DE102006032167B4

DE102006032167B4 - Verfahren zur Herstellung von Triallylisocyanurat (TAIC)

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Publication number: DE102006032167B4
Application number: DE102006032167.7A
Authority: DE
Inventors: Dr. Werle Peter; Dr. Krimmer Hans-Peter; Dr. Schmidt Manfred; Klaus Stadtmüller; Martin Trageser
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: WEYLCHEM WESSELING GMBH, DE
Priority date: 2006-07-12
Filing date: 2006-07-12
Publication date: 2014-11-27
Anticipated expiration: 2026-07-13
Also published as: BRPI0714426A2; UA94110C2; RU2009104343A; WO2008006661A2; CA2655739C; US20090312545A1; EP2041098A2; RU2427576C2; ES2585205T3; PL2041098T3; EP2041098B1; US8198431B2; HK1132276A1; BRPI0714426B1; CA2655739A1; MX2009000313A; DE102006032167A1; CN101490019B; AU2007271863B2; WO2008006661A3

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Triallylisocyanurat (TAIC), umfassend Umlagerung von Triallylcyanurat (TAC) in Gegenwart eines Cu-Salzes bei einer Temperatur von mindestens 90°C, dadurch gekennzeichnet, dass man TAC und ein Cu2+-Salz in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% Cu2+, bezogen auf TAC, getrennt voneinander oder in Form eines diese Komponenten enthaltenden Gemischs kontinuierlich in ein TAIC enthaltendes, durch Umlagerung von TAC in Gegenwart eines Cu2+-Salzes bei mindestens 90°C gebildetes und danach nicht unter 90°C abgekühltes Reaktionsgemisch einträgt, hierbei die Umlagerung unter Aufrechterhaltung einer Temperatur im Bereich von 90 bis 160°C durchführt und eine der Zugabe entsprechende Menge Reaktionsgemisch kontinuierlich austrägt und hieraus TAIC isoliert.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein verbessertes, sicher durchführbares Verfahren zur Herstellung von Triallylisocyanurat (TAIC) durch Cu²⁺ katalysierte Umlagerung von Triallylcyanurat (TAC) bei mindestens 90°C.
Triallylisocyanurat [Triallyl-s-triazin-2,4,6(1H, 3H, 5H)-trion; abgekürzt als TAIC bezeichnet] ist ein trifunktionelles polymerisierbares Monomer, das Einsatz als Vernetzungskomponente für hochwertige Thermoplaste und synthetischen Gummi sowie als Rohmaterial für die Herstellung von Flammschutzmitteln findet. Weiterhin wird TAIC auch als Copolymerisationskomponente bei der Polymerisation von Vinyl-, Allyl- und Acrylmonomeren verwendet.
Die Herstellung von TAIC kann im wesentlichen nach drei Methoden erfolgen:
Im Verfahren gemäß US-Patent 3,322,761 wird Triallylisocyanurat (TAIC) durch Umsetzung von Cyanursäure mit Allylchlorid und Natriumhydroxid in Gegenwart von Kupferchlorid als Katalysator gewonnen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der hohe Überschuß an Allylchlorid (6 Mol/Mol Cyanursäure), die Bildung von Allylalkohol und Diallylisocyanurat als Hydrolyseprodukte sowie die aufwendige Abtrennung und Reinigung des erhaltenen TAIC.
Ein technisch gangbarer Weg zur Herstellung von TAIC ist die Trimerisation von in situ gebildetem Allylisocyanat. Dabei wird, wie beispielhaft in der JP 52-109627 oder DE-OS 28 39 084 beschrieben, ein Alkalicyanat in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylformamid, bei Temperaturen um 130°C mit Allylchlorid umgesetzt. Das Verfahren liefert zwar gute Ausbeuten, nachteilig sind jedoch der Anfall großer Mengen organisch belasteten Kochsalzes, die Verwendung toxischer Lösungsmittel und die recht aufwendigen Reinigungsschritte, die notwendig sind, um eine den Marktanforderungen genügende TAIC Qualität bereitzustellen.
Eine dritte Methode zur Herstellung von TAIC ist die Claisen-Umlagerung von Triallylcyanurat (TAC), das selbst in großtechnischem Maßstab durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Allylalkohol gewonnen wird, in Gegenwart von Katalysatoren (Kat.).
