DE102012021134B3

DE102012021134B3 - Verfahren zur Herstellung von Triallylisocyanurat

Info

Publication number: DE102012021134B3
Application number: DE201210021134
Authority: DE
Inventors: Thomas Güthner
Original assignee: Alzchem AG
Current assignee: Alzchem Trostberg GmbH
Priority date: 2012-10-27
Filing date: 2012-10-27
Publication date: 2013-03-28
Anticipated expiration: 2032-10-28
Also published as: WO2014064170A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Triallylcyanurchlorid (TAIC).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triallylisocyanurat aus Cyanursäure und einem Allylhalogenid.
Triallylisocyanurat (1,3,5-Tris-2-propen-1-yl)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion, abgekürzt TAIC) ist ein wertvoller und breit eingesetzter Vernetzer für verschiedene Polymere und Kunststoffe, wie z. B. Polyolefine, Polyamide, Butadien-Elastomere, Fluorelastomere, Silicone und Vinyl-Polymere. Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von TAIC bekannt.
In einer ersten Variante führt die Umsetzung von Allylchlorid mit Alkalimetallcyanaten zu Allylisocyanat, welches in 1,2-Dichlorethan in Gegenwart von Phosphinen zu TAIC trimerisiert werden kann (vgl. A. Etienne et. al, C. R. Acad. Sc. Paris Ser. C, 280, 995 (1975) sowie JP 09208564 ). Die analoge Umsetzung von Kaliumcyanat mit Allylchlorid in Acetonitril bei 150°C liefert TAIC in 78% Ausbeute (vgl. US 2,536,849 ). Dieselbe Umsetzung mit Natriumcyanat in Acetonitril unter Druck liefert 90,6% Ausbeute (vgl. DE 21 26 296 ). Eine analoge Umsetzung von KOCN in DMF, allerdings unter Verwendung von Allylbromid liefert 80% TAIC (vgl. Fumio Tanimoto, Bull. Chem. Soc. Jap. 39, 1922 (1966). All diese Verfahren benötigen teure Alkalimetall-Cyanate als Rohstoffe, druckfeste Reaktoren für die Umsetzung sowie teure Lösemittel als Reaktionsmedien. Zudem entstehen sehr viele Nebenprodukte, die aufwendig abgetrennt werden müssen.
Gemäß einer zweiten Variante erfolgt die Herstellung von TAIC durch eine Claisen-Umlagerung von Triallylcyanurat (2,4,6-Tris-(2-propen-1-yl-oxy)-1,3,5-triazin, abgekürzt TAC) zu Triallylisocyanurat. Diese Reaktion erfolgt unter Einsatz eines Kupfer-Katalysators bei erhöhter Temperatur (vgl. Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal 40, 881 (1974) bzw. SU 1121259 ). Diese Reaktion ist stark exotherm, schwer kontrollierbar und somit problematisch in der technischen Umsetzung. Eine praktikable technische Variante wird mit WO 2008/006661 beschrieben. Die Ausbeuten der Umlagerung von TAC zu TAIC sind sehr hoch. Nachteilig ist jedoch, dass zur Herstellung von TAC 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin und Allylalkohol nötig sind, die beide relativ teuer sind. Durch das zweistufige Verfahren (Herstellung von TAC und nachfolgende Umlagerung zu TAIC) werden somit hohe Kosten verursacht, die das Verfahren wirtschaftlich unvorteilhaft erscheinen lassen.
Als dritte Verfahrensvariante wird die direkte Umsetzung von Cyanursäure mit Allylchlorid beschrieben. So wird mit US 2,894,950 die direkte Umsetzung von Cyanursäure mit Allylchlorid beschrieben, wobei die Reaktion in Gegenwart eines speziellen Tensids 74,4% Rohausbeute liefert. In ähnlicher Weise wird Cyanursäure mit Allylchlorid und Natronlauge in Gegenwart von Cu₂Cl₂ umgesetzt, wobei eine Ausbeute von 86% TAIC erhalten werden (vgl. Thomas C. Frasier et. al., J. Org. Chem. 25, 1944 (1960)). Zudem wird mit US 3,065,231 beschrieben, dass die Anwesenheit eines Kupfersalzes bei dieser Umsetzung vorteilhaft ist. Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese Umsetzung nicht unproblematisch ist und unter der Deaktivierung des Katalysators leidet. So ist beispielsweise JP 04049284 zu entnehmen, dass in einem mehrstufigen Verfahren wiederholt frisches Kupfer(II)chlorid als Katalysator zugegeben muss, um den Umsatz zu vervollständigen. Aus JP 48-23790 ist bekannt, dass der Zusatz von tertiären Aminen die Reaktivität des Katalysators erhöhen kann. Die Effekte sind jedoch für eine technische Nutzbarkeit zu gering und im Wesentlichen auf das System Kupfersulfat-Triethylamin beschränkt. Zudem stellte sich bei der Nacharbeitung heraus, dass die beschriebenen hohen Ausbeuten nicht erzielt werden können.
Weiterhin wird mit JP 48-23790 sowie JP 04049285 partiell allylierte Cyanursäure, beispielsweise N,N'-Diallylisocyanurat beschrieben, das weiter zu TAIC umgesetzt werden kann.
Anstatt in wässriger Phase, kann auch zuerst trockenes Trinatrium-Cyanurat hergestellt werden, welches z. B. in Dimethylformamid oder Ethylenglykol mit Allylchlorid zu TAIC umgesetzt werden kann (vgl. JP 19660418 , JP 45015981 bzw. US 3,376,301 ). Das Verfahren ist aufwendig, benötigt Druckreaktoren und liefert nur mäßige Ausbeuten.
