | 2022-11-29 | 湖南方锐达科技有限公司 | 一种三烯丙基异氰脲酸酯的制备工艺 |
CN114989104A (zh) * | 2022-08-02 | 2022-09-02 | 湖南方锐达新材料有限公司 | 一种三烯丙基异氰脲酸酯的合成方法 |
CN114989104B (zh) * | 2022-08-02 | 2022-11-15 | 湖南方锐达新材料有限公司 | 一种三烯丙基异氰脲酸酯的合成方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2007271863B2 (en) | Process for preparing triallyl isocyanurate (TAIC) | |
EP1912929B1 (en) | Production of di-(2-ethylhexyl) terephthalate | |
US20060173191A1 (en) | Transesterification process for production of (meth)acrylate ester monomers | |
EP1147142B1 (en) | Purification of recycled 1,3-propanediol during polyester preparation | |
CN101125832A (zh) | 异氰脲酸三烯丙酯的制造方法 | |
JP2023507463A (ja) | 精製された2,5-フランジカルボン酸の、有機酸及び熱による処理 | |
CN107311861A (zh) | 一种4‑甲氧基乙酰乙酸乙酯及其合成方法 | |
CN110452181B (zh) | 2-甲基-4-氨基-5-甲酰胺甲基嘧啶的合成方法 | |
CN107573311A (zh) | 一种达格列净的合成方法 | |
CN115557928B (zh) | 一种2-氯噻吩-5-甲酸的合成方法 | |
AU2013209783B2 (en) | Process for preparing choline hydroxide from trimethylamine and ethylene oxide | |
CN114249640B (zh) | 在固定床反应器中使用阳离子交换树脂连续生产甲基戊烯酮 | |
JPS6316369B2 (zh) | ||
CN112645883A (zh) | 一种3,6-二氯哒嗪的制备方法 | |
EP2044039A1 (en) | Process for preparing triallyl cyanurate | |
CN115672398B (zh) | 催化剂及六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法 | |
CN114315577A (zh) | 一种2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法 | |
CN115466176A (zh) | 无水相制备氯乙醛及氯乙醛缩醇、2,5-二羟基-1,4-二噻烷和2-氨基噻唑的方法 | |
Mao et al. | Preparation of benzyl alcohol by hydrogenation of benzoic acid catalyzed by a magnesium Oxide‐supported poly‐γ‐aminopropylsiloxane–Ru–Pd–Sn complex | |
KR20200038517A (ko) | 다이알킬 카보네이트의 제조 방법 | |
JPH10338715A (ja) | 低分子量(メタ)アクリル重合体及びその製造方法 | |
WO2012174729A1 (en) | Process for preparing vinyl esters of tertiary carboxylic acids | |
JPH0237337B2 (ja) | Asechirukohakusanjiarukiruesuterunoseizohoho |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080220 |