Im Verfahren gemäß EP 0 078 567 A1 wird die Umlagerung von TAC zu TAIC in Gegenwart von quarternären Ammoniumverbindungen durchgeführt. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die langen Reaktionszeiten sowie die Gefahr der Spontanpolymerisation des gesamten Ansatzes. Beim Nacharbeiten des Verfahrens durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung erfolgte nach wenigen Minuten Polymerisation mit Temperaturen > 200°C und heftiger Rauchentwicklung.
Die Isomerisierung von Cyanuraten zu Isocyanuraten in Gegenwart von metallischem Kupfer wird von Balitskaya et al. in Ukr. Khim. Zh. 40(8), 881, (1974) beschrieben. In Gegenwart von 20% Kupfer soll die Umlagerung von TAC zu TAIC bei 70°C in 5 h beendet sein. Versuche der Erfinder der vorliegenden Anmeldung sowie auch der EP 0 078 567 A1 führten dagegen zu keinem diesbezüglichen Ergebnis.
Die SU-Patentschrift 1121259 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von TAIC durch Isomerisierung von TAC in Toluol in Gegenwart von Kupfer und einem Reduktionsmittel aus der Gruppe Zinn-II-chlorid und Eisen-II-chlorid bei Temperaturen von 95 bis 130°C. Die molaren Verhältnisse der Komponenten sind hierbei: TAC (1); Toluol (1,3–4,1); Kupfer (0,39–0,8); Reduktionsmittel (0,0013–0,0026). Abhängig von der Temperatur und der Katalysatorkonzentration betragen die Reaktionszeiten 1 bis 20 h. Nachteilig sind der sehr hohe Katalysatoreinsatz und die langen Reaktionszeiten.
Die SU-Patentschrift 1121260 beansprucht die Isomerisation von TAC zu TAIC in Toluol als Lösungsmittel unter Einsatz eines Cu-Salzes, wie CuCl₂·2H₂O, CuAc₂·2H₂O, CuCl, CuSO₄·5H₂O, CuF₂·2H₂O, Cu(NO₃)₂·3HO und CuBr, als Katalysator. Die molaren Verhältnisse TAC:Toluol:Katalysator werden mit 1:(1,3–4):(0,0015–0,0073) angegeben. Die Verfahren der SU 1121259 bzw. SU 1121260 werden batchweise durchgeführt, wobei in einem Glasreaktor Katalysator vorgelegt und mit einem Teil einer Lösung von TAC in Toluol versetzt wird. Nach Erwärmen auf etwa 100°C wird die restliche Menge der TAC/Toluol-Mischung innerhalb von 3 h zugegeben und die Umsetzung 2 h fortgesetzt; danach wird das Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet.
Beim Nacharbeiten des Verfahrens der SU 1121260 hat sich gezeigt, daß die beschriebene Verfahrensweise für eine Darstellung des Triallylisocyanurates in technischem Maßstab nicht zuverlässig sicher betrieben werden kann. Zwar lehrt das SU-Dokument, eine Mindestmenge an Toluol einzusetzen, um einen explosionsartigen Prozess zu vermeiden, bei der Nacharbeitung des Verfahrens traten jedoch unkontrollierbare Prozesszustände auf. Hinweise, wie das Verfahren ohne Sicherheitsrisiko in technischem Maßstab und kontinuierlich betrieben werden kann, lassen sich diesem Dokument nicht entnehmen.
Ein weiterer Nachteil des in der SU 1121260 beschriebenen Verfahrens ist die Bildung von Polymerisationsprodukten: Da das TAIC über einen langen Zeitraum im Reaktor verbleibt, können sich, wie die Erfinder der vorliegenden Anmeldung gefunden haben, bis zu 20 Gew.-% an Oligomeren bilden, die im Gaschromatogramm zwar nicht detektierbar sind, aber nach Abdestillieren des Lösungsmittels eine Fällung mit Methanol ergeben. Weiterhin hat sich gezeigt, daß der Einsatz der im SU-Dokument gelehrten hydrathaltigen Cu-Salze entweder zu keiner befriedigenden Umsetzung führt oder die Bildung eines Nebenproduktes begünstigt. Wie Versuche der Anmelderin gezeigt haben, wird durch Wasser unter der katalytischen Wirkung der Kupfersalze Allylalkohol aus TAC abgespalten, so daß sich Diallylisocyanurat als Nebenprodukt bildet.