Die Umsetzung von Cyanursäure mit Allylchlorid kann auch bei erhöhtem Druck bei 170°C in o-Dichlorbenzol unter Einsatz von Tri-n-propylamin als Base erfolgen (vgl. JP 57200371 ), wobei 81,5% Ausbeute erhalten werden. Auch hier ist die Kostenbasis ungünstig.
Die Zusammenfassung des Standes der Technik zur Herstellung von TAIC zeigt somit, dass eine Vielzahl von Verfahrensvarianten entwickelt worden sind, von denen jede einzelne Variante insgesamt eher als wirtschaftlich unbefriedigende Lösung einzustufen ist. Verfahren gemäß den Verfahrensvarianten 1 und 2 erfordern teure Rohstoffe; lediglich Verfahren gemäß Verfahrensvariante 3 in der Wasservariante hat eine günstige Rohstoffbasis, leidet jedoch unter einem problematischen Verfahrensablauf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Triallylisocyanurat zur Verfügung zu stellen, dass stabil ist und einen hohen hohem Umsatz und hohe Ausbeute liefert, auf einer günstigen Kostenbasis basiert und großtechnisch einsetzbar ist. Des Weiteren ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von TAIC bereitzustellen, in dem Cyanursäure und Alkylchlorid als Ausgangsstoffe umgesetzt werden und die Nachteile des Standes der Technik zu beheben.
Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Somit ist ein Verfahren zur Herstellung von Triallylisocyanurat Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in dem Cyanursäure oder ein Salz hiervon mit einem Allylhalogenid in einer wässrigen Lösung umgesetzt wird, wobei dem Reaktionsgemisch ein Katalysator umfassend mindestens ein Kupfersalz und mindestens ein Komplexligand aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole zugesetzt wird und/oder die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators umfassend mindestens ein Kupfersalz und mindestens ein Komplexligand aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole erfolgt.
Cyanursäure (1,3,5-Triazin-2,4,6-triol) liegt immer im tautomeren Gleichgewicht mit Isocyanursäure (1,3,5-Triazin-2,4,6-trion) vor. Somit umfasst die vorliegende Erfindung auch die Herstellung von Triallylisocyanurat, in dem Isocyanursäure oder ein Salz hiervon mit einem Allylhalogenid in einer wässrigen Lösung umgesetzt wird, wobei dem Reaktionsgemisch ein Katalysator umfassend mindestens ein Kupfersalz und mindestens ein Komplexligand aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole zugesetzt wird und/oder die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators umfassend mindestens ein Kupfersalz und mindestens ein Komplexligand aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole erfolgt.
Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass bei der Reaktion von Cyanursäure mit Allylhalogeniden eingesetzte Komplexliganden aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole Kupfersalze komplexieren, wodurch die Aktivität der Kupfersalze als Katalysator über einen weiten Bereich der Reaktion aufrecht erhalten werden kann, ohne die Reaktivität des Katalysators negativ zu beeinflussen. Somit kann durch den Einsatz der Komplexliganden eine sehr gute Ausbeute in kurzer Reaktionszeit realisiert werden. Zudem hat sich gezeigt, dass durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Komplexliganden aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole im Vergleich zum Einsatz anderen Komplexliganden, beispielsweise aus der Gruppe der Amine, Nebenprodukte, insbesondere Diallylisocyanurat, weitgehend unterdrückt werden können. Somit kann ein Verfahren zur Herstellung von TAIC mit besonderer wirtschaftlicher Bedeutung zur Verfügung gestellt werden, dass auch großtechnisch einsetzbar ist.
Erfindungswesentlich wird in dem Verfahren ein Katalysator umfassend mindestens ein Kupfersalz und mindestens ein Komplexligand aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole eingesetzt. Hierbei hat sich gezeigt, dass als Kupfersalz bevorzugt mineralsaure Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers eingesetzt werden können. Diese Salze können wasserfrei oder in kristallwasserhaltiger Form eingesetzt werden. Bevorzugte Kupfersalze sind Kupferhalogenide und Kupfersulfate, insbesondere Kupfer(II)chlorid (CuCl₂), Kupfer(II)bromid (CuBr₂), Kupfer(I)chlorid (CuCl), Kupfer(I)bromid (CuBr) oder Kupfer(II)sulfat (CuSO₄). Besonders bevorzugt ist Kupfer(II)chlorid (CuCl₂). Die Menge des eingesetzten Kupfersalzes, insbesondere Kupfer(II)chlorid, kann zwischen 0,0001 und 0,1 mol pro 1 mol eingesetzte Cyanursäure variiert werden. Besonders bevorzugt sind 0,005 bis 0,05 mol Kupfersalz, insbesondere Kupfer(II)chlorid, bezogen auf 1 mol eingesetzte Cyanursäure.
Hinsichtlich der Komplexliganden hat sich gezeigt, dass mehrwertige Alkohole verschiedenster Klassen eingesetzt werden können. Als wesentliches Merkmal sollten diese mehrwertigen Alkohole jedoch mindestens zwei alkoholische oder phenolische Hydroxygruppen enthalten. Bevorzugt sind Komplexliganden aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole, die 2 bis 12 alkoholische oder phenolische Hydroxygruppen enthalten. Diese Alkohole können jedoch weitere Substituenten tragen. Weiterhin bevorzugt können als Komplexligand gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere mehrwertige Alkohole aus der Gruppe der ein zwei- bis sechswertigen aliphatischen Alkohole, der Mono- oder Disaccharide, der aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxygruppen oder der aromatischen zwei- oder mehrwertigen Alkohole, insbesondere Phenole, eingesetzt werden.
Eingehende Untersuchungen haben weiterhin gezeigt, dass als mehrwertige Alkohole, insbesondere zwei- bis sechswertige aliphatische Alkohole, ohne weitere Substituenten, insbesondere Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Glycerin, Erythrit, Xylit, Sorbit, Mannit und/oder Pentaerythrit, jeweils einschließlich verschiedener Stereoformen, soweit diese existieren, eingesetzt werden können.