Aufgabe der Erfindung ist demgemäß die Bereitstellung eines verbesserten und sicher durchführbaren Verfahrens zur Herstellung von TAIC durch Cu-Salz-katalysierte Umlagerung von TAC aufzuzeigen. Das Verfahren sollte einfach durchführbar sein. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollten auch Ausführungsformen aufgezeigt werden, wonach der Lösungsmitteleinsatz minimiert werden kann. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte TAIC in hoher Ausbeute und hoher Reinheit zugänglich sein. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte das Verfahren die Bildung von oligomeren und polymeren Nebenprodukten weitgehend vermeiden.
Die zuvor genannten Aufgaben und weitere Aufgaben, wie sie sich aus der Beschreibung ergeben, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß dem Hauptanspruch und in besonderen Ausführungen gemäß den Unteransprüchen gelöst. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein kontinuierliches Verfahren, das die Probleme des Batch-Verfahrens überwindet.
Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung von Triallylisocyanurat (TAIC), umfassend Umlagerung von Triallylcyanurat (TAC) in Gegenwart eines Cu-Salzes bei einer Temperatur von mindestens 90°C, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man TAC und ein Cu²⁺-Salz in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% Cu²⁺, bezogen auf TAC, getrennt voneinander oder in Form eines diese Komponenten enthaltenden Gemischs kontinuierlich in ein TAIC enthaltendes, durch Umlagerung von TAC in Gegenwart eines Cu²⁺-Salzes bei mindestens 90°C gebildetes und danach nicht unter 90°C abgekühltes Reaktionsgemisch einträgt, hierbei die Umlagerung unter Aufrechterhaltung einer Temperatur im Bereich von 90 bis 160°C durchführt und eine der Zugabe entsprechende Menge Reaktionsgemisch kontinuierlich austrägt und hieraus TAIC isoliert.
Die Isomerisation von TAC zu TAIC unter Cu-Salz Katalyse ist, wie sich herausgestellt hat, sehr wahrscheinlich ein autokatalytischer Prozeß mit einer Inkubationszeit, die vom Typ des verwendeten Katalysators, von der Katalysator-Konzentration, von der Temperatur und vom verwendeten Lösungsmittel abhängt.
Die Isomerisierung verläuft unter Freisetzung von 700 kJoule/kg TAC. Messungen in einem Contraves-Kalorimeter zeigten darüber hinaus, daß mehr als 90% der gesamten Exothermie innerhalb von ca. 5 min freigesetzt werden. Dieses Verhalten führte zu den aufgezeigten Problemen des vorbekannten Verfahrens. Diese Probleme werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kommt der Startphase und damit der Zusammensetzung des Startgemischs der Umsetzung im Hinblick auf eine sichere Durchführung der gesamten Reaktion eine hohe Bedeutung zu. Es ist wichtig, dass das Startgemisch aus der Cu²⁺-katalysierten Isomerisierung von TAC zu TAIC hervorging und vor seiner Verwendung nicht auf eine Temperatur unter 90°C abgekühlt wurde. Durch Abkühlen des TAIC und Cu²⁺ enthaltenden Startgemischs auf Werte unter 90°C wird der Katalysator oder Katalysatorkomplex desaktiviert; durch einfaches Aufheizen des Gemischs kommt es zu keiner erneuten Aktivierung, vielmehr muss nach Zusatz von TAC erneut eine Inkubationszeit durchlaufen werden. Durch Verwendung eines erfindungsgemäßen Reaktionsgemischs, in welches TAC kontinuierlich eingetragen wird, werden spontane, vor Beendigung der Inkubationszeit ggf. eintretende und nicht mehr kontrollierbare Reaktionen vermieden.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird die Isomerisierung in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt; Beispiele sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, tertiär butylierte Phenole und Alkylphenole. Solche Inhibitoren sind oft schon im TAC enthalten.
Die Abhängigkeit der Inkubationszeit von der Katalysatorkonzentration in Toluol als Lösungsmittel folgt aus Tabelle 1. Tabelle 1: Abhängigkeit der Inkubationszeit von der Katalysatorkonzentration

Konz. Cu²⁺ [%] Inkubationszeit [min]

0,5 13–14

0,4 17

0,3 20

0,2 28

0,1 > 35
Die Messungen erfolgten in 100 ml Kolben, die sich in einem Siliconbad von 120 ± 2°C befanden. Der Beginn der Isomerisierung ist an einem plötzlichen Temperaturanstieg erkenntlich, der zu starkem Sieden des gesamten Kolbeninhalts führt. Gaschromatographische Untersuchungen zeigen übereinstimmend, daß davor praktisch keine Umsetzung stattgefunden hat. Das Volumenverhältnis TAC:Toluol betrug 1:2; als Katalysator wurde CuCl₂·2H₂O eingesetzt, die Menge in % bezieht sich auf TAC.

Außer aromatischen Kohlenwasserstoffen gibt es, wie gefunden wurde, weitere Lösungsmittelgruppen, in denen sich die Isomerisierung durchführen lässt. Geeignet sind außer Toluol gegenüber einer Kombination aus Cu²⁺ und TAC stabile aprotische Lösungsmittel, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Diester der Kohlensäure, aromatische und aliphatische Carbonsäureester und Ether. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dient TAIC selbst als Lösungsmittel und Mittel zur Siedekühlung. Tabelle 2 zeigt einige Lösungsmittel sowie die damit ermittelten Inkubationszeiten. Tabelle 2: Isomerisierung in verschiedenen Lösungsmitteln. Volumenverhältnis TAC:Lösungsmittel = 1:2; Katalysator Cu²⁺; Konzentration 0,4% bzw. 0,25% Cu²⁺

Lösungsmittel	Inkubationszeit 0,4%	[min] 0,25%
Essigsäurebutylester	9–10	14–16
Essigsäure-isobutylester		14
Kohlensäurediethylester	10–11	15–17
Ethylenglykoldiethylether	18
Toluol	17	22–23
Petrolether		17–19
Octan		18
Xylol		20–27
Diethylenglykoldimethylether		17

Die Auswahl der Lösungsmittel wird, wenn nicht unter Druck gearbeitet werden soll, durch die Siedetemperatur bestimmt, die vorzugsweise im Bereich von 110 bis 160°C liegen sollte. Eine Reaktionstemperatur von 110 bis 140°C hat sich als günstig erwiesen. Höher siedende Lösungsmittel, wie TAIC, können durch Anlegen eines Vakuums in den günstigen Arbeitsbereich überführt werden. Alkohole, Ketone, Säureanhydride und viele dipolar aprotische Lösungsmittel sind weniger oder gar nicht geeignet, da sie Nebenprodukte bilden.
Die gesamte der Isomerisierung von TAC anhaftende Problematik wird durch das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren umgangen, da hier mit kleinen Betriebsvolumina und sehr kurzen Verweilzeiten gearbeitet wird. Das Gefahrenpotential einer Spontanpolymerisation wird dadurch minimiert und eine Polymerisation durch lange thermische Belastung vermieden.
Grundlage des Verfahrens ist die Entdeckung, dass eine in einem Cu²⁺ enthaltenden Startreaktionsgemisch einmal angesprungene Reaktion sich durch Zuführung von TAC oder einer Mischung aus TAC und Lösungsmittel, in der zusätzlich Katalysator gelöst oder feinst dispergiert sein kann, aufrecht erhalten lässt, wenn dem Reaktionsgefäß eine der zugeführten Stoffmenge äquivalente Menge gleichzeitig entnommen werden kann und zwar in Form von abdestilliertem TAIC oder in Form einer Lösung von TAIC und Cu²⁺-Katalysator in dem jeweiligen Lösungsmittel.