Als Mono- und Disaccharide können bevorzugt Glucose, Fructose, Mannose, Saccharose (Sucrose), Galaktose und/oder Mannose, jeweils einschließlich deren verschiedenen Stereoformen, eingesetzt werden.
Des Weiteren können als aliphatische Carbonsäuren mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxygruppen insbesondere Di- oder Poly-hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind hierbei Weinsäure, Traubensäure, Gluconsäure, Glucuronsäure und/oder Schleimsäure, jeweils einschließlich deren verschiedenen Stereoformen.
Darüber hinaus können als aromatische zwei- oder mehrwertige Alkohole, insbesondere zwei oder mehrwertige Phenole, eingesetzt werden. Diese zwei- oder mehrwertige Phenole leiten sich von ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen, bevorzugt vom Benzol, Naphthalin und Anthracen, ab. Besonders bevorzugt können aromatische zwei- oder mehrwertige Alkohole aus der Gruppe Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol F) und/oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) eingesetzt werden.
Die einzusetzende Menge an mehrwertigem Alkohol hängt von der eingesetzten Menge Kupfersalz ab. Im Allgemeinen sollte pro 1 mol Kupfersalz mindestens 1 mol des mehrwertigen Alkohols, insbesondere aus der Gruppe der ein zwei- bis sechswertigen aliphatischen Alkohole, der Mono- oder Disaccharide, der aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxygruppen oder der aromatischen zwei- oder mehrwertigen Alkohole, insbesondere Phenole, eingesetzt werden, wobei die Höchstmenge vorzugsweise 10 mol pro 1 mol Kupfersalz nicht übersteigen sollte. Besonders bevorzugt kann der Komplexligand in einer Menge von 1,0 bis 5,0 mol pro mol Kupfersalz eingesetzt werden. Damit ergibt sich eine Einsatzmenge von 0,0001 bis 1,0 mol des mehrwertigen Alkohols, insbesondere ein zwei- bis sechswertigen aliphatischen Alkohole, der Mono- oder Disaccharide, der aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxygruppen oder der aromatischen zwei- oder mehrwertigen Alkohole, insbesondere Phenole, bezogen auf 1 mol eingesetzte Cyanursäure. Besonders bevorzugt werden 0,005 bis 0,15 mol auf 1 mol eingesetzte Cyanursäure verwendet.
Der Katalysator, d. h. das Kupfersalz zusammen mit dem mehrwertigen Alkohol kann in kompletter Menge zu Beginn der Reaktion zum Ansatz gegeben werden. Es hat sich jedoch als günstig erwiesen, den Katalysator im Verlauf der Reaktion in mehreren Portionen oder gleichmäßig über die gesamte Reaktionszeit verteilt zur Reaktionsmischung zuzugeben, wobei ein Teil der Gesamtmenge zu Beginn vorgelegt werden sollte. Die Zugabe des Katalysators oder der Katalysatorkomponenten kann z. B. in einer Vormischung bestehend aus Kupfersalz und mehrwertigem Alkohol geschehen. Es ist aber genauso gut möglich, z. B. das gesamte Kupfersalz vorzulegen und den mehrwertigen Alkohol zuzudosieren oder aber den gesamten mehrwertigen Alkohol oder Phenol vorzulegen und das Kupfersalz im Verlauf der Reaktion zuzudosieren. Wird eine Mischung aus Kupfersalz und mehrwertigem Alkohol eingesetzt, so ist es für das Wesen der Erfindung unerheblich, ob in der Vormischung bereits eine Reaktion (Komplexbildung) stattfindet, oder ob die Komponenten unreagiert nebeneinander vorliegen.
Somit ist auch ein Verfahren Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in dem als Katalysator eine Mischung aus Kupfersalz und dem Komplexligand und/oder eine Komplexverbindung aus Kupfersalz und Komplexligand eingesetzt wird/werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Cyanursäure in Wasser vorgelegt. Es bildet sich eine Suspension. Die Wassermenge ist prinzipiell unerheblich, aus praktischen Gründen sollte sie zwischen 200 g und 1000 g pro 1 mol Cyanursäure liegen.
Cyanursäure wird hierbei in technisch reiner Qualität, wasserfrei oder kristallwasserhaltig, eingesetzt, kann ungemahlen oder zur Erhöhung der reaktiven Oberfläche gemahlen oder mikronisiert sein. Vorzugsweise wird aus Kostengründen ungemahlene, wasserfreie Cyanursäure mit mind. 97% Gehalt eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführung kann als Allylhalogenid insbesondere Allylchlorid oder Allylbromid eingesetzt werden; besonders bevorzugt ist Allylchlorid. Dieses wird vorzugsweise mit einem Gehalt > 97% eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Allylchlorid, welches nicht mehr als 1,0% 1,3-Dichlor-1-propen als Verunreinigung enthält. Technisch verfügbares Allylchlorid erfüllt in der Regel diese Qualitätsanforderungen.
Als weiterer Rohstoff wird ein Alkalimetallhydroxid eingesetzt. Dieses ist vorzugsweise Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid in reiner Form oder in Form einer wässrigen Lösung. Bevorzugt wird Natronlauge im Konzentrationsbereich 20 bis 52% bzw. Kalilauge im Konzentrationsbereich 20 bis 48%. Besonders bevorzugt ist Natronlauge im Konzentrationsbereich 40 bis 50%.