Kupfer-II-chlorid zeigt die überraschende Eigenschaft, sich in Mischungen aus Toluol und TAC gut mit blauer Farbe zu lösen, aber nur schlecht in den reinen Ausgangskomponenten. Dieses System ist daher, auch wegen der leichten Verfügbarkeit des CuCl₂, besonders bevorzugt. Schwerlösliche Cu²⁺-Katalysatoren können für den kontinuierlichen Prozess nur dann eingesetzt werden, wenn sie vor oder während der Umsetzung durch geeignete Dispergieraggregate zu mikrofeinen Partikeln vermahlen wurden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Cu²⁺-Katalysator ein wasserfreies Salz, insbesondere ein Salz aus der Reihe CuCl₂, CuBr₂, CuJ₂, Cu(RCOO)₂ mit R = Alkyl oder Aryl, verwendet. Üblicherweise wird die Umlagerung in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-% Cu²⁺, insbesondere 0,02 bis 0,2 Gew.-% Cu²⁺, bezogen auf das im umgesetzten Startreaktionsgemisch enthaltene TAIC durchgeführt – TAC ist wenige Minuten nach seiner Zugabe praktisch quantitativ umgesetzt. Sofern katalysatorhaltiges Reaktionsgemisch in dem Maße abgezogen wird, wie TAC und Lösungsmittel zugeführt werden, muss zur Aufrechterhaltung der Katalysatorkonzentration auch Katalysator zugeführt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung in Abwesenheit eines artfremden Lösungsmittels durchgeführt, d. h., TAIC ist das Reaktionsmedium. Hierbei wird TAC kontinuierlich in ein TAIC enthaltendes, durch Umlagerung von TAC in Gegenwart eines Cu²⁺-Salzes bei mindestens 90°C gebildetes und danach nicht unter 90°C abgekühltes Startreaktionsgemisch eingetragen, die Umlagerung bei 90 bis 160°C, insbesondere 110 bis 140°C durchgeführt und kontinuierlich sich bildendes TAIC bei vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, wobei die Zugabegeschwindigkeit von TAC (g TAC/min) im wesentlichen der Destillationsgeschwindigkeit von TAIC (g TAIC/min) entspricht. Vorteile dieser Ausführungsform sind der Verzicht auf ein fremdes Lösungsmittel, der nur einmalige Katalysatoreinsatz und die einfache Aufarbeitung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform durch folgende Verfahrensschritte realisiert werden:
Startreaktion: Eine Mischung aus TAC, Lösungsmittel und Katalysator wird in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Verhältnis TAC:Lösungsmittel:Cu²⁺ wird, um die Exothermie sicher abfangen und relativ rasch starten zu lassen mit etwa 250 ml TAC: 750 ml Lösungsmittel sowie 3 g CuCl₂ je Liter Lösung gewählt. Der Reaktor wird auf 110 bis 115°C Innentemperatur aufgeheizt und gerührt. Nach ca. 15 bis 17 min tritt die Umlagerung zu TAIC ein, was an einem starken Aufsieden des Reaktorinhaltes zu erkennen ist.
Kontinuierliche Fahrweise: Nachdem die Reaktion angesprungen ist, wird in den Reaktor kontinuierlich eine Mischung aus TAC, Lösungsmittel und Katalysator gepumpt und zwar in solcher Menge, daß die mittlere Verweilzeit des TAC ca. 10 min nicht unterschreitet und 60 min nicht überschreitet. Die Lösungsmittelmenge in der zugeführten Lösung ist in weiten Grenzen variabel, vorzugsweise wird aber der Gehalt an Lösungsmittel vermindert, um Destillierarbeit zu reduzieren.
Es ist prinzipiell auch möglich, ohne Lösungsmittel zu arbeiten; in diesem Fall dient das sich bildende TAIC als Reaktionsmedium, und die Isomerisierungswärme wird hier durch Siedekühlung im Vakuum abgeführt. Das Verhältnis der Edukte kann im Volumenbereich TAC:Lösungsmittel von etwa 1:4 bis 1:0 variiert werden. Die Katalysatorkonzentration kann, nachdem die Reaktion angesprungen ist (Startreaktion), sehr stark erniedrigt werden. Konzentrationen von 0,15 g Cu²⁺ pro Liter Eduktlösung sind noch wirksam.
Isolierung des TAIC's: Aus dem Reaktor wird synchron dieselbe Menge an TAIC/Lösungsmittel/Katalysator herausgepumpt wie Edukte zugegeben werden. Die einlaufende TAC-Lösung ist bei Verwendung von CuCl₂ und Toluol oder Diethylcarbonat blau gefärbt, die entnommene TAIC-Lösung grün. Die Umsetzung wird gaschromatograpisch verfolgt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das TAIC durch Vakuumdestillation gereinigt. Der ablaufende Sumpf enthält das Cu²⁺. In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens kann auf eine Entsorgung des Cu²⁺ weitgehend verzichtet werden: In diesem Fall wird der Sumpf der Vakuumdestillation, dessen Anteil etwas höher eingestellt wird, unmittelbar und noch heiß zum Reaktionsgefäß gepumpt und sorgt hier für die Aufrechterhaltung der Katalysatorkonzentration. Die Aktivität bleibt allerdings nur erhalten, wenn die Temperatur des Sumpfes bei mindestens 90°C gehalten wird; nach Abkühlen des Sumpfes auf Raumtemperatur und erneutes Hochheizen läßt sich die Reaktion nicht mehr aufrechterhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich sicher und ohne Risiko einer Spontanreaktion durchführen. Durch die rasche Umsetzung und kontinuierliche Fahrweise wird die Bildung von Nebenprodukten und Oligomeren weitgehend vermieden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern:
Beispiel 1
In einen doppelwandigen Rührwerksbehälter von 500 ml Inhalt, der von einem auf 130°C eingestellten, thermostatisierten Silikonbad beheizt wurde, wurde eine Lösung von 25 ml TAC, 0,3 g CuCl₂ (wasserfrei), in 75 ml Toluol gegeben. Die Kolbeninnentemperatur stellte sich auf 113 bis 115°C ein. Nach 16 min trat starker Rückfluß ein, die anfangs blaue Lösung hatte sich in ein dunkles olivgrün umgewandelt. Nach Abklingen der Reaktion wurden mittels einer Dosierpumpe 10 ml/min einer Mischung aus 3000 ml TAC, 3,0 g CuCl₂ und 3000 ml Toluol kontinuierlich zugepumpt. Gleichzeitig wurden mittels einer 2. Dosierpumpe 10 ml/min der Reaktionslösung entnommen. Die Reaktionstemperatur stieg auf ca. 123 bis 125°C.
Wird die Anlage mit höherer TAC-Konzentration betrieben (höhere Raum-Zeit-Ausbeute) wird durch Anlegen eines entsprechenden Vakuums die Reaktionstemperatur auf max. 140°C begrenzt.
Die Umwandlungsrate lag bei > 99,9%. Als Nebenprodukt bildete sich durch Restwasser in TAC und Toluol etwas Diallylisocyanurat. Das Verfahren wurde über einen Zeitraum von 10 h problemlos betrieben.
Beispiel 2
Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch wurde Diethylcarbonat als Lösungsmittel eingesetzt. Die Reaktionsmischung für die Startreaktion wurde durch Vermischen von TAC mit Diethylcarbonat im Vol.-verhältnis von 1 zu 3 und Zugabe von 2,5 g CuCl₂ pro Liter Eduktlösung und anschließende Feinstvermahlung in einer Naßmühle hergestellt. Nach Vorlage von 200 ml dieser Lösung, Aufheizen auf 130°C und Abwarten der Startreaktion, wurden 15 ml/min einer homogenen Dispersion aus TAC und Diethylcarbonat im Vol.-verhältnis von 1 zu 1 und 0,4 g CuCl₂ pro Liter Lösung zugepumpt und parallel dazu 15 ml/min grüner TAIC-Lösung entnommen. Die Umsetzung des TAC lag bei > 99,8%. Diese Verfahrensweise wurde über einen Zeitraum von 8 h ohne Störung oder Abfall der Ausbeute und Reinheit beibehalten.