Somit ist gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführung auch ein Verfahren Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in dem die Umsetzung von Cyanursäure und/oder Isocyanursäure in einer alkalischen wässrigen Lösung durchgeführt wird und zur Einstellung des pH-Wertes ein Alkalimetallhydroxid, insbesondere Natronlauge oder Kalilauge eingesetzt wird. Dabei ist weiterhin bevorzugt vorgesehen, dass die wässrige Lösung während der gesamten Reaktionszeit auf einen pH-Wert von pH 8,0 bis 12,0 eingestellt und gehalten wird. Besonders bevorzugt ist ein pH-Wert im Bereich von pH 9,0 bis 11,0. Hierfür wird ca. 1,1 mol des Alkalimetallhydroxids bezogen auf 1 mol eingesetzte Cyanursäure verbraucht.
Um die gewünschte Synthesereaktion durchzuführen wird die Cyanursäure zusammen mit dem Ansatzwasser und mindestens einem Teil des Katalysators in einem Reaktionsbehälter vorgelegt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufgeheizt. Diese liegt vorzugsweise zwischen 60 und 120°C, wobei bei Temperaturen > 95°C Druckreaktoren zweckmäßig sind. Besonders bevorzugt sind Reaktionstemperaturen zwischen 70 und 95°C.
Dann wird mit der Dosierung des Allylhalogenids begonnen. Der Siedepunkt der Allylhalogenide liegt deutlich unterhalb der Reaktionstemperatur, so dass heftiges Sieden einsetzt. Durch Anwendung eines ausreichend dimensionierten Kühlers wird das Allylhalogenid wieder kondensiert und so in die Reaktion zurückgeführt.
Alternativ kann die Reaktion auch unter Druck durchgeführt werden, so dass der Siedepunkt des Allylchlorids ansteigt. Der bevorzugte Druckbereich beträgt 0,9 bis 5,0 bar. Damit bleibt gewährleistet, dass für die stark exotherme Reaktion eine ausreichende Wärmeabfuhr über den Rückflusskühler gegeben ist.
Entsprechend der Löslichkeit des Allylhalogenids in der wässrigen Reaktionsmischung und entsprechend der Reaktionsrate wird laufend das Allylhalogenid so nachdosiert, dass andauernd eine für eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit ausreichende Menge an unreagiertem Allylhalogenid vorliegt – solange bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist.
Für eine vollständige Umsetzung der eingesetzten Cyanursäure sind mindestens 3 mol Allylhalogenid nötig. Wegen parallel ablaufender Nebenreaktionen, speziell der Bildung von Allylalkohol und Diallylether, müssen mehr als 3 mol Allylhalogenid pro 1 mol Cyanursäure eingesetzt werden. Erfahrungsgemäß werden 3,5 bis 8,0 mol Allylhalogenid pro 1 mol Cyanursäure benötigt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemäß insbesondere 3,5 bis 5,5 mol Allylhalogenid pro 1 mol Cyanursäure eingesetzt.
Während der gesamten Dosierung des Allylhalogenids wird durch laufende Zugabe des Alkalimetallhydroxids der pH-Wert auf dem gewählten Wert gehalten, wobei kurzzeitige Schwankungen um ±1 pH-Einheiten unerheblich sind. Unter Einbeziehung der parallel ablaufenden Nebenreaktionen wird sich ein Verbrauch des Alkalimetallhydroxids von ca. 3,5 bis 5,0 mol pro 1 mol Cyanursäure einstellen. Die genaue Menge ist für das Wesen der Erfindung unerheblich, relevant ist der gewählte pH-Wert.
Die erfindungsgemäße Reaktion ist beendet, wenn die eingesetzte Cyanursäure vollständig (d. h. zu > 98%) umgesetzt ist, und wenn die Reaktionsmischung kein weiteres Allylhalogenid mehr verbraucht, obwohl der pH-Wert und die Temperatur konstant gehalten wurden.
Die weitere Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsmischung kann in an sich bekannter Weise geschehen. Als günstig hat sich folgende Prozedur erwiesen: Von der Reaktionsmischung wird der leichtflüchtige Anteil, hauptsächlich bestehend aus restlichem Allylhalogenid, Allylalkohol und Diallylether, abdestilliert, abgekühlt, mit einem organischen Löse- und Extraktionsmittel wie z. B. Toluol, tert-Butylmethylether oder Dichlormethan versetzt, die wässrige, NaCl-haltige Phase dann abgetrennt und das Lösemittel verdampft, so dass ein rohes TAIC erhalten wird.
Aus der wässrigen Phase kann in bekannter Weise – durch Neutralisation mittels z. B. Salzsäure, auf einen pH-Wert von ca. pH 7 – N,N'-Diallylisocyanurat als Nebenprodukt gewonnen werden. Dieses kann als solches Verwendung finden oder zur Optimierung der Gesamtausbeute anstatt Cyanursäure mit weiterem Allylhalogenid unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu TAIC umgesetzt werden.
Somit ist auch ein Verfahren, ausgehend von N-Allylisocyanursäure oder N,N'-Diallylisocyanursäure und einem Alkylhalogenid, Gegenstand der vorliegenden Erfindung, das in einer wässrigen Lösung durchgeführt wird, wobei dem Reaktionsgemisch ein Katalysator, umfassend mindestens ein Kupfersalz und mindestens ein Komplexligand aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole, zugesetzt wird und/oder die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators umfassend mindestens ein Kupfersalz und mindestens ein Komplexligand aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole erfolgt.
Das erhaltene rohe TAIC kann durch Vakuum-Destillation in bekannter Weise aufgereinigt werden. Reste des Kupfer-Katalysators verbleiben dabei in der Sumpffraktion.
Sofern erforderlich kann das so erhaltene reine TAIC in bekannter Weise durch Zusatz eines radikalfangenden Stabilisators, wie z. B. 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether) oder 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) in Mengen von vorzugsweise 10 bis 1000 ppm bezogen auf TAIC gegen Polymerisation stabilisiert werden.
Das so erhaltene TAIC kann zur Vernetzung von Gummi, Kunststoffen und Kunstharzen eingesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Beispiel 1
In einem Mehrhalskolben mit Rückflusskühler wurden 129,07 g Cyanursäure in 600 g Wasser suspendiert und die Mischung auf 70°C aufgeheizt. Dann wurden 0,22 g wasserfreies Kupfer(II)chlorid und 0,48 g Brenzcatechin, gemeinsam gelöst in 1 g Wasser, zugegeben (erste Portion der Katalysatormischung). Durch Zugabe von 86 g Natronlage 50% wurde ein pH von 10,0 eingestellt. Bei einer Manteltemperatur von 90°C wurden dann im Verlauf von 2,5 Stunden 213 g Allylchlorid gleichmäßig zudosiert, wobei sich eine Innentemperatur von 73 bis 75°C ergab. Der pH-Wert wurde laufend gemessen und durch Zugabe von Natronlauge 50% auf pH 10,0 gehalten. Der Verbrauch an Natronlauge betrug während dieser Phase 134 g. Dann wurde eine zweite Portion Katalysatormischung (0,11 g CuCl₂ + 0,24 g Brenzcatechin in 0,5 g Wasser) zugegeben. Im Verlauf von 1,5 Stunden wurden weitere 123 g Allylchlorid dosiert, wobei zum Halten des pH 80 g Natronlauge verbraucht wurden. Dann wurde eine dritte Portion Katalysatormischung (0,11 g CuCl₂ + 0,24 g Brenzcatechin in 0,5 g Wasser) zugegeben. Im Verlauf von 1,5 Stunden wurden weitere 52 g Allylchlorid dosiert, wobei zum Halten des pH 37 g Natronlauge verbraucht wurden. Die Mischung wurde weitere 30 Minuten bei ca. 75°C nachreagiert, wobei nochmals 5 g Natronlauge zum Halten des pH auf 10,0 verbraucht wurden. Am Ende der Nachreaktionszeit wurde eine zweiphasige, nur noch leicht trübe Emulsion erhalten. Bei einem Vakuum von 250 mbar wurde in der Reaktionsmischung entstandener Allylalkohol abdestilliert, dann auf 20°C abgekühlt und 120 g tert-Butylmethylether zugegeben. Der Rührer wurde ausgeschaltet, die untere (wässrige) Phase abgetrennt und der tert-Butylmethylether abdestilliert.
Es wurden 230,4 g rohes, gelblichbraunes TAIC erhalten, entsprechend einer Rohausbeute von 92,4%. Das Rohprodukt wurde bei einem Vakuum von 0,2 mbar und einer Temperatur von 110°C destilliert, wobei 202,5 g reines, wasserklares und farbloses TAIC mit einem Gehalt von > 99% (GC) erhalten wurden. Zur Stabilisierung des Produkts wurden 20 mg (100 ppm) 4-Methoxyphenol zugegeben.
Die alkalische Wasserphase aus der obigen Synthese wurde mit 18 g Salzsäure 32% von pH 10,0 auf pH 7,0 gestellt, wobei ein Feststoff ausfiel. Dieser wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 10,1 g N,N'-Diallylisocyanurat mit einem Schmelzpunkt von 147°C erhalten, entsprechend 4,8% Zusatzausbeute bezogen auf die eingesetzte Cyanursäure.
Beispiel 2
In einem Mehrhalskolben mit Rückflusskühler wurden 129,07 g Cyanursäure in 600 g Wasser suspendiert und die Mischung auf 70°C aufgeheizt. Dann wurden 0,22 g wasserfreies Kupfer(II)chlorid und 0,24 g Brenzcatechin, gemeinsam gelöst in 1 g Wasser, zugegeben (erste Portion der Katalysatormischung). Durch Zugabe von 86 g Natronlage 50% wurde ein pH von 10,0 eingestellt. Bei einer Manteltemperatur von 90°C wurden dann im Verlauf von 2,5 Stunden 210 g Allylchlorid gleichmäßig zudosiert, wobei sich eine Innentemperatur von 73 bis 75°C ergab. Der pH-Wert wurde laufend gemessen und durch Zugabe von Natronlauge 50% auf pH 10,0 gehalten. Der Verbrauch an Natronlauge betrug während dieser Phase 132 g. Dann wurde eine zweite Portion Katalysatormischung (0,11 g CuCl₂ + 0,12 g Brenzcatechin in 0,5 g Wasser) zugegeben. Im Verlauf von 1,5 Stunden wurden weitere 125 g Allylchlorid dosiert, wobei zum Halten des pH 81 g Natronlauge verbraucht wurden. Dann wurde eine dritte Portion Katalysatormischung (0,11 g CuCl₂ + 0,12 g Brenzcatechin in 0,5 g Wasser) zugegeben. Im Verlauf von 1,5 Stunden wurden weitere 5 g Allylchlorid dosiert, wobei zum Halten des pH 35 g Natronlauge verbraucht wurden. Die Mischung wurde weitere 30 Minuten bei ca. 75°C nachreagiert, wobei nochmals 5 g Natronlauge zum Halten des pH auf 10,0 verbraucht wurden. Am Ende der Nachreaktionszeit wurde eine zweiphasige, nur noch leicht trübe Emulsion erhalten. Bei einem Vakuum von 250 mbar wurde in der Reaktionsmischung entstandener Allylalkohol abdestilliert, dann auf 20°C abgekühlt und 120 g tert-Butylmethylether zugegeben. Der Rührer wurde ausgeschaltet, die untere (wässrige) Phase abgetrennt und der tert-Butylmethylether abdestilliert.