Beispiel 3
Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch wurde nach dem Anspringen der Startreaktion eine homogene, feinst dispergierte Mischung aus 1000 ml TAC und 0,25 g wasserfreies CuCl₂ zudosiert. Die zudosierte Menge lag bei 10 ml/min; gleichzeitig wurden 10 ml/min Reaktionslösung abgepumpt. Da das Reaktionsgefäß durch Abdestillieren von Toluol im Laufe der Zeit an Toluol verarmte, stieg die Betriebstemperatur im Reaktor fortlaufend an. Um eine Polymerisation zu unterbinden, wurde bei 140°C Kolbeninnentemperatur ein Vakuum angelegt, um durch Siedekühlung des gebildeten TAIC eine konstante Arbeitstemperatur zu erhalten. Das dazu notwendige Vakuum lag bei 2,0 bis 3,0 h Pa. Dieses Verfahren lieferte ein TAIC mit einer Reinheit von 98,5%; die Isomerisierungsrate des TAIC lag bei > 99,8%.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Triallylisocyanurat (TAIC), umfassend Umlagerung von Triallylcyanurat (TAC) in Gegenwart eines Cu-Salzes bei einer Temperatur von mindestens 90°C, dadurch gekennzeichnet, dass man TAC und ein Cu²⁺-Salz in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% Cu²⁺, bezogen auf TAC, getrennt voneinander oder in Form eines diese Komponenten enthaltenden Gemischs kontinuierlich in ein TAIC enthaltendes, durch Umlagerung von TAC in Gegenwart eines Cu²⁺-Salzes bei mindestens 90°C gebildetes und danach nicht unter 90°C abgekühltes Reaktionsgemisch einträgt, hierbei die Umlagerung unter Aufrechterhaltung einer Temperatur im Bereich von 90 bis 160°C durchführt und eine der Zugabe entsprechende Menge Reaktionsgemisch kontinuierlich austrägt und hieraus TAIC isoliert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung von TAC in TAIC in Gegenwart eines aprotischen und gegenüber einer Kombination aus Cu²⁺ und TAC bei 90 bis 160°C stabilen Lösungsmittels durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man TAC und bei Bedarf zusätzlich Cu²⁺-Salz in Form eines ein aprotisches, gegenüber einer Kombination aus Cu²⁺ und TAC bei 90 bis 160°C stabiles Lösungsmittel enthaltenden Gemischs in das Reaktionsgemisch einträgt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man TAC und ein Cu²⁺-Salz getrennt voneinander oder im Gemisch, wobei die Einzelkomponenten oder das Gemisch zusätzlich ein aprotisches, gegenüber einer Kombination aus Cu²⁺ und TAC bei der Reaktionstemperatur stabiles Lösungsmittel enthalten können, in ein TAIC enthaltendes, durch Umlagerung von TAC bei 90 bis 160°C in Gegenwart eines Cu²⁺-Salzes und eines aprotischen gegenüber einer Kombination aus Cu²⁺ und TAC bei der genannten Reaktionstemperatur stabilen Lösungsmittels gebildetes Reaktionsgemisch einträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als aprotisches Lösungsmittel einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einen Diester der Kohlensäure, einen Ester einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder einen Ether verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 140°C durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cu²⁺-Salz ein wasserfreies Salz, insbesondere ein Salz aus der Reihe CuCl₂, CuBr₂, CuJ₂, Cu(RCOO)₂ mit R = Alkyl oder Aryl, verwendet.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator CuCl₂ in einer Menge von 0,02 bis 0,2 Gew.-% Cu²⁺, bezogen auf TAC, dem Reaktionsgemisch kontinuierlich zuführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, das man als kontinuierlich zuzuführendes Cu²⁺-Salz ein Sumpfprodukt verwendet, das erhalten wurde durch Abdestillieren von TAIC aus dem kontinuierlich abgezogenen Reaktionsgemisch, wobei die Temperatur des Sumpfproduktes vor dessen Wiederverwendung nicht auf eine Temperatur von unterhalb 90°C abgekühlt wurde.
Verfahren zur Herstellung von TAC, umfassend Umlagerung von Triallylcyanurat (TAC) in Gegenwart eines Cu-Salzes bei einer Temperatur von mindestens 90°C, dadurch gekennzeichnet, dass man TAC kontinuierlich in ein TAIC enthaltendes, durch Umlagerung von TAC in Gegenwart eines Cu²⁺-Salzes bei mindestens 90°C gebildetes und danach nicht unter 90°C abgekühltes Startreaktionsgemisch einträgt, hierbei die Umlagerung unter Aufrechterhaltung einer Temperatur im Bereich von 90 bis 160°C durchführt und kontinuierlich sich bildendes TAIC bei vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, wobei die Zugabegeschwindigkeit von TAC (g TAC/min) im wesentlichen der Destillationsgeschwindigkeit von TAIC (g TAIC/min) entspricht.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-% Cu²⁺, bezogen auf das zur Herstellung des Startreaktionsgemisch eingesetzten TAC, durchführt.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung bei 110 bis 140°C durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man TAC in einer solchen Geschwindigkeit zugibt, dass das abdestillierte TAIC im wesentlichen frei von nicht umgesetztem TAC ist.