Es wurden 224,7 g rohes, bräunlich gefärbtes TAIC erhalten, entsprechend einer Rohausbeute von 90,1%. Das Rohprodukt wurde bei einem Vakuum von 0,2 mbar und einer Temperatur von 110°C destilliert, wobei 197,4 g reines, wasserklares und farbloses TAIC mit einem Gehalt von > 99% (GC) erhalten wurden.
Die alkalische Wasserphase aus der obigen Synthese wurde mit 19 g Salzsäure 32% von pH 10,0 auf pH 7,0 gestellt, wobei ein Feststoff ausfiel. Dieser wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 12,3 g N,N'-Diallylisocyanurat mit einem Schmelzpunkt von 147°C erhalten, entsprechend 5,8% der eingesetzten Cyanursäure.
Beispiel 3
Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, nur wurde als Katalysatormischung für die erste Portion eine Mischung aus 0,22 g CuCl₂ und 0,79 g Sorbitol in 1 g Wasser, für die beiden Folgeportionen jeweils 0,11 g CuCl₂ und 0,40 g Sorbitol in 0,5 g Wasser eingesetzt. Die eingesetzte Menge der sonstigen Reaktanden entsprachen Beispiel 1.
Es wurden 219,2 g rohes, braun gefärbtes TAIC erhalten, entsprechend einer Rohausbeute von 87,9%. Nach Destillation im Vakuum wurden daraus 191,6 g reines, wasserklares und farbloses TAIC erhalten. Beim Neutralisieren der Mutterlauge wurden 14,6 g N,N'-Diallylisocyanurat erhalten, entsprechend 7,0% der eingesetzten Cyanursäure
Beispiel 4
Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, nur wurde als Katalysatormischung für die erste Portion eine Mischung aus 0,22 g CuCl₂ und 0,78 g D-Glucose in 1 g Wasser, für die beiden Folgeportionen jeweils 0,11 g CuCl₂ und 0,39 g D-Glucose in 0,5 g Wasser eingesetzt. Die eingesetzte Menge der sonstigen Reaktanden entsprachen Beispiel 1.
Es wurden 221,8 g rohes, intensiv braun gefärbtes TAIC erhalten, entsprechend einer Rohausbeute von 89,0%. Nach Destillation im Vakuum wurden daraus 193,7 g reines, farbloses TAIC erhalten. Beim Neutralisieren der Mutterlauge wurden 11,3 g N,N'-Diallylisocyanurat erhalten, entsprechend 5,4% der eingesetzten Cyanursäure.
Beispiel 5
Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, nur wurde als Katalysatormischung für die erste Portion eine Mischung aus 0,22 g CuCl₂ und 0,48 g Hydrochinon in 1 g Wasser, für die beiden Folgeportionen jeweils 0,11 g CuCl₂ und 0,24 g Hydrochinon in 0,5 g Wasser eingesetzt. Die eingesetzte Menge der sonstigen Reaktanden entsprachen Beispiel 1.
Es wurden 227,0 g rohes, gelblich gefärbtes TAIC erhalten, entsprechend einer Rohausbeute von 91,0%. Nach Destillation im Vakuum wurden daraus 196,9 g reines TAIC erhalten. Beim Neutralisieren der Mutterlauge wurden 12,3 g N,N'-Diallylisocyanurat gewonnen, entsprechend 5,9% der eingesetzten Cyanursäure.
Beispiel 6
Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, nur wurde als Katalysatormischung für die erste Portion eine Mischung aus 0,25 g wasserfreiem CuSO₄ und 0,48 g Brenzcatechin in 1 g Wasser, für die beiden Folgeportionen jeweils 0,13 g CuSO₄ und 0,24 g Brenzcatechin in 0,5 g Wasser eingesetzt. Die eingesetzte Menge der sonstigen Reaktanden entsprachen Beispiel 1.
Es wurden 216,8 g rohes, leicht braun gefärbtes TAIC erhalten, entsprechend einer Rohausbeute von 87,0%. Nach Destillation im Vakuum wurden daraus 201,3 g reines TAIC erhalten. Beim Neutralisieren der Mutterlauge wurden 20,1 g N,N'-Diallylisocyanurat gewonnen, entsprechend 9,6% der eingesetzten Cyanursäure.
Beispiel 7
Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Während der Reaktion wurde allerdings der pH auf 9,0 gehalten. Dies erfolgte vor Beginn der Allylchlorid-Dosierung durch Zugabe von 83 g Natronlauge 50%ig. Die eingesetzte Menge der sonstigen Reaktanden (einschließlich der ersten Portion der Katalysatormischung) entsprachen Beispiel 1. Bei einer Manteltemperatur von 90°C wurden dann im Verlauf von 4 Stunden 213 g Allylchlorid gleichmäßig zudosiert wobei sich eine Innentemperatur von 73 bis 75°C ergab. Der pH-Wert wurde laufend gemessen und durch Zugabe von Natronlauge 50% auf pH 9,0 gehalten. Gegenüber Beispiel 1 musste die Dosiergeschwindigkeit für Allylchlorid etwas reduziert werden, da die Reaktion durch den niedrigeren pH etwas langsamer verlief. Dann wurde eine zweite Portion Katalysatormischung (0,11 g CuCl₂ + 0,24 g Brenzcatechin in 0,5 g Wasser) zugegeben. Im Verlauf von 2,5 Stunden wurden weitere 123 g Allylchlorid dosiert. Dann wurde eine dritte Portion Katalysatormischung (0,11 g CuCl₂ + 0,24 g Brenzcatechin in 0,5 g Wasser) zugegeben. Im Verlauf von 3 Stunden wurden weitere 52 g Allylchlorid dosiert. Die Mischung wurde weitere 1,5 Stunden bei ca. 75°C nachreagiert, wobei der pH auf 9,0 gehalten wurden. Am Ende der Nachreaktionszeit wurde eine zweiphasige, nur noch leicht trübe Emulsion erhalten. Es war keine unreagierte Cyanursäure mehr sichtbar. Die weitere Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1.
Es wurden 223,7 g rohes, bräunlich gefärbtes TAIC erhalten, entsprechend einer Rohausbeute von 89,7%. Nach Destillation im Vakuum wurden daraus 207,5 g reines TAIC erhalten. Beim Neutralisieren der Mutterlauge wurden 13,3 g N,N'-Diallylisocyanurat gewonnen, entsprechend 6,4% der eingesetzten Cyanursäure.
Beispiel 8
20,9 g N,N'-Diallylisocyanurat, gewonnen aus Versuchen analog Beispiel 1, wurden in 60 g Wasser suspendiert und durch Zugabe von 8,9 g Natronlauge 50% in Lösung gebracht, wobei ein pH 10,0 erhalten wurde.
Die Lösung wurde mit einer Katalysatormischung bestehend aus 0,02 g CuCl₂ und 0,05 g Brenzcatechin in 0,5 g Wasser versetzt, auf 75°C erhitzt und dann im Verlauf von 4 Stunden mit 11,5 g Allylchlorid umgesetzt. Durch Zugabe von weiterer Natronlauge wurde der pH auf 10,0 gehalten. Nach 1 Stunde Nachreaktion bei 75°C wurde überschüssiges Allylchlorid abdestilliert, die Reaktionsmischung auf 20°C abgekühlt und mit 15 g Methyl-tert-butylether versetzt. Die untere (wässrige) Phase wurde abgetrennt und das Methyl-tert-butylether abdestilliert. Es wurden 23,5 g rohes, hell gefärbtes TAIC erhalten.
Hiermit konnte gezeigt werden, dass das in Beispiel 1 bis 7 erhaltene Diallylisocyanurat problemlos weiter zu TAIC umgesetzt werden kann.
Beispiel 9 [Vergleichsbeispiel, ohne Komplexliganden)
Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, nur wurde als Katalysatormischung für die erste Portion eine Lösung von 0,22 g CuCl₂ in 1 g Wasser, für die beiden Folgeportionen jeweils 0,11 g CuCl₂ in 0,5 g Wasser eingesetzt. Ein Komplexligand wurde nicht eingesetzt. Durch Zugabe von 86 g Natronlauge 50%ig wurde ein pH von 10,0 eingestellt und bei einer Innentemperatur von 75°C mit der Dosierung von Allylchlorid begonnen. Nach einer Dosierung von 50 g Allylchlorid war die Konzentration an nicht umgesetztem Allylchlorid so hoch, dass ein starker Rückfluss auftrat und die Innentemperatur auf ca. 65°C fiel. Auch nach einem Dosierstopp für 1 Stunde war nur eine schleppende Reaktion zu beobachten. Deshalb wurde bereits hier die zweite Portion der Katalysatorlösung zugegeben, was die Reaktion – wie am Natronlauge-Verbrauch abzulesen – wieder leicht beschleunigte. Nach einer Dosierung von weiteren 20 g Allylchlorid kam die Reaktion wiederum zum Erliegen, so dass die dritte Portion der Kupferchloridlösung zugegeben werden musste. Nach der Zugabe von insgesamt rund 95 g Allylchlorid kam die Reaktion endgültig zum Erliegen. Die weiße Suspension wurde abgekühlt, mit Methyl-tert-butylether versetzt, die unreagierte Cyanursäure abfiltriert und vom zweiphasigen Filtrat die untere wässrige Phase abgetrennt.
Nach Abdestillieren des Methyl-tert-butylether konnten nur 37,8 g rohes, unreines TAIC entsprechend einer Rohausbeute von 15,2% isoliert werden. Beim Neutralisieren der Mutterlauge wurden 55,1 g N,N'-Diallylisocyanurat gewonnen entsprechend 26,4% der eingesetzten Cyanursäure.
Damit wurde gezeigt, dass die Anwesenheit eines geeigneten Komplexliganden zwingend notwendig für eine ausreichende Katalysatoraktivität ist.
Beispiel 10 [Vergleichsbeispiel, ohne Kupfersalze]
Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, nur wurde in der Katalysatormischung das Kupferchlorid weggelassen. Die Katalysatormischung bestand daher für die erste Portion aus einer Lösung von 0,48 g Brenzcatechin in 1 g Wasser, die beiden Folgeportionen jeweils 0,24 g Brenzcatechin in 0,5 g Wasser. Durch Zugabe von 86 g Natronlauge 50%ig wurde ein pH von 10,0 eingestellt und dann bei einer Innentemperatur von anfangs 75°C mit der Dosierung von Allylchlorid begonnen. Bereits nach einer Dosierung von rund 25 g Allylchlorid trat ein sehr starker Rückfluss auf, die Innentemperatur sank auf unter 65°C und es wurde offensichtlich Allylchlorid nur extrem langsam verbraucht. Nach 10 Stunden Gesamt-Reaktionszeit waren erst 48 g Allylchlorid zudosiert, zum Halten des pH wurden insgesamt nur 124 g Natronlauge verbraucht. Die erhaltene weiße Suspension enthielt viel Allylalkohol, unumgesetzte Cyanursäure und nicht verbrauchtes Allylchlorid, es war jedoch kein TAIC nachweisbar.
Damit wurde gezeigt, dass für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Katalysatormischung ein Kupfersalz enthalten muss.
Beispiel 11 [Vergleichsbeispiel, Triethylamin als Komplexligand]
Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, nur wurde als Katalysatormischung für die erste Portion eine Mischung aus 0,22 g CuCl₂ und 0,48 g Hydrochinon in 1 g Wasser, für die beiden Folgeportionen jeweils 0,11 g CuCl₂ und 0,24 g Hydrochinon in 0,5 g Wasser eingesetzt. Die eingesetzte Menge der sonstigen Reaktanden entsprachen Beispiel 1.
Es wurden 184,8 g rohes, dunkelbraun gefärbtes TAIC erhalten, entsprechend einer Rohausbeute von 74,1%. Nach Destillation im Vakuum wurden daraus 156,8 g gereinigtes, allerdings gelb verfärbtes TAIC erhalten. Auch durch wiederholte Destillation ließ sich diese gelbe Färbung nicht beseitigen.
Beim Neutralisieren der Mutterlauge wurden 43,7 g N,N'-Diallylisocyanurat gewonnen, entsprechend 20,9% der eingesetzten Cyanursäure.
Beispiel 12 [Vergleichsbeispiel, Ethylendiamin als Komplexligand]
Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, nur wurde als Katalysatormischung für die erste Portion eine Mischung aus 0,22 g CuCl₂ und 0,27 g Ethylendiamin in 1 g Wasser, für die beiden Folgeportionen jeweils 0,11 g CuCl₂ und 0,14 g Ethylendiamin in 0,5 g Wasser eingesetzt. Die eingesetzte Menge der sonstigen Reaktanden entsprachen Beispiel 1.
Es wurden 170,4 g rohes, intensiv braun gefärbtes TAIC erhalten, entsprechend einer Rohausbeute von 68,4%. Nach Destillation im Vakuum wurden daraus 156,9 g reines TAIC erhalten. Beim Neutralisieren der Mutterlauge wurden 48,9 g N,N'-Diallylisocyanurat gewonnen, entsprechend 23,4% der eingesetzten Cyanursäure.
Beispiel 13 [Vergleichsbeispiel, EDTA als Komplexligand]
Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, nur wurde als Katalysatormischung für die erste Portion eine Mischung aus 0,22 g CuCl₂ und 1,33 g Ethylendiamin-tetraessigsäure-Tetranatriumsalz-Dihydrat in 2 g Wasser eingesetzt. Die eingesetzte Menge der sonstigen Reaktanden entsprachen Beispiel 1.
Durch Zugabe von 85 g Natronlauge 50%ig wurde ein von 10,0 eingestellt und dann bei einer Innentemperatur von anfangs 75°C mit der Dosierung von Allylchlorid begonnen. Bereits nach einer Dosierung von rund 15 g Allylchlorid trat ein sehr starker Rückfluss auf, die Innentemperatur sank auf 67°C und es wurde offensichtlich kaum Allylchlorid verbraucht. Die Reaktion wurde 2 Stunden unter starkem Rückfluss gehalten, dabei wurden zum Halten des pH 10 weitere 12 g Natronlauge verbraucht und die Innentemperatur steigt auf 77°C. Daraufhin wurden weitere 10 g Allylchlorid dosiert, wobei der Rückfluss wieder stark anstieg und die Innentemperatur auf 70°C abfiel. Dann wurde eine zweite Portion der Katalysatormischung bestehend aus 0,11 g CuCl₂ und 0,67 g Ethylendiamin-tetraessigsäure-Tetranatriumsalz-Dihydrat in 1 g Wasser zugegeben. Im Verlauf von weiteren 3 Stunden konnten so insgesamt 43 g Allylchlorid dosiert werden, wobei permanent starker Rückfluss auftrat und die Innentemperatur zwischen 66 und 78°C schwankte. Dann wurde der Versuch abgebrochen. Zu diesem Zeitpunkt waren insgesamt 168 g Natronlauge verbraucht.
Die erhaltene weiße Suspension enthielt viel Allylalkohol, unumgesetzte Cyanursäure und nicht verbrauchtes Allylchlorid, es war jedoch kein TAIC nachweisbar.
Damit wurde gezeigt, dass ein ungeeigneter Komplexligand trotz Anwesenheit eines Kupfersalzes die gewünschte Reaktion komplett verhindern kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Triallylisocyanurat durch Umsetzung von Cyanursäure oder einem Salz hiervon mit einem Allylhalogenid in einer wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch ein Katalysator umfassend mindestens ein Kupfersalz und mindestens ein Komplexligand aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kupfersalz ein Salz aus der Gruppe Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)bromid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)bromid oder Kupfer(II)sulfat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexligand mindestens ein mehrwertiger Alkohol aus der Gruppe der ein zwei- bis sechswertige aliphatische Alkohole, der Mono- oder Disaccharide, der aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxygruppen oder der aromatischen zwei- oder mehrwertigen Phenole eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexligand mindestens ein mehrwertiger Alkohol aus der Gruppe Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Glycerin, Erythrit, Xylit, Sorbit, Mannit und Pentaerythrit, Glucose, Fructose, Mannose, Saccharose (Sucrose), Galaktose, Maltose, Weinsäure, Traubensäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, Schleimsäure, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfersalz in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 mol pro mol Cyanursäure und/oder der Komplexligand in einer Menge von 1,0 bis 5,0 mol pro mol Kupfersalz eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Allylhalogenid Allylchlorid oder Allylbromid eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einer alkalischen wässrigen Lösung durchgeführt wird und zur Einstellung des pH-Wertes ein Alkalimetallhydroxid, insbesondere Natronlauge oder Kalilauge eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem pH-Wert von pH 8 bis 12, insbesondere pH 9 bis 11 erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 120°C, insbesondere von 70 bis 95°C erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Cyanursäure oder ein Salz hiervon vorgelegt und das Allylhalogenid zudosiert wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfersalz und/oder der Komplexligand gleichzeitig oder unabhängig voneinander und insbesondere gleichzeitig oder unabhängig voneinander in mehreren Portionen zum Reaktionsgemisch zugesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das als Katalysator eine Mischung aus Kupfersalz und Komplexligand oder eine Komplexverbindung aus Kupfersalz und Komplexligand eingesetzt wird.